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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation mindestens eines
Olefins mit einem Katalysator eines kalzinierten Ammoniumsalzes
einer Heteropolysäure
bereitgestellt.
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Es
ist bekannt, Olefine unter Verwendung von Bortrifluorid (BF3) zu polymerisieren. Die so hergestellten
Polymere sind bedingt durch einen hohen Prozentgehalt ihrer terminaler
Gruppen mit Vinylidenstruktur sehr reaktiv. Die Reaktivität von Polyolefinen
wurde mit dem Gehalt an Doppelbindungen und deren Lage im Polymer
in Zusammenhang gebracht.
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Die
US-PS 4,152,499 , Boerzel
et al., 1. Mai 1979, beschreibt die Synthese von Polyisobutylenpolymeren
mit einem Polymerisationsgrad von 10 bis 100 Einheiten und einem
hohen Anteil reaktiver Doppelbindungen. Das Isobuten wird mit Bortrifluorid
als dem Initiator bei –50°C bis +30°C polymerisiert.
Das Polymer enthält
einen Anteil an Doppelbindungen, welche in der Lage sind, mit Maleinsäureanhydrid
zu 60 bis 90% der Theorie zu reagieren. Die Addukte von dem Polyisobutylen/Maleinsäureanhydrid
werden mit Polyaminen umgesetzt, um Produkte zu bilden, die als
Schmieröladditive
verwendet werden können.
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Polyolefine
wurden ebenso mittels Heteropolysäuren-katalysierte Polymerisation
hergestellt. Die
US-PS 5,710,225 ,
Johnson et al., 20. Januar 1998, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Polymeren durch Polymerisation von Olefinen durch In-Kontakt-Bringen
eines C
2-C
30-Olefins
oder Derivates davon mit einer Heteropolysäure. Der Heteropolysäure-Katalysator
kann teilweise oder vollständig
durch Kationen der Elemente aus den Gruppen IA, IIA und IIIA des
Periodensystems, Elemente der Gruppe IB-VIIB und Metalle der Gruppe
VIII, einschließlich
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Bor, Aluminium,
Bismut oder Ammonium- oder Kohlenwasserstoff-substituiertes Ammoniumsalz
ersetzt werden. Die Heteropolysäuren
können
entweder in ihrer ursprünglich hydratisierten
Form verwendet werden oder sie können
behandelt (kalziniert) werden, um Hydrat-Wasser teilweise oder vollständig zu
entfernen. Die Kalzinierung wird bevorzugt in Luft bei einer Temperatur
von beispielsweise bis zu 375°C
durchgeführt.
Temperaturen stark oberhalb 350°C liefern
im Allgemeinen keinen großen
Vorteil. In den entstehenden Polymeren liegt der zusammengefasste
Anteil terminaler Vinylidenreste und β-Isomere bevorzugt bei mindestens
30%.
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Die
US-PS 2,982,799 (Klinkenberg,
2. Mai 1961) beschreibt, dass bei etwa 20-200°C
Isobutylen durch Verwendung eines speziell hergestellten Heteropolysäure-Katalysators
polymerisiert werden kann. Der Katalysator bestand aus einer Heteropolysäure, abgeschieden
auf einem festen Träger.
Der feste Träger
besaß einen
Alkali- (einschließlich
Ammonium-) Gehalt von weniger als einem Milliäquivalent pro 100 Gramm Träger und
eine Kieselwolframsäurekonzentration
von 0,5–8
Gew.-% des gesamten Katalysators. Das System führte zu Oligomeren bis zu C
16 von Isobutylen oder einem Polymerisationsgrad
von 4. Die verwendete Temperatur lag oberhalb 20°C.
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Die
DE-A1-197 04 482 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem
reaktivem Polyisobuten mit einem Gehalt an terminalen Doppelbindungen
von mehr als 50 Mol-% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 28 000 bis 10 000 Dalton durch kationische Polymerisation von
Isobuten oder Isobuten-enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen in
einer flüssigen
Phase, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von –30°C bis 40°C in der
Gegenwart eines heterogenen Polymerisationskatalysators durchgeführt wird,
wobei der Katalysator keine technisch-aktiven Mengen an Halogen
enthält.
In einem Beispiel wird ein Produkt mit einem Mn-Wert
von 5110 und einer Polydispersität
von 8,4 unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der durch
Umsetzen von La(NO3)3·6H2O mit (NH4)6Mo7O24·4H2O hergestellt wurde.
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Die
DE-A1-197 334 176 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem
reaktivem Polyisobutylen mit einem Gehalt an terminalen Doppelbindungen
von mehr als 50% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht Mn
von 500 bis 5000 durch kationische Polymerisation von Isobutylen
oder Isobutylen-enthaltenden
Kohlenwasserstoffgemischen in der flüssigen Phase. Eine Polymerisation
erfolgt bei –40
bis +10°C in
der Gegenwart einer Molybdat- oder Wolframat-Heteropolysäure. In
einem Beispiel wird ein Produkt mit einem Mn-Wert von 1040 und einer
Polydispersität
von 7,0 unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der durch
Umsetzen von Ammoniummetawolframat mit H3PO4 und HNO3 hergestellt
wurde.
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Es
wird angenommen, dass die Verwendung hochreaktiver Polyolefine für die Herstellung
Kohlenwasserstoff-substituierter Acylierungsmittel (z. B. Anhydride)
eher über
einen thermischen Weg wünschenswert
ist als über
einen Chlorkatalysierten Weg. Der thermische Weg vermeidet chlorhaltige
Produkte. Es wird angenommen, dass die Reaktivität des Polyolefins mit der Endgruppe
in dem Polymer mit terminalen Olefinen (terminalem Vinyliden) und
terminalen Gruppen zusammenhängt,
die dazu isomerisiert werden können,
die als reaktive Spezies identifiziert werden. Die Gruppen, die
zu der terminalen Vinyliden (I)-Gruppe
isomerisiert werden können,
sind die β-Isomere
(II) von Tabelle 1.
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Wie
hierin verwendet, wird der Ausdruck "Kohlenwasserstoffsubstituent" oder "Kohlenwasserstoffgruppe" in seinem herkömmlichen
Sinn gebraucht, der dem Fachmann bekannt ist. Spezifisch betrifft
er eine Gruppe, die ein Kohlenstoffatom aufweist, das direkt an
den Rest des Moleküls
gebunden ist, und einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter
aufweist. Beispiele für
Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Kohlenwasserstoffsubstituenten,
substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten und Heterosubstituenten,
das heißt Substituenten,
die, während
sie einen vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen,
von Kohlenstoffatomen verschiedene Atome in einem Ring oder einer
Kette enthalten, der/die ansonsten aus Kohlenstoffatomen besteht.
Im Allgemeinen werden nicht mehr als zwei, bevorzugt nicht mehr
als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent für jeweils 10 Kohlenstoffatome
in der Kohlenwasserstoffgruppe vorhanden sein. Typischerweise wird
kein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent in der Kohlenwasserstoffgruppe
vorhanden sein.
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Eine
herkömmliche
Polyolefinsynthese bezieht Friedel-Crafts-artige Katalysatoren ein,
die mit terminalen Olefinen wie z. B. Isobuten oder Gemischen von
Verbindungen wie einem C4-Raffinat aus einer
Schwebekrackanlage oder einem Ethylen-Anlagen-Butan/Buten-Strom
reagieren. Die so hergestellten Polyolefine sind nicht bekannt für hohe terminale
Vinylidenanteile und sind somit nicht die Reagenzien der Wahl für die Verwendung
des thermischen Weges, um Polyolefin-substituierte Bernsteinsäureanhydride
zu bilden. Herkömmliches
Polyisobutylen ("PIB") ergibt, wenn es
in thermischen Kondensationsverfahren mit Maleinsäu reanhydrid
verwendet wird, geringe Ausbeuten und hohe Teergehalte und geringe
Succinierungsverhältnisse. Der
thermische Weg zu substituierten Bernsteinsäureanhydriden unter Verwendung
hochreaktiver PIBs wurde bereits detailliert in den US-PSen 5,071,919,
5,137,978, 5,137,980 und 5,241,003, alle erteilt für Ethyl
Petroleum Additives, Inc., beschrieben.
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Der
Isomergehalt eines herkömmlichen
PIB (AlCl
3) und eines PIB mit hohen Vinylidengehalt
ist in Tabelle 1 gezeigt. Herkömmliches
PIB weist einen terminalen Vinylidengehalt von etwa 5% auf. Die
terminalen Gruppen eines herkömmlichen
PIB und eines PIB mit hohem Vinylidengehalt sind nachstehend in
Tabelle 1 angegeben und in der
EP
0 355 895 veröffentlicht.
Jedoch kann erfindungsgemäßes Polyisobutylen,
das einen relativ hohen Gehalt an Vinyliden und β-Isomeren enthält, gebildet
werden. Solche Materialien können,
wie nachstehend gezeigt, mindestens 30% terminale Vinyliden (I)-
und β-Isomer
(II)-Gruppen enthalten. In bevorzugten Fällen kann das Polyisobutylen
mindestens 30% terminale Vinyliden (I)-Gruppen und mehr bevorzugt mindestens
60% terminale Vinylidengruppen enthalten.
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Wie
aus den Strukturen in Tabelle 1 erkannt werden kann, ist herkömmliches
PIB durch sehr wenige terminale Vinylidengruppen (I) und Spezies,
die damit isomerisieren können
(II), gekennzeichnet. Herkömmliches
PIB umfasst ferner eine ausgeprägte
dreifach substituierte terminale Olefingruppe (III), die nahezu nicht oder
in nur einer geringen Menge in PIB mit einem hohen Vinylidengehalt
vorhanden ist. Die ausgeprägte
terminale Gruppe III ist ein 2-Buten, in dem das 2-Kohlenstoffatom
dreifach substituiert ist.
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Struktur
IVA von Tabelle 1 ist ein Säure-katalysiertes
Umlagerungsprodukt von IV, während
V eine innere Vinylidengruppe ist. Der Gehalt an terminalen Gruppen
von herkömmlichem
PIB und PIB mit hohem Vinylidengehalt wurde mittels NMR-Analyse
bestimmt. Herkömmliche
PIBs sind unter verschiedenen Handelsnamen käuflich erhältlich, einschließlich Parapol® von
Exxon, Lubrizol® 3104,
3108 von Lubrizol und Indopol® von Amoco und Hyvis® von
BP. Herkömmliche
PIBs weisen ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 300–5000 auf,
aber das bevorzugte Molekulargewicht-Zahlenmittel beträgt 500–2000.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zum Herstellen von Polymeren durch Polymerisation mindestens eines
Olefins bereitgestellt, wobei das Verfahren:
ein In-Kontakt-Bringen
(a) mindestens eines C2-C30-Olefins
oder polymerisierbarer Derivate davon mit (b) einem Katalysator
umfasst, der durch Kalzinieren bei einer Temperatur oberhalb von
375°C bis
500°C hergestellt wird,
wobei eine Katalysatorzusammensetzung (NH4)3PW12O40 umfasst,
wobei
die Effizienz der Polymerisation im Vergleich zu der Effizienz ohne
ein solches Kalzinieren erhöht
ist.
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Erfindungsgemäß wird die
Herstellung von Polymeren von Isobutylen mit einem M n-Wert von mindestens
1500, einem M w/M n-Wert
von mehr als 4, vorzugsweise 7,5 bis 20 und vorzugsweise mindestens
30% terminalen Vinyliden (I)-Gruppen
ermöglicht.
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GENAUE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Heteropolysäure-Katalysatoren
können
als die freie Säure
oder als ein Salz eines Heteropolyanions vorliegen. Heteropolyanionen
sind polymere Oxoanionen, die durch eine Kondensationsreaktion zweier
oder mehrerer verschiedener Oxoanionen gebildet werden, z. B. 12WO4 2– + HPO4 2– +
23H+ → (PW12O40)3– +
12H2O
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Eine
Vielzahl von Strukturen sind für
diese Materialien bekannt. Sie können
z. B. die so genannte Keggin-Struktur aufweisen, worin zwölf WO6-Oktaeder ein zentrales PO4-Tetraeder
umgeben (in dem Fall, in dem Phosphor verwendet wird). Das Zentralatom
der Keggin-Struktur in der erfindungsgemäß verwendeten Heteropolysäure ist
Phosphor. Das Wolfram (W) in der vorstehenden Formel erfüllt die
Funktion, die als das "Polyatom" bekannt ist.
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Für ausführlichere
Informationen über
die Strukturen von Heteropolykatalysatoren wird auf Misono, "Heterogeneous Catalysis
by Heteropoly Compounds of Molybdenum and Tungsten", Catal. Rev.-Sci.
Eng. 29(283), 269–321
(1987), insbesondere Seiten 270–27
und 278–280,
verwiesen. Erfindungsgemäß wurden
die Wasserstoffionen durch Ammonium ersetzt, das heißt, der
Katalysator ist ein Ammoniumsalz einer Heteropolysäure. Außerdem wurde
der Katalysator bei oberhalb von 375°C bis 500°C kalziniert.
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Heteropolysäuren sind
käuflich
erhältliche
Materialien (z. B. Aldrich Chemical Company, #22,420-0). Die Salze
sind in ähnlicher
Weise käuflich
erhältlich.
Alternativ können
sie aus den Säurematerialien
durch Neutralisierung mit einer geeigneten Menge an Base hergestellt
werden. Heteropolysäuren
werden im Allgemeinen in einer hydratisierten Form erhalten. Erfindungsgemäß werden
sie behandelt (kalziniert), um das Hydrat-Wasser teilweise oder
vollständig
zu entfernen, das heißt,
eine dehydratisierte oder anderweitig modifizierte Spezies bereitzustellen,
die im Zusammenhang mit der Erfindung eine verbesserte Reaktivität aufweist. Kalzinieren
kann durch einfaches Erhitzen des hydratisierten Materials auf eine
geeignete Temperatur erfolgen, um die gewünschte Menge an Wasser auszutreiben.
Das Erhitzen kann unter Umgebungsdruck oder vermindertem Druck erfolgen
oder es kann unter einem Strom von Luft oder einem Inertgas wie
Stickstoff erfolgen. Die Verwendung von Luft gewährleistet, dass sich die Säure in einem
hohen Oxidationszustand befindet. Der Luftstrom kann über die
Oberfläche
des Katalysators erfolgen oder er kann für eine höhere Effizienz durch die Katalysatorcharge
erfolgen. Die Zeitspanne, die für
eine Kalzinierung benötigt
wird, steht in Beziehung mit der Ausrüstung und dem Maßstab, aber
in einer breiten Ausführungsform
kann die Kalzinierung über
eine Zeitspanne von 5 Minuten bis 16 Stunden, typischer 30 Minuten
bis 8 Stunden und bevorzugt 1 Stunde, 2 Stunden oder sogar 3 Stunden
bis zu 4 Stunden erfolgen.
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Die
oberen Zeitgrenzen werden größtenteils
durch die Ökonomie
des Verfahrens bestimmt. Zeitspannen von mehr als etwa 5 Stunden
stellen im Allgemeinen keinen großen Vorteil bereit.
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Das
Material, das kalziniert wird, um die Katalysatoren für die erfindungsgemäße Verwendung
herzustellen, ist ein Ammoniumsalz von H3PW12O40, insbesondere
(NH4)3PW12O40. Obwohl im
Allgemeinen die Temperatur der Kalzinierung über 375°C bis 500°C und vorzugsweise bis 475°C betragen
wird, wurde festgestellt, dass relativ höhere Temperaturen wünschenswert
sind, um den aktivsten Katalysator zu erhalten. Daher wird das Salz
vorzugsweise bei 450 bis 475°C
kalziniert. Wenn die Kalzinierungstemperatur zu gering ist, können die
Katalysatoren größtenteils
oder vollständig
inaktiv sein. Wenn beispielsweise (NH4)3PW12O40 bei
unterhalb von 350°C
behandelt wird, wurde im Allgemeinen festgestellt, dass es im Wesentlichen
nicht möglich
war, die erfindungsgemäßen Polymere
bereitzustellen. Dieses Phänomen
wird nicht vollständig
verstanden. Aber es wir ohne die Absicht, die Allgemeingültigkeit
oder den Umfang der Erfindung einzuschränken, angenommen, dass die
hohe Kalzinierungstemperatur zur Entfernung eines Teils des Ammoniaks
aus dem Katalysator dient, was zu einer aktiveren Spezies führt. Es
wir angenommen, dass die Zeitspanne und Temperatur der Kalzinierung
in gewissem Maß zusammenhängen, so
dass eine Verwendung von Temperaturen in den niedrigeren Bereichen
effektiver sein kann, wenn die Kalzinierung für eine längere Zeitspanne erfolgt und
umgekehrt, wie dem Fachmann ersichtlich sein wird.
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Der
Katalysator kann als Partikel des reinen Salzes verwendet werden
oder er kann auf einem festen Träger
aus einem inerten Material wie z. B. Tonerde, Silika/Tonerde, einem
Aluminophosphat, einem Zeolith, Kohlenstoff, Ton oder vorzugsweise
Silika bereitgestellt werden. Die Quelle des festen Silikaträgers kann
eine kolloidale Silika, die anschließend während der Katalysatorherstellung
ausgefällt
wird, oder eine Silika sein, die bereits in ein festes Material
vorgeformt wurde. Der Katalysator kann auf den Träger durch
bekannte Katalysator-Imprägnierungs-Techniken
aufgetragen werden, z. B. durch Auftragen der Katalysatoren als
eine Lösung,
gefolgt von Trocknen, wie durch Sprühtrocknung oder Verdampfung.
Wird ein Träger
wie Silika verwendet, wird das Verhältnis der aktiven Katalysatorkomponente
zu dem Silikaträger
vorzugsweise 0,5 : 99,5 bis 50 : 50 des Gewichtes, bevorzugt 3 :
97 bis 40 : 60 des Gewichtes und mehr bevorzugt 10 : 90 bis 30 :
70 des Gewichtes betragen.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten
Temperaturen für
die Polymerisation von Olefinen liegen vorzugsweise unter 20°C und mehr
bevorzugt unter 10°C.
Bevorzugte Temperaturbereiche sind –30 bis 20°C, mehr bevorzugt –20 bis
10°C und
am meisten bevorzugt etwa –5°C, was die
ungefähre
Rückflusstemperatur
von Isobutylen ist. Die Polymerisation kann in einer Batch-Vorrichtung
oder unter Verwendung einer kontinuierlichen Vorrichtung wie eines
kontinuierlichen Rührtankreaktors
oder eines Röhrenreaktors,
wie dem Fachmann ersichtlich sein wird, erfolgen. Die Verweildauer
der Polymerisationsreaktion wird mit den Bedingungen einschließlich der
Art des Reaktors variieren. Allgemein geeignete Verweildauern betragen
5 oder 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten. Die Polymerisation
kann rein erfolgen, erfolgt aber vorzugsweise in der Gegenwart eines
im Wesentlichen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels oder -verdünnungsmittels
wie Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Kerosin oder Stoddard-Lösungsmittel,
das normalerweise durch herkömmliche
Mittel nach dem Abschluss der Umsetzung entfernt wird. Die Umsetzung
unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren stellt im
Allgemeinen mindestens eine 10%ige Umwandlung unter diesen Bedingungen
und vorzugsweise mindestens eine 20 oder 25%ige Umwandlung zu einem
Polymer bereit.
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Die
bevorzugten Produkte sind Polyisobutylene mit einem M n-Wert von mehr
als 300. Für
das C4-Isobutylen würde dies einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad (dp) von etwa 5,3 entsprechen. Der bevorzugte M n-Wert
von Polyisobutylen beträgt
mindestens 500 und mehr bevorzugt mindestens 1000 oder 1500 und
bis zu 5000, vorzugsweise 2000 bis 5000. Solche Materialien sind
besonders geeignet, wenn sie in Reaktionen zur Alkylierung von Maleinsäureanhydrid
und für
eine anschließende
Derivatisierung verwendet werden, um z. B. Imide zu bilden, für eine Verwendung
als Additive für
Schmiermittel, was dem Fachmann bekannt ist. Genauso wie Isobutylene
können
andere C2-C30-Olefine
und Derivate davon, ebenso wie Styrol und Derivate davon, konjugierte
Diene wie Butadien und Isopren und nicht-konjugierte Polyene erfindungsgemäß verwendet
werden. Die Reaktion zur Herstellung von Polymeren kann mit Gemischen
von Startolefinen erfolgen, um Copolymere zu bilden. Das Molverhältnis von
Olefinsubstrat zum erfindungsgemäßen Katalysator
reicht von 1 000 : 1 bis 100 000 zu 1.
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Die
durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten Polymere stammen von C2-C30-Olefinmonomeren und Gemischen davon und
Derivaten davon ab. Nach dieser Terminologie würden Styrol und Derivate ein
durch eine Phenylgruppe substituiertes C2-Olefin
sein.
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Verwendbare
Olefinmonomere, von denen die erfindungsgemäßen Polyolefine abstammen können, sind
polymerisierbare Olefinmonomere, die durch das Vorhandensein einer
oder mehrerer ungesättigter
Doppelbindungen (d. h. >C=C<) gekennzeichnet
sind. Das heißt,
sie sind monoolefinische Monomere wie Ethylen, Propylen, Buten-1,
Isobutylen und Octen-1 oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische
Monomere) wie Butadien-1,3 und Isopren.
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Diese
Olefinmonomere sind vorzugsweise polymerisierbare terminale Olefine,
das heißt
Olefine, die durch das Vorhandensein der Gruppe -R'-CH=CH
2 in
ihrer Struktur gekennzeichnet sind, worin R'H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe
ist. Jedoch können
polymerisierbare innere Olefinmonomere (manchmal in der Patentliteratur
als mittlere Olefine bezeichnet), die durch das Vorhandensein innerhalb
ihrer Struktur der Gruppe:
gekennzeichnet sind, auch
für die
Bildung der Polyalkene verwendet werden. Wenn innere Olefinmonomere verwendet
werden, werden sie normalerweise mit terminalen Olefinen verwendet,
um Polyalkene herzustellen, die Copolymere sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke
wird, wenn ein bestimmtes polymerisiertes Olefinmonomer sowohl als
ein terminales als auch als ein inneres Olefin eingeteilt werden
kann, als ein terminales Olefin betrachtet. Daher wird z. B. Pentadien-1,3
(d. h. Piperylen) als terminales Olefin für die erfindungsgemäßen Zwecke
betrachtet.
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Während die
erfindungsgemäßen Polyalkene
im Allgemeinen Kohlenwasserstoffpolyalkene sind, können sie
substituierte Kohlenwasserstoffgruppen wie Niederalkoxy- und Carbonylgruppen
enthalten, mit der Maßgabe,
dass die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen im Wesentlichen nicht mit
den erfindungsgemäßen Funktionalisierungsreaktionen
interferieren. Vorzugsweise werden solche substituierten Kohlenwasserstoffgruppen normalerweise
nicht mehr als 10 Gew.-% des gesamten Gewichts der Polyalkene beisteuern.
Da das Polyalken solche Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten
kann, ist es ersichtlich, dass die Olefinmonomere, aus denen die
Polyalkene hergestellt werden, auch solche Substituenten enthalten
können.
Normalerweise werden jedoch aufgrund von Handhabbarkeit und Kosten
die Olefinmonomere und die Polyalkene frei von Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen
sein (wie hierin verwendet, soll der Ausdruck "nieder", wenn er mit einer chemischen Gruppe
wie in "Niederalkylgruppe" oder "Niederalkoxygruppe" verwendet wird,
Gruppen mit bis zu sieben Kohlenstoffatomen beschreiben).
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Obwohl
die erfindungsgemäßen Polyalkene
aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen und Niederalkyl-
und/oder Niederalkoxy-substituierte Phenylgruppen wie para-(tert-Butyl)phenylgruppe)
und cycloaliphatische Gruppen wie diejenigen, die aus polymerisierbaren
cyclischen Olefinen oder cycloaliphatisch-substituierten polymerisierbaren Acrylolefinen
erhalten werden würden
enthalten können,
werden die Polyalkene gewöhnlich
frei von solchen Gruppen sein. Wieder können, weil aromatische und
cycloaliphatische Gruppen vorhanden sein können, die Olefinmonomere, aus
denen die Polyalkene hergestellt werden, aromatische und cycloaliphatische
Gruppen enthalten.
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Es
gibt eine allgemeine Bevorzugung für Polyalkene, die aus der Gruppe
abstammen, bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von terminalen
Wasserstoffolefinen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Eine mehr bevorzugte
Klasse von Polyalkenen sind diejenigen, die aus der Gruppe ausgewählt sind,
bestehend aus Homopolymeren und Copolymeren von terminalen Olefinen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffafomen.
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Spezifische
Beispiele für
terminale und innere Olefinmonomere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyalkene
verwendet werden können,
umfassen Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1,
Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Penten-2, Propylentetramer,
Diisobutylen, Isobutylentrimer, Butadien-1,2, Butadien-1,3, Pentadien-1,2,
Pentadien-1,3, Isopren, Hexadien-1,5, 2-Chlorbutadien-1,2, 2-Methylhepten-1,
3-Cyclohexylbuten-1, 2-Methyl-5-propyl-hexen-1,
Penten-3, Octen-4, 3,3-Dimethylpenten-1, Styrol, 2,4-Dichlorstyrol, Divinylbenzol,
Vinylacetat, Allylalkohol, 1-Methylvinylacetat, Ethylvinylether
und Methylvinylketon. Von diesen sind die polymerisierbaren Kohlenwasserstoffmonomere
bevorzugt und von diesen Kohlenwasserstoffmonomeren sind die terminalen
Olefinmonomere besonders bevorzugt.
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Verwendbare
erfindungsgemäß hergestellte
Polymere umfassen alpha-Olefin-Homopolymere
und -Copolymere und Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere und -Terpolymere.
Spezifische Beispiele für
Polyalkene umfassen Polypropylen, Polybuten, Ethylen-Propylen-Copolymer,
Ethylen-Buten-Copolymer, Propylen-Buten-Copolymer, Styrol-Isobutylen-Copolymer,
Isobutylen-Butadien-1,3-Copolymer, Propen-Isopren-Copolymer, Isobutylen-Chloropren-Copolymer,
Isobutylen-(para-Methyl)styrol-Copolymer, Copolymer aus Hexen-1 mit
Hexadien-1,3, Copolymer aus Octen-1, Copolymer aus 3,3-Dimethylpenten-1
mit Hexen-1 und Terpolymer aus Isobutylen, Styrol und Piperylen.
Spezifischere Beispiele für
solche Copolymere umfassen ein Copolymer aus 95% (nach Gewicht)
Isobutylen mit 5% (nach Gewicht) Styrol, ein Terpolymer aus 98%
Isobutylen mit 1% Piperylen und 1% Chloropren, ein Terpolymer aus
95% Isobutylen mit 2% Buten-1 und 3% Hexen-1, ein Terpolymer aus
60% Isobutylen mit 20% Penten-1 und 20% Octen-1, ein Terpolymer
aus 90% Isobutylen mit 2% Cyclohexen und 8% Propylen und ein Copolymer
aus 80% Ethylen und 20% Propylen. Die
US-PS
5,334,775 beschreibt auf Polyolefin basierende Polymere
vieler Arten und ihre Monomervorläufer und ist hierin durch eine Referenz
für eine
solche Beschreibung eingeschlossen.
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Relative
Mengen an Endeinheiten in herkömmlichen
Polyisobutylenen und Polyisobutylenen mit hohem Vinylidengehalt
werden aus NMR-Spektren unter Verwendung eines Burker AMX 300- oder
500-Instruments und einer UXNMRP-Software
zur Aufarbeitung der Spektren bestimmt. Die Spektren werden bei
300 oder 500 MHz in CDCl3 bestimmt. Bandenzuordnungen
in dem NMR für
die verschiedenen Isomere in Teilen pro Million (ppm) Tieffeldverschiebung
bezüglich
Tetramethylsilan sind: terminales Vinyliden 4,68 und 4,89, β-Isomer 5,18,
trisubstituiertes Isomer 5,17 und 5,35, tetrasubstituiertes Isomer
2,88.
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Das
Molekulargewicht dieser Isomere wird typischerweise über GPC
auf einem Waters 150-Instrument bestimmt, das mit Tetrahydrofuran-Lösungsmittel
betrieben wird. Die Säulen
sind Waters Ultrastyrogel mit einer Porengröße von 104 Å, 103 Å, 500 Å und 300 Å, die mit PIB-Standards kalibriert
wurden. Styrolmolekulargewichtsstandards sind auch verwendbar. M n-
und M w-Werte
werden aus Vergleichselutionsvolumendaten bestimmt. Molekulargewichtswerte
der Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden,
werden gemäß ihrem
Polymerisationsgrad variieren. Der dp-Bereich für erfindungsgemäße Produkte reicht
typischerweise von 6 bis 350 oder noch höher.
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Die
Polydispersität
der erfindungsgemäßen Produkte,
wie sie durch das Verhältnis
von M w/M n bestimmt
wird, kann einen Wert von bis zu 20, abhängig von den Reaktionsbedingungen,
aufweisen. Bei jeder bestimmten Reaktionstemperatur wird der M w/M n-Wert
durch die chemische Art des Katalysators als auch durch die Kontaktzeit
des Olefins mit dem Katalysator und die Konzentration des Olefins
während
der Reaktion gesteuert. Eine Verwendung der erfindungsgemäßen kalzinierten
Ammoniumkatalysatoren in der Polymerisation von Isobutylen führt zu Polyisobutylen
mit einer Polydispersität,
die typischerweise größer als
4 oder 5, häufig
7,5 bis 20, üblicher
8 bis 19 oder 18 beträgt.
Erfindungsgemäß wird ein
Weg zum Herstellen solcher Materialien direkt aus einer einzigen
Polymerisationsreaktion bereitgestellt im Gegensatz zu einem Mischen verschiedener
Chargen, die aus getrennten Polymerisationsreaktionen hergestellt
werden. Es ist natürlich
bekannt, Polymergemische mit hoher Polydispersität durch physikalisches Mischen
von Proben von Polymeren mit signifikant unterschiedlichen Molekulargewichten
herzustellen. Ein solches Mischen neigt jedoch zur Herstellung von
Polymergemischen, die polymodular (einschließlich bimodular) oder auf andere
Weise nicht einheitlich in ihrer Molekulargewichtsverteilung sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren
kann andererseits zu Polymeren mit einer relativ einheitlichen oder
monomodularen Molekulargewichtsverteilung,jedoch mit dem erfindungsgemäßen hohen
Grad an Polydispersität
führen.
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Beispiele
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Beispiel 1. Katalysatorherstellung
(Vergleich)
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In
einem Abzug wird eine Lösung
von 3,78 g (0,0394 mol) (NH4)2CO3-Ionenwasser (30 ml) tropfenweise zu einer
Lösung
von 100 g (0,0315 mol, enthaltend 9,23% Wasser) H3PW12O40 in Wasser (120
ml) gegeben, was zu einer milchig-weißen Aufschlämmung führt. Das Wasser wird durch
Erhitzen oder durch Sprühtrocknen verdampft,
um den festen Ammoniumsalz (NH4)2,5-Katalysator zu isolieren. Der Katalysator
wird unter einem Luftstrom in einer Glasröhre, die in einem Ofen befestigt
ist, bei 450°C
für 2 Stunden
oder für
andere Zeitenspannen und bei anderen Temperaturen, die nachstehend
angegeben werden, kalziniert.
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Beispiel 2. Polymerisation
(Vergleich)
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Ein
500 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 100 ml Cyclohexan beschickt,
das unter einer Stickstoffatmosphäre 60 Minuten gerührt wird.
Zu dem Kolben werden 0,50 g (NH4)2,5H0,5PW12O40-Katalysator
gegeben, der wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch bei 350°C 180 Minuten
kalziniert wurde. Der Kolben wird, während kontinuierlich eine Stickstoffatmosphäre beibehalten
wird, mit einem Kühlfinger
an einem doppelwandigen Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass
und einem Thermometer versehen. Isobutylen (59 g) wird in den Zugabetrichter
kondensiert und zu dem Gefäß unter
Rühren
bei 0 bis 7°C
gegeben. Nach 30-minütigem
Rühren
wird Methanol über
eine Spritze zu dem Gefäß gegeben,
um den Katalysator zu deaktivieren. Die Flüssigkeit, die das Produktpolymer
enthält,
wird von den festen Partikeln abdekantiert und die flüchtigen
Bestandteile werden unter vermindertem Druck von dem flüssigen Teil
entfernt, um 7,3 g eines Öls
(12,4% Ausbeute) mit einem M n-Wert von 1699 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie)
und einem M w/M n-Wert
von 11,94 bereitzustellen.
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Beispiel 3. Polymerisation
(Vergleich)
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In
einem 1000 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Kühlfinger
an einem doppelwandigen Zugabetrichter, einem Stickstoffeinlass,
einem Monomereinlass und einem Thermometer ausgestattet ist, wird
eine Stickstoffatmosphäre
erzeugt. Zu dem Kolben werden 100 ml Hexan gegeben, das 30 Minuten
gerührt
wird. Danach werden 0,20 g (NH4)2,5H0,5PW12O40-Katalysator,
hergestellt wie in Beispiel 1, zu dem Gefäß gegeben. 59 g Isobutylen
werden in den Zugabetrichter kondensiert und zu dem Gefäß gegeben.
Die Temperatur wird bei –6°C bis 9°C gehalten.
Nach 30-minütigem
Rühren
werden 10 ml Wasser in das Gemisch injiziert, um den Katalysator
zu deaktivieren. Die organische flüssige Phase wird durch Abdekantieren
entfernt und unter vermindertem Druck aufkonzentriert, um 14,5 g
eines Öls
(25% Ausbeute) mit einem M n-Wert von 2149 (gemäß GPC), einem M w/M n-Wert von 11,57
und einem Vinyliden-Endgruppengehalt von 75% bereitzustellen.
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Beispiele 4–8 (Vergleich)
und Beispiel 9
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Unter
Verwendung von Verfahren, die zu den vorstehend beschrieben ähnlich sind,
erfolgen die nachstehenden Polymerisationen von Isobutylen. In der
nachstehenden Tabelle entspricht n der Anzahl an Ammoniumionen in
dem Katalysator (NH4)nH3–nPW12O40. "n. b." bedeutet nicht bestimmt.
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Es
ist bekannt, dass einige der vorstehenden Materialien in der Endformulierung
wechselwirken können,
so dass die Komponenten der Endformulierung von denjenigen unterschiedlich
sein können,
die ursprünglich
zugegeben wurden. Beispielsweise können bestimmte Ionen an Stellen
anderer Moleküle
wandern. Die dadurch gebildeten Produkte, einschließlich derjenigen
Produkte, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ihrer
beabsichtigten Verwendung gebildet werden, können einer leichten Beschreibung
nicht zugänglich
sein. Nichtsdestotrotz sind alle solche Modifikationen und Reaktionsprodukte
in dem Umfang der Erfindung eingeschlossen. Die Erfindung umfasst
die Zusammensetzung, die durch Mischen oder Verwenden der vorstehend
beschriebenen Komponenten hergestellt wird.
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Ausgenommen
in den Beispielen oder wo es ansonsten ausdrücklich angegeben ist, wenn
nicht anderweitig angegeben, soll jede Chemikalie oder Zusammensetzung,
auf die hierin Bezug genommen wird, als ein Material von käuflicher
Güte angesehen
werden, die die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere solche
Materialien enthalten kann, von denen normalerweise angenommen wird,
dass sie in der käufliche
Güte vorhanden
sind. Jedoch wird die Menge einer jeden chemischen Komponente ausschließlich eines
jeglichen Lösungsmittels
oder Verdünnungsöls angegeben,
das herkömmlich
in dem käuflichen
Material vorhanden sein kann, wenn nicht anders angegeben. Es soll
verstanden werden, dass die hierin angegebenen oberen und unteren
Mengen-, Bereichs- und Verhältnisgrenzen
unabhängig
kombiniert werden können.
Wie hierin verwendet, ermöglicht
der Ausdruck "im
Wesentlichen bestehend aus" die
Aufnahme von Substanzen, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften
der unter Betracht stehenden Zusammensetzung nicht materiell beeinflussen.
