DE2831533C2 - - Google Patents
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- DE2831533C2 DE2831533C2 DE2831533A DE2831533A DE2831533C2 DE 2831533 C2 DE2831533 C2 DE 2831533C2 DE 2831533 A DE2831533 A DE 2831533A DE 2831533 A DE2831533 A DE 2831533A DE 2831533 C2 DE2831533 C2 DE 2831533C2
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation
eines 1-Alkylens mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit ggf. untergeordneten
Mengen von maximal 10 Mol-% eines oder mehrerer anderer 1-Alkylene mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylen, auf Wunsch mit maximal
2 Mol-% Propylen und/oder Butylen, in Gegenwart eines Katalysators, der
dadurch erhalten wird, daß man eine Chrom-1,3-diketoverbindung der Formel
Cr(OCR₁CR₂CR₃O)₃, in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind
und je eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellen, während R₂
außerdem ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, mit einer Organometallverbindung
eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems,
in der Hydrocarbylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen über ein Kohlenstoffatom
an das betreffende Metall gebunden sind, in einem gegenüber
diesen Verbindungen inerten Lösungsmittel reagieren läßt,
diese Reaktionslösung anschließend mit einem inerten anorganischen
Träger zusammenbringt, das auf dem Träger niedergeschlagene Reaktionsprodukt
der Chromverbindung in nichtreduzierender Atmosphäre auf eine
Temperatur zwischen 200°C und 1200°C erhitzt und das auf diese Weise
erhaltene Produkt schließlich mit einer Organometallverbindung eines
Elements der Gruppe II oder III des Periodensystems vereint.
Ein derartiges Verfahren wird in der DE-OS 27 23 416 beschrieben.
Die Chromverbindungen der obengenannten Formel sind Chromkomplexe
von 1,3-Diketoverbindungen der allgemeinen Formel
in der R₁, R₂ und R₃ die obengenannte Bedeutung haben, und etwas
Acetylaceton, Hexan-2,4-dion, Heptan-2,4-dion, Octan-2,4-dion, Octan-3,5-dion
und Homologe dieser Verbindungen, in denen R₂ statt eines Wasserstoffatoms
eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise ist die
Diketoverbindung Acetylaceton und die zugehörige Chromverbindung das
Chrom(III)acetylacetonat.
Eine derartige Chrom-1,3-diketo-verbindung, vorzugsweise
Chrom(III)acetylacetonat, wird mit Hilfe einer Organometallverbindung
eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems, wie Beryllium,
Magnesium, Bor, Aluminium oder Gallium, umgesetzt. Die Hydrocarbylgruppen
in diesen Verbindungen sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1-20
Kohlenstoffatomen.
Geeignete Metallverbindungen sind insbesondere Aluminiumtrialkyle
und Magnesiumdialkyle. Die in den Magnesiumdialkylen enthaltenen Alkylgruppen
besitzen vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und insbesondere
4 bis 8 Kohlenstoffatome. Geeignete Organomagnesiumverbindungen sind
Diäthylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutyl- bzw.
Diisobutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium,
Didecylmagnesium und Didodecylmagnesium, aber auch Dicycloalkylmagnesium
mit gleichen oder unterschiedlichen Cycloalkylgruppen mit 3 bis 12
Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Auch können eine Alkyl- und eine Cycloalkylgruppe an Magnesium
gebunden sein. Obwohl Alkyl- oder Cycloalkylmagnesiumverbindungen
bevorzugt werden, können auch Magnesiumaryle verwendet werden,
insbesondere Diphenylmagnesium aber auch Ditotyl- und
Dixylylmagnesium.
Die Diarylmagnesiumverbindungen sind nicht oder schlecht in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen löslich und werden aus diesem Grund in aromatischen
Kohlenwasserstoffen gelöst. Die Organomagnesiumverbindungen können auf
an sich bekannte Weise hergestellt werden (siehe z. B. G. E. Coates,
M. L. H. Green und K. Wade ′Organometallic Compounds′, Vol. 1, und F. Runge
′Organometallverbindungen′). Insbesondere verwendet man Lösungen von
Magnesiumalkylen, welche nach dem in der niederländischen Patentschrift
1 39 981 beschriebenen Verfahren hergestellt sind.
Geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumtrialkyle und
Organo-aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (R₄)₂ALX, in
der R₄ eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff
oder ein Halogen darstellt. Auch können z. B. die aus den deutschen
Auslegeschriften 19 56 353, 11 83 084, 11 36 113 und 11 86 633 bekannten
Aluminiumverbindungen, die einen oder mehrere von einem Dien
abgeleitete Reste enthalten, Anwendung finden. Die Umsetzung der
Chromdiketoverbindung, insbesondere Chrom(III)acetylacetonat, mit einer
Organomagnesium- oder Organoaluminiumverbindung muß in einem gegenüber
diesen Verbindungen inerten Lösungsmittel ausgeführt werden.
Vorzugsweise führt man diese Umsetzung der Chromverbindung mit der
Organometallverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aus,
insbesondere in einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie
Hexan, Heptan oder einem vorwiegend aus Hexanen und/oder Heptanen
bestehenden Leichtbenzin. Auch leichtere und schwerere Kohlenwasserstoffe,
wie Butane und Pentane und Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl,
sind brauchbar. Es können auch andere geeignete Lösungsmittel, wie
Halogenkohlenwasserstoffe, verwendet werden.
Die Chrom-1,3-diketoverbindung und insbesondere das Chrom(III)acetylacetonat
sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen besser löslich als in aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, und man kann sie leicht mit in aromatischen Kohlenwasserstoffen
löslichen Magnesiumdiarylen reagieren lassen. Wegen des
Selbstkostenpreises der aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel
und insbesondere wegen ihrer Giftigkeit werden sie im allgemeinen lieber
nicht verwendet, wenn adäquate Ausführungsformen des Verfahrens in
aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Lösungsmitteln möglich sind.
Chrom(III)acetylacetonat ist in aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen wenig löslich und wird darin teilweise dispergiert
sein. Wenn nun eine Organomagnesium- oder Organoaluminiumverbindung
beigegeben wird, geht das Chrom(III)acetylacetonat, wahrscheinlich unter
gleichzeitiger Bildung einer Komplexverbindung mit der Organomagnesium-
oder Organoaluminiumverbindung, wenigstens teilweise in Lösung. Dieser
Prozeß wird durch leichte Erhitzung auf Temperaturen von z. B. 40 bis 100°C,
bzw. bei niedriger siedenden Lösungsmitteln auf den Siedepunkt des
Lösungsmittels, begünstigt. Chrom(III)acetylacetonat in Leichtbenzin
färbt das Leichtbenzin violett, weil eine geringe Menge in Lösung
geht. Mit der Organomagnesium- oder Organoaluminiumverbindung entsteht eine
dunkelfarbige Lösung. In diesen Lösungen liegt das Atomverhältnis
Mg : Cr bzw. Al : Cr vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1 und
insbesondere zwischen 1 : 1 und 3 : 1.
Eine derartige Lösung wird mit einem inerten anorganischen Träger
zusammengebracht, z. B. indem man die Lösung langsam und unter ständigem
Rühren einem im Lösungsmittel suspendierten Träger beigibt.
Die Chromverbindung kann durch Eindampfen auf dem Träger niedergeschlagen
werden, insofern sie sich nicht bereits aus der Lösung ganz oder
teilweise auf dem Träger absetzt. Wenn sich die Chromverbindung
aus der Lösung auf dem Träger niederschlägt, ist dies gut sichtbar, weil
die Lösung sich völlig oder großenteils entfärbt und der Träger Farbe
annimmt.
Der Träger und die Chromverbindung werden anschließend durch Dekantieren,
Filtrieren oder Abdampfen vom Dispergiermittel getrennt und danach in
nichtreduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200 und 1200°C
erhitzt.
Es hat sich herausgestellt, daß die Aktivität derartiger Katalysatoren
ziemlich stark schwanken kann. Es wurde festgestellt, daß die
Herstellungsweise der Chromkomponente und die Wahl der Ausgangsverbindungen
für diese Komponente sowie die Temperatur, auf die der Träger
mit der Chromkomponenten erhitzt wird, und die Dauer dieser Erhitzung die
Aktivität beeinflussen. Auf experimentellem Wege können leicht die
günstigsten Bedingungen ermittelt werden, die dann bei der Herstellung
benutzt werden können. Wenn man dann jedoch den Katalysator unter
übrigens gleichbleibenden Bedingungen herstellt, stellt sich heraus,
daß die Aktivität dennoch stark variabel ist, wenn man mehrere Träger
verwendet. Anmelderin hat nunmehr die Anforderungen ermittelt, denen
ein Träger genügen soll, um Katalysatoren auf einem derartigen Träger
herstellen zu können, die für die Polymerisation von Alkylenen eine sehr
gute Aktivität besitzen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man ein 1-Alkylen mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen mit ggf. untergeordneten Mengen von maximal 10 Mol-%
eines oder mehrerer anderer 1-Alkylene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Äthylen, auf Wunsch mit maximal 2 Mol-% Propylen und/oder
Butylen, mit hoher Ausbeute in Gegenwart eines Katalysators polymerisieren
kann, der dadurch erhalten wird, daß man eine Chrom-1,3-diketoverbindung
der Formel Cr(OCR₁CR₂CR₃O)₃, in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden
sind und je eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellen, während
R₂ außerdem ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, mit einer Organometallverbindung
eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodensystems,
in der Hydrocarbylgruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen über ein
Kohlenstoffatom an das betreffende Metall gebunden sind, in einem gegenüber
diesen Verbindungen inerten Lösungsmittel reagieren läßt,
diese Reaktionslösung anschließend mit einem inerten anorganischen
Träger zusammenbringt, daß auf dem Träger niedergeschlagene Reaktionsprodukt
der Chromverbindung in nichtreduzierender Atmosphäre auf eine
Temperatur zwischen 200 und 1200°C erhitzt und das auf diese Weise
erhaltene Produkt schließlich mit einer Organometallverbindung eines
Elements der Gruppe II oder III des Periodensystems vereint, wobei
man - und dies kennzeichnet die vorliegende Erfindung - als Träger ein
Siliciumdioxid mit einem Porenvolumen von minimal 1,5 cm³/g und einem
Natriumgehalt von maximal 200 ppm verwendet.
Für Katalysatorträger bestimmtes Siliciumdioxid, insbesondere Kieselsäurexerogele,
wird dadurch hergestellt, daß man zunächst aus einer
Natriumsilicatlösung und einer Säure, im allgemeinen Schwefelsäure,
ein Hydrogel bereitet. Die Gele, die viel Natrium enthalten, müssen
daher sorgfältig gewaschen werden. Siehe z. B. die deutsche
Offenlegungsschriften 24 11 734 und 24 11 735, die kanadische
Patentschrift 9 67 936 und die amerikanischen Patentschriften 27 00 061,
27 63 533, 27 85 051, 30 41 140, 30 81 154, 34 28 425, 34 53 077,
36 52 214, 37 94 713 und 38 19 811.
Es bleiben jedoch geringe Mengen Natrium zurück. Es zeigt sich,
daß diese beim Kalzinieren des Katalysators auf dem Träger einen
ungünstigen Einfluß auf die spätere Aktivität des Katalysators haben
können. Wenn die Natriummenge beachtlich ist, z. B. 500 ppm oder mehr, tritt
beim Erhitzen eines Kieselsäuregels auf die zum Kalzinieren üblichsten
Temperaturen von 800-950°C eine gewisse Sinterung auf, wodurch das
Porenvolumen stark abnimmt, derartige Silicagele sind als Träger
der erfindungsgemäßen Katalysatoren ungeeignet. Bei niedrigeren
Natriumgehalten tritt manchmal bei Erhitzung auf z. B. 900°C eine starke
Abnahme des Porenvolumens bis einige 0,1 cm³/g auf, manchmal jedoch auch
nur eine geringe Abnahme des Porenvolumens, wobei dieses Volumen auch
nach der Kalzinierung noch minimal 1,5 cm³/g betragen kann. Wenn der
Natriumgehalt mehr als 200 ppm beträgt, können mit diesen Trägern keine
aktiven Katalysatoren mehr erhalten werden, auch nicht, wenn das
Porenvolumen bei Erhitzung nur geringfügig abnimmt. Die Ursache ist nicht
ganz klar, es wird jedoch angenommen, obwohl dies nicht als eine
verbindliche Erklärung der Anmelderin betrachtet werden darf, daß das Kieselsäuregel
bei Erhitzung kristallisiert und daß diese Kristallisation
ungünstig für die Bildung eines aktiven Katalysators auf einem solchen
Träger ist.
Wenn der Natriumgehalt weniger als 200 ppm beträgt, kann das
Porenvolumen bei Erhitzung auf z. B. 900°C zwar um einige 0,1 cm³/g abnehmen,
mit derartigen Kieselsäuregelen können jedoch trotzdem aktive
Katalysatoren hergestellt werden, wenn das Porenvolumen des ursprünglichen
Gels minimal 1,5 cm³/g beträgt. Vorzugsweise beträgt der Natriumgehalt
maximal 150 ppm. Siliciumdioxid kann in vielen Formen vorkommen. Für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Kieselsäurexerogele
am besten geeignet. Es hat sich herausgestellt, daß es günstig ist, das
als Katalysatorträger zu benutzende Siliciumdioxid zu trocknen z. B. durch
Erhitzung in trockener Luft bevor man die komplexe Chromverbindung niederschlägt.
Die Trocknung soll so ausgeführt werden, daß der Träger
vorzugsweise kein physikalisch gebundenes Wasser mehr enthält.
Die Menge der komplexen Chromverbindung, wie oben beschrieben, die
auf dem Träger niedergeschlagen wird, kann in weiten Grenzen variieren,
sie beträgt jedoch im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, berechnet als
Chrom auf dem Träger. Größere oder geringere Mengen sind zwar möglich,
bieten jedoch keine Vorteile. Vorzugsweise bringt man auf dem Träger soviel
komplexe Chromverbindung an, daß der Chromgehalt des Ganzen 0,02 bis
2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% beträgt. Nachdem die komplexe
Chromverbindung in einem Dispergiermittel mit dem Träger zusammengebracht
worden ist, werden Träger und Chromverbindung durch Eindampfen,
Dakantieren oder Filtrieren vom Dispergiermittel getrennt. Wenn sich die
Chromverbindung nicht in erheblichem Maße auf dem Träger absetzt, was
sich in fehlender oder geringer Entfärbung des Dispergiermittels äußert,
wird man das Dispergiermittel abdampfen. Die nichtreduzierende Atmsophäre,
in der der Träger mit der Chromkomponente erhitzt wird, kann Sauerstoff,
Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas sein. Vorzugsweise ist die
Atmosphäre, in der erhitzt wird, oxidierend, wie z. B. Sauerstoff oder Luft,
wobei selbstverständlich auch Luft mit erhöhtem oder verringertem
Sauerstoffgehalt eine oxidierende Atmosphäre bildet.
Der Träger mit der Chromverbindung wird vorzugsweise auf 400 bis
1200°C und insbesondere auf 500 bis 1100°C erhitzt. Die Heizzeit kann
zwischen einigen Sekunden und mehreren zehn Stunden oder länger variieren.
Bei Temperaturen zwischen 500 und 1100°C kann die Heizzeit im allgemeinen
30 Minuten bis 6 Stunden betragen. Die optimale Heizzeit kann vom
Sachverständigen leicht auf experimentellem Wege ermittelt werden,
indem er unter sonst gleichbleibenden Bedingungen Katalysatoren der
gleichen Zusammensetzung herstellt und die Heizzeit bei einer bestimmten
Heiztemperatur variiert und anschließend die Eigenschaften des auf diese
Weise erhaltenen Katalysators bestimmt.
Vorzugsweise wird der Träger mit der Katalysatorkomponente nach
Abkühlung auf Umgebungstemperatur in ein Kohlenwasserstofflösungsmittel
gegeben, das vorzugsweise das Polymerisationsmittel ist. Dies können
aliphatische oder cyclische Kohlenwasserstoffe sein, wie Butan, Isobutan,
normale oder verzweigte Pentane, Hexane, Heptane, Octane usw.,
Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan usw., sowie Mischungen,
insbesondere direkt oder indirekt aus Erdöl gewonnene Fraktionen, wie
Leichtbenzin, Benzin, Kerosin oder Gasöl, die zwar Aromaten enthalten können,
jedoch vorwiegend aus Aliphaten und/oder Cycloaliphaten bestehen.
Technisch gesehen sind auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylole oder halogenierte Kohlenwasserstoffe gut brauchbar, aus
praktischen Gründen, nämlich wegen des Selbstkostenpreises und der
Giftigkeit dieser Verbindungen, wird man im allgemeinen aliphatische
Kohlenwasserstoffe oder Erdölfraktionen bevorzugen.
Der auf dem Träger angebrachten Chromkomponente, die in einem inerten
Dispergiermittel dispergiert ist, wird eine Organometallverbindung
eines Elements der Gruppe II oder III des Periodensystems, wie Beryllium,
Magnesium, Bor, Aluminium oder Gallium, beigegeben.
Das Molverhältnis zwischen der Organometallverbindung und der auf dem Träger
angebrachten Chromkomponente kann in weiten Grenzen variieren, z. B. zwischen
0,1 : 1 und 200 : 1. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen
5 : 1 und 40 : 1.
Die Polymerisation von 1-Alkylenen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
erfolgt vorzugsweise in einem inerten Dispergiermittel unter solchen
Bedingungen, daß eine Suspension des Polymerisats im Dispergiermittel
anfällt. Für die Polymerisation von Äthylen bedeutet dies, daß die
Polymerisationstemperatur im allgemeinen unter 110°C und vorzugsweise
unter 100°C gewählt wird und insbesondere maximal 90°C beträgt.
In sehr flüchtigen Lösungsmitteln ist Suspensionspolymerisation jedoch
auch bei 110°C und sogar bei höheren Temperaturen noch möglich.
Die Polymerisation kann jedoch auch bei höheren Temperaturen ausgeführt
werden, z. B. bei 150 bis 200°C, wobei im allgemeinen eine Lösung von
Polyäthylen im Dispergiermittel erhalten wird, die auf an sich bekannte Weise
aufbereitet werden kann. Auch kann man die Polymerisation als sog. Gasphasenpolymerisation
ausführen, für die u. a. aus der britischen Patentschrift
13 73 982 Ausführungsformen bekannt sind.
Die Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen kann auch in flüssigem
Monomeren ausgeführt werden.
Um eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, wird man
im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, 50°C und höher und vorzugsweise
minimal 70°C, polymerisieren. Die Polymerisation kann unter atmosphärischem
Druck, aber auch unter erhöhtem Druck ausgeführt werden, was bei
Anwendung niedrigsiedender Dispergiermittel wie Butan, Isobutan und Pentan
erforderlich sein wird. Wenn man die Polymerisation unter erhöhtem Druck
ausführt, können höhere Ausbeuten erzielt werden, so daß man im allgemeinen
bei erhöhten Drücken bis z. B. 98 bar 100 kg/cm² arbeiten wird. Höhere Drücke bis
z. B. sogar 1960 bar (2000 kg/cm²) und mehr sind zwar möglich, werden jedoch im
allgemeinen aus praktischen Gründen nicht benutzt. Vorzugsweise polymerisiert
man bei Drücken zwischen 5,9 und 78,4 bar, (zwischen 6 und 80 kg/cm²), insbesondere zwischen 11,76 und 49 bar (zwischen 12 und
50 kg/cm²).
Die Katalysatormenge wird im allgemeinen so gewählt, daß sich im
Dispergiermittel 0,001 bis 10 mMol Chrom je Liter Dispergiermittel
und vorzugsweise 0,01 bis 1 mMol/l befinden.
Die Suspensionen oder Lösungen, die bei der Polymerisation in einem
Lösungsmittel anfallen, können auf an sich bekannte Weise aufbereitet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind an sich bekannte Modifizierungen
möglich. Man kann z. B. durch Beigabe von Wasserstoff oder anderen
üblichen Modifiziermitteln das Molekulargewicht regeln. Auch kann man die
Polymerisation in einer oder mehreren parallel oder seriengeschalteten
Stufen ausführen, wobei man ggf. mit verschiedenen
Katalysatorzusammensetzungen. Temperaturen, Verweilzeiten, Drücken,
Wasserstoffkonzentrationen usw. arbeitet. Man kann z. B. Produkte mit
einer breiten Molekulargewichtsverteilung dadurch herstellen, daß
man die Bedingungen in einer Stufe so wählt, daß ein Polymerisat mit
einem hohen Molekulargewicht anfällt, während man diese Bedingungen in einer
anderen Stufe so wählt, daß ein Polymerisat mit einem verhältnismäßig
niedrigen Molekulargewicht anfällt.
In einem mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler und einer Zufuhr
versehenen Kolben mit einem Inhalt von 1 Liter werden 20,78 g Chrom(III)
acetylacetonat (59,5 mMol) in 400 ml trockenem Leichtbenzin
(Siedebereich 65-85°C) suspendiert. Diese Suspension wird unter ständigem
Rühren erhitzt, bis das Benzin siedet, wonach tropfenweise 45 ml reines
Triisobutylaluminium (TIBA) beigegeben werden. Es bildet sich nun eine
dunkle, braun-grüne Lösung; die nur noch Spuren Feststoff enthält.
Nach Filtration werden 15,5 ml der auf diese Weise erhaltenen Lösung
tropfenweise einer Suspension von 20 g Ketjen F-5 in 250 ml trockenem
Benzin beigegeben. Das Ketjen F-5 war vorgetrocknet, 4 Stunden bei 200°C
in Luft, wonach die Luft von trockenem Stickstoff verdrängt wird.
Ketjen F-5 ist ein von Ketjen auf den Markt gebrachtes Kieselsäuregel
mit einem Porenvolumen von 1,25 cm³/g und einem Natriumgehalt von 220 ppm.
Nach kurzer Zeit hat sich die dunkel gefärbte Lösung entfärbt und hat
das Kieselsäuregel-Trägermaterial Farbe angenommen. Der Kieselsäuregelträger
mit der niedergeschlagenen Chromverbindung wird nun durch Abdampfen des
Leichtbenzins vom Dispergiermittel getrennt, wonach das auf diese
Weise erhaltene Pulver 16 Stunden bei 50°C unter Vakuum getrocknet wird.
Anschließend wird das Pulver in einem Drehofen unter einem trockenen
Luftstrom auf 900°C erhitzt. Die Aufwärmzeit beträgt ca. 1 Stunde, und
das Pulver wird anschließend 6 Stunden auf 900°C gehalten. Nach
Abkühlung wird das Katalysatorpulver in soviel Benzin suspendiert, daß
die Konzentration 10 g Katalysator-auf-Träger je 100 ml Benzin beträgt.
Eine geringe Menge des auf 900°C kalzinierten Katalysatorpulvers wird
analysiert; es enthält 0,53 Gew.-% Chrom und 0,83 Gew.-% Aluminium.
In einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklav (3,2 Liter) werden 1500 ml
trockenes Benzin eingeleitet, dem anschließend 5 ml Katalysatorsuspension
zugesetzt werden. Anschließend werden 0,4 ml einer 1-M-TIBA-Lösung in
Benzin beigegeben, wonach der Reaktor geschlossen und mit Äthylen mit 5%
Wasserstoff auf Druck gebracht wird. Der Inhalt des Autoklavs wird auf
85°C erhitzt, und unter einem Gesamtdruck von 3,92 bar (4 at) wird 90 Minuten
polymerisiert.
Es fallen nur 5 g Polyäthylen an, was einer Aktivität von 30 g
Polyäthylen je mMol Chrom je at (0,98 bar) Äthylen je Stunde entspricht.
Das Porenvolumen des Trägers Ketjen-F-5 wird ermittelt, nachdem
dieser auf dieselbe Weise wie der Träger mit Katalysator auf 900°C
erhitzt worden ist. Es beträgt dann nur noch 0,16 cm³/g.
Das für das Vergleichsbeispiel beschriebene Verfahren wird wiederholt,
wobei diesmal 15,5 ml der Lösung der komplexen Chromverbindung
tropfenweise einer Suspension von 15 g gewaschenem Ketjen F-7 in 250 ml
trockenem Benzin beigegeben werden.
Ketjen F-7 ist ein von Ketjen auf den Markt gebrachtes Kieselsäuregel
mit einem Porenvolumen von 2,0 cm³/g und einem Natriumgehalt von 300 ppm.
Für diesen Versuch wird Ketjen F-7 benutzt, dessen Natriumgehalt durch
extra Auswaschen des Gels auf 5 ppm zurückgebracht worden ist. Das
Porenvolumen beträgt jetzt 1,6 cm³/g. Nach 6stündiger Erhitzung dieses Kieselsäuregels
auf 900°C ist das Porenvolumen unverändert.
Nach kurzer Zeit hat sich die dunkel gefärbte Lösung entfärbt und
hat das Kieselsäuregel-Trägermaterial Farbe angenommen. Das Kieselsäuregel
mit der niedergeschlagenen Chromverbindung wird nun durch Abdampfen des
Leichtbenzins vom Dispergiermittel getrennt, wonach das auf diese Weise
erhaltene Pulver 16 Stunden bei 50°C unter Vakuum getrocknet wird.
Anschließend wird das Pulver in einem Drehofen unter einem trockenen
Luftstrom auf 900°C erhitzt.
Die Aufwärmzeit beträgt ungefähr 1 Stunde, und das Pulver wird 6 Stunden
auf 900°C gehalten. Nach Abkühlung wird das Katalysatorpulver in
soviel Benzin suspendiert, daß die Konzentration 0,0048 mMol Chrom
je Liter Benzin beträgt. Eine geringe Menge des auf 900°C kalzinierten
Katalysatorpulvers wird analysiert; es enthält 0,50 Gew.-% Chrom und
0,78 Gew.-% Aluminium.
In einen mit einem Rührwerk versehenen Autoklaven (3,2 Liter) werden 1500 ml
trockenes Benzin eingeleitet, dem anschließend 10 ml Katalysatorsuspension
zugesetzt werden. Anschließend werden 0,3 ml einer 1-M-TIBA-Lösung
in Benzin beigegeben, wonach der Reaktor geschlossen und mit Äthylen
mit 10% Wasserstoff auf Druck gebracht wird. Der Inhalt des Autoklavs wird
auf 85°C erhitzt, und unter einem Gesamtdruck von 6,86 bar (7 at) wird 90 Minuten
polymerisiert.
Es fallen 195 g Polyäthylen an, was einer Aktivität von 575 g
Polyäthylen je mMol Chrom je at (0,98 bar) Äthylen je Stunde entspricht.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei diesmal soviel Katalysatorsuspension
in den Autoklaven eingeleitet wird, daß die Chromkonzentration 0,016 mMol/l
beträgt. Anschließend werden 0,3 ml einer M-TIBA-Lösung beigegeben.
Die Ausbeute beträgt diesmal 101 g, was einer Aktivität von 595 entspricht.
Claims (3)
1. Verfahren zur Polymerisation eines 1-Alkylenes mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
mit ggf. untergeordneten Mengen von maximal 10 Mol-%
eines oder mehrerer anderer 1-Alkylene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Äthylen, auf Wunsch mit maximal 2 Mol-% Propylen
und/oder Butylen, in Gegenwart eines Katalysators, der
dadurch erhalten wird, daß man eine Chrom-1,3-diketoverbindung
der Formel
Cr(OCR₁CR₂CR₃O)₃, in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden
sind und je eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen
darstellen, während R₂ außerdem ein Wasserstoffatom bezeichnen
kann, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe II
oder III des Periodensystems, in der Hydrocarbylgruppen mit 1-20
Kohlenstoffatomen über ein Kohlenstoffatom an das betreffende
Metall gebunden sind, reagieren läßt in einem gegenüber diesen
Verbindungen inerten Lösungsmittel, diese Reaktionslösung anschließend
mit einem inerten anorganischen Träger zusammenbringt,
das auf dem Träger niedergeschlagene Reaktionsprodukt der Chromverbindung
in nichtreduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur
zwischen 200°C und 1200°C erhitzt und das auf diese Weise
erhaltene Produkt schließlich mit einer Organometallverbindung
eines Elements der Gruppe II oder III des Periodensystems vereint,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorträger ein Siliciumdioxid
mit einem Porenvolumen von mindestens 1,5 cm³/g und
einem Natriumgehalt von maximal 200 ppm verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid
ein Kieselsäuregel ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Natriumgehalt des Siliciumdioxids maximal 150 ppm beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
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NLAANVRAGE7707959,A NL189713C (nl) | 1977-07-18 | 1977-07-18 | Katalysator op drager voor de polymerisatie van 1-alkenen, in het bijzonder etheen. |
Publications (2)
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