DE2725697A1

DE2725697A1 - Katalysator fuer die olefinpolymerisation und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2725697A1
Application number: DE19772725697
Authority: DE
Inventors: Louis Joseph Rekers
Original assignee: National Petro-Chemicals Corp
Current assignee: National Petro-Chemicals Corp
Priority date: 1976-06-07
Filing date: 1977-06-07
Publication date: 1977-12-15
Also published as: PH13746A; BE855472A; GB1584469A; US4118340A; BR7703535A; DK249277A; NO771961L; FR2354345B1; JPS5314191A; NL7706209A; FR2354345A1; SE7706640L; IT1080248B

Description

NATIONAL HETRO CHEMICALS CORPORATION

99 Park Avenue

New York, New York, V.St.A.

P 11 699 - 60/co

Katalysator für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Verwendung von Chromverbindungen bei der Polymerisation von Olefinen ist bekannt. Die US-PS 2 825 721 und 2 951 816 beschreiben die Verwendung von CrO₃, das sich auf einem anorganischen Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kombinationen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid befindet, und durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen für die Polymerisation von Olefinen aktiviert worden ist. Verwendet man diese Katalysatorsysteme in verschiedenen Polymerisationsverfahren, z.B. den bekannten, zu teilchenförmigem Polymerisat führenden Verfahren, so erhält man Polymerisate, die zwar für verschiedene Anwendungszwecke geeignet, für andere jedoch wegen bestimmter Mangel bestimmter Eigenschaften, z.B. des Schmelzindexes, nicht zufriedenstellend sind.

Man hat versucht, die mangelhaften Eigenschaften von Polyolefinen,

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die mit auf Trägern befindlichen, wärmeaktivierten Chromoxidkatalysatoren hergestellt worden sind, dadurch zu verbessern, daß man dem auf dem Träger befindlichen Chromoxid vor der Aktivierung durch Erhitzen verschiedene Metall- und Nichtmetallverbindungen zusetzt. So ist z.B. in der US-PS 3 622 522 der Zusatz von Gallium- oder Zinnalkoxid zu auf dem Träger befindlichem Chromoxid vor der Hitzeaktivierung beschrieben und mit der Eignung von Aluminiumisopropoxid verglichen. In der US-PS 3 715 321 ist der Zusatz einer Verbindung eines Metalls der Gruppe H-A oder IH-B zu auf Träger befindlichem Chromoxid vor der Hitzebehandlung beschrieben.

In der US-PS 3 484 428 ist ein Olefinpolymerisationskatalysator beschrieben, der hergestellt wird durch Imprägnieren eines Trägers, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Thoriumoxid, mit einer Chromverbindung, die sich beim Calcinieren in Chromoxid umwandeln läßt, und einem Boran oder einem alkylsubstituierten Boran, worauf sowohl die Bor- und Chromverbindung des erhaltenen Produkts auf dem Träger in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 399 bis 982⁰C aktiviert werden. Die US-PS 3 780 011 beschreibt einen Olefinpolymerisationskatalysator, der durch Herstellung eines innigen Gemisches aus einem Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid-, Zirkonoxid- oder Thoriumoxidträger und Chromoxid erhalten wird. Das Gemisch wird im Fließbettverfahren mittels trockener Luft getrocknet. Hierauf wird dem Fließbett eine Sauerstoffverbindung von Titan, Bor oder Vanadin, z.B. ein Alkylester dieser Metalle, zugesetzt, worauf das erhaltene Fließbettgemisch mit einem Sauerstoff enthaltenden, trockenen Gas bei erhöhten Temperaturen aktiviert wird.

In der US-PS 3 202 645 sind Katalysatoren beschrieben, die aus einer Kombination eines Halogenids von Titan, Zirkon oder Chrom und dem Reaktionsprodukt von z.B. Tri-n-butylboran mit einem teilchenförmigen anorganischen Feststoff, wie Siliciumdioxid, bestehen. Die US-PS 3 625 864 beschreibt einen auf einem Träger befindlichen Katalysator, der einen Titanoxid-Bor-Komplex enthält. In der US-PS 2 898 326 ist ein Katalysator beschrieben,

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der einen Träger aus einem aktivierten Oxid der Gruppe VI-A enthält, der mit Boranen imprägniert ist.

Es ist weiterhin bekannt, andere Chromverbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Beispiele hierfür sind verschiedene Silylchromsäureester und polyalicyclische Chromsäureester, wie in den US-PS 3 324 095, 3 324 101, 3 642 749 und 3 704 287 beschrieben. In den US-PS 3 704 287 und 3 474 080 ist auch die Verwendung von Phosphor enthaltenden Chromsäureestern in Olef^polymerisationskatalysatoren beschrieben.

Auch die Verwendung der vorgenannten Chromkatalysatoren in sogenannten Ziegler-Katalysatoren ist vorgeschlagen worden. Bekanntlich enthalten solche Katalysatoren häufig zusätzlich metallorganische reduzierende Verbindungen, z.B. Trialkylaluminiumverbindungen. Ziegler-Katalysatorsysteme, die auf Trägern befindliche Chromkatalysatoren und metallorganische reduzierende Verbindungen, insbesondere aluminiumorganische Verbindungen, enthalten, sind in den US-PS 3 324 101, 3 642 749, 3 704 287 und 3 806 500, sowie der BE-PS 824 416 beschrieben.

Die Herstellung und Verwendung von verbesserten; ein großes Porenvolumen besitzenden Siliciumdioxid-Xerogelen, die als Katalysatorträger geeignet sind, sind in der BE-PS 741 437 und den US-PS 3 652 214, 3 652 215 und 3 652 216 beschrieben, während Träger aus Siliciumdioxid-Xerogel mit mäßigem Porenvolumen in der US-PS 3 453 070 beschrieben sind.

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von 1-Olefinen, insbesondere Äthylen, zu Polyäthylen oder Copolymerisäten aus Äthylen und anderen 1-Olefinen, und die zur Polymerisation der 1-Olefine angewendeten Katalysatoren. Der Katalysator enthält einen Olefinpolymerisationskatalysator aus einem festen anorganischen Trägermaterial, auf dem sich ein vorgebildetes Organoboryl-Chrom-Reaktionsprodukt befindet, wobei der Katalysator in trockener, nichtreduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb von etwa 204°C,jedoch unterhalb der Temperatur, bei der die Struktur des

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Trägers beeinträchtigt wird, und für eine ausreichende Zeit erhitzt worden ist, um die Polymerisationsaktivität des Katalysators für die Polymerisation von 1-Olefinen zu verbessern. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die durch Umsetzung von

(1) organischen Borsäureestern, wie Trialkylborate, mit

(2) Chromtrioxid erhaltenen Reaktionsprodukte zu katalytischen Systemen für die Herstellung von 1-Olefinpolymerisaten bestimmter Eigenschaften umgewandelt werden können, und zwar durch Adsorption an einem unlöslichen anorganischen Träger mäßiger bis großer spezifischer Oberfläche, der im allgemeinen einer Behandlung bei erhöhten Temperaturen in einer trockenen, Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, z.B. trockner Luft, unterworfen wird.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß das vorgenannte Katalysatorsystem, im allgemeinen in Verbindung mit bestimmten metallorganischen und/oder organischen nichtmetallischen Reduktionsmitteln, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triäthylbor, usw., die Herstellung von 1-Olefinpolymerisaten mit erheblich größerer Variation der Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, erlaubt, wodurch die Anwendbarkeit des ursprünglichen oder grundlegenden Katalysatorsystems ergänzt und erweitert wird. Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme werden erhalten bei Verwendung eines Siliciumdioxid-Xerogels mit großem Porenvolumen, z.B. über etwa 1,96 ml/g, als Träger, das unter dem Warenzeichen Polypor im Handel erhältlich ist. Diese Siliciumdioxid-Xerogele sind in der US-PS 3 652 beschrieben und besitzen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 2OO bis 500 m²/g und ein Porenvolumen von über etwa 2,0 ml/g, wobei ein erheblicher Teil des Porenvolumens durch Poren mit Durchmessern von 300 bis 600 A gebildet wird.

Das Katalysatorsystem der Erfindung erlaubt bei der Anwendung in bekannten Polymerisationsprozessen, z.B. der Suspensions-, Lösungs- oder Dampfphasenpolymerisation, die Herstellung von Polymerisaten in einem weiten Rahmen des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung. Dies ermöglicht die Herstellung von Polyäthylen mit hoher und mittlerer Dichte, insbesondere für Extru-

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\0

dierzwecke, z.B. für das Blasverfahren oder die Herstellung von Folien.

In einer allgemeinen Ausführungsform der Erfindung werden der Organoborsäureester, z.B. das Triäthylborat, und das Chromtrioxid miteinander in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Cyclohexan, η-Hexan, .Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, miteinander in Berührung gebracht. Im allgemeinen schlämmt man das feste CrO- in dem Lösungsmittel auf und setzt dann den Borsäureester zu. Während eines bestimmten Zeitraums , z.B. etwa 1 bis 2 Stunden, findet eine Reaktion zwischen den Verbindungen statt, und das Chromtrioxid verschwindet. Während dieses Zeitraums färbt sich die Lösung rötlichbraun. Im allgemeinen erfolgt dann eine Filtration, um sicher zu gehen, daß jegliches nicht-umgesetztes festes CrO₃ entfernt wird. Diese Lösung wird dann auf den Träger in solcher Weise angewendet, daß die Abscheidung der Katalysatorlösung hierauf bewirkt wird. Dies kann zweckmäßig durch beliebige Naßbeschichtungsmethoden erfolgen, z.B. durch Aufsprühen auf einen Träger, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid. Typischerweise wird die Lösung zu einer Dispersion des Siliciumdioxidgelträgers zugesetzt. Das Lösungsmittel wird aus dem Träger durch Trocknen, z.B. unter Anwendung von Wärme, Abstreifen mit einem inerten Gas und/oder Druckverminderung, entfernt. Auf diese Weise wird das Reaktionsprodukt auf dem Träger abgelagert. Es wird als signifikant angesehen, daß das Borsäureester-Chromoxid vor der Einführung in den Katalysatorträger vorgebildet wird. Der aktive Katalysator leitet sich deshalb nicht von Chromtrioxid sondern von dem Organoborsäureester-Chrom-Reaktionsprodukt ab, wie beschrieben.

Der auf dem Träger befindliche Katalysator wird dann in trockener, Sauerstoff enthaltender Atmosphäre, wie trockene Luft, erhitzt, was sich in einer ausgeprägten Verstärkung der Polymerisationsaktivität auswirkt. Das Erhitzen erfolgt bei Temperaturen im Bereich von etwa 204 bis 1O93°C, vorzugsweise etwa 538 bis 977°C. Die Dauer des Erhitzens variiert nach Maßgabe der Temperatur; sie beträgt im allgemeinen mindestens etwa 2 Stunden und

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beträgt bis 18 Stunden, vorzugsweise etwa 4 bis 12 Stunden.

Das auf dem Träger befindliche Reaktionsprodukt wird nach der Wärmebehandlung entweder allein oder in Verbindung mit metallorganischen und/oder organischen, nichtmetallischen Reduktionsmitteln, wie Trialkylaluminium, Dialkylzink, Dialkylmagnesium, Dialkylaluminiumchlorid, Dialkylaluminiumalkoxide oder Triäthyl- bor, zur Polymerisation von 1-Olefinen verwendet. Bei Verwendung mit diesen Reduktionsmitteln eröffnen diese Katalysatorsysteme eine Methode zur Erzielung der erwünschten Palette bestimmter Polymerisateigenschaften zusammen mit einer gesteigerten Katalysatoraktivität.

In der folgenden speziellen Beschreibung der Erfindung und der Ausführungsbeispiele dient als Maß für das viskoelastische Verhalten der Polymerschmelze der Schmelzindex (MI, gemäß ASTM D-1238 bei 2 kg Belastung und 190°C) und der Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI, 10X), wobei die Belastung und die Scherempfindlichkeit (das Ansprechen der Schmelzviskosität auf unterschiedliche Schergeschwindigkeiten) durch die HLMI/MI-Verhältnisse wiedergegeben wird. Im allgemeinen geht mit einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung eine größere Empfindlichkeit der Viskosität gegenüber der Schergeschwindigkeit einher, d.h., das HLMI/MI-Verhältnis nimmt zu.

Beispiele für geeignete organische Borverbindungen, die in den Katalysatorsystemen der Erfindung verwendet werden können, sind die Triorganoborsäureester/ wie Triäthylborat oder Tributylborat, wobei es sich selbstverständlich auch um Gemische handeln kann. Die Struktur des Organoborat-Chrom-Reaktionsprodukts ist nicht mit Sicherheit bekannt; vermutlich handelt es sich jedoch um die Formel

Cr =

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in der X einen Wert von etwa 3 hat und R einen aliphatischen oder aromatischen organischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt. Bevorzugt werden die Alkylderivate, insbesondere die Trialkylborate, mit bis zu 12 C-Atomen.

Typische Beispiele für die Herstellung der Katalysatorsysteme sind nachfolgend angegeben.

Katalysatorherstellung

(A) In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit Stickstoff-Einleitungsrohr, Gasabführungsrohr, Magnetrührer und einem 100 ml fassenden Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 150 ml Methylenchlorid vorgelegt. Hierauf versetzt man unter Rühren mit 2,21 g CrO.,. Dann läßt man aus dem Tropf trichter bei Raumtemperatur und unter Rühren während eines Zeitraums von 1,5 Stunden 3,4 5 g Triäthylborat (23 mMol) zutropfen. Durch die Zugabe des Triäthylborats verfärbt sich der Kolbeninhalt nach dunkelbraun, und ein Teil des CrO₃ wird durch die Reaktion verbraucht. Das Reaktionsprodukt wird dann filtriert, wobei eine erhebliche Menge an Feststoffen entfernt wird. Das Filtrat wiegt 157 g.

Um das Filtrat auf einen Träger aufzubringen, legt man in einem 20OO ml fassenden Rundkolben, der mit Rührer ausgerüstet ist und sich unter Stickstoffschutzgas befindet, 27 g Siliciumdioxidgel (Polypor) mit großem Porenvolumen ( etwa 2,5 ml/g) vor. Nachdem man 118 g des dunkelbraunen Filtrats zu dem Siliciumdioxidgel im Kolben hinzugefügt und etwa 30 Minuten gerührt hat, stellt man den Rührer ab und läßt das Gel absitzen. Die erhaltene Aufschlämmung aus Siliciumdioxidgel und Filtrat wird in einem Rotationsverdampfer bei 55⁰C und 737 Torr Vakuum getrocknet. Das getrocknete , aufgezogene Siliciumdioxidgel wird dann 6 Stunden bei 899⁰C gehalten, während man gleichzeitig trockene Luft durch den Katalysator hindurchschickt. Die Analyse des behandelten Siliciumdioxidgels zeigt, daß der Chromgehalt 0,31 Gewichtsprozent beträgt. Dies entspricht einem B/Cr-Atomverhältnis von etwa 10 : 1, bezogen aif die Menge des angewendeten Triäthylborats.

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(B) In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben, der mit Stickstoffeinleitungsrohr, Gasausleitungsrohr, Magnetrührer und einem 1OO ml fassenden Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 300 ml Methylenchlorid vorgelegt. Nachdem man unter ^-Schutzgas und unter Rühren 2,2 g CrO., zugesetzt hat, fügt man aus dem Tropftricher langsam 3,2 g Triäthylborat hinzu. Man rührt noch 1 Stunde, wobei sich die Lösung dunkelbraun färbt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch ein Faltenfilter filtriert, wobei 286 g Filtrat abgetrennt werden.

Um das gewünschte Reaktionsprodukt auf einen Träger aufzuziehen, werden 108 g eines aus Mikroküge]chen bestehenden Siliciumdioxidgels mit einem Porenvolumen von 1,6 ml/g (Davison MS952) in einem 2000 ml fassenden, unter Stickstoffschutzgas befindlichen Rundkolben, der mit Rührer ausgerüstet ist, vorgelegt. Das braune Filtrat (die Lösung wird durch das Filter passiert, um die Abwesenheit von nicht-umgesetztem CrO, sicherzustellen), wird dann zu dem die Mikrokügelchen aus Siliciumdioxidgel enthalten-

Kolben
den<hinzugefügt. Innerhalb weniger Minuten nimmt das Gel eine bräunliche Farbe an. Dies zeigt an, daß das Katalysator-Reaktionsprodukt sehr stark und vorzugsweise an dem Gel adsorbiert wird. Das behandelte Siliciumdioxidgel wird bei 55°C und 737 Torr Vakuum in einem Rotationsverdampfer getrockneL. Das getrocknete, mit dem Katalysator überzogene Siliciumdioxidgel wird dann 6 Stunden bei 849°C gehalten, während man gleichzeitig trockene Luft durch den Katalysator hindurchschickt. Die Analyse des Siliciumdioxidgels ergibt einen Chromgehalt von 0,13 Gewichtsprozent , was einem B/Cr-Atomverhältnis von etwa 8 : 1 entspricht.

(C) Gemäß der Herstellung des Katalysators A, jedoch unter Verwendung von 3,01 g CrO-, 43,8 g Triäthylborat und 250 ml Dichlormethan als ReaktLonsniedium und Lösungsmittel wird eine Lösung aus dem Triäthylborat/Chromtrioxid-Reaktionsprodukt hergestellt. Das Triäthylborat wird zu dem Kolbeninhalt unter Rühren langsam hinzugesetzt. Nach 2-stündigem Rühren filtriert man den Inhalt durch ein Papierfaltenfilter. Hierbei verbleibt kein Rückstand, was bedeutet, daß das CrO, vollständig mit dem Triäthylborat

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reagiert hat. Das Filtrat wiegt 324 g. 319 g werden auf 200 g Kieselsäuregel (Polypor) mit großem Porenvolumen (etwa 2,5 ml/g) aufgebracht. Das Dichlormethan wird dann, wie bei der Herstellung des Katalysators A beschrieben, mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Hierauf wird das getrocknete und überzogene Siliciumdioxidgel mittels Heißluft 6'-Stunden bei 899°C gehalten. Hierbei erhält man 145 g eines pfirsichfarbenen Katalysators. Aus den in die Reaktion eingesetzten Mengen an CrO^ und Triäthylborat ergibt sich ein B/Cr-Atomverhältnis auf dem Gel von 10:1 und ein Chromgehalt von 0,77 Gewichtsprozent.

(D) Bei einer weiteren Katalysatorherstellung und gemäß der Herstellung des Katalysators A werden in einem 500 ml fassenden, unter Stickstoffschutzgas befindlichen Dreihalskolben 270 g Dichlormethan und 30,45 g Triäthylborat vorgelegt. Dann versetzt man unter Rühren mit 5,5 g Chromtrioxid. Nachdem man 1 Stunde gerührt hat, wird das Gemisch filtriert, und das Filtrat, das das lösliche Reaktionsprodukt enthält, wird auf Siliciumdioxidgel (Polypor) mit großem Porenvolumen (etwa 2,5 ml/g) aufgebracht. Nachdem man flüchtige Bestandteile, wie bei den vorgenannten Katalysatorherstellungen, in einem Rotationsverdampfer entfernt hat, wird das

Heißluft

beschichtete und getrocknete Gel 6 Stunden mittels¹bei 899 C behandelt. Dieser Katalysator wird dann sowohl auf Bor als auch auf Chrom analysiert, wobei man folgende Ergebnisse erhält: 0,61 Gewichtsprozent Bor und 0,28 Gewichtsprozent Chrom, entsprechend einem Atomverhältnis von B=Cr von etwa 10 : 1.

Die vorgenannten Katalysatoren werden bei der Polymerisation von Olefinen mit oder ohne verschiedene Reduktionsmittel, wie Triisobutylaluminium und Triäthylbor, verwendet.

Die Mengen an Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt, das auf dem Träger abgeschieden wird, können nach Maßgabe der Natur der Verbindung und der gewünschten Gehalte an Chrom und Bor in weitem Rahmen variieren. In ähnlicher Weise kann auch die Menge des in Verbindung mit dem Organoborylchromatkatalysator verwendeten Reduktionsmittels variieren.

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AS

Es hat sich gezeigt, daß die wirksamsten Katalysatoren das Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt in solcher Menge enthalten, daß die Gewichtsmenge des auf dem Träger befindlichen Chroms etwa 0,10 bis 2,5 Prozent, vorzugsweise etwa 0,10 - 1,25 Prozent, beträgt, obwohl auch außerhalb der vorgenannten Bereiche befindliche Mengen noch brauchbare Katalysatoren ergeben. Der Katalysator wird im allgemeinen bei äquimolarem Verhältnis hergestellt, obwohl auch ein Überschuß des organischen Borsäureesters angewendet werden kann. Das ^B/Cr-Atomverhältnis, berechnet auf Elementgewicht, in dem auf dem Träger befindlichen Katalysator liegt typischerweise im Bereich von 8 : 1 bis 12 : 1.

Bezüglich des Verhältnisses der Menge an Reduktionsmittel zu der Menge an Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt, das als Katalysator Verwendung findet, besteht ein ziemlich großer Spielraum, wobei sich jedoch einige Richtlinien zur Erzielung guter Ausbeuten, vorteilhafter Polymerisateigenschaften und einer wirtschaftlichen Verwendung der Rohstoffe herausgebildet haben. So sind z.B. bei der Verwendung metallorganischer und organischer nichtmetallischer Reduktionsmittel mit einer Menge an Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsgemisch, das zur Erzielung von etwa 1 Gew.-%

Cr auf dem Träger ausreichend ist, die nachfolgend angegebenen Parameter repräsentativ. Die Atomverhältnisse beziehen sich auf eine Berechnung des Metalls in dem metallorganischen Reduktionsmittel und des Nichtmetalls in dem organischen nichtmetallischen Reduktionsmittel, jeweils bezogen auf den in dem Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt anwesenden Chromgehalt.

So ist z.B., bezogen auf die Menge an Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt, das etwa 1 Gewichtsprozent Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers enthält, die bevorzugte Menge an hiermit zu verwendendem metallorganischem Reduktionsmittel, z.B. Triisobutylaluminium (TIBAL) so groß, daß das Al/Cr-Atomverhältnis etwa 2,5 : 1 beträgt. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Al zu Cr beträgt etwa 1 : 1 bis etwa 5:1. Die für die Praxis geeigneten Grenzen von TIBAL, bezogen auf das Al/Cr-Atomverhältnis, betragen etwa 0,1 : 1 bis 20 : 1 .

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Ein anderes Beispiel für ein metallorganisches Reduktionsmittel, das in Verbindung mit dem Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt Verwendung findet, ist Triathylaluminium. Wiederum bezogen auf die Menge an Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt, die etwa 1 Gewichtsprozent Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält , ist die bevorzugte Menge an Triathylaluminium (TEA) so groß, daß sich ein Al/Cr-Atomverhältnis von etwa 3 : 1 ergibt. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Al zu Cr beträgt etwa 1 : 1 bis etwa 5:1. Die für die Praxis geeigneten Grenzen, bezogen auf das Al/Cr-Verhältnis, betragen etwa 0,1 : 1 bis 20 : 1.

Triäthylbor (TEB) mag als bevorzugtes Beispiel für die relativen Mengen an nichtmetallischem Reduktionsmittel zur Verwendung in Verbindung mit dem Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt dienen. Wiederum bezogen auf die Menge an Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt, die etwa 1 Gewichtsprozent Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers enthält , ist die bevorzugte Menge an TEB so groß, daß ein B/Cr-Atomverhältnis von etwa 5 : 1 resultiert. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von B zu Cr beträgt etwa 0,1 : 1 bis 15 : 1. Die für die Praxis geeigneten Grenzen, bezogen auf das B/Cr-Verhältnis , betragen etwa 0,1 : 1 bis etwa 20 : 1.

Die Bedingungen für die Behandlung bei erhöhter Temperatur können nach Maßgabe des auf dem Träger befindlichen Katalysators, der die auf dem Träger abgeschiedene Organoboryl-Chromverbindung enthält, variieren. Im allgemeinen wird der Katalysator in trockener Luft oder einem anderen trockenen, Sauerstoff enthaltenden Gas auf eine Temperatur von über etwa 204⁰C, vorzugsweise über etwa 343⁰C, für eine Dauer von etwa 2 Stunden oder darüber erhitzt. Bei Verwendung des bevorzugten Siliciumdioxidgels mit großem Porenvolumen als Träger, wie vorstehend beschrieben, wird das Erhitzen im Bereich von etwa 788 bis etwa 899⁰C für eine Zeitdauer von bis zu etwa 6 Stunden bevorzugt. Bei anderen Trägern ist eine Wärmebehandlung bei über etwa 2O4°C, vorzugsweise über 538°C, für eine Zeitdauer von etwa 6 Stunden vorteilhaft.

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Die trockene Luft oder das andere, Sauerstoff enthaltende Gas , wird vorzugsweise bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nur wenige ppm Wasser getrocknet, um eine maximale Produktivität aus dem Katalysator zu erhalten. Typischerweise wird die für die Herstellung des Katalysators verwendete Luft bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter etwa 2 bis 3 ppm Wasser getrocknet.

Wie vorstehend dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren für herkömmliche Polymerisationsverfahren und sind für die unter herkömmlichen Temperaturen und Drücken durchgeführte Polymerisation geeignet, d.h. die Temperaturen betragen etwa 38 bis etwa 2O4°C, vorzugsweise etwa 71 bis 110°C, und die Drücke etwa 14 bis 70 kg/cm², vorzugsweise 21 bis 56 kg/cm², wobei diese Zahlen jeweils für die Suspensionspolymerisation gelten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung und beschreiben die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zur Polymerisation von (X-Olefinen, wie Äthylen. Die Druckangaben bedeuten Überdruck.

Polymerisationsbeispiele

I. Ein etwa 4 Liter fassender Autoklav wird unter Rühren mit 0,89 kg Isobutan, Äthylen bis zu einem Druck von 9,8 kg/cm² zur Erzielung von 10 Molprozent in der flüssigen Phase, 2,1 kg/cm² H_, 0,72 bis 1,04 g Katalysator A und einer ausreichenden Menge an Triisobutylaluminium oder Triäthylbor zur Erzielung der in der Tabelle angegebenen Atomverhältnisse versetzt. Der Autoklav mit dem Inhalt wird dann unter Rühren auf 99⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Gesamtdruck 31,5 kg/cm². Die Polymerisation beginnt nahezu spontan, was an dem Nachströmen von Äthylen aus der Äthylenzuführungsleitung zum Autoklaven zu erkennen ist. Nach 1 Stunde Polymerisation wird die Reaktion durch Eingießen des Autoklaveninhalts in das Entlüftungssystem abgebrochen. Es werden drei verschiedene Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle I zusammengestellt sind.

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	Tabelle I	Produktivität	422 878 (3) 315	MI	3 3 98	HLMI
		g Polymerisat/g Kata- Al/Cr ly.sator/Std.		4, 3, 0,		182 132 118
		2,5 2,5 4,5
Ver such	Polymerisation von Äthylen mit dem Katalysator A
(a) (b) (C)
	Cokataly- sator
	TIBAL (1) TIBAL TEB (2)

(1) Triisobutylaluminium

(2) Triäthylbor

(3) B/Cr-Verhältis (nur von TEB)

II. Ein etwa 4 Liter fassender Autoklav wird unter Rühren mit 0,89 kg Isobutan, Äthylen bis zu einem Druck von 9,8 kg/cm² zur Erzielung von 10 Molprozent in der flüssigen Phase, 2,1 kg/cm² H-, O,8 bis 1,07 g Katalysator B, wie vorstehend beschrieben, und einer ausreichenden Menge Triisobutylaluminium zur Erzielung der in Tabelle II angegebenen Molverhältnisse beschickt. Der Autoklav mit dem Inhalt wird dann unter Rühren auf 93⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Gesamtdruck 29,1 kg/cm². Die Polymerisation beginnt nahezu spontan, wie an dem Nachströmen von Äthylen durch die Äthylenzuführungsleitung zum Autoklaven zu erkennen ist. Nach 1 Stunde Polymerisation wird die Reaktion durch Eingießen des Reaktorinhalts in das Entlüftungssystem abgebrochen. Es werden vier Versuche' durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle II zusammengestellt sind.

	Cokataly-	Tabelle II	Produktivität	MI	HLMI
	sator		g Polymerisat/g Kata-	niedrig	4,90
Kataly	ohne	Al/Cr	lysator/Std.	niedrig	6,0
sator	ohne	(1)	231	niedrig	8,2
B	TIBAL (1)	-	383	2,7	281
B	TIBAL (1)	-	220
B	1,35	294
B	2,70

(1) Triisobutylaluminium

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Der niedrigste Wert für den Schmelzindex, der mit brauchbarer
Genauigkeit gemessen werden kann, liegt bei etwa 0,1. Bei den
vorstehend als "niedrig" beschriebenen Werten kann es sich um
tatsächliche Werte handeln, die bei nur 0,05 oder sogar darunter liegen.

III. 0,98 g Katalysator C, hergestellt wie vorstehend beschrieben, werden einem Autoklaven zugesetzt, in dem sich unter Rühren 0,89 kg Isobutan, Äthylen mit einem Druck von 9,8 kg/cm² zur
Erzielung von 10 Molprozent, und 0,33 g Wasserstoff/kg Lösungsmittel befinden. Der Autoklav wird dann unter Rühren auf 93⁰C
erhitzt, wobei der Gesamtdruck 29,1 kg/cm² erreicht. Nach einer Induktionsperiode von etwa 10 Minuten beginnt die Polymerisation, wie an dem Nachströmen des Äthylens in den Autoklaven über die
Äthylenzuführungsleitung zu erkennen ist. Nach 1,0 Stunden Polymerisationsdauer wird die Reaktion durch Eingießen des Reaktorinhalts in das Entlüftungssystem beendet. Man erhält 353 g Polyäthylen pro g Katalysator. Das erhaltene Polyäthylenpulver besitzt einen Schmelzindex (MI) von 0,1 , einen Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI) von 10,7 , und ein HLMI/MI-Verhältnis von 107.

IV. Der Katalysator D, hergestellt wie vorstehend beschrieben, wird in ähnlicher Weise mit Erfolg zur Herstellung von Polyäthylen in einem kurzen Probelauf verwendet.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung werden weiter verbesserte Katalysatoren dadurch hergestellt, daß man auf dem anorganischen Trägermaterial das Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt in Verbindung mit einer Aluminiumverbindung, die mit den Oberflächenhydroxylgruppen des Trägermaterials zu reagieren vermag, zusammen abscheidet. Das bzw. die auf dem Träger befindliche Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt und Aluminiumverbindung werden dann in nichtreduzierender Atmosphäre auf Temperaturen von €twa 300°C bis zur Zersetzungstemperatur des Trägermaterials erhitzt. Der erhaltene, wärmebehandelte, auf dem Träger befindliche Katalysator kann dann mit den metallischen und nichtmetallischen

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Reduktionsmitteln, vorzugsweise einer Borverbindung, wie vorstehend beschrieben, kombiniert werden.

Bei den Aluminiumverbindungen, die für die zusammen erfolgende Abscheidung geeignet sind, handelt es sich um beliebige Aluminiumverbindungen, die mit den Oberflächenhydroxylgruppen des anorganischen Trägermaterials zu reagieren vermögen. Bevorzugte Aluminiumverbindungen besitzen die allgemeine Formel

Al(X)_a(Y)_b(Z)_c

in der X den Rest R darstellt, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist, Y die Bedeutung OR hat, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, a einen Wert von 0 bis 3, b einen Wert von 0 bis 3, c einen Wert von 0 bis 3 und a + b + c den Wert 3 bedeuten.

Beispiele für geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumalkoxide, wie Aluminium-sek.-butoxid, Aluminiumäthoxid, Aluminiumisopropoxid; Alkylaluminiumalkoxide, wie Äthylaluminiumäthoxid, Methylaluminiumpropoxid, Diäthylaluminiumäthoxid oder Diisobutylaluminiumäthoxid; Alky!aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium; Alkyl- oder Arylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid; Arylaluminiumverbindungen, wie Triphenylaluminium; Aryloxyaluminiumverbindungen, wie Aluminiumphenoxid, sowie gemischte Aryl-, Alkyl-, und Aryloxy-alkylaluminiumverbindungen.

Dieser modifizierte Katalysator kann hergestellt werden durch Ablagerung des Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukts und der Aluminiumverbindung auf dem anorganischen Träger in beliebiger Weise, z.B. durch Dampfbeschichtung oder durch Imprägnierung des Trägers mit Lösungen des vorgenannten Reaktionsprodukts und der Aluminiumverbindung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, bei dem es sich normalerweise um ein wasserfreies organisches Lösungsmittel handelt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische, Cycloalkyl- und Alkylary!kohlenwasserstoffe sowie ihre halogenierten Derivate. Ein bevorzugtes orga-

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nisches Lösungsmittel ist Dichlormethan. Das Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt kann als erstes auf den Träger aufgebracht werden; man kann jedoch auch die Aluminiumverbindung zuerst aufbringen oder beide Verbindungen zusammen aufbringen. Bei der üblichen Methode der Katalysatorherstellung wird der Träger zunächst mit dem Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukt und dann mit der Aluminiumverbindung imprägniert.

Es hat sich gezeigt, daß die wirksamsten Katalysatoren diejenigen sind, die die Chromverbindung in solcher Menge enthalten, daß die Gewichtsmenge an Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, etwa 0,25 bis 2,5 Prozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,25 Prozent beträgt; jedoch ergeben auch außerhalb dieser Bereiche liegende Mengen noch brauchbare Katalysatoren. Die Aluminiumverbindung wird vorzugsweise in solcher Menge zugegeben, daß etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Aluminium, insbesondere etwa 0,5 bis 5,5 Gewichtsprozent Aluminium, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägers, zur Verfügung stehen; jedoch können auch außerhalb dieser Bereiche liegende Mengen zur Herstellung brauchbarer Katalysatoren verwendet werden.

Im einzelnen wird nach der Abscheidung des Organoborat-Chromtrioxid-Reaktionsprodukts auf dem anorganischen Träger der Träger in nichtreduzierender Atmosphäre, vorzugsweise in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre, auf Temperaturen von oberhalb etwa 204⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers erhitzt. Typischerweise werden die auf dem Träger befindlichen Massen auf Temperaturen von 204 bis 1O93°C für eine Zeitdauer von 2 bis 18 Stunden erhitzt. Die nichtreduzierende Atmosphäre, bei der es sich vorzugsweise um Luft oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas handelt, sollte trocken und vorzugsweise bis auf wenige ppm Wasser von Feuchtigkeit befreit sein, um eine maximale Katalysatoraktivität zu erzielen. Typischerweise wird die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Luft bis auf weniger als 2 bis 3 ppm Wasser getrocknet. Der erhaltene, wärmebehandelte, auf dem Träger befindliche Katalysator wird dann mit metallischen und/oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln kombiniert, um weiter ver-

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besserte Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen. Beispiele für geeignete metallische Reduktionsmittel sind Trialkylaluminium, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumalkoxide, Dialkylzink, Dialkylmagnesium, und Metallborhydride, einschließlich diejenigen der Alkalimetalle, insbesondere von Natrium, Lithium und Kalium, und von Magnesium, Beryllium und Aluminium. Beispiele für geeignete nichtmetallische Reduktionsmittel sind Boralkyle, wie Triäthylboran, Triisobutylboran und Trimethylboran, sowie Borhydride, wie Diboran, Pentaboran, Hexaboran und Decaboran. Der wärmebehandelte, auf dem Träger befindliche Katalysator kann mit dem metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmittel vor der Einspeisung in den Olefinpolymerisationsreaktor kombiniert werden; die beiden Komponenten können dem Olefinpolymerisationsreaktor jedoch auch getrennt zugeführt werden.

Bezüglich der Menge an metallischem oder nichtmetallischem Reduktionsmittel im Verhältnis zu den Mengen an Chrom , die in dem Katalysatorsystem vorhanden sind, besteht ein ziemlich großer Spielraum; es haben sich jedoch einige Richtlinien herausgebildet, die im Hinblick auf gute Ausbeuten, vorteilhafte Polymerisateigenschaften und eine wirtschaftliche Verwendung der Materialien beachtet werden sollten. So beträgt z.B. bei einem Katalysator, der etwa 1 Gewichtsprozent Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, die bevorzugte Menge an hiermit zu verwendendem metallorganischem Reduktionsmittel, z.B. Triisobutylaluminium (TIBAL), etwa 11,4 Gewichtsprozent, was einem Gesamt-Al/Cr-Atomverhältnis von etwa 2,5 : 1 entspricht. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Gesamt-Al zu Cr beträgt etwa 0,1 : 1 bis 10 : 1, oder etwa 0,23 bis etwa 23 Gewichtsprozent TIBAL.

Ein weiteres Beispiel für ein metallorganisches Reduktionsmittel, das zusammen mit dem Katalysator der Erfindung verwendet werden kann, ist Triäthylaluminium (TEA). Wiederum bezogen auf einen Katalysator, der etwa 1 Gewichtsprozent Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers enthält, beträgt die bevorzugte Menge an Tri-

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äthylaluminium etwa 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers, was ein Gesamt-Al/Cr-Atomverhältnis von etwa 2,5 : 1 ergibt. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Gesamt-Al zu Cr beträgt etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1, oder etwa 0,24 bis
24 Gewichtsprozent TEA, das als Reduktionsmittel zugesetzt wird.

Als nichtmetallisches Reduktionsmittel zur Verwendung in Verbindung mit dem Katalysator der Erfindung wird vorzgusweise Triäthylbor (TEB) verwendet. Wiederum bezogen auf einen Katalysator, der etwa 1 Gewichtsprozent Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers,
enthält, beträgt die bevorzugte Menge an TEB etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers, was ein Gesamt-B/Cr-Atomverhältnis von etwa 2,5 : 1 ergibt. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Gesamt-B zu Cr beträgt etwa 0,1 : 1 bis 10 :1, oder etwa 0,2 bis etwa 20 Prozent TEB, das als Reduktionsmittel zugesetzt wird.

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Claims

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8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

7. Juni 1977 P 11 699-60/co

- 1 Patentansprüche

1. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen aus einem festen anorganischen Trägermaterial, auf dem ein vorgebildetes Organoboryl-Chrom-Reaktionsprodukt abgeschieden ist, wobei der Katalysator in trockener, nicht-reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur von über etwa 204⁰C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der die Struktur des Trägers beeinträchtigt wird, und für eine solche Zeitdauer erhitzt worden ist, daß eine Steigerung der Polymerisationsaktivität des Katalysators bezüglich der Polymerisation von 1-Olefinen gewährleistet ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoboryl-Chrom-Reaktionsprodukt durch Umsetzung von Chromtrioxid mit einem Organoborsäureester erhältlich ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Organoborsäureester ein Trialkylborat ist.

4. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3/ dadurch gekennzeichnet, daß das Organoboryl-Chrom-Reaktionsprodukt auf dem Trägermaterial in solcher Menge vorhanden ist, daß etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, vorhanden sind.

5. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Träger ein Silicium-

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TELEFON (OSO) QSaeea TELEX Οβ-2Ο3βΟ TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPtERER

ORfQiNAL INSPECTED

dioxidgel ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliciumdioxidgel-Träger ein Siliciumdioxid-Xerogel mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 m²/g und einem Porenvolumen von über 1,96 ml/g ist, wobei der Hauptteil des Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser innerhalb des Bereiches von etwa 300 bis 600 8 gebildet wird.

7. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoboryl-Chrom-Reaktionsprodukt auf dem Trägermaterial zusammen mit einer Aluminiumverbindung abgeschieden ist, die mit den Oberflächenhydroxylgruppen des Trägermaterials zu reagieren vermag.

8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung die allgemeine Formel

Al(X)_a(Y)_b(Z)_c

besitzt, in der X den Rest R bedeutet, wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen ist, Y die Bedeutung OR hat, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, a einen Wert von 0 bis 3, b einen Wert von 0 bis 3, c einen Wert von 0 bis 3 und a+b+c den Wert 3 bedeuten.

9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung ein Aluminiumalkoxid oder ein Aluminiumalkyl ist.

10. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung Aluminiumsek.-butoxid ist.

11.. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium ist.

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12. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die auf dem Träger befindliche Organoboryl-Chrom-Reaktionsprodukt und Aluminiumverbindung für eine Dauer von 2 bis 12 Stunden auf etwa 538 bis 1O93°C erhitzt worden sind.

13. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er zusammen mit einem organischen Reduktionsmittel vorliegt.

14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine aluminiumorganische Verbindung ist und das Verhältnis von Aluminium des Reduktionsmittels zu Chrom des Organoboryl-Chrom-Reaktionsprodukts etwa 0,1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Aluminiumalkyl ist.

16. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine bororganische Verbindung ist und das Verhältnis von Bor des Reduktionsmittels zu Chrom des Organoboryl-Chrom-Reaktionsprodukts etwa 0,1 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Triäthylbor ist.

18. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromtrioxid mit einem Organoborsäureester umsetzt und das erhaltene Organoboryl-Chrom-Reaktionsprodukt auf einem festen anorganischen Trägermaterial abscheidet,un3 das Trägermaterial und das Organoboryl-Reaktionsprodukt in einer trockenen, Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb von etwa 2O4°C, jedoch unterhalb derjenigen Temperatur, bei der die Struktur des Trägers beeinträchtigt wird, für eine solche Zeitdauer erhitzt, daß eine Aktivitätssteigerung des Katalysators bezüglich der Polymerisation von 1-Olefinen gewährleistet ist.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chromtrioxid und den Organoborsäureester bei einem Molverhältnis von mindestens 1 : 1 umsetzt.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Organoboryl-Chrom-Reaktionsprodukt als Lösung in einem inerten Lösungsmittel abscheidet und die Abscheidung so vornimmt, daß etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, anwesend sind.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial ein Siliciumdioxidgel verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumdioxidgelträger ein Siliciumdioxid-Xerogel mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 m²/g und einem Porenvolumen von über 1,96 ml/g verwendet, wobei der Hauptteil des Porenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von etwa 300 bis etwa 600 A gebildet wird.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 538 bis etwa 1093⁰C für eine Zeitdauer von etwa 2 bis 12 Stunden durchführt.

24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoborsäureester ein Trialkylborat verwendet.

25'. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, Copolymerisaten ynd Interpolymerisaten aus 1-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1-Olefine unter Polymerisationsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck mit einem Katalysator in Berührung bringt, der auf einem festen anorganischen Trägermaterial ein Organoboryl-Chrom-Reaktionsprodukt abgeschieden enthält, wobei der

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Katalysator in trockener, Sauerstoff enthaltender Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb von etwa 204⁰C, jedoch unterhalb der Temperatur, bei der die Struktur des Trägers beeinträchtigt wird, für eine solche Zeitdauer erhitzt worden ist, daß eine Steigerung der Polymerisationsaktivität des Katalysators bezüglich der Polymerisation von 1-Olefinen gewährleistet ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial im wesentlichen aus Siliciumdioxidgel besteht.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial im wesentlichen aus einem Siliciumdioxid-Xerogel mit einem Porenvolumen von über etwa 1,96 ml/g besteht, wobei der Hauptteil des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 300 bis etwa 600 A gebildet wird.

28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1-Olefine mit dem Katalysator in zusätzlicher Anwesenheit eines organischen Reduktionsmittels in Berührung bringt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß

man als organisches Reduktionsmittel eine metallorganische Verbindung verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung'ein Alkylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid oder Alkylaluminiumalkoxid verwendet.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Triisobutylaluminium verwendet.

32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Triäthylbor verwendet.

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