CN1064628A - 用于氟化反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于氟化反应的含铬催化剂，它含有一定量 的提高活性的锌或锌化合物。一种通过引入一定量 的提高活性的锌或锌化合物至催化剂中增加用于氟 化反应的含铬催化剂活性的方法，以及一种生产氟代 烃，特别是生产1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括在汽 相中有用锌提高活性的含铬催化剂存在条件下，将烃 或卤代烃特别是1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢进 行反应。

Description

本发明涉及一种改进的用于氟化反应的催化剂和一种通过烃或卤代烃和氟化氢的催化反应生产氟化烃的方法。本发明还涉及一种改性的含铬催化剂，具体地说是一种改性的氧化铬，卤代氧化铬或者铬的卤氧化物催化剂以及通过1-氯-2，2，2-四氟乙烷和氟化氢的催化反应生产1，1，1，2-四氟乙烷之方法的最佳实施例。
以烃或卤代烃和氟化氢的催化汽相氟化反应生产氟化烃（包括除了氟以外还含有卤原子的氟化烃）是公知的，并且大量的催化剂已用于这种方法中。一般是含铬和以铬为基质的催化剂，特别是氧化铬经常用于现有技术中。例如英国专利1，307，224公开了氧化铬或卤代氧化铬可用于三氯乙烯和氟化氢的汽相反应中生产1-氯-2，2，2-三氟乙烷，以及英国专利1，589，924公开了氧化铬或卤代氧化铬可用于1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢的汽相反应生产1，1，1，2-四氟乙烷。同样的催化剂也可用于氯二氟乙烯的氟化反应生产1-氯-2，2，2-三氟乙烷，例如英国专利1，589，924公开了一种从1，1，1，2-四氟乙烷中除去氯二氟乙烯杂质的方法。
现已发现，在催化剂中加入一定量的锌可提高含铬催化剂的活性。
本发明提供了一种含有一定量提高活性的锌或一种锌化物的用于氟化反应的含铬催化剂。
本发明还提供了一种在汽相和在此定义的氟化反应催化剂存在条件下，用烃或卤代烃和氟化氢反应生产氟化烃的方法。
一定量提高活性的锌或锌化合物可存在于含铬催化剂之中或之上，也就是说锌或锌化合物可以混入含铬催化剂中或负载在催化剂的表面，这在一定程度上取决于制备本发明改进催化剂的特定方法以及催化剂的特定组成。
含铬催化剂最好是氧化铬、卤代氧化铬或铬的氟氧化物之含铬催化剂。含铬催化剂也可以是铬本身。但是，一般在制备用于氟化反应的催化剂时，或在下文描述的催化剂的预氟化处理过程中，最初的催化剂无论是什么形式的铬都要转化为氧化铬，卤代氧化铬或铬的氟氧化物。
此外，含铬催化剂还可以含有除了氧化铬、卤代氧化铬或铬的氟氧化物以外的金属氧化物、卤代金属氧化物或氟氧化金属化合物，它们可以代替氧化铬、卤代氧化铬或铬的氟氧化物来使用。例如金属氧化物可以是氧化铝、氧化镁、氧化锆。尤其在制备催化剂过程中，至少有部分氧化镁和氧化铝分别转化为氟化铝和氟化镁。因此，含铬催化剂还可含有金属氟化物，例如氟化铝和氟化镁。
因此，含铬催化剂可含有一定量的在混合金属氧化物载体之中和/或之上的提高活性的锌或一种锌化合物。例如氧化铬/氧化镁或氧化铬/氧化铝，或者含铬催化剂可含有一定量的在含铬金属氧化物载体之中和/或之上的提高活性的锌或锌化合物，例如，锌负载在含铬的氧化铝或氧化镁上。在后面这种情况下，铬在制备过程中可转化为氧化铬、卤代氧化铬或铬的氟氧化物。另外，含铬催化剂可含有一定量的在混合金属氧化物/氟化物载体之中和/或之上的提高活性的锌，例如氧化铝/氟化铬或氧化铬/氟化镁;或一定量的在金属氟化物上的提高活性的锌，例如氟化铬、氟化镁或氟化铝;或混合金属氟化物载体，例如氟化铬/氟化铝或氟化铬/氟化镁。在上面所有例子中，催化剂必含有一种形式的铬。
此外，含铬催化剂可含有一种活性碳载体。
催化剂中锌的量要达到使加入了锌或锌化合物的含铬催化剂的活性提高的程度。锌的量非常重要，因为加入太多的锌会导致催化剂活性的下降而不是增加，并且只有当锌以最佳量存在时活性才能大量提高。锌的量至少在某种程度上取决于决定催化剂本身组成的催化剂的表面积以及制备催化剂的方法。一般地说，催化剂的工作面积越大，存在于催化剂之中和/或之上的锌的最佳量越多。举例说明，用浸渍方法把锌混入工作表面积为20至50m2/g以氧化铬为基质的催化剂中。当锌的量大约是催化剂重量的0.5%至6%范围内时，活性的提高达到最佳程度。优选的范围是1%-5%（重量），最好的范围是2%-4%（重量）。锌的量小于0.5%（重量）不足以大量提高催化剂的活性。同时，锌的量大于6%（重量）会导致催化剂活性的降低，也就说明了基本催化剂的中毒。通过以上说明，对于有比较大的工作表面积的催化剂来说，例如大约为100m2/g，锌的量可高达15%-25%（重量），而对有比较小的工作表面积的催化剂来说，即小于20m2/g，例如大约为5m2/g，锌的量可降至0.5%-1%（重量）。总之，锌的量可在0.5%-25%（重量）范围内，此范围内优选的用量取决于含铬催化剂的性质。很明显，如上所给的锌的量是指或是以锌元素存在或是以一种锌化合物存在的锌的用量。但当锌是以一种锌化合物形式存在时，锌含量仅指的是锌的量，而不是锌化合物的量。
如上所述，为了大量提高催化剂活性的锌的量取决于所用的特定的基本催化剂以及制备改性催化剂的方法。然而，对于任何特定的基本催化剂和催化剂的制备方法来说，助催化剂的最佳用量可通过常规实验很容易地得出。
锌助催化剂可以以化合物的形式加到催化剂之中和/或之上。例如以卤化物、卤氧化物、氧化物或氢氧化物的形式，这至少在一定程度上取决于所用的制备催化剂的技术。在用浸渍氧化铬、卤代氧化铬或铬的卤氧化物的方法制备催化剂时，化合物最好是可溶性盐，例如卤化物、硝酸盐或碳酸盐，可溶性盐用时呈水溶液或浆状。也可以使氢氧化物助催化剂和铬共沉淀，然后转化为氧化物来制备催化剂，例如制备含有锌和铬的混合氧化物。不溶性锌化合物和基本催化剂混合，研磨提供了又一制备催化剂的方法。制备以铬的卤氧化物为基质的催化剂的方法包括加一种助催化剂化合物到水合卤化铬中，然后焙烧此混合物。
制备催化剂的又一方法包括还原六价铬的化合物，例如用金属锌还原铬酸盐、重铬酸盐，特别是还原重铬酸铵为三价铬，接着共沉淀、洗涤和焙烧;或者把一种六价铬的化合物和一种可氧化的锌化合物混合成固体，例如醋酸锌或草酸锌，然后加热混合物至高温使六价铬的化合物还原成三价铬的氧化物，锌盐还原成氧化锌。
前面提到的任何一种方法或其它方法都可用于制备本发明的用锌改性的含铬催化剂。
如上所述，加入催化剂中的助催化剂的量取决于所采用的催化剂的制备方法。我们知道，工作催化剂具有位于含铬催化剂中的阳离子，型助催化剂的表面，例如氧化铬、卤氧化物或卤化物的晶格结构，是这种表面助催化剂的量决定了催化剂的活性。因此，用浸渍法制备的催化剂所需助催化剂的量通常比用其它方法制备的催化剂以及含有位于非表面位置的助催化剂的催化剂所需助催化剂的量少。
在用于氟化反应催化之前，氟化催化剂一般要经过和氟化氢以及一种可任意选择的惰性稀释剂进行预氟化处理。一般的预处理包括在250℃～450℃下与氟化氢最好是氟化氢和空气的混合物进行混合。因而工作催化剂在经氟化的含铬催化剂之中和/或之上至少含有部分氟化锌，例如氟化的氧化铬或铬的氟氧化物。
用于固定床或流化床的催化剂可以是大小合适的片或颗粒。催化剂可在温度大约300℃至500℃下于空气中经加热定期地再生或再活化。空气可以是带有惰性气体如氮气或是带有催化剂处理过程中出现的热氟化氢的混合物，并且可以直接用于使用再活化催化剂的氟化反应过程。
含铬催化剂基体（未加助催化剂）的活性，如卤代氧化铬或铬的卤氧化物是由加入锌或锌化合物提高的。更具体地说，由1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢反应生成1，1，1，2-四氟乙烷的催化反应的催化剂的选择性至少和相应的未加助催化剂的催化剂的选择性一样高，一般都超过85%。
如果需要，催化剂除了锌以外还可含有一种或更多种的金属。例如镍或钴，或者是尽管通常不希望催化剂含其它金属如镍，钴，但可含有其它二价金属。
本发明的进一步特征在于在烃或卤代烃和氟化氢在汽相中的氟化反应中使用改性催化剂。
烯烃（不饱和烃）或含有1至4个碳原子的卤代烷烃，最好是至少含有一个氯原子的烯烃或卤代烷烃可进行氟化反应，这些具体的氟化反应的例子是由1-氯-2，2，2-三氟乙烷生成1，1，1，2-四氟乙烷，三氯乙烯生成1-氯-2，2，2-三氟乙烷以及1-氯-2，2-二氟乙烯转化为1-氯-2，2，2-三氟乙烷。其它可采用催化剂的氟化反应的例子是全氯乙烯与氟化氢在汽相中生成二氯三氟乙烷（123）、一氯四氟乙烷（124）和/或五氟乙烷（125），以及全氯乙烯和氯气以及氟化把在汽相中生成三氯三氟乙烷（113）、二氯四氟乙烷（114/114a）和/或一氯五氟乙烷（115）。
使用含铬催化剂的氟化反应的条件是那些使用过的已知条件，例如大气压或超大气压、氟化氢以及温度180℃至大约500℃的范围，这些条件取决于进行的特定的氟化反应。
然而，和那些使用未加助催化剂的催化剂的反应相比，活性提高的催化剂能使反应在稍低一些温度下进行而不降低反应效率。例如当使用未加助催化剂的催化剂时，需300℃或300℃以上的温度才能在常压下由1-氯-2，2，2，-三氟乙烷有效地生成1，1，1，2-四氟乙烷，而使用加锌催化剂时，在较低温度如280℃就可达到相同反应效率。另外，如果温度相同如300℃，使用改性催化剂就需要较短的接触时间。
本发明方法的一个较好的实施例是在本发明的改性催化剂存在下，在汽相中由1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢反应制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法。这种方法可在常压或超大气压下，温度大约在250℃至500℃内实现。
此方法可以是二个或三个反应步骤中的任一步骤。例如此方法可以是由三氯乙烯生成1，1，1，2-四氟乙烷方法中的第二步，第一步是在含铬催化剂存在下，三氯乙烯和氟化氢的汽相氟化反应。本发明的改性催化剂可以用在此两步反应的第一步，也可用在第二步。第一步反应条件是在常压或超计大气压下，温度在大约180℃至大约300℃的范围。
由1-氯-2，2，2，-三氟乙烷制备1，1，1，2-四氟乙烷会使产品中含有1-氯-2，2，-二氟乙烯有毒杂质。这种杂质可通过在低于270℃，比如150℃-270℃，有含铬催化剂存在下，通过在汽相中将这种杂质和氟化氢反应使其除去。本发明的改性催化剂可用于此反应中，因此提供了一种在三个反应步骤中的每一步都使用改性催化剂，由三氯乙烯制备基本上不含有1-氯-2，2-二氟乙烯的1，1，1，2-四氟乙烷的三步反应方法。
上述两步法由三氯乙烯制备1，1，1，2-四氟乙烷的最佳实施例包括如下步骤：
（A）1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢的混合物与活性提高的催化剂在250-300℃下于第一反应区相接触生成1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢，还有未参加反应的起始物质;
（B）将步骤A生成的所有产物还有三氯乙烯移到第二反应区，在有改性催化剂存在及于温度为180-300℃下生成1-氯-2，2，2-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢;
（C）对步骤B的产物进行处理，从1-氯-2，2，2-三氟乙烷、未反应的氟化氢和未反应的三氯乙烯中分离出氯化氢和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物;
（D）将从步骤C得到的1-氯-2，2，2-三氟乙烷还有补充的氟化氢送到所说的第一反应区;和
（E）从由步骤（C）得到的1，1，1，2-四氟乙烷/氯化氢混合物中回收1，1，1，2-四氟乙烷。
至少在最佳实施例的步骤A中，通常用氟化氢的化学计算量。常用量包括每摩尔的1-氯-2，2，2-三氟乙烷需1至10摩尔的氟化氢，优选范围是1至6摩尔。因此，此反应步骤的产物通常除了1，1，1，2-四氟乙烷、氯化氢和付产物外还有未反应的氟化氢。此方法这一步的最佳反应温度在280℃至350℃范围内，接触时间1至100秒，优选5至30秒，压力为5至20巴。
通常在步骤B中，每摩尔的三氯乙烯需10至100摩尔的氟化氢，优选15至60摩尔的氟化氢。而且，这步反应产物通常含有未反应的氟化氢。接触时间为1至100秒，优选5至30秒，温度通常为180℃-300℃，压力5至20巴。
可用常规设备和技术完成组成本发明最佳实施例的反应和分离步骤。例如用水和氢氧化钠水溶液洗涤气体混合物（含有四氟乙烷和氯化氢）来回收步骤E中的1，1，1，2-四氟乙烷，然后干燥和浓缩四氟乙烷。
根据本发明，包括最佳实施例，制备方法最好是连续的。在实际应用中，催化剂的失活、催化剂需周期性的再生或再活化会干扰制备的连续性。在制备过程中，引入空气到催化剂上能抵销催化剂的失活并且减少由于催化剂再生或再活化而中断的次数。
现用下面的实施例说明本发明，但不限于这些例子。
实施例1至5
把10g大小为0.5-1.4mm粒状的、表面积为50m2/g的氧化铬加到用氯化锌（0.2g）与蒸馏水（10ml）配成的溶液中并搅拌，保证固体颗粒被溶液彻底浸湿。然后直接加热干燥混合物，将产生的固体经筛分得到颗粒大小为0.5-1.4mm，含锌量以氧化铬计为0.9%W/W的精制催化剂。除了为生产一系列锌含量高达6%W/W的精制催化剂使用高浓度的氯化锌溶液外，上述过程可重复进行。用锌提高活性的氧化铬的氟化活性由一个常压微型反应器测得。把催化剂（2g）装到微型反应器中，在HF气流中于300℃下调控1小时，然后加热到350℃，并且在空气/HF（1∶20）气流中进一步调控大约15小时。
接着往微型反应器中送入1-氯-2，2，2-三氟乙烷（133a）和HF气体，摩尔比为1.0∶3.5，300℃接触时间2秒。为了比较，对制备改性氧化铬的未改性的氧化铬的活性也做了实验。
研究的结果以1，1，1，2-四氟乙烷的产率列于表1，表明了加锌于氧化铬中对提高1，1，1，2-四氟乙烷（134a）的产量是有益的。
锌浸渍的氧化铬催化剂的活性在锌含量大约为2至5%W/W的范围内达到最大。
表  1
实施例 催化剂 反  应  温  度（℃）
300 310 320 330
12345 0.9％Zn-Cr2 O31.9％Zn-Cr2 O32.7％Zn-Cr2 O34.3％Zn-Cr2 O35.9％Zn-Cr2 O3 5.97.8--3.7 9.611.514.413.65.1 13.517.018.416.46.9 19.720.120.518.29.0
对比 Cr2 O3 2.9 6.7 10.4 15.9
实施例6
把在实施例3中制备的催化剂装到压力反应器中，在250℃压力10巴下用HF进行预氟化24小时。然后往反应器中送入133a和HF气，二者摩尔比为1∶3.5。在压力10巴反应温度325℃下，接触时间10秒，使用上面所述的物料能使134a的产量大于15%。反应选择性大于99%。
实施例7
用氯化锌（0.21g）与蒸馏水（5ml）配成的水溶液浸渍氧化铬（4.8g）制备含锌2%W/W的氧化铬催化剂。在热空气流中120℃下干燥催化剂，并装入Inconel反应器中。在310℃氮气中干燥催化剂1小时，和在310℃下用氟化氢预氟化2小时。然后在310℃下把三氯乙烯和HF送入反应器，三氯乙烯和HF的摩尔比为1∶10，接触时间1秒。锌-氧化铬催化剂把40.9%的三氯乙烯转化为1-氯-2，2，2-三氟乙烷。对比之下，使用未改性的催化剂，只有26.7%的三氯乙烯转化。
实施例8至10
把锌或者以硝酸锌的水溶液，或者以碳酸锌的浆液加到三价铬的氢氧化物中，用氢氧化氨调节溶液PH值至7。过滤、洗涤产生的固体物，在300℃氮气中焙烧5小时，并压片至密度为2g/CMS3，用各种浓度的碳酸锌或硝酸锌溶液可重复上述过程来生产许多在精制催化剂中含锌达10%（重量百分数）的催化剂。根据实施例1至5的步骤在常压下测定催化剂的活性。
研究的结果以1，1，1，2-四氟乙烷的产率列于表2，表明了加锌于氧化铬中对提高1，1，1，2-四氟乙烷（134a）的产量是有益的。
表  2
实施例 催化剂 温  度
330 320 310 300
8910 2%Zn-Cr2 O36%Zn-Cr2 O310%Zn-Cr2 O3 19.218.519.3 16.916.717.4 13.613.313.9 10.19.911.2
对比 Cr2 O3 17.1 12.8 9.0 3.9
实施例11至13
除了三价铬的硝酸盐可代替三价铬的氢氧化物使用外，根据实施例8至10的步骤可制备许多催化剂。根据实施例1至5描述的步骤测定催化剂的活性。
研究的结果以1，1，1，2-四氟乙烷的产率列于表3，表明了加锌于氧化铬对提高1，1，1，2-四氟乙烷（134a）的产量是有益的。
表 3
实施例 催化剂 温  度
330 320 310 300
111213 6%Zn-Cr2 O39%Zn-Cr2 O313Zn-Cr2 O3 -15.116.3 16.612.615.5 15.510.414.9 14.07.811.5
对比 Cr2 O3 17.1 12.8 9.0 3.9
实施例14
把10g在实施例9中制备的催化剂装到压力反应器中，在300℃压力10巴和HF进行预氟化24小时。然后往反应器送入HF和在133a中含0.5%（重量百分数）的三氯乙烯混合有机物料，有机物料与氟化氢的摩尔比为1∶3.5。用上面提到的物料在压力为10巴，接触时间11秒，温度295℃的条件下，134a的产率达到12%，反应的选择性大于99.5%。
作为比较，在与实施例17描述的相同条件下对10g未改性的氧化铬催化剂进行预氟化和活性实验，温度在330℃时，134a的产率为12%。反应选择性为99.0%。
实施例15至19
把4.3g表面积为180m2/g、粒状大小0.5-1.4mm的氧化铝（由Harshaw有限公司提供）加到用氯化锌（0.21g）和CrCl3·6H2O（0.51g）与蒸馏水（5ml）配成的水溶液中并搅拌，保证固体颗粒被溶液彻底浸湿。接着直接加热干燥混合物，将产生的固体经筛分得到颗粒大小为0.5-1.4mm，含占氧化铝重量2%Cr/2%Zn的精制催化剂。用不同浓度的氯化锌可重复上述步骤来生产一系列含铬2%（重量）和含锌高达8%（重量）的精制催化剂。根据实施例1至5描述的步骤，在常压下对催化剂的活性做了实验。为了比较，对由三价氯化铬水溶液制备的含2%Cr-Al2O3的催化剂的活性也做了测试。
研究的结果以1，1，1，2-四氟乙烷的产率列于表4，表明了加锌于含铬氧化铝中对提高1，1，1，2-四氟乙烷（134a）的产量是有益的。
Figure 921011873_IMG1
实施例20至22
把4.43g在300℃由氧化铝和氟化氢反应24小时制得的粒状大小为0.5-1.4mm、表面积13m2/g的三氟化铝加到用氯化锌（0.053g）和CrCl3·6H2O（0.51g）与蒸馏水（5ml）配成的水溶液中并搅拌，保证固体颗粒被溶液彻底浸湿。接着直接加热干燥混合物，将产物的固体经筛分得到颗粒大小为0.5-1.4mm，含2%Cr/0.5%Zn-AlF3的精制催化剂。用各种浓度的氯化锌可重复上述步骤来生产一系列含铬2%（重量），含锌高达2%（重量）的精制催化剂。根据实施例1至5描述的步骤，在常压下对催化剂的活性做了实验。
为了比较由三价氯化铬水溶液制得的含2%Cr-AlF3和2.4%Cr-AlF3的催化剂的活性，也测定了它们的活性。
研究的结果以1，1，1，2-四氟乙烷的产率列于表5，表明了加锌于含铬三氟化铝中对提高1，1，1，2-四氟乙烷（134a）的产量是有益的。
Figure 921011873_IMG2
实施例23
把氧化镁片（Merck & Co提供）研磨到颗粒大小为0.5-1.4mm）。把4.44g研磨的氧化镁加到用氯化锌（0.053g）和CrCl3·6H2O（0.513g）与蒸馏水（5ml）配成的水溶液中并搅拌，保证固体颗粒被彻底浸湿。接着直接加热干燥混合物，将产生的固体经筛分得到颗粒大小为0.5-1.4mm，含2%Cr/0.5%Zn-MgO的精制催化剂。根据实施1至5描述的步骤，在常压下对催化剂的活性做了实验。
为了比较，对用三价氯化铬水溶液浸渍颗粒大小为0.5-1.4mm的氧化镁制得的含2%Cr-MgO和2.4%Cr-MgO催化剂的活性也到了实验。
研究结果以1，1，1，2-四氟乙烷的产率列于表6，表明了加锌于含铬氧化镁中对提高1，1，1，2-四氟乙烷（134a）的产量是有益的。
表  6
实施例 催化剂 温  度
340 330 320 310 300
23 2%Cr/0.5%Zn-MgO 2.51 1.66 1.07 0.59 0.4
对比 2%Cr-MgO 1.25 0.87 0.53 0.35 0.2
对比 2.4%Cr-MgO 2.00 1.30 - - -

Claims (17)

1、一种含铬的用于氟化反应的催化剂，其特征在于催化剂含有一定量的提高活性的锌或锌化合物。
2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于含铬催化剂含有一种金属氧化物、卤代金属氧化物或金属卤氧化物。
3、根据权利要求2的催化剂，其特征在于金属氧化物、卤代金属氧化物或金属卤氧化物中的金属是铬、镁、铝或锆。
4、根据权利要求3的催化剂，其特征在于含铬催化剂含有氧化铬、卤代氧化铬或铬的卤氧化物。
5、根据权利要求4的催化剂，其特征在于一定量的提高活性的锌或锌化合物负载在氧化铬、卤代氧化铬或铬的卤氧化物上。
6、根据权利要求4或5的催化剂，其特征在于用一定量的提高活性的锌或锌化合物浸渍氧化铬、卤代氧化铬或铬的卤氧化物。
7、根据权利要求6的催化剂，其特征在于催化剂中锌的量大约为0.5%至大约6%（重量）。
8、根据权利要求4的催化剂，其特征在于含有锌和铬的金属氧化物的混合物。
9、一种增加用于氟化反应的含铬催化剂活性的方法，它包括引入一定量的提高活性的锌或锌化合物至催化剂中。
10、根据权利要求9的方法，包括将氢氧化锌和氢氧化铬共沉淀，然后把氢氧化物转化为氧化锌和氧化铬。
11、根据权利要求9的方法，包括用水溶性锌盐浸渍含铬催化剂。
12、一种生产氟代烃的方法，包括在汽相中有权利要求1至8限定的任一氟化催化剂存在下，将烃或卤代烃和氟化氢反应。
13、根据权利要求12的方法，其中卤代烃包括含有1至4个碳原子及至少一个氯原子的烯烃或烷烃。
14、根据权利要求13的方法，其中卤代烃选自1-氯-2，2，2，-三氟乙烷、三氯乙烯、1-氯-2，2-二氟乙烯和全氯乙烯。
15、根据权利要求14的方法，其中1-氯-2，2，2-三氟乙烷在汽相中和氟化氢反应生成1，1，1，2-四氟乙烷。
16、根据权利要求15的方法，包括如下步骤：（a）三氯乙烯和氟化氢反应生成1-氯-2，2，2，-三氟乙烷和（b）1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢反应生成1，1，1，2-四氟乙烷，其中至少在步骤（a）和（b）中的一步使用权利要求1至8限定的任何一种含铬催化剂。
17、根据权利要求16的方法，包括如下步骤：
（A）1-氯-2，2，2-三氟乙烷和氟化氢的混合物与如权利要求1至8要求保护的任何一种催化剂于250-350℃下在第一反应区相接触，生成1，1，1，2-四氟乙烷和氟化氢，还有未参加反应的起始物质;
（B）将步骤A生成的所有产物还有三氯乙烯移到含有权利要求1至8要求保护的任何一种催化剂的第二反应区，在温度180-300℃下生成1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和氯化氢;
（C）对步骤B的产物进行处理，从1-氯-2，2，2-三氟乙烷、未反应的氟化氢和未反应的三氯乙烯中分离含有氯化氢和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物;
（D）将从步骤C得到的1-氯-2，2，2-三氟乙烷混合物还有补充的氟化氢送到所说的第一反应区;和
（E）从由步骤C得到的1，1，1，2-四氟乙烷/氯化氢混合物中回收1，1，1，2-四氟乙烷。
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