DE2820859A1

DE2820859A1 - Verfahren zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2820859A1
Application number: DE19782820859
Authority: DE
Inventors: Louis Joseph Rekers; Anthony Nicholas Speca
Original assignee: National Petro-Chemicals Corp
Current assignee: National Petro-Chemicals Corp
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1978-12-07
Also published as: BR7803328A; AU3589578A; US4189402A; IT7823766A0; NL189914B; PT68069B; BE867486A; FR2392041A1; DK229378A; NL189914C; SE7805964L; JPS53146291A; NO781805L; IT1096323B; GR66165B; PT68069A; NL7805621A; LU79700A1; FI781633A; ZA782751B

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

DlPL-ING,

c 2820859 ü«^K1NKELDEY

W. STOCKMAIR

DR-LNG. - AmE (CALTEOQ

K. SCHUMANN

OR BER NAX · QPL-PHYS

P. H. JAKOB

G. BEZOLD

DR RBl NAT.· OPL-CHQVl

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR RER OeC ING

S MÜNCHEN 22

MAXIMIUANSTRASSS 43

LINDAU

KATIOiIAL PETRO CHEMICALS GORPORATIONpf\₂ !692 99 Park Avenue

New York, Hew York, V.St.A.

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinharzen und insbesondere ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenharzen unter Verwendung von in der Hitze aktivierten, Chrom enthaltenden Katalysatoren, die polymere Kohlenwasserstoffaluminate und einen Träger enthalten.

Geformte Gegenstände bzw. Formkörper und insbesondere blasgeformte Strukturen, wie Flaschen, werden häufig aus Polymeren von 1-Olefinen, wie Polyäthylen, hergestellt. Bei der technischen Verwendung eines gegebenen Polymersystems ist es wichtig, daß das hergestellte bzw. umgewandelte Produkt, wie eine Flasche, einen optimierten Ausgleich der Eigenschaften besitzt, einschließlich z.B. einer annehmbaren Rißbeständigkeit unter Beanspruchung und Biegesteifheit. Zusätzlich und dazu beitragend ist es erforderlich, daß das Polymer eine ausreichende Verarbeitbarkeit aufweist, d.h. ein zufriedenstellendes, rheologisches Verhalten unter Fluß bzw. Fließen und bei der Ausbildung während der Herstellung zeigt. Obgleich das viskoelastische Verhalten von Polymerschmelzen Gegenstand zahlreicher Untersuchungen war, wurde es noch nicht

809849/0653

TELEFON (080)2223^ TELBX 0ο-09ϋ³.0 TELt*GFiAV-VΈ. MQMZ-P ΛΤ

als unmöglich bewiesen, daß die Eigenschaften während der Herstellung auf die Endgebrauchsgegenstände auf solche Weise zu übertragen sind, daß.die Polymerisations- und insbesondere Katalysatorerfordernisse selektiv bestimmt werden können. Außerdem muß die Katalysatorwirksamkeit ebenfalls in Form der Wirksamkeit oder Produktivität und Stabilität während ihrer möglichen Gebrauchsdauer- bestimmt werden.

Die Verwendung von Chromverbindungen bei der Polymerisation von Olefinen ist gut bekannt. In den US-PSen 2 825 und 2 951 816 wird die Verwendung von CrO^ zusammen mit anorganischem Material, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Gemischen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, als Träger,, nach der Aktivierung durch Erhitzen bei erhöhten Temperaturen, zur Polymerisation von Olefinen beschrieben. Werden diese Katalysatorsysteme bei verschiedenen Polymerisationsverfahren verwendet, wie bei dem gut bekannten Teilchenbildungsverfahren, sind die gebildeten Harze, obgleich sie für viele Anwendungen nützlich sind, für andere Anwendungen ungeeignet, da verschiedene ihrer Eigenschaften, wie der Schmelzindex, mangelhaft sind.

Verbesserte Katalysatoren auf der Grundlage von Chrom, die Träger enthalten, sind bekannt, insbesondere die in der US-PS 3 984 351 beschriebenen. Bevorzugt wird bei solchen Katalysatoren ein Aluminiumdotierungsmittel (dopant) verwendet, d.h. der poröse Träger wird mit einer Aluminiumverbindung behandelt, die gegenüber den Oberflächenhydroxylgruppen am Träger reaktiv ist, bevor die Wärmeaktivierung durchgeführt wird (vgl. US-PS 3 985 67$.

Es wurde nun gefunden, daß die Aluminiumverbindungen mit Restwasser in dem System selbst bei niedrigen Gehalten reagieren und die Reproduzierbarkeit bei ihrer Verwendung hinsichtlich der Harzeigenschaften stören. Obgleich diese Schwie-

809849/0653

2Θ20859

rigkeit beseitigt werden kann, wenn man den Restwassergehalt genau kontrolliert, ist die Reduktion in den Feuchtigkeitsgehalten unter etwa 0,4 Gew.% in Trägern, wie Silikagel, schwierig oder teuer, und es besteht Bedarf nach einfacheren und direkteren Verfahren, gemäß denen die Katalysatoreigenschaften kontrolliert werden können.

Daher sollen Aluminiumverbindungen zur Verfügung gestellt bzw. identifiziert werden, mit denen die Katalysatoreigenschaften verbessert werden können, die aber im wesentlichen gegenüber der Hydrolyse bei präparativen Bedingungen beständig sind, während ihre Reaktivität gegenüber den Oberflächen-Hydroxylgruppen der Trägermaterialien erhaltenbleibt.

In den US-PSen 3 231 550 und 3 242 099 werden PoIy-(hydrocarbylaluminiumoxide) beschrieben, die durch Umsetzung von Wasser mit einer organischen Hydrocarbylaluminiumverbindung erhalten werden, die ihrerseits wieder mit Übergangsmetallen, z.B. Chromverbindungen, umgesetzt und als Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden.

In den US-PSen 3 054 816 und 3 056 725 wird die Herstellung polymerer Aluminiumoxid-hydroxide beschrieben, und es wird erwähnt, daß sie als Katalysatoren für die Dehydratisierung und Dehydrierung von Erdölverbindungen verwendet werden können.

Modifizierungen bei Silikagel für die katalytische Aktivität werden von Burwell in Chemtechn, Seiten 370-377 (1974), und von Peri in J.Cat. 41, Seiten 227-239 (1976), beschrieben. In keiner dieser Literaturstellen werden polymere Kohlenwasserstoffaluminat-Katalysatoren mit Träger oder ihre Verwendung in Zusammenhang mit Chromverbindungen bei der Polymerisation von Olefinen beschrieben.

809849/0653

Es wurde nun gefunden, daß der Gehalt und die Art der Aluminiumwerte, die auf einen Katalysator mit Träger abgeschieden werden, dessen Eigenschaften kritisch kontrollieren und daß diese Verbindungen in einem Chromkatalysatorsystem als direktes Mittel verwendet werden können, um aus einem bestimmten 1-Olefin selektiv ein bestimmtes Harz herzustellen.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator hergestellt, der einen porösen Träger enthält, der mit einem polymeren Kohlenwasserstoff aluminat beschichtet ist. Der mit Aluminium behandelte Träger kann dann durch Erhitzen in einer nichtreduzierenden, z.B. Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur über etwa 93,3°C (200⁰F) bis zur Zersetzungstemperatur des Trägermaterials aktiviert werden und direkt als Hydrierungs- oder Crackkatalysator, z.B. bei der Isomerisierung von Hexan, verwendet werden, wo er eine ausgezeichnete Aktivität, Selektivität, Stabilität und Abriebsbeständigkeit zeigt. Solche Materialien können somit als Träger mit anderen katalytischen Aktivatoren in einer Vielzahl katalysierter Reaktionen verwendet werden oder können direkt für Isomerisierungs-, Reformierungs-, Spaltungs-, Polymerisations-, Alkylierungs-, Dealkylierungs-, Hydrierungs-, Dehydrierungs- oder Hydrospaltungsreaktionen verwendet werden.

Vorzugsweise ist der Träger mit einem polymeren Kohlenwasser stoff aluminat beschichtet, und er wird ebenfalls mit einem katalytischen Element, nämlich einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Chrom, Kobalt, Nickel, Vanadium, Molybdän und Wolfram, oder ihren Gemischen, normalerweise als Oxide, und am meisten bevorzugt mit einer Chrom enthaltenden Verbindung, insbesondere einem Chromoxid, oder dem Organophosphorylchrom-Reaktionsprodukt der zuvor erwähnten US-PS 3 985 676 behandelt.

Bei der am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das organische Phosphorylchrom-Reaktionspro-

809849/0653

dukt auf dem Silikagel mit hoher Oberfläche mit dem polymeren Kohlenwasserstoffaluminat abgeschieden, und das so gebildete Katalysatorzwischenprodukt wird für die Verwendung in der Wärme aktiviert.

Die anorganischen Trägermaterialien, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen solche, die normalerweise in Chromkatalysatoren mit Trägern verwendet werden, wenn die Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation eingesetzt werden, wie solche, die in der US-PS 2 825 721 beschrieben werden. Typischerweise sind diese Trägermaterialien anorganische Oxide von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gemische, Thorerde bzw. Thoriumdioxid, Zirkondioxid und vergleichbare Oxide, die porös sind, eine mittlere Oberfläche besitzen und Oberflächenhydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugte Trägermaterialien sind Silikaxerogele oder Xerogele, die Siliciumdioxid als Hauptbestandteil enthalten. Besonders bevorzugt sind die Silikaxerogele, die in den US-PSen 3 652 214-6 beschrieben sind, wobei diese Silikaxerogele eine Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 m /g und ein Porenvolumen über etwa 2,0 ccm/g besitzen, wobei der Hauptteil des Porenvolumens durch Poren zur Verfügung gestellt wird, die Durchmesser im Bereich von 300 bis 600 A* aufweisen.

Solche Träger können einen regulierten Wassergehalt aufweisen, es ist jedoch ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Katalysatorwirksamkeit von den üblichen Feuchtigkeitsvariationen unabhängig ist.

Die polymeren Kohlenwasserstoffaluminate enthalten mindestens eine ^AlOAlC -Einheit, bevorzugt gebunden an Funktionalitäten, die gegenüber den Oberflächenhydroxylgruppen des Trägers reaktiv sind, und normalerweise mindestens eine -OR-Gruppe, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die einfachste Form ist das Dimer eines Aluminiumalkylats der entsprechenden Formel

809849/0653

(RO)₂Al-O-Al(OR)₂, aber sie reicht über das cyclische Trimer

OR

RO-Al

Al-OR

zu längerkettigen Strukturen, worin die sich wiederholende Ein-

RO
^heit-+0 Al'

im Bereich bis zu 5 oder 6 oder höher hinsichtlich der Zahl liegen kann.

Selbstverständlich können auch Gemische der zuvor erwähnten Materialien verwendet werden, die durch nicht-integrale Vielfache dargestellt werden, aber die selektive Bereitstellung diskreter, Aluminium enthaltender Strukturen ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung.

Im allgemeinen können die Strukturen durch die Formel

Rn

R:

-O Al]-O-Al

oder

Al

Ro-Al

Al -

dargestellt werden, worin m einen Wert von 1 bis 8 oder mehr bedeutet und R^-Rc eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die mit den Oberflächenhydroxylgruppen des Trägers re-

809849/0653

aktiv sind und gleich oder unterschiedlich sein können. Die R,. -R,--Substituenten können einzeln bzw. unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die enthält: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl usw.; Aralkyl, wie Benzyl; Aryl oder Alkaryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl; Cycloalkyl, wie Cyclohexyl; Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy usw.; Aryloxy, wie Phenoxy, Benzyloxy usw.; und Ester, wie Acetoxy, Benzoxy usw.; oder Halogen, wie Chlor oder Brom.

Die Verbindungen der Wahl enthalten einen geringen Anteil von Kohlenstoff-an-Aluminium-Bindungen und sind im wesentlichen frei von einer HydroxyIfunktionalitat. Es wurde gefunden, daß -OR-Substituenten mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen besonders geeignet sind hinsichtlich der Leichtigkeit der Herstellung und der Handhabung der entstehenden polymeren Kohlenwasserstoff aluminate, und sie sind dementsprechend bevorzugt, Solche Verbindungen können leicht aus den entsprechenden Alkylaten, z.B. den in den zuvor erwähnten US-PSen 3 054 816 und 3 056 725 beschriebenen, hergestellt werden. Am meisten bevorzugt enthalten R-i-R-c -OR-Substituenten, im allgemeinen die gleiche derartige Einheit, z.B. sek.-Butylat.

Die Auswahl der Aluminiumspecies erlaubt die zuverlässige Kontrolle der Harzeigenschaften bei der Verwendung, z.B. bei der Einstellung der gewünschten rheologischen Eigenschaften, z.B. des spezifischen Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung .

Es wird angenommen, ohne daß man an diese hypothetische Erklärung gebunden ist, daß die gebildeten, diskreten Strukturisomeren mit den Oberflächenhydroxylgruppen an dem porösen Träger auf einzigartige Weise für jede stereoisomere Konfiguration reagieren und nach der Wärmeaktivierung genau definierte Katalysatorspecies ergeben, und daß durch solche

809849/0653

differenzierten Katalysatoren die Harzeigenschaften bei der Polymerisation von 1-Olefinen verläßlich und reproduzierbar kontrolliert werden können.

Bei der Herstellung der bevorzugten Polymerisationskatalysatoren wird der Träger vor der Wärmeaktivierung mit einer Chrom enthaltenden Verbindung behandelt..

Die Chrom enthaltenden Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen irgendwelche Chrom enthaltenden Verbindungen, die mit den Oberflächenhydroxylgruppen eines anorganischen Trägers reagieren können. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Chromtrioxid, Chromatester, wie die sterisch gehinderten ditertiären polyalicyclischen Chromatester, Silylchromatester und Phosphor enthaltende Chromatester, wie in den US-PSen 3 642 749 und 3 704 287 beschrieben, und Organophosphorylchromverbindungen bzw. organische Phosphorylchromverbindungen, wie in der US-PS 3 985 676 beschrieben, die das Reaktionsprodukt eines Chromtrioxids mit einer Organophosphorverbindung der Formel

0 OH ·

RO-P-OR oder RO-P-OR OR

enthalten.

Die neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch Abscheidung der Chrom enthaltenden Verbindung und der Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Träger auf irgendeine geeignete Weise, wie durch Dampfbeschichtung oder durch Imprägnieren des Trägers mit Lösungen der Chrom enthaltenden Verbindung und der Aluminiumverbindung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, das normalerweise ein wasserfreies, organisches Lösungsmittel ist, hergestellt werden. Solche organischen Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe und Cycloalkyl- und Alkylarylkohlenwasserstoffe und ihre halo-

809849/0653

genierten Derivate. Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist Dichlormethan. Die Chrom- und Aluminiumverbindungen können zusammen angewendet werden oder einzeln in beliebiger Reihenfolge. Bei dem üblichen erfindungsgemäßen Verfahren zur Katalysatorherstellung wird der Träger zuerst mit der Chrom enthaltenden Verbindung und dann mit der Aluminiumverbindung imprägniert. Für eine optimale Reproduzierbarkeit ist es am meisten bevorzugt, wenn ein wasserfreies organisches Lösungsmittel zum Imprägnieren verwendet wird und wenn etwa 1 bis 2 Porenvolumen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, verwendet werden.

Wenn bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eine Organophosphorylchromverbindung der Art verwendet wird, wie es in der zuvor erwähnten US-PS 3 9Q5 676 beschrieben wird, ist es bevorzugt, die besonderen Katalysatorherstellungsverfahren zu verwenden, die in dieser Patentschrift beschrieben werden, auf deren Offenbarung expressis verbis verwiesen wird. In diesem Fall wird die Organoaluminiumverbindung auf den Katalysatorträger bei solchen Bedingungen angewendet, die ähnlich sind wie die für die Abscheidung von Organophosphorylchromverbindungen verwendeten.

Es wurde gefunden, daß die wirksamsten Katalysatoren solche sind, die die Chromverbindung in einer solchen Menge enthalten, daß die Menge an Cr, ausgedrückt durch das Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Trägers, etwa 0,25 bis 2,5/4 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,25°6 beträgt, obgleich Mengen außerhalb dieser Bereiche auch verwendbare bzw. betriebsfähige Katalysatoren ergeben. Die Aluminiumverbindung sollte in ausreichenden Mengen zugegeben werden, so daß etwa 0,1 bis 10 Gew.% Aluminium, bezogen auf das Gewicht des Trägers, und vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,5 Gew.% erhalten werden, obgleich andere Mengen außerhalb dieser Bereiche zur Herstellung gebrauchsfähiger Katalysatoren verwendet werden können. Die Re-

809849/0653

aktionszeit oder Zwischenwirkungszeit zwischen den Aluminium- und Chromverbindungen mit dem Träger scheint nicht kritisch zu sein, und die Abscheidung erfolgt normalerweise bei Umgebungsbedingungen in einer üblichen Misch-Beschichtungsvorrichtung. Die polymeren Aluminiumverbindungen sind im wesentlichen gegenüber der Hydrolyse bei den Gebrauchsbedingungen beständig, d.h. wenn sie auf den porösen. Träger aufgebracht sind, der normalerweise adsorbiertes Wasser in Mengen enthält, die typischerweise im Bereich von 0,4 bis 25 Gew.% liegen, (mit dem die polymeren Aluminiumverbindungen während 24 h oder länger vor der Wärmeaktivierung in Kontakt sein können). Bei der Polymerisation unter Verwendung des in der Wärme aktivierten, Chrom enthaltenden Katalysators erhält man bei äquivalenten Versuchen Harze mit Eigenschaften, die sich durchschnittlich nicht wesentlich unterscheiden.

Nachdem die Chrom enthaltende Verbindung und die Aluminiumverbindung auf dem anorganischen Träger abgeschieden wurden, wird der Träger in einer nichtreduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, bei einer Temperatur über etwa 93,3°C (200⁰F) bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers erhitzt. Typischervreise werden die den Träger enthaltenden Zusammensetzungen bei einer Temperatur von 427 bis 1O93°C (800-2000⁰F) erhitzt. Die Erwärmungszeit kann variieren, z.B. von 1/2 h oder weniger bis 50 h oder länger, und hängt von den verwendeten Temperaturen ab. Normalerweise erfolgt das Erwärmen während einer Zeit von 2 bis 12h. Die nichtreduzierende Atmosphäre, die vorzugsweise Luft oder ein anderes, Sauerstoff enthaltendes Gas ist, sollte trocken sein, und bevorzugt sollte sie auf einige ppm Wasser von der Feuchtigkeit befreit sein, so daß man eine maximale Katalysatoraktivität erhält. Typischerweise wird die Luft, die bei dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahren verwendet wird, auf weniger als 2 bis 3 ppm Wasser getrocknet.

809849/0653

Der Katalysator kann weiterhin hergestellt werden, indem man den Katalysator nach der Zugabe jeder getrennten Komponente getrennt aktiviert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können direkt bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden, oder sie können in allen Verhältnissen mit anderen Chrom enthaltenden Katalysatoren mit Träger vermischt werden, so daß eine Kontrolle der Eigenschaften bei der Verwendung erleichtert wird.

Die erfindungsgemäßen, in der Wärme behandelten, einen Träger enthaltenden Chrom- und Aluminiumverbindungen können zusammen mit metallischen und/oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln unter Bildung neuer Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Beispiele metallischer Reduktionsmittel umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triathylaluminium, Triisobutylaluminium, Alky!aluminiumhalogenide , Alkylaluminiumalkylate, Dialkylzink, Dialkylmagnesium und Metallborhydride einschließlich solcher der Alkalimetalle, insbesondere Natrium, Lithium und Kalium, und von Magnesium, Beryllium und Aluminium. Die nichtmetallischen Reduktionsmittel umfassen Alkylborane, wie Triäthylboran, Triisobutylboran und Trimethylboran, und Hydride von Bor, wie Diboran, Pentabroan, Hexaboran und Decaboran.

Beispielsweise verwendet man, bezogen auf eine Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gew.% Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, bevorzugt eine Menge an organometallischem Reduktionsmittel für die Verwendung damit, z.B. Triisobutylaluminium (TIBAL), von etwa 11,4 Gev.% und äquivalent einem Al/Cr-Atomverhältnis von e.twa 3/1 · Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Al zu Cr beträgt etwa 0,5/1 bis etwa 8/1 oder von etwa 1,9 bis etwa 30 Ge\r.% TIBAL. Die praktikablen Gesamtgrenzen von TIBAL, ausgedrückt als

809849/0653

Al/Cr-Atomverhältnis, betragen etwa 0,1/1 bis 20/1 und, ausgedrückt als Gewicht, etwa 0,4 bis etwa 75 Gew.%.

Die in der Wärme behandelte, den Träger enthaltende, chromhaltige Verbindung und die Aluminiumverbindung können mit dem metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmittel vermischt werden, bevor sie in den Olefinpolymerisationsreaktor eingeleitet werden, oder diese beiden Komponenten können getrennt in einen Olefinpolymerisationsreaktor eingeleitet werden.

Bei der Festsetzung der proportionalen Menge an metallischem oder nichtmetallischem Reduktionsmittel zu der Menge an verwendeter Chromverbindung, die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendet wird, ist ein relativ großer Bereich möglich, aber einige Richtlinien wurden festgelegt, die eine gute Ausbeute, günstige Polymereigenschaften und eine wirtschaftliche Verwendung der Materialien ergeben. Beispielsweise sind die im folgenden aufgeführten Parameter repräsentativ bei der Verwendung von metallischen und/oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln mit einer Menge an Chromverbindung, die ausreicht, etwa 1 Gew.?o Cr, bezogen auf den Träger, zu ergeben. Atomverhältnisse beruhen auf einer Berechnung des Metalls in dem metallischen Reduktionsmittel und/oder dem Nichtmetall in dem nichtmetallischen Reduktionsmittel gegenüber dem Chromgehalt, der in der Chromverbindung auf dem Träger vorhanden ist.

Ein anderes Beispiel eines organometallischen Reduktionsmittels, das zusammen mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendet werden kann, ist Triäthylaluminium. Bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gew.% Cr, bezogen auf das Gewicht des Träger, enthält, beträgt die bevorzugte Menge an Triäthylaluminium (TEA) etwa 6,6 Gew.?6, bezogen auf das Gewicht des Trägers, und ergibt

809849/0653

ein Al/Cr-Atomverhältnis von etwa 3/1· Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von Al zu Cr beträgt etwa 0,5/1 bis etwa 8/1 oder etwa 1,1 bis etwa 18 Gew.% TEA. Die praktischen Gesamtgrenzen für TEA, ausgedrückt durch ein Al/Cr-Verhältnis, betragen etwa 0,1/1 bis 20/1 und, ausgedrückt durch das Gewicht, etwa 0,22 bis etwa 44 Gew.%.

Triäthylbor (TEB) ist ein bevorzugtes Beispiel für die Verwendung eines nichtmetallischen Reduktionsmittels zusammen mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung. Bezogen auf eine Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gew.% Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, beträgt die bevorzugte Menge an TEB etwa 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Träger, wobei man ein B/Cr-Atomverhältnis von etwa 2,7/1 erhält. Der bevorzugte Bereich der Atomverhältnisse von B zu Cr beträgt etwa 0,1/1 bis 10/1 oder etwa 0,19 bis etwa 19% TEB. Die praktischen Gesamtgrenzen, ausgedrückt durch ein B/Cr-Verhältnis, betragen etwa 0,01/1 bis etwa 20/1 und, ausgedrückt als Gewicht, etwa 0,02 bis etwa 38 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Wie oben angegeben, werden die bevorzugten Katalysatorzusanimensetzungen gemäß der Erfindung bei an sich bekannten Polymerisationsverfahren für Olefine, insbesondere 1-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methy!buten-1, 4-Methyl-penten-1, einzeln oder im Gemisch, und bei der Copolymerisation dieser Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, mit oder ohne Modifizierungsmittel, Kettenübertragungsmittel oder Beendigungsmittel u.a., wie an sich bekannt, verwendet. Solche Polymerisationen können bei Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden, wie sie normalerweise verwendet v/erden, z.B. bei Temperaturen von etwa 40 bis etwa 200⁰C und vorzugsweise etwa 70 bis 11O⁰C und Drücken von 14,1 bis 70,3 atü (200-100 psig) und vorzugs-

809849/0653

weise 21,1 Ms 56,2 atü (300-800 psig), wie sie bei Aufschlämmungs- oder Teilchenbildungspolymerisationen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wirken bei der Polymerisation von 1-Olefinen einzigartig, insbesondere wenn Wasserstoff in der Polymerisationszone verwendet wird, wobei die Beziehung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung in Abhängigkeit von dem Wasserstoffbedarf modifiziert wird. Ein ausgezeichnetes Ansprechen auf Wasserstoff ist bei kurzer Kette offensichtlich, z.B. bei dimeren Materialien, und ermöglicht einen weiteren Bereich in den Wasserstoffgehalten, während eine annehmbare Produktivität erhaltenbleibt. Weiterhin kann die Form der Molekulargewichtsverteilungskurven bestimmt werden, ohne daß das Scheransprechen und die Formquelleigenschaften beeinflußt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen Katalysatoren und die Verwendung solcher Katalysatoren für die Herstellung von Polyäthylenen mit modifizierten und kontrollierten, Theologischen Eigenschaften.

Die Schmelzindices werden gemäß dem ASTM-D-1238, Bedingungen E(Ml) und F(HLMl) bestimmt. Das zahlendurchschnittliche und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.

Die folgenden Verfahren können zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Aus Einfachheitsgründen werden nur bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Herstellung polymerer Kohlenwasserstoffaluminate

Die polymeren Kohlenwasserstoffaluminate werden hergestellt, wie in den US-PSen 3 054 816 und 3 056 725 beschrieben, wobei nur die erste Reaktionsstufe durchgeführt wird und

809849/0653

über Nacht am Rückfluß erhitzt wird. Das Lösungsmittel und die flüchtigen Reaktionsprodukte werden durch Vakuumdestillation bis zur Trockene entfernt.

Bei kurzkettigem oder dimerem Material wird 1 Mol Aluminium- sek.-butylat mit 0,5 Mol Wasser verwendet und das Verfahren des Beispiels 2 der US-PS 3 056 725 wird mit den zuvor beschriebenen Modifizierungen verwendet. Das Produkt .(1A) wird isoliert, und man stellt fest, daß es einen Aluminiumgehalt von 13,9% besitzt, was mit dem theoretischen Aluminiumgehalt von 14,8% für die folgende Strukturformel übereinstimmt: (H₉C₄0)₂Al-0-Al(0C₄H_g)₂.

Das langkettige Material wird hergestellt, indem man 1 Mol Aluminium-sek.-butylat mit 1 Mol Wasser verwendet und das gleiche Verfahren, wie für 1A, verwendet. Das Produkt (1B) wird isoliert, und man stellt fest, daß es einen Aluminiumgehalt von 19,7% besitzt, verglichen mit dem theoretischen Aluminiumgehalt von 19,58% für eine Verbindung der folgenden Strukturfο rmel

Al+O-Al-0-OCIjHc

Al

IE

worin m 5 bis 7 bedeutet, die in dem Hexamer überwiegt.

Das cyclische Material wird entsprechend Beispiel 1 der US-PS 3 054 816 unter Verwendung der oben aufgeführten Modifizierungen hergestellt, wobei 1 Mol Aluminium!sopropylat auf 0,9 Mol Wasser verwendet wird. Das Produkt (1C) wird isoliert, und man stellt fest, daß es einen Aluminiumgehalt von 23,85%. besitzt, was dem theoretischen Aluminiumgehalt von 26,4% für eine Verbindung der folgenden Strukturformel entspricht:

809849/0653

	OC	\ ,	3^H7
	Al	0
	/	\
O		O
I		I
Al	Al
/	/ \
H₇C₃O	OC₃H

Katalys atο ren

Silikagel (1,3% H₉O) mit einer Oberfläche von etwa 300 m /g und einem Stickstoff porenvolumen von etwa 2,5 ccm/g wird mit der Aluminiumverbindung und der Chromverbindung oder einem anderen katalytischen Material beschichtet. In den Beispielen wird Silikagel mit dem Reaktionsprodukt von Chromtrioxid und Triäthylphosphat beschichtet (bei etwa 1 Gevr.% Cr), wie in der US-PS 3 984 351 beschrieben.

Beim Spraybeschichten wird die Aluminiumverbindung mit einem Porenvolumen (relativ zu dem Silikagel) Methylenchlorid verdünnt und auf den reinen oder mit Chrom beschichteten Träger bei 32,2°C (90⁰F) während einer Zeit von 1 h besprüht (während der drei Schichtumwälzungen erreicht werden). Der beschichtete Katalysator wird 2 bis 6 h bei 113°C (235°F) und 25,4 - 38,1 cm (10-15 in.) Hg Vakuum zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile getrocknet. Bei einer bevorzugten Modifizierung dieses Verfahrens wird die Aluminiumverbindung mit 2 Porenvolumen wasserfreiem Methylenchlorid aufgeschlämmt, und das Lösungsmittel wird durch Trocknen, wie zuvor beschrieben, entfernt. Die Dampf beschichtung kann auf ähnliche Weise durchgeführt werden, indem man den bei einer Temperatur von 204°C (400°F) gehaltenen Träger mit der Aluminiumverbindung von 79,5°C (175°F) während 1,5h besprüht und dann die Temperatur zum Trocknen auf 260°C (500⁰F) erhöht, wobei man während 1 h ein maximales Vakuum aufrechterhält. In jedem Fall beträgt der Gehalt an Aluminiumverbindung für die Vergleichs-

809849/0653

zwecke 3,7 Gew.% Al (bezogen auf den Träger).

Das Gel kann einfach in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, mit der Aluminiumverbin- und der Chromverbindung aufgeschlämmt werden, und anschließend kann man zur Entfernung flüchtiger Stoffe trocknen. Der getrocknete Katalysator kann mit nichtbehandeltem Silikagel, mit der Chromverbindung beschichtetem SiI kagel oder mit einem anderen Trägermaterial vermischt werden.

Zur Wärmeaktivierung des Katalysators kann der trägerhaltige Katalysator mit trockener Luft mit 0,06 m (0,20 feet)/ sec linearer Geschwindigkeit aufgewirbelt werden, während man auf eine Temperatur von 900⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 h hält. Der aktivierte, trägerhaltige Katalysator wird als Pulver gewonnen.

Polymerisationen

Die so gebildeten Katalysatoren werden bei der Herstellung von Polyäthylen unter Druck bei 98,9°C (21O⁰F) Synthesetemperatur mit 0,5 .ecm einer 15 gew.%igen Triäthylbor— in-Hexan-Lösung/g Katalysator bei 10 Mo1-% Äthylen und mit dem angegebenen Wasserstoffanteil verwendet.

Beispiel 1

Silikagel mit einem Porenvolumen von etwa 2,5 ccm/g entsprechend der US-PS 3 652 215 hergestellt wird in einen 2000 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlaß und einem y-Rohr mit Wasserkühler ausgerüstet ist, gegeben. Während des Beschichtungsverfahrens wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Dichlormethan wird dann in den das Silikagel enthaltenden Kolben gegeben, und dann beginnt man mit dem Rühren, um ein einheitliches Benetzen des Gels sicherzustellen. Eine Dichlormethanlösung des Reaktionsproduktes aus CrO^ und Triät hylphosphat, hergestellt wie in der US-

809849/0653

V* -

PS 3 985 676 beschrieben, wird dann in den Kolben in ausreichender Menge zugegeben, damit man einen trockenen, beschichteten Katalysator erhält, der etwa 1 Gew.?6 Cr enthält. Die überstehende Flüssigkeit wird abfiltriert und das beschichtete Gel wird in einem Rotationsverdampfer bei 6O°C und einem Vakuum von 73j66 cm (29 in.) Hg getrocknet.

Dichlormethan wird dann einen ähnlich ausgerüsteten Kolben, wie oben beschrieben, gegeben, und während man eine Stickstoff atmosphäre aufrechterhält, wird mit dem Rühren begonnen. In den Kolben gibt man die trägerhaltige Chromzusammensetzung, hergestellt, wie oben beschrieben. Eine Lösung aus Dichlormethan und polymeren! Kohlenwasserstoffaluminat wird in einem Druckausgleichtropftrichter hergestellt bzw. in einen solchen eingefüllt, und dann wird der Trichter mit dem Rührkolben verbunden. Die polymere Aluminiumverbindungslösung wird allmählich in den Kolben mit einer Rate von 10 g Lösung/min eingeleitet. Nachdem die Zugabe der Lösung beendigt ist, wird die Aufschlämmung in dem Kolben etwa 1 h gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wird abfiltriert, und das beschichtete Gel wird in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur bis zu etwa 60 C und einem Vakuum von 73,66 cm (29 in.) Hg getrocknet.

Der trägerhaltige Katalysator wird in einen zylindrischen Behälter gegeben und mit trockener Luft bei 0,06 m (0,20 feet)/see linearer Geschwindigkeit aufgewirbelt, während man auf eine Temperatur von 900⁰C erhitzt und diese Temperatur 6 h hält. Der aktivierte, trägerhaltige Katalysator wird als Pulver gewonnen.

Die Katalysatoren, beschichtet mit 3,7/o Al auf PoIypor Silikagel und in der Wärme aktiviert, werden als 2A, 2B bzw. 2C bezeichnet.

809849/0653

Eine Reihe von Polymerisationen von Äthylen wird durchgeführt, wobei man die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhält. Bei der Auswahl von Harzen werden die Molekulargewichtseigenschaften durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.

	435 675 612	I-I	523 525 669	0 2, 8.	I-II	MI (Pulver)	HLMI/MI	V^Mn	,0 ,5 ,1
	905 580 273	atü psig)	850 840 442	0 2: 8.	HMI/ MI	1,7 9,8 28	114 75 141	13 9 7	,4 ,4 ,0
	336 510 649	0 2,11(30) 8,44(120)	604 633 580	0 2. 8,	114 75 59	0,7 1,5 2,3	88 80 120	9 6 9	U
Tabelle		0 2,11 8,44	1,4 ,11(30) 12 ,44(120)23	84 74 94	1,4 1,2 1,4	99 107 76	8 7 7
Katalysator Produktivität H_?, (ff PE/ff Kat.) *(■■	0 2,11 8,44	0,8 ,11 1,4 ,44 1,8	99 75 82
2A (kurzkettig)	Tabelle	1,4 ,11 1,3 ,44 1,8			4 -4 fLx10
2B (langkettig)	Kata- Produkti- HpO,atü MI lysator vität(g PE/ (psig)(PuI- ff. Kat.T ver)	0,55 0,59 0,54	7,21 5,62 3,79
2C (cyclisch]	2A (kurz kettig)	0,91 1,37 0,78	8,47 8,74 7,04
	2B (lang kettig)	0,89 1,14 1,02	7,51 8,60 7,40
I	2C (cyc lisch)

Aus den Werten geht ein Trend in Richtung auf höhere Schmelzindices für die kurzkettigen 2A-Typ Katalysatoren, verglichen mit den längerkettigen 2B-Typ Katalysatoren hervor. Die Molekulargewichtsverteilungsanalyse durch Gelpermeationschromatographie bestätigt die Ansammlung von Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht bei dem kurzkettigen Typ. Eine breitere Molekulargewichtsverteilung wird für den cyclischen Typ erhalten, relativ zu dem längerkettigen Molekül. Das An-

803849/0663

sprechen auf Wasserstoff ist bei der kurzkettigen Verbindung ausgezeichnet, und bei steigendem Wasserstoff nimmt der Anteil mit hohem Molekulargewicht bei der Verteilung ab.

Beispiel 2

Eine Reihe weiterer Polymerisationen wird auf gleiche Weise durchgeführt, wobei Katalysatoren -verwendet werden, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt werden, wobei das Wasserstoff zu Äthylen-Molverhältnis geändert wird, so daß man ein Harz mit einem gezielten bzw. bestimmten Schmelzindex erhält. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Katalysator Schmelz- Dichte H₂/C- H₂ M x10"⁴ Ι'ΤχΙΟ"⁴ Verhältindex vSr- nis,

hältn. Mn/Mw

2A 0,37 0,9494 0,77 3,22 1,36 9,18 6,7 (kurzkett.)

2B 0,34 0,9525 1,46 4,90 1,25 8,63 6,9 (langkett.)

2C 0,36 0,9506 1,71 5,02 1,39 8,92 6,4 (cyclisch)

Es ist erkennbar, daß nur die Hälfte des Wasserstoffgehalts für die kurzkettige Aluminiumstruktur erforderlich ist, damit man den gewünschten MI erhält, verglichen mit den beiden anderen Strukturen.

809849/0653

Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

aPL-ING.

H. KINKELDEY

DR-ING.

K. SCHUMANN

Dft BER HAT. · DPU-PHYS

P. H. JAKOB

DlPU-ING.

G. BEZOLD

DR RER NAT · D(PL-CHEM.

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR BEH. OBC INC

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

LINDAU

12. Hai 1973 P 12 692 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen durch Umsetzung von mindestens einem Olefin in einer Polymerisationszone bei Polymerisationsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit eines trägerhaltigen, in der Wärme aktivierten, Chrom enthaltenden Katalysators, der mit einem polymeren Kohlenwasserstoffalurninat beschichtet ist, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger einen porösen, anorganischen Oxidträger verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen porösen Träger enthält, der Oberflächenhydroxylgruppen aufweist, und daß die Aluminium- und Chromkomponenten gegenüber den Oberflächenhydroxylgruppen reaktiv sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ein Silikaxerogel mit einer Oberfläche von 200 bis 500 m²/g, einem Porenvolumen über etwa 2,0 ccm/g verwendet, wobei der Hauptteil des Porenvolumens durch Poren 'mit einem Durchmesser im Bereich von 300 bis 600 S erzeugt wird.

809849/0653

ORlG(FNiAL INSPECTED

TELEFON (OS'-?) 22 28*32 TELE.X 05-29380 TELEGRAMME MONAPAT

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Kohlenwasserstoffaluminat mindestens eine ^AlOAlC -Einheit enthält, gebunden an eine Funktionalität, die gegenüber den Oberflächenhydroxylgruppen des Trägers reaktiv ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität mindestens eine -OR-Gruppe ist, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Kohlenwasserstoffaluminat (H₉C^O)₂Al-O-Al(OC^Hg)₂ verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Kohlenwasserstoffalumi

Al-O-

Al-O

Al (OCi(Hg)₂ verwendet, worin m für

5 bis 7 steht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Kohlenwasserstoffalumi· nat

OCoH₇

Al
/ \

0 0

1 i

Al Al

H₇CoO O ⁰C₃H₇ verwendet.

809849/0653

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeaktivierung in einer nichtreduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 93,3°C (200⁰F) bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom enthaltende Reaktionsprodukt ein Chrom enthaltendes Organophosphorylreaktionsprodukt ist.

12. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält: ein Silikaxerogel mit einer Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 m /g und einem Porenvolumen über etwa 2,0 ccm/g, wobei der Hauptteir des Porenvolumens durch Poren erzeugt wird, die Durchmesser im Bereich von 300 bis 600 2. besitzen, das mit einem polymeren Kohlenwasserstoffaluminat beschichtet xvorden ist und in einer nichtreduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 93,3°C (200⁰F) bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers in der Wärme aktiviert worden ist.

13· Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er weiter mit einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Chrom, Kobalt, Nickel, Vanadium, Molybdän, Wolfram oder ihren Gemischen beschichtet worden ist, wobei der beschichtete Katalysator in der Wärme in nichtreduzierende Atmosphäre bei einer Temperatur von 93,3 bis 1093°C (200-2000⁰F) während einer Zeit von 2 bis 12 Stunden aktiviert worden ist.

14. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er mit dem Reaktionsprodukt aus CrO^ und Triäthylphosphat beschichtet worden ist.

15- In. der Wärme aktivierter Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält:

809849/0653

Ein Silikaxerogel mit einer Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 m /g und einem Porenvolumen über etwa 2,0 ccm/g, wobei der Hauptteil des Porenvolumens durch Poren mit Durchmessern im Bereich von 300 bis 600 S erzeugt wird und wobei das Xerogel mit einer Chrom enthaltenden Verbindung und einem polymeren Kohlenwasserstoffaluminat beschichtet worden ist.

16. Chrom enthaltender Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er den Katalysator von Anspruch 12 enthält.

17. In der Wärme aktivierter Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er einen porösen, anorganischen Oxidträger enthält, der mit einem Organophosphorylchrom-Reaktionsprodukt und einem polymeren Kohlenwasserstoffaluminat beschichtet worden ist.

809849/0653