DE69212183T2 - Verfahren und Katalysator zum Fluorieren - Google Patents

Verfahren und Katalysator zum Fluorieren

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DE69212183T2
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Description

  • Diese Erfindung betrifft verbesserte Katalysatoren zum Fluorieren und ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Kohlenwasserstoffe mittels katalysierter Reaktion halogenierter Kohlenwasserstoffe mit Fluorwasserstoff. Die Erfindung betrifft einen weiterentwickelten chromhaltigen Katalysator, insbesondere einen weiterentwickelten Chromoxid-, halogeniertes Chromoxid- oder Chromoxyhalogenid- Katalysator, und in einer besonderen Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch die katalysierte Reaktion von 1-Chlor-2,2,2-tetrafluorethan mit Fluorwasserstoff.
  • Die Herstellung fluorierter Kohlenwasserstoffe, die auch andere Halogenatome als Fluor enthalten können, durch katalysiertes Gasphasen-Fluorieren von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff ist gut bekannt und zahlreiche Katalysatoren sind zur Verwendung in einem derartigen Verfahren vorgeschlagen worden. Katalysatoren, die Chrom enthalten und typischerweise auf Chrom, und insbesondere auf Chromoxid, basieren werden häufig in den bekannten Verfahren eingesetzt. Aus diesem Grunde können z.B. Chromoxid oder halogeniertes Chromoxid in der Gasphasenreaktion von Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff verwendet werden, um 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan herzustellen, wie in dem GB-Patent 1 307 224 beschrieben wird, und in der Gasphasenreaktion von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff, um 1,1,1,2-Tetrafluorethan herzustellen, wie in dem GB-Patent 1 589 924 beschrieben wird. Der gleiche Katalysator kann zum Fluorieren von Chlordifluorethylen zu 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan verwendet werden, z.B. in einem Verfahren zur Entfernung von Chlordifluorethylen-Verunreinigungen aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan, wie ebenso im GB-Patent 1 589 924 beschrieben wurde.
  • Die Herstellung des ungesättigten fluorierten Kohlenwasserstoffs CF&sub3;-CCl=CF&sub2; durch die katalysierte Gasphasenfluorierung des ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffs CF&sub3;-CCl=CCl&sub2; mit Fluorwasserstoff wird in US 3 878 257 beschrieben, wobei der Katalysator wasserfreies aktiviertes Chrom(III)-oxid in Kombination mit divalenten Zink-Ionen ist. Die Wirkung des divalenten Zink-Ions liegt darin, die Aktivität des Katalysators zu modifizieren, so daß die Fluorierung des gewünschten Produkts CF&sub3;-CCl=CF&sub2; minimiert wird und die Bildung des gesättigten Nebenproduktes vermieden oder wenigstens unterdrückt wird.
  • Es ist nun gefunden worden, daß die Aktivität von chromhaltigen Fluorierungs-Katalysatoren durch die Einführung kontrollierter Mengen an Zink in den Katalysator gefördert werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird ein chromhaltiger Fluorierungs-Katalysator bereitgestellt, der eine aktivitatsfördernde Menge an Zink aufweist, wobei die Menge an Zink im Bereich von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, liegt oder der Katalysator durch Co-Präzipitation von Zinkhydroxid und Chromhydroxid hergestellt wird, und die Hydroxide zu Zinkoxid und Chromoxid umgesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Kohlenwasserstoffe bereitgestellt, das die Reaktion eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines chromhaltigen Fluorierungs-Katalysators, wie oben definiert, umfaßt, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff ein Alken oder Alkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wenigstes einem Chloratom umfaßt.
  • Die aktivitätsfördernde Menge an Zink oder einer Zink- Verbindung kann in oder auf dem chromhaltigen Katalysator vorhanden sein, was bedeutet, daß das Zink oder die Zink- Verbindung in den chromhaltigen Katalysator eingeführt werden kann, oder sich auch auf der Oberfläche des Katalysators als Träger befinden kann, was wenigstens zu einem gewissen Ausmaß von dem besonderen verwendeten Verfahren zur Herstellung des verbesserten Katalysators und der besonderen Zusammensetzung des Katalysators abhängt.
  • Vorzugsweise enthält der chromhaltige Katalysator Chrom als Chromoxid, halogeniertes Chromoxid oder Chromoxyfluorid. Alternativ kann der chromhaltige Katalysator Chrom selber enthalten. Typischerweise wird jedoch während des Betriebs des Katalysators im Fluorierungsverfahren, in dem er eingesetzt wird, oder während einer Perfluorierungs-Behandlung des Katalysators, wie im folgenden beschrieben, Chrom in beliebiger Form im ursprünglichen Katalysator zu Chromoxid, halogeniertem Chromoxid oder Chromoxyfluorid umgesetzt.
  • Desweiteren kann der chromhaltige Katalysator auch Metalloxide, halogenierte Metalloxide oder Metalloxidfluoride, die sich von Chromoxid unterscheiden, halogeniertes Chromoxid oder Chromoxyfluorid aufweisen, die zusätzlich oder anstelle von Chromoxid, halogeniertem Chromoxid oder Chromoxyfluorid vorhanden sein können. Das Metalloxid kann z.B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Zirconiumoxid und insbesondere Magnesiumoxid und Aluminiumoxid sein, das während des Betriebs des Katalysators wenigstens zum Teil in Aluminiumfluorid bzw. Magnesiumfluorid umgesetzt werden kann. Aus diesem Grunde kann der chromhaltige Katalysator auch Metallfluoride aufweisen, z.B. Aluminiumfluorid und Magnesiumfluorid.
  • Aus diesem Grunde kann der chromhaltige Katalysator eine aktivitätsfördernde Menge an Zink oder einer Zink-Verbindung in und/oder auf einem gemischten Metalloxid-Träger aufweisen, z.B. Chromoxid/Magnesiumoxid oder Chromoxid/Aluminiumoxid, oder der chromhaltige Katalysator kann eine aktivitätsfördernde Menge an Zink oder einer Zink-Verbindung in und/oder auf dem Metalloxid-Träger aufweisen, der auch Chrom aufweist, z.B. Zink auf chromhaltigem Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid. Im letzten Fall kann das Chrom zu Chromoxid, halogeniertem Chromoxid oder Chromoxyfluorid während der Durchführung des Verfahrens unter Verwendung des Katalysators umgesetzt werden. Des weiteren kann der chromhaltige Katalysator eine aktivitätsfördernde Menge an Zink in und/oder auf einem gemischten Metalloxid/Fluorid-Träger, z.B. Aluminiumoxid/Chromfluorid oder Chromoxid/Magnesiumfluorid; oder eine aktivitätsfördernde Menge an Zink auf einem Metallfluorid-, z.B. Chromfluorid, Magnesiumfluorid oder Aluminiumfluorid, oder einem gemischten Metallfluorid-Träger, z.B. Chromfluorid/Aluminiumfluorid oder Chromfluorid/Magnesiumfluorid, aufweisen, vorausgesetzt, daß in allen diesen Fällen der Katalysator Chrom in irgendeiner Form aufweist.
  • Des weiteren kann der chromhaltige Katalysator einen aktivierten Kohlenstoff-Träger aufweisen.
  • Die Menge an Zink, die in dem Katalysator vorhanden ist, ist derartig, daß sie zu einer Aktivitätsförderung des chromhaltigen Katalysators führt, in den das Zink oder die Zink-Verbindung eingeführt wurde. Die Menge ist wichtig, da die Einführung von zuviel Zink eher zu einer Verminderung als zu einer Erhöhung der Aktivität des Katalysators führen kann und nur dann eine wesentliche Aktivitätsförderung eintritt, wenn Zink in der optimalen Menge vorhanden ist. Die Menge an Zink hängt wenigstens zu einem gewissen Ausmaß von der Oberfläche des Katalysators ab, die selbst wiederum von der Zusammensetzung des Katalysators abhängt, und dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Je größer generell die Arbeitsoberfläche des Katalysators ist, um so größer ist die bevorzugte Menge an Zink, die in und/oder auf dem Katalysator vorhanden ist. Im Fall von Zink beispielsweise, das durch Imprägnieren in einen typischen auf Chromoxid basierenden Katalysator eingeführt wurde, der eine Arbeitsoberfläche von im Bereich von 20 bis 50 m²/g hat, ergibt sich die optimale Aktivitätsförderung, wenn die Menge an Zink im Bereich von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-% liegt. Weniger als 1 Gew.-% an Zink sind nicht ausreichend, um zu einer signifikanten Förderung der Aktivität des Katalysators zu führen, während mehr als ungefähr 5 Gew.-% an Zink zu einer Abnahme der Aktivität des Katalysators führen, was darauf deutet, daß es zu einer Vergiftung des Grundkatalysators kommt.
  • Als Arbeitsregel kann die Menge an Zink für Katalysatoren mit einer größeren Arbeitsoberfläche als z.B. ungefähr 100 m²/g zwischen 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% liegen, wohingegen für Katalysatoren mit kleinerer Arbeitsoberfläche, d.h. weniger als 20 m²/g, z.B. 5 m²/g, die Menge an Zink 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% betragen kann. Im allgemeinen kann die Menge an Zink in derartigen Katalysatoren im Bereich von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% liegen.
  • Es versteht sich, daß die Mengen an Zink, die oben angegeben sind, sich auf die Menge an Zink beziehen, und zwar unabhängig davon, ob elementares Zink oder eine Zink-Verbindung vorhanden ist, und daß in dem Fall, wo Zink als Zink-Verbindung vorhanden ist, die Menge nur die Menge Zink betrifft und nicht die Menge der Zink-Verbindung.
  • Wie vorher schon beschrieben wurde, hängt die Menge an Zink, die in den Katalysator eingeführt wird, um eine signifikante Aktivitätsförderung zu erreichen, von dem besonderen verwendeten Grundkatalysator und von dem Verfahren, welches angewendet wurde, um den verbesserten Katalysator herzustellen, ab. Jedoch wird für jeden besonderen Grundkatalysator und Katalysator-Herstellungsverfahren die optimale Menge an Zink anhand einfacher Routineexperimente bestimmt.
  • Der Zink-Promotor kann in und/oder auf den Katalysator in Form einer Verbindung, z.B. als Halogenid, Oxyhalogenid, Oxid oder Hydroxid, wenigstens bis zu einem gewissen Grad von dem zur Herstellung des Katalysators angewendeten Verfahren abhängig, eingeführt werden. In dem Fall, in dem die Katalysatorherstellung durch Imprägnieren eines Chromoxids, halogenierten Chromoxids oder Chromoxyhalogenids erfolgt, ist die Verbindung vorzugsweise ein wasserlösliches Salz, z.B. ein Halogenid, Nitrat oder Carbonat, und wird als wäßrige Lösung oder in Form einer Aufschlämmung eingesetzt. Alternativ können die Hydroxide des Promotors und des Chroms co-präzipitiert und dann in die Oxide überführt werden, um den Katalysator herzustellen, z.B. einen Katalysator, der ein gemischtes Oxid von Zink und Chrom aufweist. Mischen und Mahlen einer unlöslichen Zink- Verbindung mit dem Grundkatalysator stellt ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Katalysators dar. Ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die auf Chromoxyhalogeniden basieren, umfaßt das Zusetzen einer Verbindung des Promotors zu wäßrigem Chromhalogenid und Backen des Gemisches.
  • Weitere Verfahren zur Herstellung des Katalysators schließen z.B. die Reduktion einer Chrom(VI)-Verbindung, z.B. ein Chromat, Dichromat, insbesondere Ammoniumdichromat, zu Chrom(III) durch Zinkmetall, gefolgt von einer Co-Präzipitation, Waschen und Backen ein; oder Mischen einer festen Chrom(VI)-Verbindung und einer oxidierbaren Zink-Verbindung, z.B. Zinkacetat oder Zinkoxalat, und Erhitzen des Gemisches auf hohe Temperatur, um die Reduktion der Chrom(VI)-Verbindung zu Chrom(III)-oxid und des Zinksalzes zu Zinkoxid zu bewirken.
  • Beliebige der oben genannten Verfahren, oder andere Verfahren, können zur Herstellung des erfindungsgemäßen chromhaltigen, durch Zink aktivierten, Katalysators eingesetzt werden.
  • Wie oben erklärt wurde, hängt die Menge an Promotor, die in den Katalysator eingeführt wird, von dem eingesetzten Herstellungsverfahren für den Katalysator ab. Man nimmt an, daß der Arbeitskatalysator eine Oberfläche hat, welche die Promotor-Kationen enthält, die in einem chromhaltigen, z.B. Chromoxid, -oxyhalogenid oder -halogenid-Gitter, angeordnet sind, und die Menge eines derartigen Oberflächen-Promotors die Aktivität des Katalysators bestimmt. Aus diesem Grunde ist die Menge an Promotor, die notwendig ist, generell niedriger für Katalysatoren, die durch Imprägnieren hergestellt worden sind, als für Katalysatoren, die durch andere Verfahren hergestellt worden sind und den Promotor nicht an der Oberfläche lokalisiert enthalten.
  • Der Katalysator zum Fluorieren wird gewöhnlich einer Perfluorierungs-Behandlung mit Fluorwasserstoff, wahlweise in einem inerten Verdünnungsmittel, unterzogen, bevor er zur Katalyse der Fluorierungsreaktionen verwendet wird. Eine typische Vorbehandlung umfaßt, daß der Katalysator bei 250ºC bis 450ºC in Kontakt mit Fluorwasserstoff, vorzugsweise einer Mischung aus Fluorwasserstoff und Luft, erhitzt wird. Der Arbeitskatalysator kann daher wenigstens zum Teil Zinkfluorid in und/oder auf einem fluorierten chromhaltigen Katalysator aufweisen, z.B. fluoriertes Chromoxid oder Chromoxyfluorid. Der Katalysator kann in Form von Pellets oder Granalien geeigneter Größe im Festbett oder im Wirbelbett verwendet werden. Er kann durch Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 300ºC bis ungefähr 500ºC periodisch regeneriert oder reaktiviert werden. Luft kann als Gemisch mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, oder mit Fluorwasserstoff verwendet werden, welches heiß bei dem Verfahren zur Katalysator-Behandlung anfällt und direkt in Fluorierungs-Verfahren verwendet werden kann, in denen der reaktivierte Katalysator eingesetzt wird.
  • Die Aktivität des chromhaltigen Grund- (nicht-aktivierten) katalysators wird durch die Einführung von Zink erhöht. Außerdem ist insbesondere die Selektivität der Reaktion, die durch den Katalysator in Richtung Bildung von 1,1,1,2- Tetrafluorethan aus 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan und Fluorwasserstoff katalysiert wird, wenigstens so hoch wie bei der Verwendung des entsprechenden nichtaktivierten Katalysators, und zwar typischerweise höher als 85 %.
  • Auf Wunsch kann der Katalysator ein oder mehrere andere Metalle als Zink enthalten, z.B. Nickel oder Cobalt, oder er kann z.B. andere divalente Metalle enthalten, obwohl generell bevorzugt wird, daß der Katalysator keine anderen Metalle wie Nickel, Kobalt oder andere divalente Metalle enthält.
  • Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die Verwendung des aktivierten Katalysators in Fluorierungs-Verfahren, welche die Reaktion eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Fluorwasserstoff in der Gasphase umfassen.
  • Halogenierte Alkane und halogenierte Alkene mit 1 - 4 C- Atomen und wenigstens einem Chloratom können fluoriert werden, und Beispiele für konkrete Fluorierungen, die durchgeführt werden können, sind die Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, die Herstellung von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan aus Trichlorethylen und die Umwandlung von 1-Chlor-2,2- difluorethylen in 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan. Beispiele für andere Fluorierungsreaktionen, bei denen der Katalysator nützlich ist, sind die Reaktion von Perchlorethylen mit Fluorwasserstoff in der Gasphase, um Dichlortrifluorethan (123), Chlortetrafluorethan (124) und/oder Pentafluorethan (125) herzustellen, und die Reaktion von Perchlorethylen mit Chlor und Fluorwasserstoff in der Gasphase, um Trichlortrifluorethan (113), Dichlortetrafluorethan (114/114a) und/oder Chlorpentafluorethan (115) herzustellen.
  • Die angewendeten Fluorierungsbedingungen können diejenigen sein, die als günstig bekannt sind, wenn chromhaltige Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. Atmosphären- oder Atmosphärenüberdruck, Fluorwasserstoff und Temperaturen im Bereich von 180ºC bis ungefähr 500ºC, was von der besonderen Fluorierungsreaktion abhängt, die durchgeführt wird.
  • Jedoch gestattet die erhöhte Aktivität des aktivierten Katalysators die Ausführung von Reaktionen ohne Verlust der Wirksamkeit bei niedrigeren Temperaturen als denjenigen, die notwendig sind, wenn der nichtaktivierte Katalysator verwendet wird. Während z.B. die effiziente Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan bei Atmosphärendruck eine Temperatur von 300ºC oder höher erforderlich macht, wenn der nichtaktivierte Katalysator verwendet wird, ist eine niedrigere Temperatur von etwa 280ºC ausreichend, um die gleiche Reaktionseffizienz zu erreichen, wenn ein zinkaktivierter Katalysator verwendet wird. Alternativ ist eine kürzere Kontaktzeit bei der Verwendung des aktivierten Katalysators bei gleicher Temperatur, z.B. 300ºC, erforderlich.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das die Reaktion von 1-Chlor- 2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart des erfindungsgemäßen aktivierten Katalysators umfaßt. Dieses Verfahren kann unter Atmosphärendruck oder Atmosphärenüberdruck bei einer Temperatur von ungefähr 250ºC bis 500ºC durchgeführt werden.
  • Das Verfahren kann ein Einstufen- oder ein Zwei- oder Dreistufenverfahren sein, z.B. kann es die zweite Stufe eines Herstellungsverfahrens für 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus Trichlorethylen sein, wobei die erste Stufe die Gasphasenfluorierung von Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines chromhaltigen Katalysators ist. Der aktivierte erfindungsgemäße Katalysator kann sowohl in der ersten Stufe als auch in der zweiten Stufe dieses zweistufigen Verfahrens verwendet werden. Typische Reaktionsbedingungen für die erste Stufe sind Atmosphärendruck oder Atmosphärenüberdruck und eine Temperatur im Bereich von ungefähr 180ºC bis ungefähr 300ºC.
  • Die Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus 1-Chlor- 2,2,2-trifluorethan führt zu einem Produktstrom, der die toxische Verunreinigung 1-Chlor-2,2-difluorethylen enthält. Diese Verunreinigung kann entfernt werden, indem sie mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines chromhaltigen Katalysators bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 270ºC, z.B. 150ºC bis 270ºC, umgesetzt wird. Der aktivierte erfindungsgemäße Katalysator kann in dieser Reaktion eingesetzt werden, wodurch ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das praktisch frei von 1-Chlor-2,2-difluorethylen ist, aus Trichlorethylen unter Verwendung des aktivierten Katalysators in jedem dieser drei Reaktionsstufen, bereitgestellt wird.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des oben beschriebenen zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus Trichlorethylen umfaßt die folgenden Schritte:
  • (A) Kontaktierung einer Mischung aus 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan und Fluorwasserstoff mit dem aktivierten Katalysator bei 250 bis 350ºC in einer ersten Reaktionszone, um ein Produkt zu bilden, das 1,1,1,2- Tetrafluorethan und Fluorwasserstoff zusammen mit nicht-reagierten Ausgangsstoffen enthält,
  • (B) Überführung des gesamten Produkts von Schritt A zusammen mit Trichlorethylen in eine zweite Reaktionszone, die den aktivierten Katalysator bei 180 bis 300ºC enthält, um ein Produkt zu bilden, das 1-Chlor- 2,2,2-trifluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff enthält;
  • (C) Behandlung des Produkts von Schrittes B, um ein Gemisch, das Chlorwasserstoff und 1,1,1,2-Tetrafluorethan enthält, von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, nicht-reagiertem Fluorwasserstoff und nicht-reagiertem Trichlorethylen abzutrennen;
  • (D) Zuführung des in Schritt C erhaltenen 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan-Gemisches, zusammen mit zusätzlichem Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone und
  • (E) Gewinnung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus dem 1,1,1,2- Tetrafluorethan/Chlorwasserstoff-Gemisch, das im Schritt C erhalten wurde.
  • Gewöhnlich wird wenigstens die stöchiometrische Menge an Fluorwasserstoff im Schritt A dieser bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. Typische Mengen sind z.B. 1 bis 10 mol und vorzugsweise 1 bis 6 mol Fluorwasserstoff pro Mol 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan. Daher wird das Produkt dieses Reaktionsschrittes gewöhnlich nicht-reagierten Fluorwasserstoff zusätzlich zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Chlorwasserstoff und Nebenprodukten enthalten. Bevorzugte Reaktionstemperaturen für diese Stufe des Verfahrens liegen im Bereich von 280ºC bis 350ºC mit Kontaktzeiten von 1 bis 100 s und vorzugsweise von 5 s bis 30 s bei 5 bis 20 bar Druck.
  • Typischerweise werden in Schritt B 10 bis 100 mol, vorzugsweise 15 bis 60 mol, Fluorwasserstoff pro Mol Trichlorethylen eingesetzt. Wieder wird das Reaktionsprodukt dieser Stufe normalerweise nicht-reagierten Fluorwasserstoff enthalten. Kontaktzeiten von 1 bis 100 s, vorzugsweise 5 bis 30 s, können typischerweise bei 180 bis 300ºC und 5 bis 20 bar Druck verwendet werden.
  • Die Reaktions- und Abtrennschritte dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können unter Verwendung üblicher Ausrüstung und Techniken durchgeführt werden. Deshalb kann z.B. die Gewinnung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Schritt E durch Waschen der gasförmigen Mischung (welche Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff enthält) mit Wasser und wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und dann Trockung und Kondensation des Tetrafluorethans bewirkt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen, wird vorzugsweise kontinuierlich betrieben. Praktisch kann jedoch die Katalysator-Deaktivierung, die eine periodische Katalysator-Regeneration oder -Reaktivierung erforderlich macht, den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens unterbrechen. Die Zufuhr von Luft zum Katalysator während der Durchführung des Verfahrens kann der Katalysator-Deaktivierung entgegenwirken und die Häufigkeit der Unterbrechung des Verfahrens zur Regeneration oder Reaktivierung des Katalysators reduzieren.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele dargestellt, aber in keiner Weise beschränkt.
    • Beispiele 1 bis 5
  • 10 g granuläres Chromoxid mit einer Größe von 0,5 bis 1,4 mm und einer Oberfläche von 50 m²/g wurden einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid (0,2 g) in destilliertem Wasser (10 ml) zugesetzt und gerührt, um sicherzustellen, daß der Feststoff durch die Lösung gründlich benetzt wird. Die Mischung wurde dann durch direktes Erhitzen getrocknet und der resultierende Feststoff gesiebt, wodurch Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 1,4 mm eines aufbereiteten Katalysators, der 0,9 Gew.-% Zink auf Chromoxid aufwies, entstanden. Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer daß Zinkchlorid-Lösungen ansteigender Konzentrationen eingesetzt wurden, um eine Anzahl aufbereiteter Katalysatoren mit bis zu 6 Gew.-% Zink in dem aufbereiteten Katalysator herzustellen. Die Fluorierungs-Aktivitäten der durch Zink aktivierten Chromoxide wurden gemessen, indem ein Mikroreaktor unter atmosphärischen Druck verwendet wurde. Der Mikroreaktor wurde mit den Katalysatoren (2 g) bestückt und in einem HF-Strom bei 300ºC für 1 h konditioniert und dann auf 350ºC erhitzt und weiter in einem Luft/HF (Verhältnis 1:20)-Strom ungefähr 15 h konditioniert.
  • Der Mikroreaktor wurde dann mit 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan (133a) und HF beschickt, wobei ein Molverhältnis von 1,0:3,5 verwendet wurde, was eine Kontaktzeit von 2 s bei 300ºC ergab. Für Vergleichszwecke wurde auch das nicht- aktivierte Chromoxid, aus dem die aktivierten Chromoxide hergestellt wurden, getestet.
  • Die Ergebnisse dieser Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 1 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem Chromoxid zugesetzten Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a).
  • Die Aktivität des mit Zink imprägnierten Chromoxid-Katalysators erreichte bei einem Zink-Gehalt im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 4 % G/G ein Maximum. Tabelle 1 Beispiel Katalysator Reaktionstemperatur (ºC)
    • Beispiel 6
  • Der Katalysator, der in Beispiel 3 hergestellt wurde, wurde in einen Druckreaktor eingeführt und mit HF bei 250ºC 24 h unter Anwendung eines Druckes von 10 bar perfluoriert. Der Reaktor wurde dann mit 133a und HF versehen, wobei ein Molverhältnis von 1:3,5 verwendet wurde. Eine Reaktionstemperatur von 325ºC und eine Kontaktzeit von 10 s ergaben eine Ausbeute an 134a von > 15 % unter Verwendung des obigen Einsatzmaterials bei einem Druck von 10 bar. Die Selektivität der Reaktion war > 99 %.
    • Beispiel 7
  • Ein 2%iger (G/G) Zink-auf-Chromoxid-Katalysator wurde durch Imprägnieren von Chromoxid (4,8 g) mit einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid (0,21 g) in destilliertem Wasser (5 ml) hergestellt. Der Katalysator wurde in einem erhitzten Luftstrom bei 120ºC getrocknet und in einen Inconel- Reaktor überführt. Der Katalysator wurde bei 310ºC in Stickstoff 1 h getrocknet und bei 310ºC mit Fluorwasserstoff 2 h perfluoriert. Dann wurden Trichlorethylen und HF dem Reaktor bei 310ºC zugeführt, wobei ein Molverhältnis Trichlorethylen zu HF von 1:10 und eine Kontaktzeit von 1 s verwendet wurde. Der Zink-auf-Chromoxid-Katalysator setzte 40,9 % des Trichlorethylens in 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan um. Das ist vergleichbar mit einer Trichlorethylen-Umwandlung von 26,7 %, die unter Verwendung des ursprünglichen nicht-aktivierten Chromoxids erreicht wurde.
    • Beispiele 8 bis 10
  • Zink wurde entweder als wäßrige Lösung von Zinknitrat oder als wäßrige Aufschlämmung von Zinkcarbonat (wie angegeben) zu einer Aufschlämmung von Chrom(III)-hydroxid gegeben, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 7 eingestellt, wozu Ammoniumhydroxid verwendet wurde. Die sich ergebenden Feststoffe wurden abfiltriert, gewaschen, bei 300ºC 5 h unter Stickstoff gebacken und auf eine Dichte von 2 g/cm³ pelletiert. Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei Zinkcarbonat- oder Zinknitrat-Lösungen verschiedener Konzentrationen verwendet wurden, um eine Anzahl von Katalysatoren mit bis zu 10 Gew.-% Zink im aufbereiteten Katalysator herzustellen. Die Katalysatoren wurden unter Atmosphärendruck gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 getestet.
  • Die Ergebnisse der Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 2 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem Chromoxid zugegebenen Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2- Tetrafluorethan (134a) Tabelle 2 Beispiel Katalysator Temperatur
    • Beispiele 11 bis 13
  • Eine Anzahl Katalysatoren wurde gemäß dem Verfahren der Beispiele 8 bis 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Chrom(III)-nitrat anstelle von Chrom(III)-hydroxid verwendet wurde. Die Katalysatoren wurden gemäß dem Verfahren, das für die Beispiele 1 bis 5 beschrieben wurde, getestet.
  • Die Ergebnisse der Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 3 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem Chromoxid zugegebenen Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a). Tabelle 3 Beispiel Katalysator Temperatur
    • Beispiel 14
  • 10 g des Katalysators, der in Beispiel 9 hergestellt wurde, wurden in einem Druckreaktor gegeben und mit HF bei 300ºC 24 h perfluoriert, wobei ein Druck von 10 bar angewendet wurde. Der Reaktor wurde dann mit HF und einem gemischten organischen Einsatzmaterial bestückt, das 0,5 Gew.-% Trichlorethylen in 133a enthielt, wobei ein Molverhältnis organisches Einsatzmaterial zu Fluorwasserstoff von 1:3,5 verwendet wurde. Unter Verwendung des obigen Einsatzmaterials bei einem Druck von 10 bar und einer Kontaktzeit von 11 s wurden Ausbeuten an 134a von 12 % bei einer Temperatur von 295ºC erzielt. Die Selektivität der Reaktion war größer als 99,5 %.
  • Im Vergleich dazu ergaben 10 g des nicht-aktivierten Chromoxid-Katalysators Ausbeuten an 134a von 12 % bei einer Temperatur von 330ºC, wenn perfluoriert und unter Druck und unter Bedingungen getestet wurde, die identisch mit den in Beispiel 17 beschriebenen waren. Die Selektivität der Reaktion war 99,0 %.
    • Beispiele 15 bis 19
  • 4,3 g Aluminiumoxid (bezogen von Harshaw Ltd.) mit einer Oberfläche von 180 m²/g wurden in Form von Granalien mit Größen von 0,5 bis 1,4 mm einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid (0,21 g) und Chrom(III)-chlorid-Hexahydrat (0,51 g) in destilliertem Wasser (5 ml) zugesetzt und gerührt, um sicherzustellen, daß eine gründliche Benetzung des Feststoffs durch die Lösung erfolgte. Die Mischung wurde dann durch direktes Erhitzen getrocknet, und der sich ergebende Feststoff wurde gesiebt, wodurch sich Teilchen mit einer Große von 0,5 bis 1,4 mm eines aufbereiteten Katalysators, der 2 Gew.-% Cr/2 Gew.-% Zn auf Aluminiumoxid aufwies, ergaben. Das obige Verfahren wurde mit verschiedenen Konzentration an Zinkchlorid wiederholt, um eine Anzahl aufbereiteter Katalysatoren, die 2 Gew.-% Chrom und bis zu 8 Gew.-% Zink aufwiesen, zu erhalten. Die Katalysatoren wurden bei Atmosphärendruck gemäß dem Verfahren, das für die Beispiele 1 bis 5 beschrieben wurde, getestet. Für Vergleichszwecke wurde auch die Aktivität eines Katalysators, der 2 Gew.-% Chrom auf Aluminiumoxid aufwies, der mit einer wäßrigen Lösung von Chrom(III)-chlorid hergestellt worden war, ermittelt.
  • Die Ergebnisse der Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 4 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem chromhaltigen Aluminiumoxid zugesetzten Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a). Tabelle 4 Beispiel Katalysator Temperatur
    • Beispiele 20 bis 22
  • 4,43 g Aluminiumfluorid, das durch Behandlung von Aluminiumoxid mit Fluorwasserstoff, 24 h bei 300ºC, hergestellt worden war, wurden in Form von Granalien mit einer Größe von 0,5 bis 1,4 mm und einer Oberfläche von 13 m²/g einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid (0,053 g) und Chrom(III)-chlorid-Hexahydrat (0,51 g) in destilliertem Wasser (5 ml) zugesetzt und gerührt, um sicherzustellen, daß eine gründliche Benetzung des Feststoffes durch die Lösung erfolgte. Die Mischung wurde dann durch direktes Erhitzen getrocknet und der sich ergebende Feststoff auf eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,4 mm eines aufbereiteten Katalysators, der 2 Gew.-% Cr/0,5 Gew.-% Zn auf AlF&sub3; aufwies, gesiebt. Das obige Verfahren wurde mit verschiedenen Konzentrationen an Zinkchlorid wiederholt, um eine Anzahl aufbereiteter Katalysatoren zu ergeben, die 2 Gew.-% Chrom und bis zu 2 Gew.-% Zink enthielten. Die Katalysatoren wurden bei Atmosphärendruck gemäß dem Verfahren, das für die Beispiele 1 bis 5 beschrieben wurde, getestet.
  • Für Vergleichszwecke wurde auch die Aktivität zweier Katalysatoren, die 2 Gew.-% und 2,4 Gew.-% Chrom auf Aluminiumfluorid enthielten und mit einer wäßrigen Lösung von Chrom(III)-chlorid hergestellt worden waren, ermittelt.
  • Die Ergebnisse der Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 5 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem chromhaltigen Aluminiumfluorid zugesetzten Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a). Tabelle 5 Beispiel Katalysator Temperatur
    • Beispiel 23
  • Magnesiumoxid-Tabletten (bezogen von Merck & Co.) wurden zu Granalien mit einer Größe von 0,5 bis 1,4 mm gemahlen. 4,44 g des gemahlenen Magnesiumoxids wurden zu einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid (0,053 g) und Chrom(III)- chlorid-Hexahydrat (0,513 g) in destilliertem Wasser (5 ml) gegeben und gerührt, um sicherzustellen, daß eine gründliche Benetzung des Feststoffes durch die Lösung erfolgte. Die Mischung wurde dann durch direktes Erhitzen getrocknet und der sich ergebende Feststoff auf eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,4 mm eines aufbereiteten Katalysators, der 2 Gew.-% Cr/0,5 Gew.-% Zn auf Magnesiumoxid aufwies, gesiebt. Der Katalysator wurde bei Atmosphärendruck gemäß dem Verfahren, das für die Beispiele 1 bis 5 beschrieben wurde, getestet.
  • Für Vergleichszwecke wurden auch Katalysatoren, die 2 Gew.-% und 2,4 Gew.-% Chrom enthielten und die durch Imprägnieren von Magnesiumoxid-Granalien mit einer Größe von 0,5 bis 1,4 mm mit einer wäßrigen Lösung von Chrom(III)-chlorid hergestellt worden waren, getestet.
  • Die Ergebnisse der Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 6 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem chromhaltigen Magnesiumoxid zugesetzten Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a). Tabelle 6 Beispiel Katalysator Temperatur

Claims (16)

1. Chromhaltiger Katalysator zum Fluorieren, der eine aktivitätsfördernde Menge an Zink im Bereich von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-% des Katalysators aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der chromhaltige Katalysator ein Metalloxid, halogeniertes Metalloxid, oder Metalloxyhalogenid aufweist.
3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei das Metall des Metalloxids, halogenierten Metalloxids oder Metalloxyhalogenids Chrom, Magnesium, Aluminium oder Zirconium ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, wobei der chromhaltige Katalysator Chromoxid, halogeniertes Chromoxid oder ein Chromoxyhalogenid aufweist.
5. Katalysator nach Anspruch 4, wobei die aktivitätsfördernde Menge an Zink sich auf einem Chromoxid-, halogenierten Chromoxid- oder Chromoxyhalogenid-Träger befindet.
6. Katalysator nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei ein Chromoxid, halogeniertes Chromoxid oder Chromoxyhalogenid mit einer aktivitätsfördernden Menge an Zink imprägniert ist.
7. Katalysator nach Anspruch 5, der ein gemischtes Oxid von Zink und Chrom aufweist.
8. Chromhaltiger Katalysator zum Fluorieren, der eine aktivitätsfördernde Menge an Zink aufweist, die durch Copräzipitation von Zinkhydroxid und Chromhydroxid und anschließende Umwandlung der Hydroxide in Zinkoxid und Chromoxid hergestellt wurde.
9. Verfahren zur Herstellung des chromhaltigen Katalysators zum Fluorieren nach Anspruch 8, bei dem Zinkhydroxid und Chromhydroxid copräzipitiert und danach die Hydroxide in Zinkoxid und Chromoxid umgewandelt werden.
10. Verfahren zur Herstellung des chromhaltigen Katalysators zum Fluorieren nach Anspruch 1, bei dem der chromhaltige Katalysator mit einem wasserlöslichen Zinksalz imprägniert wird, um das Zink in einer Menge von ungefähr 2 Gew.-% bis ungefähr 4 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, einzuführen.
11. Verwendung eines chromhaltigen Katalysators zum Fluorieren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen durch Reaktion eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Fluorwasserstoff in der Gasphase, wobei die halogenierten Kohlenwasserstoffe ein Alken oder Alkan umfassen.
12. Verfahren zur Herstellung fluorierter Kohlenwasserstoffe, bei dem ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators zum Fluorieren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umgesetzt wird, wobei der halogenierte Kohlenwasserstoff ein Alken oder Alkan umfaßt, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome und wenigstens ein Chloratom aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der halogenierte Kohlenwasserstoff ausgewählt ist unter 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan, Trichlorethylen, 1-Chlor-2,2-difluorethylen und Perchlorethylen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan mit Fluorwasserstoff in der Gasphase umgesetzt wird, um 1,1,1,2-Tetrafluorethan herzustellen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, das die folgenden Schritte umfaßt: (a) Reaktion von Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff, um 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan herzustellen, und (b) Reaktion von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff, um 1,1,1,2-Tetrafluorethan herzustellen, wobei ein chromhaltiger Katalysator, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, wenigstens in einem der Schritte (a) und (b) eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, das die folgenden Schritte umfaßt:
(A) Kontaktierung einer Mischung aus 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan und Fluorwasserstoff mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei 250 bis 350ºC in einer ersten Reaktionszone, um ein Produkt zu bilden, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Fluorwasserstoff zusammen mit nicht- reagierten Ausgangsstoffen enthält,
(B) Überführung des gesamten Produkts von Schritt A zusammen mit Trichlorethylen in eine zweite Reaktionszone, die einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei 180 bis 300ºC enthält, um ein Produkt zu bilden, das 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff enthält,
(C) Behandlung des Produkts von Schritt B, um ein Gemisch, das Chlorwasserstoff und 1,1,1,2-Tetrafluorethan enthält, von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, nicht-reagiertem Fluorwasserstoff und nicht-reagierte Trichlorethylen abzutrennen,
(D) Zuführung des in Schritt C erhaltenen 1-Chlor- 2,2,2-trifluorethan-Gemisches zusammen mit zusätzlichem Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone, und
(E) Gewinnung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus dem 1,1,1,2-Tetrafluorethan/Chlorwasserstoff-Gemisch, das im Schritt C erhalten wurde.
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