KR101343618B1 - 불소화 촉매 및 불소화된 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

불소화 촉매 및 불소화된 탄화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

신규한 크롬-함유 불소화된 촉매가 기재된다. 상기 촉매는 활성을 촉진하는 함량의 아연을 포함하고 상기 촉매 내에서 상기 크롬 전체 중량의 0.1 내지 8.0중량%의 크롬이 크롬(VI)로 존재한다. 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 불화수소와 상승된 온도에서 기상에서 반응시키는 불소화 공정에서 아연-촉진된, 크롬-함유 촉매의 사용이 또한 기재된다.

Description

불소화 촉매 및 불소화된 탄화수소의 제조방법{Fluorination catalyst and process to produce fluorinated hydrocarbons}
본 발명은 크롬-함유 불소화 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 불소화된 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 아연 촉진된, 크롬-함유 불소화 촉매 및 상기 촉매의 존재 하에 알켄 또는 할로겐화 탄화수소를 불화수소와 반응시키는 불소화된 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
알켄 또는 할로겐화된 탄화수소의 불화수소와의 촉매화된 기상 불소화에 의해,불소 이외의 할로겐 원자를 또한 함유할 수 있는, 불소화된 탄화수소의 제조는 잘 알려져 있으며, 이러한 방법에 사용하기 위한 여러 가지 촉매가 제안되어 왔다. 크롬을 함유하는 전형적으로 크롬, 및 특히 크로미아에 기초한 촉매가 종종 공지된 방법에 사용되고 있다. 따라서, 예를 들어, 크로미아 또는 할로겐화된 크로미아가 트리클로로에틸렌과 불화수소의 기상 반응에서 사용되어 GB 특허 제1,307,224호에 기재된 바와 같이 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 제조할 수 있으며, 또한 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄과 불화수소의 기상 반응에서 사용되어 GB 특허 제1,589,924호에 기재된 바와 같이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조할 수 있다. 이와 동일한 촉매가 클로로디플루오로에틸렌을 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로 불소화하는데 사용될 수 있고, 예를 들어, GB 특허 제1,589,924호에 기재된 바와 같이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로부터 클로로디플루오로에틸렌 불순물을 제거하는 공정에 사용될 수도 있다.
EP-A-0502605는 활성-촉진시키는 함량의 아연 또는 아연 화합물을 함유하는 크롬-함유 불소화 촉매를 개시한다. 상기 촉매는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 공정에 사용될 수 있고, 이 공정에서 상기 촉매의 존재 하에 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄이 불화수소와 반응하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이 제조된다. 동일한 촉매의 존재 하에 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 제조할 수 있다.
불소화된 탄화수소의 제조자는 항상 그러한 화합물의 제조에 사용하기 위해 개선된 촉매를 찾고 있다. 상기 촉매 내 일부의 크롬이 크롬(VI)으로서 존재하는 경우 조절된 함량의 아연을 함유하는 크롬-함유 촉매의 성능이 향상될 수 있다는 것이 이번에 알려졌다.
본 발명에 따르면 크롬-함유 불소화 촉매로서 아연 함량을 포함하고, 상기 촉매에서 상기 크롬 전체 중량의 0.1 내지 8.0중량%의 크롬이 크롬(VI)으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매가 제공된다.
본 발명자들은 상기 촉매 내에서 소량의 크롬(VI)이 촉매 활성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 이것은 크롬(IV)이 강산화제이고 크로미아를 불안정하고 비활성의 결정형태로 결정화하는 것을 촉진하는 것으로 알려져 있기 때문에 예측할 수 없었던 것이다. 따라서, 본 발명은 특히 촉매에서 크롬 전체 중량의 0.1 내지 8.0중량%의, 활성 및 안정성을 촉진하는 크롬(VI)의 함량을 포함하는 크롬-함유 불소화 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 명세서에서 정의된 불소화 촉매의 존재 하에 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 기상에서 불화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 불소화된 탄화수소를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 크롬-함유 불소화 촉매는 크롬 옥사이드, 크롬 플루오라이드, 불소화된 크롬 옥사이드 및 크롬 옥시플루오라이드에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 크롬-함유 촉매를 구성하는 크롬 화합물은 모든 통상적인 산화상태, 즉 크롬(II), 크롬(III) 및 크롬(VI)의 크롬을 함유할 수 있다. 그러나, 상기 촉매에서 대부분의 크롬 화합물은 통상적으로 크롬(III)계이고, 물론, 상기 촉매 에서 크롬 전체 중량의 0.1 내지 8.0중량%의 크롬은 크롬(VI)으로서 존재하여야 한다.
크롬(III)은 전형적으로 상기 촉매에서 크롬 전체 중량의 92.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 94.0 내지 99.9중량%, 예를 들어 95.0 내지 99.5중량%, 특히 96.0 내지 99.5중량% 및 특히 96.0 내지 99.0중량%, 예를 들어 98.0 내지 99.0중량%의 크롬을 포함한다. 크롬(VI)은 상기 촉매에서 크롬 전체 중량의 0.1 내지 8.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 6.0중량%, 예를 들어 0.5 내지 5.0중량%, 특히 0.5 내지 4.0중량% 및 특히 1.0 내지 4.0중량%, 예를 들어 1.0 내지 2.0중량%의 크롬을 포함한다. 모든 크롬이 통상적으로 크롬 화합물로서 존재하므로 상기 인용된 퍼센트는 보통 크롬 화합물 전체 중량에 대한 상기 촉매 내에서의 크롬(III) 화합물 및 크롬(VI) 화합물의 함량을 정의할 것이다.
본 발명의 크롬-함유 촉매 내에 존재할 수 있는 크롬(III) 화합물은 크롬(III) 하이드록사이드, 크로미아(즉, 크롬(III) 옥사이드), 크롬(III) 플루오라이드, 불소화된 크로미아 및 크롬(III) 옥시플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 상기 촉매 내에 존재할 수 있는 크롬(VI) 화합물은 크롬(VI) 옥사이드, 크롬산, 불소화된 크롬(VI) 옥사이드, 크롬(VI) 옥시플루오라이드 및 크로밀 플루오라이드(chromyl fluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 상기 촉매는 바람직하게는 상기 화합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 크롬(III) 화합물 및 1종 이상의 크롬(VI) 화합물을 함유한다. 상기 촉매의 정확한 구성은, 특히, 그 제조에 사용되는 방법 및 상기 촉매의 조성이 불소화전 (pre-fluorination) 또는 불소화후(post-fluorination)에 측정되었는지 여부에 의존할 것이다.
본 발명의 촉매가 불소화 공정에 사용되기 전에 또는 그것이 불소화 예비처리되기 전에, 상당 비율의 크롬, 예를 들어 상기 촉매 내에서 크롬 전체 중량에 대해 50.0중량%을 초과하는 비율의 크롬 및 보다 전형적으로 75.0중량%을 초과하는 비율의 크롬이 크로미아 또는 크롬(VI) 옥사이드를 포함하는 크롬 옥사이드로서 상기 촉매 내에 존재하는 것이 바람직하다. 그것은 크롬(III) 및 크롬(VI) 하이드록사이드를 포함하는 상당한 함량의 크롬 하이드록사이드를 함유할 수도 있다. 크롬(III) 옥사이드 및 하이드록사이드의 합계량 및 크롬(VI) 옥사이드 및 하이드록사이드의 합계량은 상기에서 일반적으로 크롬(III) 화합물 및 크롬(VI) 화합물에 대하여 토의된 바와 같은 것이 바람직하다. 바람직한 크롬-함유 촉매는, 불소화 전에 크롬(III) 대 산소 대 히드록시종 (Cr(III):O:OH)의 몰 비가 1:0.5:2 내지 1:1.5:0의 범위이고, 바람직하게는 1:1:1 내지 1:1.5:0의 범위이다. 이러한 비율은 열중량 분석(thermogravimetric analysis)을 이용하여 손쉽게 결정될 수 있다. 일 특정 실시형태에 있어서, 상기 크롬-함유 촉매는, 불소화 전에 크롬(III) 대 산소 대 히드록시종 (Cr(III):O:OH)의 몰 비가 1:0.5:2 내지 1:n:m의 범위이고, 바람직하게는 1:1:1 내지 1:n:m의 범위이고, n은 1.5 미만이고, m은 0 초과이며 2n+m=3.0이다.
상기 촉매가 불소화 공정에 사용되는 경우, 또는 이하에 기재되는 불소화 예비처리되는 경우, 상기 촉매 내의 크롬 옥사이드의 일부 및 존재할 수 있는 모든 크롬 하이드록사이드는 크롬 플루오라이드, 불소화된 크롬 옥사이드 및/또는 크롬 옥시플루오라이드로 전환될 것이다.
본 발명에서 사용되는 아연/크로미아 촉매는 비정질일 수 있다. 비정질이란 상기 촉매가 예를 들어, X선 회절로 분석될 때 실질적인 결정 특성을 나타내지 않음을 의미한다.
대안으로, 상기 촉매는 부분적으로 결정질일 수 있다. 결정질이란 촉매의 0.1 내지 50중량%가 1종 이상의 크롬의 결정질 화합물 및/또는 1종 이상의 아연의 결정질 화합물의 형태임을 의미한다. 부분적 결정질 촉매가 사용되는 경우, 이는 0.2 내지 25중량%의 1종 이상의 크롬의 결정질 화합물 및/또는 1종 이상의 아연의 결정질 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3 내지 10중량%이고, 특히 0.4 내지 5중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 비정질 또는 촉매 전체 중량의 8.0중량% 미만, 예를 들어 5.0중량% 미만의 크롬 및/또는 아연의 결정질 화합물을 포함하는 부분 결정질 촉매이다. 이들 촉매는 바람직하게는 상기 촉매 전체 중량의 3.0중량% 초과, 예를 들어 3.0 초과 내지 25.0중량%의 아연을 포함한다.
본 발명의 촉매의 결정질 물질의 함량은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 적절한 방법에 의해 측정될 수 있다. 적절한 방법은 X선 회절(XRD)을 포함한다. XRD가 사용되는 경우, 결정질 크롬 옥사이드의 함량과 같은 결정질 물질의 함량은 상기 촉매 내에 존재하는 기지량의 그래파이트(예를 들어, 촉매 펠렛을 제조하는데 사용되는 그래파이트)와 관련하여 측정될 수 있거나, 또는 더 바람직하게는, 적절한 국제적으로 인정된 단체, 예를 들어 미국 국립 표준 기술 연구소(NIST: National Institute of Standards and Technology)에 의해 제조된 기지량의 결정질 물질을 함유하는 기준 물질과 샘플 물질의 XRD 패턴의 강도를 비교하여 측정될 수 있다.
아연은 촉매에서 일반적으로 아연 화합물로서 존재하고 상기 크롬-함유 촉매 내에 또는 촉매 상에 존재할 수 있고, 즉 적어도 어느 정도 상기 촉매를 제조하는데 사용되는 특정 방법에 따라 아연 또는 아연 화합물은 크롬-함유 촉매에 포함될 수 있거나 또는 상기 촉매의 표면상에 담지될 수 있다. 바람직한 경우이지만, 아연이 크롬-함유 촉매 전체에 걸쳐 포함되어 있는 경우, 상기 촉매 벌크 전체에 걸쳐 실질적으로 고르게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 아연은 최대 치수를 가로질러 1 마이크론 이하의 크기를 갖고 상기 촉매의 적어도 표면 영역 전체에 걸쳐 고르게 분산되어 있는 응집체로서 함유되고, 상기 응집체의 40중량% 초과는 그러한 응집체에서 아연의 최빈 농도(modal concentration)의 ±1중량% 이내인 아연의 농도를 함유한다.
조절된 함량의 아연을 포함하는 크롬-함유 촉매의 안정성은 촉매에서의 아연의 분포가 상기 기준을 만족한다면 향상될 수 있다는 것이 발견되었다.
촉매의 표면 영역이라는 것은, 사용중 불화수소 및 유기 반응물과 접촉하는 촉매의 부분을 지칭하는 것을 의미한다. 촉매의 표면은 일반적으로 원자의 배위 또는 원자가가 벌크 물질과 비교할 때 만족하지 않은 영역이다.
이 실시형태에 있어서, 상기 아연-함유 응집체는 바람직하게는 상기 전체 촉매 벌크 전체에 걸쳐 고르게 분산되어 있다.
상기 응집체는 최대 치수를 가로질러 1 마이크론(1㎛)이하, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛의 범위의 크기를 갖고, 상기 응집체의 40중량% 초과, 바람직하게는 50중량% 초과, 더 바람직하게는 60중량% 초과 및 특히 70중량% 초과는 이들 응집체 에서의 아연의 최빈 농도의 ±1중량% 이내인 아연의 농도를 함유한다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 응집체의 80중량% 초과, 더 바람직하게는 85중량% 초과, 및 특히 90중량% 초과는 이들 응집체에서의 아연의 최빈 농도의 ±2중량% 이내인 아연의 농도를 함유한다.
상기 응집체에서 아연의 최빈 농도는 0을 포함하는 자연수(whole number)로서 나타낸 응집체에서 가장 빈도가 높은 아연의 농도이다.
'고르게 분산된'이라는 것은 '실질적으로 고르게 분산된'을 포함하고 아연이 전체 촉매에 걸쳐 분산되어 있는 촉매 표면 또는 촉매 벌크의 각 영역에서 아연-함유 응집체의 수 또는 밀도가 실질적으로 동일한 것을 의미한다. 예를 들어, 응집체가 촉매 표면에만 존재하는 경우, 촉매 표면의 각 제곱 밀리미터 내의 응집체의 수가 촉매 표면의 제곱 밀리미터 당 응집체의 평균 수(mean number)의 ±2% 이내이다. 아연-함유 응집체가 전체 촉매 벌크에 걸쳐 분산되어 있는 경우, 촉매 벌크의 각 제곱 밀리미터 내 응집체의 수는 촉매 벌크의 제곱 밀리미터 당 응집체의 평균 수의 ±2% 이내이다.
아연은 전형적으로 촉매 내에서 촉매 전체 중량의, 0.5 내지 25중량%, 예를 들어, 3 초과 내지 25중량%의 함량으로 존재한다. 아연의 함량은, 적정 수준에서는 크롬-함유 촉매의 활성을 촉진시키기 때문에, 중요하다. 너무 많은 아연은, 반면에, 촉매 활성을 증가시키기보다는 감소를 초래할 수 있다.
촉매 활성을 촉진시키고 크롬-함유 촉매 단독보다 더 큰 활성을 갖는 촉매를 낳는 아연의 함량은, 적어도 어느 정도는, 촉매의 표면적에 의존하고 또한 아연이 촉매 벌크 전체에 걸쳐 포함되거나 또는 단지 그것의 표면 위에 담지되는지 여부에 의존한다. 일반적으로, 촉매의 작용 표면적이 크면 클수록, 촉매 활성을 촉진시키는데 필요한 아연의 함량은 더욱 커지게 된다. 또한, 촉매 벌크 전체에 걸쳐, 즉 표면 및 비표면 위치에 걸쳐 포함된 아연을 함유하는 촉매는 표면에만 아연을 갖는 촉매보다 더 많은 함량의 아연을 필요로 하는 경향이 있다.
예로서, 아연이 함침에 의해 도입되어 촉매 표면에 대부분 존재하는 촉매의 경우에, 20 내지 50㎡/ｇ의 작용 표면적을 갖는 크롬-함유 촉매를 위한 활성 촉진의 아연 함량은 일반적으로 상기 촉매의 전체 중량의 약 0.5 내지 약 6.0중량%의 범위이고, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0중량%이고 특히 약 2.0 내지 약 4.0중량%의 범위이다.
그러나, 더 큰, 예를 들어 100㎡/ｇ초과의, 작용 표면적을 갖고, 상기 촉매 벌크 전체에 걸쳐 분산된 아연을 포함하는 촉매의 경우, 아연은 촉매의 전체 중량의 5.0중량% 내지 25.0중량%의 함량, 바람직하게는 5.0중량% 내지 20.0중량%의 함량 및 특히 5.0중량% 내지 10.0중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
작은 작용 표면적, 즉, 20㎡/ｇ미만, 예를 들어 약 5㎡/ｇ의 작용 표면적을 갖는 촉매의 경우, 아연 함량은 촉매 전체 중량에 대해 0.5중량% 내지 1중량%까지낮을 수 있다.
상기 논의된 아연의 함량은, 아연 원자 또는 아연 화합물로서 존재하는지 관계없이 아연 자체의 함량으로 이해되어야 한다. 따라서, 아연이 아연 화합물로 존재하는 경우, 평소와 같이, 함량은 아연 화합물에 의해 제공되는 아연을 지칭하고 아연 화합물의 함량을 지칭하는 것이 아니다.
본 발명의 바람직한 촉매는 20.0 내지 300.0㎡/ｇ의 범위, 더 바람직하게는 100 내지 250㎡/ｇ의 범위 및 특히 180 내지 220㎡/ｇ의 범위의 표면적을 갖는다. 상기 촉매의 표면적을 지칭하는 경우, 모든 불소화 처리 전에 BET 질소 등온선(BET nitrogen isotherm)(예를 들어, G C Bond, 불균일 촉매 - 원리 및 응용 1987: G C Bond, Heterogeneous Catalysis - Principles and Applications 1987)에 의해 측정된 표면적을 나타낸다. 이러한 촉매는 바람직하게는 촉매 전체 중량의 0.5 내지 25.0중량%, 예를 들어 3.0 초과 내지 25.0중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10.0중량%, 예를 들어 3.0 초과 내지 10.0중량%, 및 특히 1.0 내지 6.0중량%, 예를 들어 3.0 초과 내지 6.0중량%의 아연을 포함한다. 아연은 표면 및 비표면 위치에서 촉매 전체에 걸쳐 분산되거나 또는 표면에만 분산될 수 있다.
촉매활성을 촉진시키는 아연의 함량은, 특히, 촉매의 표면적, 촉매 내의 아연의 분포 및 촉매 제조방법에 따라 변하지만, 모든 특정 촉매 및 촉매 제조방법에 대해 촉매 활성을 촉진시키는 아연의 함량은 하나의 가이드로서 상기 퍼센트를 사용하여 통상의 실험에 의해 쉽게 결정된다.
상기 크롬-함유 촉매는 또한 크롬 옥사이드, 불소화된 크롬 옥사이드, 크롬플루오라이드 또는 크롬 옥사이드 이외의 금속 옥사이드, 불소화된 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드 또는 금속 옥시플루오라이드를 포함할 수 있다. 추가적인 금속 옥사이드는, 예를 들어 알루미나, 마그네시아 및 지르코니아, 및 특히 마그네시아 및 알루미나로부터 선택될 수 있고, 이는 촉매의 운전 중에 적어도 일부가 각각 알루미늄 플루오라이드 및 마그네슘 플루오라이드로 전환될 수 있다.
필요로 한다면, 상기 촉매는 아연 이외에 1종 이상의 금속, 예를 들어 니켈, 코발트, 또는 다른 이가(divalent) 금속을 함유할 수도 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 크롬-함유 촉매는 아연만을, 금속으로서 또는 더 전형적으로는 1종 이상의 아연 화합물로서 포함할 수 있다.
본 발명의 크롬-함유 촉매는 활성 탄소 또는 알루미나와 같은 촉매 지지체에 담지될 수도 있다.
아연 촉진제(promoter)는 적어도 어느 정도는 사용된 촉매 제조 방법에 따라, 상기 크롬-함유 촉매 내에 및/또는 상에 화합물의 형태, 예를 들어, 할라이드, 옥시할라이드, 옥사이드 또는 하이드록사이드의 형태로 도입될 수 있다. 아연 촉진제가 크롬-함유 촉매, 예를 들어 1종 이상의 크롬(III) 화합물 및 1종 이상의 크롬(VI) 화합물을 함유하는 크롬-함유 촉매에 아연을 함침함으로써 도입되는 경우, 상기 아연 화합물은 바람직하게는 수용성염, 예를 들어 할라이드, 나이트레이트 또는 카보네이트이고, 상기 촉매를 상기 아연 화합물의 수용액 또는 수성 슬러리와 접촉시켜 상기 크롬-함유 촉매 내에 함침된다.
본 발명의 촉매를 제조하는 대안의 하나의 방법에 있어서, 아연 하이드록사이드 및 크롬 하이드록사이드가 공침된 후 소성에 의해 각각의 옥사이드로 전환되어 혼합 옥사이드 촉매를 제조한다.
알루미나와 같은, 다른 금속 옥사이드가 상기 촉매 내에 포함되는 경우, 이것은 크롬 하이드록사이드 및 다른 금속의 하이드록사이드를 공침한 후 소성에 의해 상기 하이드록사이드들을 각각의 옥사이드로 전환함으로써 도입되어 혼합 옥사이드 촉매, 예를 들어 크로미아 및 알루미나와 같은 크롬 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드를 제조할 수 있다. 아연은 상기 하이드록사이드 또는 옥사이드 혼합물에 위에서 논의된 방법으로 아연 화합물의 수용액 또는 분산액을 함침함으로써 상기 촉매 내에 도입될 수 있다. 대안으로, 아연 하이드록사이드는 크롬 하이드록사이드 및 다른 금속 하이드록사이드와 공침한 후 상기 세가지 하이드록사이드는 소성에 의해 동시에 각각의 옥사이드로 전환될 수 있다.
불용성 아연 화합물을 기본적인 크롬 함유 촉매와 혼합 및 밀링(milling)하는 것은 상기 촉매를 제조하는 또다른 방법을 제공한다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 아연염 및 크롬(III)염을 물에 첨가한 후 적절한 무기 하이드록사이드 및 바람직하게는 암모늄 하이드록사이드를 상기 염 수용액에 첨가하여 아연 하이드록사이드 및 크롬(III) 하이드록사이드를 공침하여 제조한다. 아연 하이드록사이드 및 크롬 하이드록사이드의 혼합물은 이후, 예를 들어 여과에 의해 수집되고, 세척되고, 건조되고 소성되어 상기 하이드록사이드가 각각의 옥사이드로 전환된다. 클로라이드, 카보네이트 및 나이트레이트를 포함하여 모든 수용성이고 안정한 아연염 및 크롬염이 사용될 수 있다. 크롬의 바람직한 염은 크롬 나이트레이트 및 염기성 크롬 나이트레이트(Cr(NO3)2·OH). 특히 적절한 크롬염은 크롬(III) 나이트레이트이다. 바람직한 아연염은 아연 나이트레이트이다.
공침은 바람직하게는 다음과 같은 촉매로 될 수 있는 혼합 조건하에서 행해진다: 즉, 아연 또는 적어도 대부분의 아연이 최대 치수를 가로질러 1 마이크론이하의 크기를 갖는 응집체 내에 함유되고, 전체 촉매 벌크에 걸쳐 고르게 분산되어 있고, 상기 아연-함유 응집체의 40중량% 초과는 상기 아연-함유 응집체에서 아연의 최빈 농도의 ±1중량% 이내인 아연의 농도를 함유하는 촉매.
상기 혼합 하이드록사이드 침전물의 수집 이후의 세척 공정은 중요할 수 있다. 왜냐하면, 상기 침전물이 나이트레이트염을 함유하는 용액으로부터 제조되는 경우 세척 공정 후에 남아있는 나이트레이트는 소성 공정 중 크롬(III)으로부터 크롬(VI)을 생성하는 산화제로서 작용할 수 있기 때문이다. 상기 수집된 침전물의 보다 철저한 세척, 예를 들어 세척액의 새로운 배치(batch)들을 이용하는 반복적인 세척은, 잔류 나이트레이트 수준 및 따라서 소성 단계 중 크롬(III)을 산화하는데 이용될 수 있는 나이트레이트의 함량을 감소시키는 경향이 있다. 또한, 세척 매체의 특성은 혼합 하이드록사이드 침전물 내에 포함된 나이트레이트가 제거되는 효율에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 암모니아 수용액으로 세척하는 것은 물만으로 세척하는 것보다 나이트레이트를 제거하는데 더욱 효과적이다. 따라서, 혼합 하이드록사이드 침전물이 크롬(III) 및/또는 아연 나이트레이트를 함유하는 수용액으로부터 제조되는 경우, 세척 공정을 조절하여 소성 후에 촉매 내의 크롬(VI)의 수준을 조절할 수 있는데, 세척 공정은 결국 크롬(III)을 산화하는데 이용될 수 있는 상기 침전물 내의 나이트레이트의 잔류 수준에 영향을 미칠 것이기 때문이다.
바람직한 바와 같이, 본 발명의 촉매의 제조에서 소성 단계가 이용되는 경우, 이는 전형적으로 전구체 촉매 물질을 300 내지 450℃의 범위, 더 바람직하게는 300 내지 400℃의 범위, 예를 들어 약 350℃의 온도에서 가열하는 것을 포함한다. 사용되는 소성 온도는 최종 촉매 내의 크롬(VI)의 수준에도 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 크롬(III) 및/또는 아연 나이트레이트를 함유하는 수용액으로부터 제조되는 혼합 하이드록사이드 침전물을 소성하여 제조되는 경우, 세척 후 일정한 수준의 잔류하는 나이트레이트에 대해, 더 높은 소성 온도는 더 많은 크롬(III)이 크롬(VI)으로 산화되는 결과를 낳는 경향이 있다. 소성은 불활성 분위기, 예를 들어 질소 분위기에서 행해질 수 있거나, 또는 공기 또는 질소와 같은 불활성 가스와 혼합된 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 행해질 수 있다.
상기 촉매에서 바람직한 수준의 크롬(VI) 화합물을 생성하는 다른 편리한 방법은 조절된 함량의 공기를 소성 단계에 도입하여 크롬(III)의 필요한 비율을 크롬(VI)으로 산화시키는 것이다. 여기에서 다시, 이용되는 소성 온도는 최종 촉매 내의 크롬(VI) 수준에 영향을 미칠 수 있고, 더 높은 소성 온도는 일정한 수준의 공기에서 상기 크롬(III)의 더 많은 산화를 조장하는 경향이 있다.
상기 불소화 촉매는 보통 불소화 반응의 촉매에 사용되기 전, 일반적으로 불화수소, 및 선택적으로 불활성 희석제의 존재 하에 가열하여 불소화 처리될 것이다. 전형적인 불소화 처리는 불화수소의 존재 하에 250 내지 450℃의 범위, 더 바람직하게는 300 내지 380℃의 범위 및 특히 350 내지 380℃의 범위의 온도에서 상기 촉매를 가열하는 것을 포함한다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 불소화 처리는 상기 불소화 촉매를 불화수소 및 질소의 혼합물과 접촉하여 행해진다. 편의상, 상기 처리는 후속의 불소화 공정이 행해지는 반응 용기 내에서 촉매가 가열되는 동안 불화수소 또는 불화수소/질소 혼합물을 반응 용기를 통과시킴으로써 행해진다.
불소화 처리 후, 사용 촉매는 일반적으로 불소화된 크롬 옥사이드, 크롬 플루오라이드 및 크롬 옥시플루오라이드로부터 선택된 1종 이상의 불소-함유 크롬(III) 화합물 및 1종 이상의 불소-함유 크롬(VI) 화합물을 포함하는 불소화된 크롬-함유 촉매 물질 내에 및/또는 상에 적어도 일부분의 아연 플루오라이드를 포함한다. 바람직한 바와 같이, 상기 촉매가 크롬 하이드록사이드 및 아연 하이드록사이드의 공침 이후 상기 하이드록사이드들을 각각의 옥사이드로 전환하기 위해 소성하여 제조된 혼합 산화물 촉매인 경우, 불소화 처리는 일반적으로 적어도 상기 옥사이드의 일부분을 옥시플루오라이드 및 플루오라이드로 전환한다.
상기 촉매는 고정상(fixed bed) 또는 유동상(fluidised bed)으로 사용하기 위한 적절한 형상 및 크기의 펠렛 또는 과립(granule)의 형태일 수 있다. 편의상 상기 촉매는 1 내지 6㎜의 범위, 바람직하게는 2 내지 4㎜의 범위, 예를 들어 3㎜의 범위의 길이 및 지름을 갖는 원통형의 펠렛의 형태이다.
불소화 반응을 촉매화하는데 일정기간 사용한 후, 사용된 촉매는, 예를 들어 약 300℃ 내지 약 500℃의 온도로 공기/질소 또는 공기/불화수소의 혼합물에서 가열하여 재생되거나 또는 재활성화될 수 있다. 재생 또는 재활성화는 상기 촉매가 그것의 유용한 사용수명이 다할 때까지 정기적으로 행해질 수 있다. 상기 촉매는 또한 상기 촉매를 가열하는 동안 염소를 반응 용기를 통하여 통과시킴으로써 재생될 수 있다. 대안으로, 상기 촉매는 상기 공정이 진행되는 동안 연속적으로 재생될 수 있다.
본 발명의 또다른 일 측면은 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소가 상승된 온도에서 기상으로 불화수소와 반응하는 불소화 공정에서 상기 아연-촉진된, 크롬-함유 촉매의 사용에 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 명세서에서 정의된 바와 같은 불소화 촉매의 존재 하에 기상으로 상승된 온도에서 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 불화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 불소화된 탄화수소의 제조방법을 제공한다.
알켄과 알칸 및 적어도 하나의 염소 원자를 함유하는 이들의 할로겐화된 대응물이 불화수소 및 본 발명의 촉매를 이용하여 불소화될 수 있다. 실행될 수 있는 특정한 기상 불소화의 예는, 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조, 트리클로로에틸렌으로부터 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 제조, 디클로로트리플루오로에탄으로부터 펜타플루오로에탄의 제조, 퍼클로로에틸렌으로부터 디클로로트리플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄의 제조 및 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌을 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로의 전환이다.
본 발명의 촉매의 존재 하에 상기 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 불화수소와 반응시킬 때 이용되는 불소화 조건은 크롬-함유 촉매를 이용하는 불소화 반응에 대해 당해 기술분야에서 공지된 것일 수 있다. 예를 들어 대기압 또는 대기압 초과의 압력 및 180 내지 약 500℃의 범위의 반응 용기 온도이다. 반응 용기 온도는 상기 촉매상(catalyst bed) 안의 평균 온도를 나타낸다. 발열반응의 경우, 입구 온도는 상기 평균 온도보다 낮을 것이고, 흡열반응의 경우, 입구 온도는 상기 평균 온도보다 높을 것이라는 것을 이해할 것이다. 정확한 조건은, 물론, 실행되고 있는 특정한 불소화 반응에 의존할 것이다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 상기 촉매의 존재 하에 상승된 온도에서 기상으로 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 불화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 공정에 사용된다. 250 내지 500℃의 범위의 반응 온도가 전형적으로 이용되고, 280 내지 400℃의 범위의 반응 온도가 바람직하고 300 내지 350℃의 범위의 반응 온도가 특히 바람직하다. 상기 공정은 대기압 또는 대기압 초과의 압력 하에 행해질 수 있다. 0 내지 30barg의 압력이 바람직하고, 10 내지 20barg의 압력이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 상기 촉매의 존재 하에 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 형성하는 단계를 포함하는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 다단계 공정에 사용된다. 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄은 이후 상기 촉매의 존재 하에 추가적인 불화수소와 반응하여 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 형성한다. 트리클로로에틸렌의 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로의 전환 및 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로의 전환은 단일 반응 용기의 별개의 반응 구역에서 행해질 수 있으나, 그것은 별개의 반응 용기에서 행하는 것이 바람직하다. 두 반응 모두 기상으로 상승된 온도에서 행해진다.
1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로의 전환을 위한 바람직한 압력 및 온도 조건은 상기에서 명시한 바와 같다.
트리클로로에틸렌의 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로의 전환의 경우, 상기 공정은 전형적으로 180 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 280℃의 범위 및 특히 220 내지 260℃의 범위의 온도에서 행해진다. 대기압 또는 대기압 초과의 압력이 상기 공정에서 이용될 수 있다. 전형적으로, 상기 공정은 0 내지 30 바 barg의 범위, 바람직하게는 10 내지 20 barg의 범위의 압력에서 행해진다.
트리클로로에틸렌으로부터 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하기 위한 상기 기재된 다단계 공정의 특히 바람직한 일 실시형태는 하기의 단계들을 포함한다:
(A) 제 1 반응 구역에서 본 발명의 불소화 촉매의 존재 하에 250 내지 450℃의 온도에서 기상으로 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 불화수소와 반응시켜 미반응의 출발 물질과 함께 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 염화수소를 함유하는 생성 혼합물을 형성하는 단계;
(B) 트리클로로에틸렌 및 선택적으로 추가적인 불화수소뿐만 아니라 상기 (A)단계의 전체 생성 혼합물을 본 발명의 불소화 촉매를 함유하는 제 2 반응 구역에 이송하고 상기 제 2 반응 구역에서 180 내지 350℃에서 기상으로 상기 트리클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 형성하는 단계;
(C) 상기 (B)단계로부터 1-클로로-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및 염화수소를 포함하는 생성 혼합물을 수집하는 단계;
(D) 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 회수하고 상기 (A) 단계의 상기 제 1 반응 구역에 이송하는데 적합한 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 포함하는 조성물을 제조하기 위하여 상기 (C)단계의 생성물을 처리하는 단계;
(E) 상기 (D)단계로부터 얻은 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 조성물을 선택적으로 추가적인 불화수소와 함께 상기 제 1 반응 구역으로 이송하는 단계; 및
(F) 상기 (D)단계에서 회수된 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 수집하는 단계.
비록 상기 기재된 공정은 제 1 및 제 2 반응 구역을 지칭하지만, 이것은 상기 공정을 특별한 순서로 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 화학적인 용어로, 트리클로로에틸렌은 먼저 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄으로 전환되고 상기 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄은 뒤이어 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로 전환된다. 따라서, 상기 반응 순서에 있어서 상기 첫번째 반응은 트리클로로에틸렌을 불화수소화(hydrofluorination)하여 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 형성하는 것이다.
상기 제 1 및 제 2 반응 구역은 제 1 및 제 2 반응 용기에 의해 제공될 수 있거나 또는 이들은 단일 반응 용기의 별개의 구역일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 1 및 제 2 반응 구역은 제 1 및 제 2 반응 용기에 의해 제공된다.
적어도 불화수소의 화학양론적 양이 일반적으로 상기 공정의 (A) 단계에서 이용된다. 전형적으로, 1-클로로-2,2,2-트리클로로에탄의 몰당 1 내지 10몰의 불화수소 및 바람직하게는 1 내지 6몰의 불화수소가 이용된다. 따라서, 상기 (A)단계의 생성 혼합물은 일반적으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 염화수소 및 부산물 이외에 미반응의 불화수소를 함유할 수 있다. 이는 미반응의 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 함유할 수도 있다. 상기 (A)단계에 대한 바람직한 반응 온도는 250 내지 500℃의 범위, 더 바람직하게는 280 내지 400℃의 범위 및 특히 300 내지 350℃의 범위이다. 상기 (A)단계에 대한 바람직한 반응 압력은 0 내지 30barg의 범위, 더 바람직하게는 10 내지 20barg의 범위, 예를 들어 약 15barg의 범위이다. 상기 제 1 반응 구역에서 바람직한 체류 시간은 1 내지 600초의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 300초의 범위이고 특히 1 내지 100초의 범위이다.
(B) 단계에서, 일반적으로 트리클로로에틸렌의 몰당 10 내지 50몰의 불화수소 및 바람직하게는 12 내지 30몰의 불화수소가 이용된다. 다시, 이 단계의 반응 생성물은 보통 미반응의 불화수소를 포함할 수 있고 또한 미반응의 트리클로로에틸렌을 포함할 수 있다. 상기 (B)단계에 대한 바람직한 반응 온도는 180 내지 300℃의 범위, 더 바람직하게는 200 내지 300℃의 범위 및 특히 220 내지 280℃의 범위이다. 상기 (B)단계에 대한 바람직한 반응 압력은 0 내지 30barg, 더 바람직하게는 10 내지 20barg, 예를 들어 약 15barg의 범위이다. 상기 제 1 반응 구역에서 바람직한 체류 시간은 1 내지 600초의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 300초의 범위이고 특히 1 내지 100초의 범위이다.
비록 상기 제 1 및 제 2 반응 구역에 이송되는 반응 혼합물은 불화수소를 포함하여야 하지만, 이것은 신선 또는 처녀 물질의 공급물이 두 반응 구역 모두에게 전달되어야 하는 것을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 공정은, 처녀 불화수소가 충분한 과량으로 상기 제 2 반응 구역으로만 도입되어 (A)단계에서 상기 제 1 반응 구역에서 일어나는 불화 수소화(hydrofluorination) 반응을 운전하기에 충분한 미반응의 불화수소가 (B)단계에서 유출되는 생성 혼합물로부터 회수될 수 있을 정도로 운전될 수 있다. 일 가능성은 수집된 1-클로로-2,2,2-트리클로로에탄 조성물이 또한 상기 제 1 반응 구역에서의 상기 반응을 위해 충분한 양으로 불화수소를 포함하도록 상기 공정의 (D)단계를 운전하는 것이다. 대안으로, 상기 공정은, 처녀의 불화수소가 상기 제 1 반응 구역으로만 충분한 과량으로 도입되어, 트리클로로에틸렌과의 반응을 위해 상기 제 2 반응 구역으로 이송되는 (A)단계의 생성 혼합물 내에 충분한 불화수소가 잔류하도록 운전될 수 있다. 부가적으로, 시작 후, 상기 제 1 및 제 2 반응 구역에서 불화수소화(hydrofluorination) 반응을 위해 필요한 불화수소는 심지어 상기 공정의 (D)단계를 실행하는데 사용되는 증류탑(distillation column)으로 도입될 수 있다.
1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는데 바람직한 다단계 공정을 구성하는 반응 및 분리 단계는 통상적인 장치 및 방법을 이용하여 행해질 수 있다. (B)단계로부터 수집된 생성물을 구성하는 사용가능한 성분들이 실질적으로 서로 분리되는, 실제적으로 분리/정제 단계인 (D)단계는, 당해 기술분야에서 공지된 통상적인 증류, 상 분리 및 세척/스크러빙(scrubbing) 공정에 의해 실시될 수 있다.
1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 바람직한 다단계 공정의 운전은 EP-A-0449617에 더 상세하게 기재되어 있다.
다른 바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 상기 촉매의 존재하에 상승된 온도에서 기상으로 디클로로트리플루오로에탄을 불화수소와 반응시키는 단계를 포함하는 펜타플루오로에탄을 제조하는 공정에 사용된다. 적어도 280℃, 예를 들어 280 내지 400℃의 범위의 반응 온도가 전형적으로 이용되고, 280 내지 380℃의 범위의 반응 온도가 바람직하고 300 내지 360℃의 범위의 반응 온도가 특히 바람직하다. 상기 공정은 대기압 또는 대기압 초과의 압력 하에 실행될 수 있다. 전형적으로, 상기 공정은 0 내지 30barg, 바람직하게는 12 내지 22barg 및 더 바람직하게는 14 내지 20barg의 압력에서 행해진다.
또다른 바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 상기 촉매의 존재 하에 퍼클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 디클로로트리플루오로에탄을 형성하는 단계를 포함하는 펜타플루오로에탄을 제조하는 다단계 공정에 사용된다. 상기 디클로로트리플루오로에탄은 이후 상기 촉매의 존재 하에 추가적인 불화수소와 반응하여 상기 펜타플루오로에탄을 형성한다. 퍼클로로에틸렌의 디클로로트리플루오로에탄으로의 전환 및 디클로로트리플루오로에탄의 펜타플루오로에탄으로의 전환은 단일 반응 용기의 별개의 반응 구역 내에서 행해질 수 있으나, 이들은 별개의 반응 용기에서 행해지는 것이 바람직하다. 두 반응 모두 상승된 온도에서 기상으로 행해진다.
디클로로트리플루오로에탄의 펜타플루오로에탄으로의 전환에 대한 바람직한 압력 및 온도 조건은 상기 명시된 바와 같다.
퍼클로로에틸렌을 디클로로트리플루오로에탄으로 전환하는 공정은 전형적으로 200 내지 350℃, 바람직하게는 230 내지 330℃ 및 특히 240 내지 310℃의 범위의 온도에서 행해진다. 대기압 또는 대기압 초과의 압력은 상기 공정에서 이용될 수 있다. 전형적으로, 상기 공정은 0 내지 30barg, 바람직하게는 10 내지 20barg 및 더 바람직하게는 12 내지 18barg의 범위의 압력에서 행해진다.
퍼클로로에틸렌으로부터 펜타플루오로에탄을 제조하기 위한 상기 기재된 다단계 공정의 특히 바람직한 일 실시형태는 하기의 단계를 포함한다:
(A) 제 1 반응 용기 또는 복수의 제 1 반응 용기에서 본 발명의 크롬-함유 불소화 촉매의 존재 하에 200 내지 350℃의 온도에서 기상으로 퍼클로로에틸렌을 불화수소와 반응시켜 디클로로트리플루오로에탄, 염화수소, 미반응의 불화수소 및 퍼클로로에틸렌, 조성물 중의 유기 화합물의 전체 중량을 기준으로 클로로테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄의 합계량 2중량% 미만, 및 식 C2Cl6 - xFx을 갖는 화합물 5중량% 미만(여기서 x는 0 내지 6의 정수)을 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
(B) 상기 (A)단계로부터의 조성물을 분리 단계에 가하여 상기 조성물 중의 유기 화합물의 전체 중량을 기준으로 적어도 95중량%의 디클로로트리플루오로에탄 및 0.5중량% 미만의 식 C2Cl6 - xFx을 갖는 화합물(x는 0 내지 6의 정수)을 포함하는 정제된 조성물을 생성하는 단계; 및
(C) 제 2 반응 용기 또는 복수의 제 2 반응 용기에서 본 발명의 크롬-함유 불소화 촉매의 존재 하에 적어도 280℃의 온도에서 기상으로 상기 (B)단계로부터의 조성물을 불화수소와 반응시켜 펜타플루오로에탄 및 조성물 중의 유기 화합물의 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 미만을 포함하는 조성물을 제조하는 단계.
식 C2Cl6 - xFx의 화합물(x는 0 내지 6)은 트리클로로트리플루오로에탄 및 디클로로테트라플루오로에탄을 포함한다.
(A) 단계에서, 퍼클로로에틸렌의 몰당 3 내지 50몰의 불화수소가 일반적으로 이용된다. 바람직하게는, 퍼클로로에틸렌의 몰당 4 내지 20몰의 불화수소 및 더 바람직하게는 퍼클로로에틸렌의 몰당 4 내지 10몰의 불화수소가 사용된다. (A)단계에 대한 바람직한 반응 온도 및 압력은 퍼클로로에틸렌의 디클로로트리플루오로에탄으로의 전환에 대하여 상기에서 논의된 바와 같다. (A)단계에서 상기 제 1 반응 용기에서 반응물의 바람직한 체류 시간은 10 내지 200초의 범위, 더 바람직하게는 30 내지 150초의 범위 및 특히 60 내지 100초의 범위이다.
(C) 단계에서, 디클로로트리플루오로에탄의 몰당 2 내지 20몰의 불화수소가 일반적으로 이용된다. 바람직하게는, 디클로로트리플루오로에탄의 몰당 2 내지 10몰의 불화수소 및 더 바람직하게는 퍼클로로에틸렌의 몰당 2 내지 6몰의 불화수소가 사용된다. (C)단계에 대한 바람직한 반응 온도 및 압력은 디클로로트리플루오로에탄의 펜타플루오로에탄으로의 전환에 대하여 상기에서 논의된 바와 같다. (C)단계에서 상기 제 2 반응 용기에서 반응물에 대한 바람직한 체류 시간은 10 내지 200초의 범위, 더 바람직하게는 20 내지 100초의 범위 및 특히 30 내지 60초의 범위이다.
펜타플루오로에탄을 제조하기 위한 바람직한 다단계 공정을 구성하는 반응 및 분리 단계는 통상적인 장치 및 방법을 이용하여 행해질 수 있다. 분리 단계(B)는, 예를 들어 당해 기술분야에서 공지된 통상적인 증류, 상분리 및 세척/스크러빙 공정을 이용하여 실시될 수 있다.
펜타플루오로에탄을 제조하기 위한 바람직한 다단계 공정의 운전은 WO2007/068962에 더 자세하게 기재되어 있다.
사용에 의하여 비활성화된 촉매를 재생 또는 재활성화하기에 필요한 셧-다운(shut-down) 시간을 제외하고는, 본 발명의 촉매를 사용하는 공정을 연속적으로 운전하는 것이 바람직하다. 상기 공정 운전 중 상기 촉매에 공기를 공급하는 것은 촉매 비활성화에 대항할 수 있고 촉매 재생을 위한 공정 셧-다운의 빈도를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 크롬-함유 불소화 촉매로서 아연 함량을 포함하고, 상기 촉매에서 상기 크롬 전체 중량의 0.1 내지 8.0중량%의 크롬이 크롬(VI)으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매가 제공된다. 상기 촉매 내에 0.1 내지 8.0중량%의 크롬(VI)은 촉매 활성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 10% R-134a 수율을 달성하기 위해 필요한 온도인 500℃에서 에이징 후 촉매의 초기 활성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 10% R-134a 수율을 달성하기 위해 필요한 온도인 519℃에서 에이징 후 촉매의 안정성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시되나 이에 제한되지는 않는다.
일반 공정:
촉매 제조:
암모늄 하이드록사이드(탈이온수 중 12.5중량%/중량%의 암모니아)를 사용하여 아연 나이트레이트 및 크롬(III) 나이트레이트의 수용액으로부터 공침에 의해 아연 하이드록사이드 및 크롬(III) 하이드록사이드의 혼합물을 제조하였다. 상기 아연 나이트레이트 및 크롬 나이트레이트 용액은 최종 촉매 배합물에서 약 8.0중량%의 아연 함량을 달성하기 위해 약 10 중량%/중량%의 크롬 함량 및 약 1.3중량%/중량%의 아연 함량을 함유하였다. 사용된 장치는 냉각되고 교반된 300ml 침전 탱크를 포함하였고, 이는 아연 나이트레이트 및 크롬 나이트레이트를 포함하는 수성 스트림 및 암모늄 하이드록사이드의 별도의 스트림을 공급받았다. 탱크 교반기를 촉매 제조 동안 500rpm으로 회전하였다. 신속하게 혼합되도록 교반기 블레이드에 가까운 지점에서 혼합 나이트레이트 공급물 및 암모늄 하이드록사이드 공급물을 연속적으로 탱크 속으로 분사하였다. 침전 탱크 내에 형성된 혼합 하이드록사이드 생성물을 오버플로(overflow) 지점에서 수집하였고, 이는 촉매 제조 동안 침전 탱크 내에서 대략 200ml의 일정한 슬러리 부피를 유지하였다. 용기 벽을 냉각하여 14 내지 15℃에서 온도를 유지하였고, 암모늄 하이드록사이드 펌핑 속도를 조정하여 슬러리 pH가 7 내지 8.5의 범위를 갖도록 유지하였다.
침전 탱크로부터의 슬러리 400ml의 배치들을 여과하여 공침된 하이드록사이드들을 회수하였고, 이후 추가적으로 세척 및 여과하였다. 세척 정도는, 소성 중 Cr(VI)을 생성하는데 이용할 수 있는 산화제 및 특히 나이트레이트염의 잔류 수준을 결정하였기 때문에, 중요하였다. 물 또는 다양한 함량의 25% 암모니아 수용액으로 도프된 물 중 어느 하나가 세척 매체로서 사용되었고 일 회 또는 복수 회 세척을 행하였다.
이후 세척된 고체의 배치들을 질소 분위기에서 100℃에서 밤새 건조하였고, 0.5㎜ 체를 통과하도록 분말화하였으며 2중량%의 흑연과 함께 혼합하였다. 2 내지 3ｇ 배치의 이러한 윤활된 분말을 이후 5톤의 적용 압력을 사용하여 프레스하여 13㎜ 직경의 디스크를 제조하였다. 이후 압축된 하이드록사이드 디스크를 분쇄하고 체를 쳐서 소성 및 이후의 촉매 시험을 위해 0.5 내지 1.4㎜ 크기 범위의 입자를 생성하였다.
압축되고 분쇄된 하이드록사이드 물질의 6g배치들을 60ml/분의 질소로 퍼지된 12.7㎜(1/2") 직경의 소성 튜브에 충전하였다. 이후 촉매 배치들을 300℃ 또는 350℃로 4시간 동안 가열함으로써 소성하였고 질소 하에서 최종적으로 실온까지 냉각시켜 성능시험을 위한 최종 촉매를 생성하였다. Cr(VI)이 생성된 것은 소성 단계 중이다.
크롬( VI ) 함량의 측정:
촉매 샘플 내 크롬(VI) 수준을 환원에 의해 측정했다. 소량의 촉매 샘플을 인코넬 유튜브(Inconel U-tube) 반응 용기 속에 넣었고 반응 용기를 실온에서 수소(15ml/min) 및 질소(60ml/min)의 혼합물로 퍼지하였다. 이후 370℃로 예열된 오븐 속으로 촉매를 함유하는 유튜브를 배치하여 환원을 개시하였다. 반응 용기를 나오는 가스 스트림을 열전도도 검출기(thermal conductivity detector: TCD)를 갖춘 가스 크로마토그램으로 공급하여 환원 중에 소비된 수소의 함량을 측정하였으며 촉매 내의 크롬(VI) 수준을 계산할 수 있었다.
크롬(VI) 수준을 또한 크롬(VI) 수준을 측정하기 위한 중량 손실을 이용하여 열중량 분석기(thermogravimetric analyser)에서 환원에 의해 결정할 수 있었다.
촉매 시험:
촉매의 성능을 독립적으로 HF 및 트리클로로에틸렌을 공급받는 각각 4 반응 용기 튜브를 포함하는 촉매 시험 장치(catalyst test rig)를 이용하여 조사하였다. 각각의 반응 용기에 0.5 내지 1.4㎜ 입자 크기 범위의 촉매 2ｇ을 넣었다. 이후 60ml/min 유량의 질소를 반응 용기 입구로 보냈고 촉매 샘플을 250℃에서 1시간 동안 질소 스트림에서 건조하였다.
건조 후, HF를 살포(sparge) 시스템으로 각 반응 용기에 공급하였다. 8℃ 일정 온도에서 5ml/min 질소 흐름을 액체 HF에 통과시켜 이후 30ml/min의 HF 가스 흐름을 얻었고, 이를 60ml/min의 질소 흐름과 함께 각 반응 용기를 통과하게 하였다. 반응 용기를 250℃로 가열하고 HF가 반응 용기 배출가스(off gas)에서 관찰될 때까지 대략 30분 동안 상기 HF/질소 혼합물을 촉매 샘플 상으로 통과시켰다. 이 시점에서, 60ml/min 질소 흐름을 반응 용기 출구로 다시 보냈다. 이후 촉매 샘플을 250℃에서 추가적으로 한 시간 동안 HF:N2(30:5 ml/min) 스트림에 노출시켰으며, 이후 시간당 40℃로 460℃까지 상승시키고 밤새 460℃로 유지하였다.
다음날 반응 용기를 350℃까지 냉각시켰고 실온에서 액체 트리클로로에틸렌(TRI)을 통해 5ml/min 질소의 흐름을 살포함으로써 1ml/min 흐름의 트리클로로에틸렌 가스 흐름을 생기게 하여 트리클로로에틸렌을 각 반응 용기 내의 촉매에 공급하였다. 온도를 300℃까지 감소시키기 전에 촉매를 대략 2시간 동안 HF:TRI:N2(30:1:10 ml/min) 가스 스트림에서 평형을 유지하도록 했다. 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(R-133a) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)의 생성을 측정하기 전에 촉매를 대략 1시간 동안 300℃에서 평형을 유지하도록 했다. R-134a 수율을 이용하여, 이후 10% 134a 수율을 얻는데 필요한 온도를 계산하였다.
이후 트리클로로에틸렌 공급물을 끊었고 500℃에서 HF 스트림에서 촉매 샘플들을 밤새 가열하여 촉매 샘플들을 열화학적으로 "에이징(aged)"하였다. 이후 반응 용기를 350℃까지 냉각시켰고 앞에서와 같이 운전하여 트리클로로에틸렌으로부터 R-134a를 제조하였다. 트리클로로에틸렌으로부터 10% R-134a 수율을 얻는데 필요한 온도를 측정하여 촉매 활성을 조사하였다. 이러한 활성은, 촉매가 최적 수준에서 운전하기 전 착상(bed in)하기에 어느 정도의 시간을 갖는 경향이 있기 때문에, 촉매의 초기 활성으로 간주하였다.
이후 트리클로로에틸렌 공급물을 다시 한번 끊었고 519℃에서 HF 스트림에서 촉매 샘플들을 밤새 가열하여 촉매 샘플들을 더욱 열화학적으로 "에이징"하였다. 이러한 추가적인 에이징(ageing)은 촉매의 안정성을 조사하기 위해 행하였다. 추가적인 에이징 후, 반응 용기를 350℃까지 냉각시켰고 앞에서와 같이 운전하여 트리클로로에틸렌으로부터 R-134a를 제조하였다. 트리클로로에틸렌으로부터 10% R-134a 수율을 얻는데 필요한 온도를 측정하여 촉매의 안정성을 평가하였다. 519℃에서 열 에이징 한 후, 상기 더욱 안정한 촉매는 더 낮은 온도에서 트리클로로에틸렌을 R-134a로 10% 전환하였다.
실시예 1
상기 설명된 일반 공정을 이용하여 일련의 아연 촉진된 크로미아 촉매를 제조하였다. 여과된 혼합 하이드록사이드 침전물의 세척을 촉매마다 변화하였으며, 세척 매체 및 다양한 세척 사이클 수 모두 변화하였다. 모든 촉매를 질소 하에 300℃에서 4시간 동안 소성하였다. 소성 후 얻은 혼합 옥사이드 촉매 내의 크롬(VI)의 함량을 위에 설명된 일반 공정을 이용하여 평가하였다.
사용된 세척 공정 및 생성 촉매 내의 크롬(VI)의 함량을 하기 표 1에 나타냈다.
표 1에 기재된 결과로부터 25% 수성 암모니아가 투입된 물은 물만인 것보다 더 효과적인 세척 매체이고, 산화성 나이트레이트염을 더 많이 제거하고 및 동일 소성 조건 하에 더 적은 함량의 크롬(VI)을 갖는 혼합 옥사이드 촉매를 생성하게 하는 것이 명백하다. 복수의 세척 사이클이 산화성 나이트레이트염을 더 많이 제거하는 경향이 있고, 다시 한번 동일 소성 조건 하에서 더 적은 함량의 크롬(VI)을 갖는 촉매를 생성하게 하는 것이 또한 명백하다.
최종 혼합 옥사이드 촉매 내의 크롬(VI) 수준을 세척 공정 및 세척 매체를 조절하여 0 내지 12중량%의 범위 내로 조종할 수 있는 것이 밝혀졌다.
실시예 2
이에 설명된 일반 공정을 이용하여 두 개의 아연 촉진된 크로미아 촉매를 제조하였다. 각각의 경우에 여과된 혼합 하이드록사이드 침전물의 세척은 동일하였다. 하나의 침전물을 300℃에서 4시간 동안 소성하였고 다른 침전물을 350℃에서 4시간 동안 소성하였다. 이후 소성 후에 얻어진 혼합 옥사이드 촉매 내의 크롬(VI)의 함량을 위에 설명된 일반 공정을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
표 2에 기재된 결과로부터, 300℃ 대신 350℃에서의 소성이 크롬(VI)의 수준에서 극적인 증가를 일으켰음이 명백하다.
실시예 3
위에 설명된 일반 공정을 이용하여 일련의 아연 촉진된 크로미아 촉매를 제조하였다. 다양한 크롬(VI)의 함량을 갖는 혼합 옥사이드 촉매를 얻기 위해 여과된 혼합 하이드록사이드 침전물의 세척을 촉매마다 다양하게 하였다. 모든 촉매를 300℃에서 소성하였다. 소성 후 얻은 혼합 옥사이드 촉매 내의 크롬(VI)의 함량을 위에서 설명된 일반 공정을 이용하여 평가하였다.
이후 각각의 촉매를 위에 설명된 트리클로로에틸렌으로부터 R-134a를 제조하기 위한 일반 공정에 따라 시험하였다.
500℃에서 에이징 후 촉매의 초기 활성을 도 1에 나타냈다. 촉매 내의 크롬(VI)의 수준이 8.0중량%까지 증가함에 따라, 10% R-134a 수율을 달성하기 위해 필요한 온도가 낮아진다는 것은 명백하다. 낮은 운전 온도는 감소된 부산물 형성 및 감소된 부착물(fouling)을 갖는 더 활성인 촉매를 나타낸다. 대략 4.0중량% 초과의 경우, 추가적인 크롬(VI)의 영향은 훨씬 덜 중요하다.
519℃에서 에이징 후 촉매의 안정성을 도 2에 나타냈다. 촉매 내의 크롬(VI)의 수준이 8.0중량%까지 증가함에 따라, 10% R-134a 수율을 달성하기 위해 필요한 온도가 낮아진다는 것은 명백하다. 4.0중량% 초과의 효과는 훨씬 덜 중요했다. 따라서, 크롬(VI)함유 촉매는 더 큰 안정성을 보여준다. 안정한 촉매일수록 촉매의 수명이 더 길고 코스트가 감소하는 것을 의미한다.
침전 중 pH 세척 회수 세척수에 첨가된 25% NH3의 함량(g/l) 크롬(VI) 중량%
7-7.5 1 0 12.4
7-7.5 2 0 8.0
7-7.5 3 0 7.1
7-7.5 4 0 6.3
7-7.5 1 1 12.4
7-7.5 2 1 6.3
7-7.5 3 1 5.0
7-7.5 4 1 4.0
7-7.5 1 4 12.0
7-7.5 2 4 4.1
7-7.5 3 4 3.0
7-7.5 4 4 0.6
7-7.5 1 8 11.2
7-7.5 2 8 2.2
7-7.5 3 8 1.6
7-7.5 4 8 0.8
침전 중 pH 세척 회수 세척수에 첨가된 25% NH3의 함량(g/l) 소성 온도(℃) 크롬(VI) 중량%
7-7.5 4 4 300 0.6
7-7.5 4 4 350 3.3

Claims (35)

  1. 크롬 함유 불소화 촉매(fluorination catalyst)로서, 상기 촉매 전체 중량의 3 중량% 초과 내지 25중량%의 아연 함량을 포함하고, 상기 촉매 내에서 상기 크롬 전체 중량의 0.1 내지 8.0중량%의 크롬이 크롬(VI)으로 존재하고 상기 촉매는 비정질이거나 또는 크롬의 결정질 화합물, 아연의 결정질 화합물, 또는 상기 둘 모두를 5.0중량% 미만으로 포함하는 부분적으로 결정질인 크롬-함유 불소화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 내에서 상기 크롬 전체 중량의 92.0 내지 99.9 중량%의 크롬이 크롬(III)으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 내에서 상기 크롬 전체 중량의 0.5 내지 5.0 중량%의 크롬이 크롬(VI)으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매 내에서 상기 크롬 전체 중량의 95.0 내지 99.5 중량%의 크롬이 크롬(III)으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 내에서 상기 크롬 전체 중량의 1.0 내지 4.0 중량%의 크롬이 크롬(VI)으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매 내에서 상기 크롬 전체 중량의 96.0 내지 99.0 중량%의 크롬이 크롬(III)으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  7. 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 내에서 상기 크롬의 밸런스(balance)는 크롬(III)으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 크롬(VI) 옥사이드, 크롬산, 불소화된 크롬(VI) 옥사이드, 크롬(VI) 옥시플루오라이드 및 크로밀 플루오라이드(chromyl fluoride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 크롬(VI) 화합물을 포함하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 크로미아, 크롬(III) 플루오라이드, 불소화된 크로미아 및 크롬(III) 옥시플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 크롬(III) 화합물을 포함하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매는 소성 공정에 가해졌고 이어 불소화된 크롬-함유 불소화 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아연은 상기 촉매 내에서 상기 촉매 전체 중량의 3 중량% 초과 내지 10중량%의 함량으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 아연은 상기 촉매 내에서 상기 촉매 전체 중량의 3 중량% 초과 내지 8중량%의 함량으로 존재하는 크롬-함유 불소화 촉매.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매의 표면적은 20 내지 300㎡/ｇ의 범위인 크롬-함유 불소화 촉매.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 촉매의 표면적은 100 내지 250㎡/ｇ의 범위인 크롬-함유 불소화 촉매.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 불소화 촉매의 존재 하에서 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 불화수소와 기상으로 상승된 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 불소화된 탄화수소의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 불화수소와 상기 촉매의 존재 하에서 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오로에탄을 제조하는 불소화된 탄화수소의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    트리클로로에틸렌을 불화수소와 상기 촉매의 존재 하에서 반응시켜 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄을 제조하는 불소화된 탄화수소의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    디클로로트리플루오로에탄을 불화수소와 상기 촉매의 존재 하에서 반응시켜 펜타플루오로에탄을 제조하는 불소화된 탄화수소의 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    퍼클로로에틸렌을 불화수소와 상기 촉매의 존재 하에서 반응시켜 디클로로트리플루오로에탄, 클로로테트라플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 제조하는 불소화된 탄화수소의 제조방법.















  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
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