DE102004028779A1

DE102004028779A1 - Chrom und Zink enthaltenden Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102004028779A1
Application number: DE102004028779A
Authority: DE
Inventors: Martin Schneider; Jan GÖHRE; Rainer Karer; Wolfgang Rohde; Anke Held; Martin Lux; Ernst Fischer; Christoph Kiener
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2006-01-05
Also published as: WO2005123791A1; US20080299342A1; EP1765882A1; JP2008502757A

Abstract

Katalysator für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen, mit einem Chromgehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Element im fertigen Katalysator, geträgert auf einem feinteiligen anorganischen Träger und erhältlich durch abschließende Kalzination bei Temperaturen von 350 bis 1050 DEG C und mit einem Zinkgehalt von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Element im fertigen Katalysator.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen, mit einem Chromgehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Element im fertigen Katalysator, geträgert auf einem feinteiligen anorganischen Träger und erhältlich durch abschließende Kalzination bei Temperaturen von 350 bis 1050°C.
Katalysatoren der genannten Art sind seit langem in der Olefinpolymerisation unter der Bezeichnung Phillips-Katalysatoren gebräuchlich. Diese Chrom(VI)-Katalysatoren basieren in der Regel auf Kieselgelträgern, auf denen die Chrom-Komponente aufgebracht und durch Kalzinieren bei Temperatuiren zwischen 350 und 1050°C in Luft- oder Sauerstoffatmosphäre auf der Trägeroberfläche als Chrom (VI) chemisch fixiert wird.
Anstelle von Kieselgelträgern sind in der Literatur poröse AlPO₄-Träger, Kombinationen solcher Träger mit Kieselgelen, Aluminium- oder Titan-Cogele sowie oberflächenmodifizierte Kieselgele beschrieben worden. Zur Oberflächenmodifizierenung werden üblicherweise Metallsalze, -alkyle oder -alkoxide eingesetzt, die während der Kalzinierung rückstandslos zu den entsprechenden Metalloxiden auf der Trägeroberfläche umgewandelt werden. Dieses Verfahren dient hauptsächlich zur Oberflächenmodifizierung mit Titan.
Die Oberflächenmodifizierungen dienen der Beeinflussung der Polydispersität M_w/M_n der Molmassenverteilung der mit diesen Katalysatoren hergestellten Produkte. So bewirkt eine Titanmodifizierung abhängig von der Kalzinierungstemperatur eine Verbreiterung der Molmassenverteilung.
Breitere Molmassenverteilungen wirken sich häufig günstig auf die Verarbeitungseigenschaften der Polymere aus. So lassen sich aus Polyethylenen mittlerer Dichte (MDPE) und hoher Dichte (HDPE) durch Erhöhung der Polydispersität Blasfolien bei Verarbeitung mit langem Hals mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Durchstoßzähigkeit erhalten. Weiterhin gelten hohe Polydispersitäten auch als günstig für die Blasfolienverarbeitung, indem sie einerseits aufgrund höherer Strukturviskosität den Massedruck im Extruder verringern und andererseits die Blasenstabilität verbessern. Diese ist ein wichtiger Verarbeitungsparameter, der nicht hinreichend allein durch die Polydispersität bestimmt wird. So finden sich immer wieder Beispiele für labile Folienschläuche mit schlechten Toleranzen in Fließrichtung, obwohl das zugrundeliegende Polymerprodukt eine hohe Polydispersität aufweist.
Bei Hohlkörpern aus Polyethylen mit breiter Molmassenverteilung steigt üblicherweise die Spannungsrissbeständigkeit (Environmental Stress Crack Resistance, kurz ESCR). Dies ist erwünscht, doch verringert sich mit steigender Polydispersität die Schockzähigkeit (M. Fleißner, Angew. Makromolekulare Chemie, 105, 167-185 (1982)) und das Schwellen bei der Extrusion des Vorformlings nimmt zu.
Die Verwendung des Elements Zink in Form von Alkylverbindungen bei der Olefinpolymerisation ist beispielsweise aus der DE-A 41 39 256 bekannt.
Weiterhin ist aus der SU 1031969 A1 eine in-situ Copolymerisation mit einem ZnCl₂/Al-Alkyl Gemisch offenbart. Letzteres wird vor dem Kontakt mit dem Monomer separat vermischt, wobei vermutlich Zink-Alkyle entstehen.
Eine Verwendung des Elements Zink als Bestandteil einer Modifizierung von Phillips-Katalysatoren wurde dagegen bisher nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag dementsprechend die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und einen Phillips-Katalysator zur Verfügung zu stellen, mit dem sich Blasfolien herstellen lassen, die eine hohe Durchstoßzähigkeit aufweisen und die bei der Verarbeitung eine hohe Blasenstabilität zeigen, sowie Hohlkörper, die eine hohe Spannungsrissbeständigkeit bei hoher Schockzähigkeit besitzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich dies durch einen Katalysator der Eingangs genannten Art mit einem Gehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% an Zink im Katalysator erreichen lässt.
Die vorliegende Erfindung zeigt, daß Chrom(VI)-Katalysatoren durch eine Modifizierung mit Zink Olefinpolymere, insbesondere Ethylenpolymere erzeugen, die bei relativ enger Molmassenverteilung bei Folienanwendungen hohe Durchstoßfestigkeiten und eine hohe Blasenstabilität liefern. Vor allem die hohe Blasenstabilität konnte mit keinem der zum Vergleich herangezogenen Katalysatoren erzielt werden. Ferner besitzen diese Produkte trotz relativ enger Molmassenverteilung eine hohe Spannungsrissbeständigkeit (ESCR). Somit eröffnen diese Katalysatoren die Möglichkeit Produkte mit gleichzeitig hoher Spannungsrissbeständigkeit und hoher Schockzähigkeit, wie sie für Hohlkörper gewünscht werden, herzustellen.
Wesentlich für erfindungsgemäßen Katalysator ist zum einen, dass der Chromgehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, und der Zinkgehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% beträgt. Der Gehalt an Chrom bzw. Zink bezieht sich dabei auf die Masse des jeweiligen Elements im Verhältnis zur Gesamtmasse des fertigen Katalysators.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung liegen Chrom und Zink im erfindungsgemäßen Katalysator geträgert auf einem feinteiligen anorganischen Träger vor. Daher ist ein Bestandteil des erfindungsgemäßen Chrom-Katalysators das feinteilige anorganische Trägermaterial, insbesondere ein anorganischer Feststoff, der üblicherweise porös ist. Bevorzugt sind oxidische Trägermaterialien, die noch Hydroxygruppen enthalten können. Das anorganische Metalloxid kann sphärisch oder granulär sein. Beispiele für diese Feststoffe, die im übrigen dem Fachmann bekannt sind, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid (Silicagel), Titandioxid oder deren Mischoxide oder Cogele, oder Aluminiumphosphat. Weitere geeignete Trägermaterialien können durch Modifizierung der Porenoberfläche z.B. mit Verbindungen der Elemente Bor (BE-A-61,275), Aluminium ( US 4,284,5,27 ), Silizium (EP-A 0 166 157) oder Phosphor (DE-A 36 35 715) erhalten werden. Bevorzugt wird ein Silicagel verwendet. Bevorzugt sind sphärische oder granuläre Silicagele sowie auf Silica basierende Cogele.
Bevorzugt ist das Zink auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden, wobei unter Oberfläche sowohl die äußere als auch insbesondere die innere Oberfläche in den Poren des Trägers verstanden wird.
In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung kann das Zink auch als Bestandteil eines Cogels in die Matrix des Trägermaterials eingebunden sein. Auch hierbei sind Cogele auf der Basis von Silica bevorzugt.
Schließlich können auch auf zinkhaltigen Cogelen zusätzlich noch Zinkverbindungen geträgert werden.
Wesentlich für den erfindungsgemäßen Katalysator ist, dass eine abschließende Kalzinierung bei Temperaturen von 350 bis 1050°C vorgenommen wird. Abschließend im Sinne der vorliegenden Erfindung soll heißen, dass die Kalzinierung am fertig dotierten Träger, d.h. nach Aufbringen der Chromverbindung und der Zinkverbindung auf den Träger erfolgt, wobei weitere Nachbehandlungen des kalzinierten Katalysators, beispielsweise Reduktion des Cr(VI) mit CO o.ä., nicht ausgeschlossen sind. Dabei soll weiterhin nicht ausgeschlossen werden, dass die Aufbringung der Zinkverbindung erst in dem zur Kalzinierung benutzten Ofen erfolgt, wobei der Zusatz der Zinkverbindung stets unterhalb der eigentlichen Kalzinierungsendtemperatur stattfindet.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der genannten Katalysatoren umfassend die Schritte:

a) Herstellung eines anorganischen, feinteiligen Trägers,
b) Aufbringen einer Lösung oder Suspension einer Zinkverbindung auf den Träger,
c) Aufbringen einer Lösung oder Suspension einer Chromverbindung auf den Träger,
d) gegebenenfalls Trocknen des Trägers,
e) Kalzinieren des Trägers bei Temperaturen von 350 bis 1050°C, bevorzugt von 400 bis 850°C.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren bestehend aus den vorgenannten Schritten, gegebenenfalls mit einem optionalen Schritt b') zwischen Schritt b) und c) bestehend aus einer Trocknung des Trägers.
In Schritt a) wird ein feinteiliger anorganischer und poröser Träger hergestellt. In einer alternativen Vorgehensweise werden die Schritte a) und b) insofern verändert, dass das Zink nicht nachträglich aufgebracht wird, sondern in einem Schritt ein zinkhaltiges Cogel hergestellt wird.
Die Herstellung des Trägers ist nicht auf eine bestimmte Verfahrensweise beschränkt. Vielmehr lassen sich alle bekannten Herstellungsverfahren zur Herstellung des Trägers für den erfindungsgemäßen Katalysator verwenden.
Die Träger des erfindungsgemäßen Katalysators weisen einen mittleren Porendurchmesser auf, welcher allgemein unterhalb 4000 nm vorzugsweise im Bereich von kleiner als 200 nm (2000 Å) liegt, bevorzugt weisen die Trägerpartikel einen Porendurchmesser im Bereich von kleiner als 160 nm (1600 Å) auf, besonders bevorzugt liegt der Porendurchmesser im Bereich von 5 nm (50 Å) bis 60 nm (600 Å), ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 5 und 20 nm.
Im allgemeinen liegt der mittlere Teilchendurchmesser der Trägerteilchen im Bereich von 1 bis 10000 μm. Die hier angegebenen Partikeldurchmesser beziehen sich auf den Durchmesser des porösen Partikels, wie er durch Siebung, Lichtstreuung oder bildanalytische Verfahren bestimmbar ist. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Slurry-Polymerisations-Verfahren verwendbar sind, können bevorzugt mittlere Partikelgrößen bis zu 350 μm aufweisen, bevorzugt weisen sie eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 150 μm auf. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Gasphasenwirbelschicht- Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 300 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 100 μm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 80 μm auf. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Suspensions-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 350 μm, bevorzugt im Bereich von 40 μm bis 100 μm auf. Trägerpartikel, welche vorzugsweise zur Polymerisation in Schleifen-Verfahren verwendbar sind, weisen bevorzugt eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 30 μm bis 150 μm auf. Trägerpartikel, beispielsweise verwendbar für die Polymerisation in Festbettreaktoren, weisen vorzugsweise mittlere Partikelgrößen von ≥ 100 μm, bevorzugt von ≥ 300 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt in Bereich von 2 mm bis 8 mm und noch bevorzugter im Bereich von 2,5 mm bis 5,5 mm auf.
Das mittlere durchschnittliche Porenvolumen des verwendeten Trägermaterials liegt im Bereich von 0,1 bis 10 ml/g, insbesondere von 0,8 bis 4,0 ml/g und besonders bevorzugt von 1 bis 3,0 ml/g.
In der Regel besitzt die Trägerteilchen eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 600 m²/g, insbesondere von 200 bis 550 m²/g.
Die Oberfläche des anorganischen Trägers kann ebenfalls in weiten Bereichen durch das Trocknen, insbesondere durch das Verfahren der Sprühtrocknung, variiert werden. Vorzugsweise erzeugt man Partikel des anorganischen Trägers, insbesondere eines Sprühturmaustrages, welche eine Oberfläche im Bereich von 100 m²/g bis 1000 m²/g, bevorzugt im Bereich von 150 m²/g bis 700 m²/g und besonders bevorzugt im Bereich von 200 m²/g bis 500 m²/g aufweisen. Die spezifische Oberfläche der Trägerpartikel bezieht sich auf die Porenoberfläche der Trägerpartikel. Die spezifische Oberfläche und das mittlere Porenvolumen werden durch Stickstoff-Adsorption gemäss der BET Methode, wie z.B. in S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller im Journal of the American Chemical Society, 60, (1939), Seite 209-319 beschrieben, bestimmt. Aus dem vierfachen Verhältnis von Porenvolumen zu Porenoberfläche errechnet sich der mittlere Porendurchmesser.
Das Litergewicht der anorganischen Träger für Katalysatoren liegt allgemein im Bereich zwischen 30 und 2000 g/l, bevorzugt im Bereich von 100 g/l bis 1200 g/l, wobei das Litergewicht abhängig von dem Wassergehalt des Trägers variieren kann. Vorzugsweise liegt das Litergewicht für wasserhaltige Trägerpartikel im Bereich von 200 g/l bis 1500 g/l, weiterhin bevorzugt im Bereich von 600 g/l bis 1200 g/l und besonders bevorzugt im Bereich von 650 g/l bis 1100 g/l. Für Träger, die kein Wasser oder einen sehr geringen Wassergehalt aufweisen, liegt das Litergewicht bevorzugt bei 100 g/l bis 600 g/l.
Geeignete Trägermaterialien sind im Handel bekannt und erhältlich oder nach im Stand der Technik beschrieben Verfahren herstellbar.
Bevorzugt sind feinteilige Kieselsäure-Xerogele als Trägermaterialien, deren Herstellung beispielsweise gemäß der DE-A 25 40 279 erfolgen kann. Bevorzugt werden die feinteiligen Kieselsäure-Xerogele hergestellt durch:

A) Einsatz eines 10 bis 25 Gew.-% Feststoff (berechnet als SiO₂) enthaltenden teilchenförmigen Kieselsäure-Hydrogels, das weitgehend kugelförmig ist und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 8 mm aufweist und erhalten wird durch A1) Einbringen einer Natrium- bzw. Kalium-Wasserglaslösung in einen unter Drall stehenden Strom einer wässrigen Mineralsäure, sowohl längs als auch tangential zum Strom, A2) tropfenförmiges Versprühen des entstehenden Kieselsäure-Hydrosols in ein gasförmiges Medium, A3) Erstarrenlassen des versprühten Hydrosols in dem gasförmigen Medium, A4) Befreiung des erhaltenen weitgehend kugelförmigen Partikel des Hydrogels von Salzen mit oder ohne vorherige Alterung durch Waschen,
B) Optionale Mahlung des Hydrogels
C) Optionale Extraktion von mindestens 60 % des im Hydrogel enthaltenen Wassers mittels einer organischen Flüssigkeit,
D) Trocknung des erhaltenen Gels z. B. bei bis zu 180°C und einem Vakuum von 13 mbar während 30 min kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) oder mittels Stromtrocknung oder Sprühtrocknung und
E) Einstellen des Teilchendurchmessers des gewonnenen Xerogels auf 20 bis 2000 μm.

Wesentlich für den ersten Schritt A) der Herstellung des Trägermaterials ist hierin, dass ein Kieselsäure-Hydrogel eingesetzt wird, das einen relativ hohen Feststoffgehalt von 10 bis 25 Gew.-% (berechnet als SiO₂), bevorzugt von 12 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 14 bis 20 Gew.-% aufweist und weitgehend kugelförmig ist. Die Stufen A1) bis A3) sind in DE-A 21 03 243 näher beschrieben. Stufe A4), das Waschen des Hydrogels, kann beliebig erfolgen, beispielsweise nach dem Gegenstromprinzip mit bis zu 80°C warmem Wasser wobei dem Waschwasser Zusätze von Ammoniak oder Ammoniumnitrat oder Kohlensäure (pH-Werte bis etwa 10) zugesetzt sein können. Auch können der zur Fällung benötigten wässrigen Mineralsäure säurestabile Metallverbindungen zugesetzt werden, die zur Ausbildung der bereits genannten Silica-Cogele führen. Beispiele für solche Metallverbindungen sind Titanylsulfat oder auch Zinksulfat oder Zinknitrat, die zu den erfindungsgemäßen zinkhaltigen Katalysatoren führen.
Die optionale Mahlung (Stufe B) des Hydrogels führt zu einer wässrigen Maische, die vorzugsweise direkt also ohne vorherige Extraktion getrocknet wird.
Die optionale Extraktion des Wassers aus dem Hydrogel (Stufe C)) erfolgt vorzugsweise mit einer organischen Flüssigkeit, die besonders bevorzugt mit Wasser mischbar ist, aus der Reihe der C₁- bis C₄-Alkohole und/oder der C₃- bis C₅-Ketone. Besonders bevorzugte Alkohole sind tert.- Butanol, i-Propanol, Ethanol und Methanol. Aus der Reihe der Ketone ist Aceton bevorzugt. Die organische Flüssigkeit kann auch aus Gemischen der oben genannten organischen Flüssigkeiten bestehen, wobei in jedem Fall die organische Flüssigkeit vor der Extraktion weniger als 5 Gew-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% Wasser enthält. Die Extraktion kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen, z.B. Säulenextraktoren, erfolgen. Eine alternative extraktive Entwässerung kann durch Azeotropdestillation z.B. mit einem Kohlenwasserstoff erfolgen.
Die Trocknung (Stufe D)) erfolgt im Falle der extrahierten Hydrogele vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 200°C, besonders bevorzugt von 80 bis 180°C und bei Drücken von bevorzugt 1,3 mbar bis Atmosphärendruck. Dabei sollte, aus Gründen des Dampfdrucks, einer steigenden Temperatur auch ein steigender Druck und umgekehrt zugeordnet werden. Im Falle gemahlener Hydrogelmaischen werden übliche Strom- oder Sprühtrocknungsverfahren eingesetzt, die vorzugsweise bei Umgebungsdruck und Temperaturen bis 300°C betrieben werden.
Das Einstellen des Teilchendurchmessers des gewonnenen Xerogels (Stufe E)) kann beliebig, z.B. durch Mahlen und Sieben erfolgen.
Ein bevorzugtes Trägermaterial wird u.a. durch Sprühtrocknung von vermahlenen, entsprechend gesiebten Hydrogelen, welche hierzu mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol vermischt werden, hergestellt. Bei den sogenannten Primärpartikeln handelt es sich um poröse, granuläre Partikel aus dem entsprechend gemahlenen und gesiebten Hydrogel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 20 μm, bevorzugt 1 bis 5 μm. Bevorzugt werden gemahlene und gesiebte SiO₂-Hydrogele verwendet.
Weiterhin vorteilhafte Träger lassen sich aus einem Hydrogel herstellen, mit den Schritten

i) Herstellung eines Hydrogels;
ii) Vermahlen des Hydrogels zu einem feinpartikulären Hydrogel, wobei: wenigstens 5 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 3 μm; und/oder wenigstens 40 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 12 μm, und/oder wenigstens 75 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 35 μm, aufweisen;
iii) Erzeugung eines Slurries auf Basis des feinpartikulären Hydrogels;
iv) Trocknen des das feinpartikuläre Hydrogel umfassenden Slurries unter Erhalt des Trägers für Katalysatoren,

DE 102004006104

Die Größe verwendbarer Hydrogel-Teilchen kann in weiten Bereichen, beispielsweise in Bereichen von einigen Mikrometern bis zu einigen Zentimetern, variieren. Die Größe verwendbarer Hydrogel-Teilchen liegt bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 20 mm, ebenso können jedoch auch sogenannte Hydrogel-Kuchen verwendet werden. Vorteilhafter Weise können Hydrogel-Teilchen, die eine Größe im Bereich ≤ 6 mm aufweisen, verwendet werden. Diese fallen beispielsweise als Nebenprodukt bei der Herstellung von granulären Trägern bei der Vermahlung von Hydrogelen an.
Gemäß Schritt i) herstellbare Hydrogele sind vorzugsweise weitgehend kugelförmig. Gemäß Schritt i) herstellbare Hydrogele weisen weiterhin bevorzugt eine gleichmäßige Oberfläche auf. Gemäß Schritt i) herstellbare Kieselsäure-Hydrogele weisen bevorzugt einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 17 Gew.-%, berechnet als SiO₂, auf.
Vorzugsweise erzeugt man im Schritt ii) ein feinpartikuläres Hydrogel, wobei der Feststoffgehalt des Hydrogels im Bereich von > 0 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 Gew.-% bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 9 Gew.-% bis 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als Oxid, liegt. Besonders bevorzugt erzeugt man im Schritt ii) ein feinpartikuläres Kieselsäure-Hydrogel, wobei der Feststoffgehalt des Hydrogels im Bereich von > 0 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 8 Gew.-% bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 9 Gew.-% bis 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 11 Gew.-%, berechnet als SiO₂, liegt. Die Einstellung des Feststoffgehaltes erfolgt bevorzugt durch Verdünnung, beispielsweise durch Zugabe von vollentsalztem Wasser.
Das Hydrogel wird zu einem feinpartikulären Hydrogel vermahlen, wobei man das Hydrogel vorzugsweise zu sehr feinen Partikeln vermahlt.
Die Vorteile des Trägers, welcher aus vermahlenen Hydrogel-Partikeln herstellbar ist, ergeben sich dadurch, dass der Träger bevorzugt ein kompaktes Gefüge aufweist. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass sich die erfindungsgemäßen Hydrogel-Partikel in hoher Packungsdichte bei der Bildung des Trägers zusammenlagern können.
Vorteilhafter Weise weisen Katalysatorsysteme umfassend Träger, welche aus gemäß Schritt ii) erzeugbaren Hydrogelpartikeln herstellbar sind, eine besonders gute Produktivität auf.
Eine bevorzugte Verteilung der Partikelgrößen weist das feinpartikuläre Hydrogel auf, wenn wenigstens 75 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 80 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Vol.-% der Hydrogelpartikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 35 μm, vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis ≤ 30 μm, weiterhin vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis ≤ 25 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 20 μm, noch bevorzugter im Bereich von > 0 μm bis ≤ 18 μm, weiterhin bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 16 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 15 μm, weiterhin besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 14 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 13 μm, weiterhin ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 12 μm, ferner ganz besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 11 μm, aufweisen.
Die aus den genannten Hydrogelpartikeln herstellbaren Träger zeichnen sich durch eine hohe Homogenität aus. Eine hohe Homogenität des Trägers kann dazu führen, dass die Aufbringung eines Katalysators auf den Träger ebenfalls in hoher Homogenität erfolgen kann und die Polymerisationsprodukte höhere Molekulargewichte aufweisen können. Insbesondere in Kombination mit einer einstufigen Trägerung von Chrom und Zink führt das zu besonders vorteilhaften Katalysatoren.
Geeignete anorganische Hydroxide, Oxid/-Hydroxide, und/oder Oxide sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Hydroxide, Oxid/-Hydroxide, und/oder Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans, des Zirkoniums und/oder eines der Metalle der 1. oder der II. Hauptgruppe des Periodensystems und/oder Mischungen davon. Auch Zinkoxid oder andere Zink enthaltende Oxide, Hydroxide oder Mischoxide können als Zusatz dienen, was zu einem Katalysator gemäß dieser Erfindung führt.
Besonders vorteilhaft weisen die in Schritt a) erzeugten Trägerpartikel nach der Trocknung, insbesondere nach der Sprühtrocknung, einen geringen Feinanteil auf. Unter dem Feinanteil der Trägerpartikel wird der Anteil an Trägerpartikeln verstanden, der eine Partikelgröße kleiner als 25 μm, bevorzugt kleiner als 22 μm, besonders bevorzugt kleiner als 20,2 μm aufweist. Vorteilhafter Weise weisen nach dem Trocknen weniger als 5 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 25 μm, bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 22 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 20,2 μm auf. Bevorzugt weisen weniger als 3 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Vol.-% der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 25 μm, vorzugsweise im Bereich von > 0 μm bis ≤ 22 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0 μm bis ≤ 20,2 μm auf. Vorzugsweise weisen weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 2 Vol.-%, der Partikel, bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, eine Partikelgröße im Bereich von > 0 μm bis ≤ 10 μm, auf.
In den Schritten b) und c) erfolgt das Aufbringen der Verbindungen der Elemente Zink und Chrom, wobei betont sei, dass die Schritte b) und c) gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können. Es ist bevorzugt, die Aufbringung der Zinkverbindung und der Chromverbindung gleichzeitig durchzuführen.
Das Gewichtsverhältnis der Chromverbindungen und der Zinkverbindung zum Träger während des Aufbringens auf den Träger liegt jeweils bevorzugt im Bereich von 0,001 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,005 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 5. Die Menge an eingesetzter Lösung während der Dotierung in den Schritten b) und c) ist bevorzugt geringer als das Porenvolumen des Trägers.
Die Aufbringung der Zinkverbindung in Schritt b) kann zum einen dadurch erfolgen, dass das Trägermaterial mit dem Zinksalz getränkt wird und dieses nach dem Trocknen auf den Porenoberflächen des Trägers haften bleibt. Die Zinkverbindung kann aber auch vor dem Trocknen durch basische Zusätze wie etwa Natriumhydroxid oder Ammoniak als Zinkhydroxid innerhalb der Poren gefällt werden. Hierbei empfiehlt es sich, das Lösungsvolumen dem Porenvolumen genau anzupassen, so dass Fällungen außerhalb der Poren vermieden werden.
Ferner können geeignete verdampfbare Zinkverbindungen auch trocken mit dem Träger vermischt werden und gegebenenfalls unter Erhitzen über die Gasphase am Träger adsorbiert werden.
Auch können geeignete Zinkverbindungen in den für die Katalysatoraktivierung genutzten Ofen in den die Katalysatorvorstufe vorgelegt wird trocken oder als Lösung eingebracht werden. Die Anbindung des Zinks auf dem Katalysator erfolgt dann während der Kalzinierung des Katalysators.
In Schritt b) verwendbare Zinkverbindungen sind alle in dem gewählten Lösungsmittel gut lösliche organische oder anorganische Verbindungen dieser Elemente. Die Verbindungen schließen hierbei auch Chelate der Elemente mit ein. Bevorzugte Zinkverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn(NO₃)₂ und Zn(acac)₂, besonders bevorzugt ist Zn(NO₃)₂. Auch können Zinkalkylverbindungen, wie z.B. Diethylzink, eingesetzt werden.
Das Aufbringen der Chromverbindung in Schritt c) erfolgt vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Lösemittel. Die Menge des verwendeten Lösemittels ist dabei so zu bemessen, dass sie mindestens ein Zehntel des Porenvolumens des Trägers ausmacht. Bevorzugt sind Lösemittelmengen größer als die Hälfte des verfügbaren Porenvolumens des Trägers. Auch ein trockenes Vermischen geeigneter verdampfbarer Chromverbindungen mit dem Träger ist möglich, wobei die Adsorption der Chromkomponente über die Gasphase gegebenenfalls unter Erhitzen erfolgt. In einer speziellen Variante dieser Methode erfolgt das Erhitzen der Mischung innerhalb des für die Katalysatoraktivierung benutzten Ofens.
In Schritt c) können Chromverbindungen in allen Wertigkeitsstufen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Chromverbindungen mit einer Wertigkeit drei oder sechs, besonders bevorzugt drei eingesetzt. Solche sind beispielsweise Chromhydroxid sowie lösliche Salze des dreiwertigen Chroms einer organischen oder anorganischen Säure wie Acetate, Oxalate, Sulfate oder Nitrate. Besonders bevorzugt sind Salze von solchen Säuren verwendbar, die beim Kalzinieren in oxidierender Atmosphäre rückstandsfrei im wesentlichen in Chrom(VI) übergehen, wie Chrom(III)nitrat-nonahydrat. Ferner sind ebenfalls Chelatverbindungen des Chroms wie Chromderivate von β-Diketonen, β-Ketoaldehyden oder β-Dialdehyden und/oder Komplexverbindungen des Chroms wie Chrom(III)acetylacetonat oder Chromhexacarbonyl, oder auch metallorganische Verbindungen des Chroms, wie Bis(cyclopentadienyl)chrom(II), organische Chrom(VI)säureester oder Bis(aren)chrom(0) verwendbar.
Bei gleichzeitiger Ausführung der Schritte b) und c) ist es besonders bevorzugt, dass die in den Schritten b) und c) verwendete Lösung sowohl die Chrom als auch die Zinkverbindung enthält. In anderen Worten werden die Chrom und Zinkverbindung aus einer einzigen einheitlichen Lösung auf den Träger aufgebracht.
Bei getrennter Aufbringung der Chrom- und Zinkverbindungen, kann zwischen den beiden Trägerungsstufen b) und c) eine zusätzlich Trocknung (Stufe b') erfolgen. Dies ist vor allem dann sinnvoll, wenn unterschiedliche Lösungsmittel für die beiden Stufen verwandt werden.
Als Lösungsmittel für die Aufbringung der Chrom- und Zinkverbindung in den Schritten b) und c) eigenen sich sowohl protische als auch aprotische, polare wie unpolare Lösungsmittel. Bevorzugt sind protische oder aprotische organische Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind protische organische Lösungsmittel. Weiterhin besonders bevorzugt sind organische polare aprotische Lösungsmittel.
Unter protischem Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verstanden, das aus 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 100 Gew.-% protischem Lösungsmittel oder einem Gemisch aus protischen Lösungsmitteln und aus 99 bis 0 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 Gew.-% aprotischem Lösungsmittel oder einem Gemisch aus aprotischen Lösungsmitteln besteht, jeweils bezogen auf das protische Medium.
Protische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole R¹-OH, Amine NR¹ _2-xH_x+1, C₁-C₅ Carbonsäuren, und anorganische wässrige Säuren wie verdünnte Salzsäure oder Schwefelsäure, Wasser, wässriger Ammoniak oder Gemische davon, bevorzugt Alkohole R¹-OH, wobei R¹ unabhängig voneinander für C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest oder SiR² ₃, R² unabhängig voneinander für C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und x für 1 oder 2 steht. Als R¹ oder R² kommen beispielsweise folgende in Betracht: C₁-C₂₀-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z.B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder Cyclododekan, C₂-C₂₀-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder endständig sein kann, wie z.B. Vinyl, 1-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooktadienyl, C₆-C₂₀-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Arylalkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z.B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R¹ oder zwei R² jeweils zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und die organischen Reste R¹ und R² auch durch Halogene, wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Bevorzugte Carbonsäuren sind C₁-C₃ Carbonsäure, wie Ameisensäure oder Essigsäure. Bevorzugte Alkohole R1-OH sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol, 2,2-Dimethylethanol oder 2,2-Dimethylpropanol, insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol oder 2-Ethylhexanol. Bevorzugt ist der Wassergehalt des protischen Mediums kleiner als 20 Gew.-%.
Unpolare aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Isooktan, Nonan, Dodekan, Cyclohexan, Benzol oder einem C₇- bis C₁₀-Alkylbenzol wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol.
Polare aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Ketone, Ether, Ester oder Nitrile, ohne darauf beschränkt zu sein. Diese enthalten Heteroatome der Gruppen 15 bis 17, die ein permanentes Dipolmoment bewirken.
Das Aufbringen der Chrom- und Zinkverbindung erfolgt vorzugsweise aus einer 0,05 Gew.-%-igen bis 15 Gew.-%-igen Lösung einer unter den Bedingungen der Aktivierung in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung bzw. einer nicht-hydrolysierenden Zinkverbindung in einem C₁- bis C₄-Alkohol, wobei das jeweilige Lösemittel vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-% Wasser enthält. Ferner ist auch eine Beladung des Trägers ohne Lösemittel beispielsweise durch mechanisches Mischen möglich.
Vorzugsweise wird die Lösung enthaltend die Chromverbindung und/oder die Zinkverbindung zu dem Träger gegeben, der Träger kann jedoch auch in einer Lösung, die die entsprechende Chrom- und/oder Zinkverbindung umfasst, suspendiert und die flüssigen Bestandteile der Reaktionsmischung unter dauernder, möglichst homogener, Durchmischung abgedampft werden.
Neben Chrom und Zink können noch weitere Übergangsmetalle wie Titan oder Zirkon auf den Träger aufgebracht werden. Bevorzugt werden neben Chrom und Zink keine weiteren Übergangsmetallelemente aufgebracht.
Nach dem Aufbringen der Chromverbindung und der Zinkverbindung unter Bildung eines Präkatalysators, wird der Träger in Schritt d) optional von dem Lösungsmittel weitgehend befreit, soweit dies für die anschließende Kalzinierung nötig ist. Dies kann gegebenenfalls unter Vakuum und/oder erhöhter Temperatur erfolgen.
Die abschließende Kalzinierung des dotieren Trägers (Präkatalysators) erfolgt in Schritt e) bei Temperaturen von 350 bis 1050°C, bevorzugt von 400 bis 900°C. Unter Kalzinierung wird die thermische Aktivierung des Katalysators in einer oxidierenden Atmosphäre verstanden, wobei die aufgebrachte Chromverbindung ganz oder teilweise in den sechswertigen Zustand überführt wird. Die Wahl der Kalzinierungstemperatur wird durch die Eigenschaften des herzustellenden Polymers und die Aktivität des Katalysator vorgegeben. Sie ist nach oben durch die Sinterung des Trägers und nach unten durch die zu geringe Aktivität des Katalysators begrenzt. Der Einfluss der Kalzinierungsbedingungen auf den Katalysator sind im Prinzip bekannt und beispielsweise in Advances in Catalysis, Vol. 33, Seite 48 ff. beschrieben.
Die Kalzinierung erfolgt vorzugsweise in einem Gasstrom, welcher wasserfreien Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Vol.-% enthält, z. B. in Luft, bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 1050°C, bevorzugt im Bereich von 400°C bis 900°C, besonders bevorzugt im Bereich von 500°C bis 850°C. Hierbei kann die Aktivierung in einem Wirbelbett und/oder in einem stationären Bett erfolgen. Bevorzugt erfolgt eine thermische Aktivierung in Wirbelbettreaktoren.
Die Präkatalysatoren können ferner mit Fluorid dotiert werden. Eine Dotierung mit Fluorid kann während der Herstellung des Trägers, dem Aufbringen der Übergangsmetallverbindungen (Basisdotierung) oder während der Aktivierung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung des geträgerten Katalysators wird in Schritt b) oder c) ein Fluorierungsmittel zusammen mit der gewünschten Chrom- und/oder Zinkverbindung in Lösung gebracht und diese Lösung auf den Trägers aufgebracht. Besonders bevorzugt ist die gleichzeitige Dotierung mit der Chrom-, Zink- und Fluorverbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dotierung mit Fluor im Anschluss an die Basisdotierung während des Kalzinierungschrittes e) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei wird die Fluorid-Dotierung besonders bevorzugt zusammen mit der Aktivierung bei Temperaturen im Bereich von 400°C bis 900°C in Luft durchgeführt. Eine geeignete Vorrichtung dazu ist beispielsweise ein Wirbelschichtaktivator.
Fluorierungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend ClF₃, BrF₃, BrF₅, (NH₄)₂SiF₆ (Ammoniumhexafluorosilikat), NH₄BF₄, (NH₄)₂AlF₆, NH₄HF₂, (NH₄)₃PF₆, (NH₄)₂TiF₆ und (NH₄)₂ZrF₆ geeignet. Bevorzugt sind Fluorierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend (NH₄)₂SiF₆ (ASF), NH₄BF₄, (NH₄)₂AlF₆, NH₄HF₂, (NH₄)₃PF₆ einsetzbar. Besonders bevorzugt ist (NH₄)₂SiF₆ einsetzbar.
Das Fluorierungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Katalysators, eingesetzt. Vorzugsweise werden 2 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des eingesetzten Katalysators, eingesetzt. In Abhängigkeit von der Fluoridmenge im Katalysator können die Eigenschaften der hergestellten Polymere variiert werden.
Vorteilhafter Weise kann eine Fluorierung des Katalysatorsystems zu einer engeren Molmassenverteilung der durch eine Polymerisation erhältlichen Polymerisate führen, als eine Polymerisation durch einen nicht fluorierten Katalysator.
Nach der Kalzinierung kann gegebenenfalls eine Reduktion des kalzinierten Präkatalysators, beispielsweise mit reduzierenden Gasen wie CO oder Wasserstoff oder geeigneter organischer Verbindungen wie z.B. innenständige Olefine, Aldehyde die vorzugsweise in die Gasphase überführt werden vorzugsweise bei 350 bis 1050°C erfolgen, um die eigentliche katalytisch aktive Spezies zu erhalten. Die Reduktion kann aber auch erst während der Polymerisation durch im Reaktor vorhandene Reduktionsmittel wie Ethylen, Metallalkyle und dergleichen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind insbesondere verwendbar für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen. So ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymeren durch Polymerisation von Ethylen und gegebenenfalls C₃ bis C₂₀-Olefinen als Comonomere in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten geträgerten Polymerisationskatalysator. Bevorzugte Comonomere sind Propen, Buten, Penten, Hexen, Methylpenten, Okten, insbesondere Buten, Hexen und Okten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in den bekannten katalytischen Polymerisationsverfahren, wie Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren und/oder Gasphasen-Polymerisationsverfahren verwendbar. Geeignete Reaktoren sind beispielsweise kontinuierlich betriebene Rührreaktoren, Schleifenreaktoren, Wirbelbettreaktoren oder horizontal oder vertikal gerührte Pulverbettreaktoren, Rohrreaktoren oder Autoklaven. Selbstverständlich kann die Reaktion auch in einer Reihe von mehreren, hintereinander geschalteten Reaktoren erfolgen. Die Reaktionsdauer hängt entscheidend von den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen ab. Sie liegt üblicherweise im Bereich von 0,2 Stunden bis 20 Stunden, meistens im Bereich von 0,5 Stunden bis 10 Stunden. Vorteilhafte Druck- und Temperaturbereiche der Polymerisationsreaktionen können in weiten Bereichen variieren und liegen vorzugsweise im Bereich von -20°C bis 300°C und/oder im Bereich von 1 bar bis 4000 bar, abhängig von der Polymerisationsmethode.
Bevorzugt wird in einem Reaktor mit einer Wirbelschicht oder Suspension aus kleinteiligem Polymerisat bei einem Druck von 0,5 bis 6 MPa (5 bis 60 bar) und einer Temperatur von 30 bis 150°C polymerisiert.
Bei Lösungs-Polymerisationsverfahren liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 110°C bis 250°C, bevorzugt im Bereich von 120°C bis 160°C. Bei Lösungs-Polymerisationsverfahren liegt der Druck vorzugsweise im Bereich bis 150 bar. Bei Suspensions-Polymerisationen wird üblicherweise in einem Suspensionsmittel, vorzugsweise in einem Alkan polymerisiert. Die Polymerisationstemperaturen bei Suspensions-Polymerisationsverfahren liegen vorzugsweise im Bereich von 50°C bis 180°C, bevorzugt im Bereich von 65°C bis 120°C, der Druck liegt bevorzugt im Bereich von 5 bar bis 100 bar. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten bei der Polymerisation ist generell unkritisch. Es kann sowohl Monomer vorgelegt werden und anschließend das Katalysatorsystem zugegeben werden, als auch das Katalysatorsystem zunächst mit Lösemittel vorgelegt werden und anschließend Monomer zugegeben werden.
Optional können Antistatika der Polymerisation zugegeben werden. Bevorzugte Antistatika sind beispielsweise ZnO und/oder MgO, wobei diese Antistatika vorzugsweise im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatormischung, einsetzbar sind. Der Wassergehalt von ZnO oder MgO ist vorzugsweise geringer als 0,5 Gew.-% vorzugsweise geringer als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtmasse. Beispielhaft für ein verwendbares kommerzielles Produkt sei hier Stadis 450, erhältlich bei der Firma Dupont genannt. Verwendbare Antistatika sind beispielsweise aus DE-A-22 93 68, US 5 026 795 und US 4 182 810 bekannt.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich, beispielsweise in Rührautoklaven, oder kontinuierlich beispielsweise in Rohrreaktoren, bevorzugt in Schleifenreaktoren erfolgen, insbesondere gemäß dem Phillips-PF-Verfahren, wie in der US 3 242 150 und US 3 248 179 beschrieben. Auch halbkontinuierliche Verfahren, bei denen nach Vermischen aller Komponenten Monomer oder Monomerengemische im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden, sind verwendbar.
Besonders bevorzugt führt man die Polymerisation und/oder Copolymerisation als Gasphasenwirbelschichtverfahren und/oder Suspensionsverfahren durch. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condensed, supercondensed oder superkritischen Fahrweise durchgeführt werden. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise miteinander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskaskade bilden. Weiterhin kann zur Regelung der Polymereigenschaften auch ein Zusatz, wie z. B. Wasserstoff, in den Polymerisationsverfahren verwendet werden. Gegebenenfalls ist Wasserstoff zur Verwendung als Molekulargewichtsregler verwendbar.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für die Herstellung von Ethylen-Homo- und Ethylen/α-Olefin-Copolymeren interessant. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymere zeichnen sich durch eine hohe Durchstoßfestigkeit, hohe Blasenstabilität und hohe ESCR, wobei gleichzeitig die Molmassenverteilung vergleichsweise eng bleibt. Das Anwendungsgebiet dieser Polymere erstreckt sich bevorzugt auf Folien, Rohre und Hohlkörper. Die Dichte der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator herstellbaren Ethylen-Homo oder -Copolymeren betragen 0,91 bis 0,97, bevorzugt 0,92 bis 0,965, besonders bevorzugt 0,93 bis 0,962 g/cm³. Der Schmelzflussindex MFR₂ der Polymere beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 50 g/10 min, bevorzugt 0,1 bis 5 g/10 min, insbesondere 0,2 bis 2 g/10 min. Der MFR₂₁ der Polymere beträgt im allgemeinen 1 bis 5000 g/10 min, bevorzugt 1,5 bis 50 g/10 min, insbesondere, 2 bis 25 g/10 min.
Beispiele

Die physikalischen Parameter der Katalysator bzw. Polymere wurden nach folgenden Methoden bestimmt:

Dichte:	ISO 1183-1
Molmassenverteilung M_w/M_n:	Hochtemperatur-Gelpermeations-Chromatographie in Anlehnung an die DIN 55672 mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel, einem Fluss von 1 ml/min bei 140°C. Die Kalibrierung erfolgte an PE Standards an einem Waters 150C.
Porenvolumen:	Stickstoffadsorbtion gemäß BET-Technik
Oberfläche:	Stickstoffadsorbtion gemäß BET-Technik (S. Brunnauer et al., JAmChemSoc 60, S.209-319, 1929)
MFR₂, MFR₂₁:	Schmelze-Masse Fließrate nach ISO 1133 bei einer Temperatur von 190°C und einem Gewicht von 2,16 bzw. 21,6 kg.
Durchstoßzähigkeit:	Dart drop impact an 20 μm Folien nach ASTM 1709 A
ESCR:	(Environmental Stress Cracking Resistance) Die Messung erfolgte wie in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2004 0205248 im Detail beschrieben, indem scheibenförmige Prüfkörper (hergestellt aus einer Pressplatte, Durchmesser 38 mm, Dicke 1mm, einseitig geritzt, mit einer Kerbe von 20 mm Länge und 200 μm Tiefe) auf einen oben offenen Hohlzylinder aus Edelstahl dicht befestigt werden. Sodann werden die Scheiben mit dem Hohlzylinder bei 80°C in eine 5%ige wässrige Lösung Lutensol FSA eingetaucht, über den Hohlzylinder werden die Prüfkörperscheiben mit einem Gasdruck von 3 bar beaufschlagt. Es wird die Zeit bis zum Auftreten von Spannungsrissen gemessen, die einen Druckabfall in dem Hohlzylinder bewirken. Jeder Messwert setzt sich als Mittelwert aus 5 Einzelmessungen zusammen.

Die Katalysatoren der im folgenden aufgeführten Beispiele wurden durch Tränkung der jeweiligen Kieselgelträger mit entsprechenden Metallverbindungen hergestellt. Als Zinkverbindung wurde Zinknitrat benutzt, als Titanverbindung (Vergleichsbeispiel) diente das hydrolyseempfindliche Titanisopropylat. Chrom wurde in Form des Chrom(III)nitrat Nonahydrat eingesetzt. Die Tränkung der zinkdotierten Katalysatoren erfolgte gemeinsam mit dem Chrom aus einer methanolischen Lösung in einem Schritt. Die Tränkung der titanisierten Katalysatoren erfolgte in einem zweistufigen Prozess, in dem zunächst mit Titanisopropylat in Heptan gelöst getränkt, das Lösemittel abdestilliert und im zweiten Schritt mit einer methanolischen Chromnitrat Nonahydrat-Lösung erneut getränkt wurde. Die getrockneten Katalysatorvorstufen wurden ohne weitere Zusätze in einem Wirbelschichtofen zunächst im Stickstoffstrom und ab 300°C im Luftstrom kalziniert. Die Aktivierungstemperatur wurde jeweils 5 Stunden lang gehalten, anschließend wurde abgekühlt und ab 300°C weiter im Stickstoffstrom abgekühlt.
Die Polymerisation erfolgte in einem kontinuierlichen Gasphasenwirbelschichtreaktor unter den in den Tabellen genannten Bedingungen bei einem Ausstoß von 50 kg/h.
Die Granulierung der Produkte für die ESCR-Prüfung erfolgte auf einem Minikompounder PTW 16 der Fa. Haake bei 200°C und 2 kg/h Ausstoß.
Die für die Folienprüfung hergestellten Produkte wurden auf einer ZSK 40 bei 200°C unter Schutzgas granuliert. Die Verarbeitung zu Folien erfolgte auf einer Blasfolienanlage der Fa. W&H mit einem 60/25D Extruder. Dabei wurde die Folienblase bei einem Aufblasverhältnis von 1:2 qualitativ als instabil eingestuft, sobald diese zu pulsieren (sog. pumpen) begann.
Die Ergebnisse der Polymerisation und Produktprüfungen sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Der Vergleich der Beispiele zeigt, dass hohe Durchstoßfestigkeiten, hohe Blasenstabilität und hohe ESCR mit den zinkdotierten Katalysatoren erreichbar sind, wobei gleichzeitig die Molmassenverteilung vergleichsweise eng bleibt.
Tabelle 1
Tabelle 2

Claims

Katalysator für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen, mit einem Chromgehalt von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Element im fertigen Katalysator, geträgert auf einem feinteiligen anorganischen Träger und erhältlich durch abschließende Kalzination bei Temperaturen von 350 bis 1050°C, gekennzeichnet durch einem Zinkgehalt von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Element im fertigen Katalysator.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkgehalt von 0,1 bis 7 Gew.-% beträgt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zink auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zink Bestandteil der Trägermatrix ist.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Herstellung eines anorganischen, feinteiligen Trägers, b) Aufbringen einer Lösung oder Suspension einer Zinkverbindung auf den Träger, c) Aufbringen einer Lösung oder Suspension einer Chromverbindung auf den Träger, wobei die Schritte b) und c) zusammen oder getrennt in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können d) gegebenenfalls Trocknen des Trägers, e) Kalzinieren des Trägers bei Temperaturen von 350 bis 1050°C, bevorzugt von 400 bis 900°C.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung der Chromverbindung und der Zinkverbindung gleichzeitig erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Schritten b) und c) verwendete Lösung sowohl die Chrom als auch die Zinkverbindung enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Zinkverbindung das Anion einer starken Säure, insbesondere Zinknitrat verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Zinkverbindung das Salz einer organischen Säure, insbesondere Zinkacetylacetonat oder Zinkacetat verwendet wird.
Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Ethylen und bis zu 10 Gew.-% C₃- bis C₂₀-Olefinen als Comonomere, gekennzeichnet durch die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 150°C und unter einem Druck im Bereich von 0,2 bis 15 MPa.
Ethylen-Homo- oder -Copolymerisate erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10.
Ethylen-Homo- oder -Copolymerisate nach Anspruch 11 gekennzeichnet durch eine Dichte von 0,92 bis 0,965, insbesondere von 0,93 bis 0,962 g/cm³, eine Schmelze-Massefließrate MFR₂ von 0,1 bis 5 g/10 min, insbesondere 0,2 bis 2 g/10 min und eine Schmelze-Massefließrate MFR₂₁ von 1,5 bis 50 g/10 min, insbesondere, 2 bis 25 g/10 min.
Verwendung der Polymere gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 als Folien, Rohre und Hohlkörper.