DE2502940C2 - Chrom- und phoshorhaltiger Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen und zu deren Copolymerisation mit α-Olefinen - Google Patents

Chrom- und phoshorhaltiger Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen und zu deren Copolymerisation mit α-Olefinen

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DE2502940C2 DE2502940A DE2502940A DE2502940C2 DE 2502940 C2 DE2502940 C2 DE 2502940C2 DE 2502940 A DE2502940 A DE 2502940A DE 2502940 A DE2502940 A DE 2502940A DE 2502940 C2 DE2502940 C2 DE 2502940C2
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Description

in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, auf ein Kieselsäurexerogel-Trägermaterial mit einer Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 mVg und einem Porenvolumen von größer als 1,96 cmVg, wobei der Hauptteil des Porenvolumens durch Poren gebildet wird, deren Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 60 nm Hegt, und Erhitzen des erhaltenen Produktes In einer trockenen sauerstoffhaUlgen Atmosphäre bei einer Temperatur von 538 bis 1093° C Ober einen Zeitraum von 2 bis 12 Stunden.
2. Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators gemäß Anspruch 1 durch Aufbringen einer aus Chromtrioxid und einer Phosphorverbindung hergestellten Phosphorchromverbindung auf ein Kleselsäurexerogel-Trägermaterial und Erhitzen des erhaltenen Produktes in einer trockenen sauerstoffhaltlgen Atmo-Sphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromtrioxid in äquimolaren Mengen mit einem Alkylphosphat oder Alkylphosphit zu einer Organophosphorylchromverblndung der Formeln
OO OO
Cr P(OR)3 oder Cr PH(OR)2
OO OO
umsetzt, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, diese Verbindung auf ein SO Kieselsäurexerogel-Trägermaterlal mit einer Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 mVg und einem Porenvolumen von größer als 1,96 cmVg, wobei der Hauptteil des Porenvolumens durch Poren gebildet wird, deren Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 60 nm liegt, aufbringt, und das erhaltene Produkt In einer trockenen sauerstoffhaliigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 538 bis 1093° C Ober einen Zeitraum von 2 bis 12 Stunden erhitzt, wobei die Organophosphorylchromverblndung In solchen Mengen verwendet wird, daß im Katalysator 0.25 bis 2,5 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthalten sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Träger aufgebrachte Organophosphorylchromverbindung erhalten worden ist durch Umsetzung des Chromtrfoxlds mit dem Alkylphosphat oder Alkylphosphit In einem inerten Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung der Organophosphorylchromverbindung, in Berührung bringen dieser Lösung mit dem Kleselsäurexerogcl-Trägermaterlal und Entfernung des Lösungsmittels.
4. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch I allein oder zusammen mit einem Trlalkylalumlnlum, Dialkylalumlniumchlorid, Dlalkylaluminlumalkoxld oder Trläthylbor in einem Verhältnis von Aluminium zum Chrom, das zwischen 0,1 :1 und 20: 1 liegt, bzw. einem Verhältnis von Bor zum Chrom, das zwischen 0,01 : 1 und 20: 1 liegt, als Katalysatorsystem zur Polymerisation von Äthylen sowie zu dessen Copolymerlsation mit ar-Oleflnen.
Geformte Gegenstände und insbesondere durch Blasverformung hergestellte Gegenstände, wie Flaschen, werden normalerweise aus Polymeren von α-Oleflnen, wie beispielsweise Polyäthylen, gebildet. Für die wirtschaftliche Verwendbarkeit eines Polymeren Ist es wichtig, daß das gebildete Produkt, z. B. eine Flasche, ein optimales Gleichgewicht von Eigenschaften, einschließlich ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Rlßblldung oder Zerspringen unter Belastung und Biegesteifheit, aufweist. Zusätzlich Ist es notwendig, daß das Polymere gut verarbeitbar ist. So soll es beispielsweise ein befriedigendes Theologisches Verhalten während des Flusses und der Verformung bei der Herstellung von Verbrauchsgegenständen zeigen. Obwohl das vlskoelastlschc Verhalten von Polymerschmelzen Gegenstand umfassender Untersuchungen Ist, war es bislang noch nicht möglich, dieses Verhalten während der Herstellung von Endverbrauchs-Gegenständen so auszuwerten, daß
W) selektiv die geeigneten Polymerisations- und Insbesondere Kätälysätorbedlngungen und -anfordemngcn ausgewählt werden können. Darüber hinaus muß der verwendete Katalysator auch hinsichtlich seiner Wirksamkeit oder Produktivität und seiner Stabilität über einen längeren Zeltraum beurteilt werden.
In der US-PS 34 74 080 wurden Verbindungen beschrieben, die In Kombination mit einer Trlalkylalumlnlumvcrblndung zur Katalyse der Polymerisation von a-Oleflnen geeignet sind, und die durch die Umsetzung von
(ι> Organophosphaten mit Chromtrioxid hergestellt wurden. Durch weitere Untersuchungen Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß diese Verbindungen zur Herstellung von Trägerkalalysatoren verwendet werden können, die für die Polymerisation von ar-Oleflnen geeignet sind, und deren Polymcrlsatlonsaktlvltät durch Erhitzen des Katalysators In einer trockenen, sauerstoffhaltlgen Atmosphäre erheblich erhöhl werden
kann. Ebenfalls wurde gefunden, daß die auf diese Welse hergestellten, aktivierten Katalysatoren alleine oder zusammen mit bestimmten aluminium- oder bororganischen Reduktionsmitteln Polymere und Copolymere von jr-Olcflnen mit einer überaus günstigen Kombination von Eigenschaften ergeben.
In der US-PS 34 93 554 wurde die Polymerisation von a-Oleflnen in Gegenwart eines Aluminiumtrialkyls als Reduktionsmittel und einer Bls-diorganochromatverbindung auf SlO2-Tr8gern als Katalysator beschrieben.
Ebenfalls untersucht wurden andere Chromverbindungen und Phosphorverbindungen und ihre Verwendung bei der Oleflnpolymerisatlon. So wird beispielsweise in der US-PS 28 25 721 ein Polymerisationsverfahren für Olefine beschrieben, bei dem als Katalysator Chromoxid und mindestens eine der folgenden Verbindungen, nämlich Kieselsaure, Aluminiumoxid, Zlrkonoxld und Thoriumoxid verwendet wird, wobei bei der ersinn Berührung des Katalysators mit dem Kohlenwasserstoff mindestens ein Teil des Chroms im sechswertlgen Zustand vorliegt. In der US-PS 29 51 816 wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren durch Ablagerung von Chromoxid auf einem der zuvor erwähnten Träger beschrieben, wobei zur Erhöhung der katalytischen Aktivität bei erhöhten Temperaturen unter wasserfreien Bedingungen erhitzt wird.
In der US-PS 29 45 015 wird ein Verfahren zum Polymerisieren von cr-Oleftnen unter Verwendung eines Chromoxld-phosphoroxldkatalysators auf Träger beschrieben wobei zumindest ein Teil des Chroms im sechs- is wenigen Zustand vorliegt. Das Chromoxid und die Phosphorsäure werden bei der Herstellung des Katalysators als getrennte Verbindungen eingesetzt. Der bevorzugte Weg, diese Katalysatoren herzustellen, besteht darin, daß man einen gemeinsam gefällten Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxid und Phosphorsaure imprägniert. Diese Katalysatoren sind hinsichtlich ihrer Wirksamkeit noch nicht ganz zufriedenstellend!. Unter Verwendung solcher Katalysatoren hergestellte Polyäthylene weisen niedrige Schmelzindices auf.
Chromkatalysatoren auf Trägern mit begrenzter Wirksamkeit und Produktivität werden auch in der US-PS 33 49 067 beschrieben. Es handelt sich dabei um Produkte, die durch Umsetzung von Chromylchlorid mit anorganischen Estern beispielsweise Ttikresylorthophosphat in Gegenwart von Trägern erhalten worden sind.
Ebenfalls berichtet wurde bereits über die Verwendung verschiedener Silylchromat- und polyalicycllscher Chromaiester als Katalysatoren für die Oleflnpolymerisatlon. Das geschieht beispielsweise im Rahmen der US-PS 33 24 095, 33 24 101 und 36 42 749 sowie der DE-OS 2146 058, die der US-P5.37 04 287 entspricht. In den zuletzt genannten Patentschriften wird beschrieben, die Chromatester auf einen Träger aufzubringen und dann den Katalysator vor der Berührung mit dem Olefin durch Erhitzen auf bestimmte erhöhte Temperaturen In Gegenwart einer aluminium-, magnesium- oder galliumorganometallischen Verbindung zu reduzieren. Entschei- 3» dend ist dabei, daß der Chromatester immer zusammen mit einem Reduzlerungsmittel eines bestimmten Typs verwendet werden muß, und daß der Katalysator in Abwesenheit von Luft hergestellt werden muß. Luft wird als Gift angesehen. Nachteilig Ist ujmlt an diesem Katalysatorsystem, daß dieses immer In Zusammenhang mit einem Reduktionsmittel verwendet werden muß, und daß außerdem die Herstellung durch Verwendung einer inerten Atmosphäre erschwert Ist. L ;e unter Verwendung dieser Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme hergestellten Polymeren haben niedrige Schmelzlndices.
Die Herstellung und Verwendung von verbesserten Kieselsäuregelen mit hohem Porenvolumen, die als Katalysatorträger geeignet sind, werden In der BE-PS 7 41 437 und in den US-PS 36 52 214, 36 52 215 und 36 52 216 beschrieben.
Obwohl somit Chromkatalysatoren, Träger und kombinierte Systeme auf dem vorliegenden Gebiet verfügbar sind und zur Herstellung von Polymeren ausgewählt werden können, die ihrerseits zur Formung von Gegenständen, wie z. B. Flaschen, geeignet sind, besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach noch wirksameren Katalysatoren.
Gegenstände der Erfindung sind daher die In Patentanspruch 1 beschriebenen Trägerkatalysatoren, das Verfahren zu deren Herstellung entsprechend den Ansprüchen 2 und 3 sowie deren Verwendung nach Anspruch 4.
Das crflndungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators besteht darin, das Alkylphosphat oder -phosphlt und das Chromtrioxid In einem geeigneten Lösungsmittel, wie Cyclohexan, η-Hexan, Methylenchlorid oder Kohlenstofftetrachlorld zusammenzubringen. In dieser Verfahrensstufe wird das feste CrOj in dem Lösungsmittel aufgeschlämmt und dann mit dem Alkylphosphat oder Alkylphosphlt versetzt. Über einen Zeitraum von beispielsweise etwa einer Stunde findet die Reaktion zwischen den Verbindungen statt, und das 5n Chromtrioxid verschwindet. Während dieses Zeltraums wird die Lösung rötlich braun. Diese wird normalerweise abfiltriert, um sicher zu gehen, daß kein nicht umgesetztes, festes Chromtrioxid In der Lösung verbleibt. Die Lösung der so erhaltenen Organophosphorylchromverblndung (weitere Informationen zur Herstellung von Verbindungen dieser Art finden sich In der US-PS 34 74 080) wird dann derart auf den Träger aufgebracht, daß die Katalysatorlösung sich darauf abscheidet, geeigneterweise durch Irgendein Naßverfahren, beispielsweise durch Sprühen. Der Träger ist ein Kieselsäuregel mit einem hohen Porenvolumen von > 1,96 cm'/g. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen, beispielsweise unter Verwendung von Wärme, Behandlung mit einem Inerten Gas oder vermindertem Druck allein oder einer Kombination aus diesen Verfahrensweisen entfernt. Auf diese Welse wird das Reaktlonsprodukl auf den Träger aufgetragen. Es wird als wesentlich betrachtet, daß das Organophosphorylchrom-Reaktlonsprodukt vorgeformt ist, d. h. daß die Reaktionspartner vor Aufbringen auf ω den Träger miteinander kombiniert sind. Der aktive Katalysator wird demnach nicht aus Chromtrioxid, sondern aus dem Organophosphorylchrom-Reaktloiisprodukt erhalten. Der Katalysator auf Träger wird dann In einer trockenen. Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie beispielsweise trockene Luft, erhitzt, wodurch eine deutliche Erhöhung der Polymerisationsaktivität erreicht wird. Das Erhitzen wird bei Temperaturen von 538 bis 1093° C und vorzugsweise von 538 bis 977° C während 2 bis 12 Stunden und vorzugsweise von 6 bis 12 Stunden < >5 durchgeführt.
Zur Herstellung der Trägerkatalysatoren werden, wie schon erwähnt, Alkylphosphate oder -phosphite eingesetzt. Geeignete Verbindungen dieser Art sind Trlbutylphosphat, Trläthylphosphat, Trloctylphosphat und Trlmclhvlohosohat.
Zur Gewährleistung einer hohen Wirksamkeit enthalten die erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren soviel Organophosphorylchromverbindung, daß die Gewichtsmenge an Cr auf dem Träger 0,25 bis 2,5% und vorzugsweise 0,5 bis 1,25% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Die Bedingungen, unter denen der auf einem Träger abgelagerte Organophosphorylchrom-Katalysator bei erhöhten Temperaturen behandelt wird, können innerhalb der angegebenen Grenzen variieren. Geeignet ist ein bis zu 6stündiges Erhitzen bei Temperaturen im Bereich von 788° C bis 899° C. Die verwendete trockene Luft oder das andere sauerstoffhaltige Gas sollte bis auf einige wenige ppm Wasser getrocknet sein, so daß man zur maximalen Produktivität und Wirksamkeit des Katalysators gelangt. Die In diesem Verfahren verwendete Luft wird normalerweise auf weniger als etws 2 bis 3 ppm Wasser getrocknet.
ίο Der so erhaltene Trägerkatalysator wird dann nach der Wärmebehandlung allein oder zusammen mit einem Trialkyialuminium, Dialkylaluminlumchlorld, Dialkyialuminiumalkoxid oder Triäthylbor zur Polymerisation von Äthylen gegebenenfalls zusammen mit ar-Oleflnen verwendet. Werden solche Reduktionsmittel mit verwendet, vermitteln die katalytischer! Systeme den erwünschten Spielraum für verschiedene Polymereigenschaften, Insbesondere für die Molekulargewichtsverteilung zusammen mit erhöhter Katalysatorproduktivität.
is Die Men^e des Reduktionsmittels in bezug auf die Menge an Organophosphorylchromverblndung ist in weiten Grenzen innerhalb des Verhältnisses von Aluminium zum Chrom, das zwischen 0,1 :1 und 20: 1 Hegt, bzw. einem Verhältnis von Bor zum Chrom, das zwischen 0,01 : 1 und 20 : 1 liegt, variabel.
So ist beispielsweise, basierend auf einer Menge an Organophosphorylciiromverblndung, die etwa 1 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, C1Je bevorzugte Menge an Trlisobutylalumlnluni
in (TIBAL), etwa 11,4 Gewichtsprozent, so daß sich ein Al/Cr-Atomverhältnis von etwa .-.;; ergibt. Das bevorzugte Aiömverhältnis von Aluminium zu Chrom Hegt im Bereich von i/i bis 5/Ϊ, odc von 3,8 bis 19 Gewichtsprozent TIBAL. Allgemein Latin TIBAL bei einem Atomverhältnis von Aluminium zu Chrom Im Bereich von 0,1/1 bis 20/1 (0,4 bis 75 Gewichtsprozent) eingesetzt werden. Ein anderes Beispiel für ein zusammen mit der Organophosphorylchromverblndung verwendetes aluminlumorganisches Reduktionsmittel ist Triäthylaluminium. Wiedercm basierend auf einer Menge Organophosphorylchromverbindung, die etwa 1 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Trägergewicht, enthält, beträgt die bevorzugte Menge an Triäthylaluminium (TEA) etwa 6,6 Gewichtsprozent, wobei sich ein Aluminlum-zu-Chrom-Atomverhältnis von etwa 3/1 ergibt. Das bevorzugte Atomverhältnis von Aluminium zu Chrom liegt im Bereich von 1/1 bis 5/1 oder von 2,2 bis 11 Gewichtsprozent TEA. Verhältnisse von Aluminium zu Chrom im
Bereich von 0,1/1 bis 20/1 (0,22 bis 44 Gewichtsprozent) sind praktikabel.
Bei Triäthylbor (TEB), wiederum basierend auf einer Menge an Organophosphorylchromverbindung, die etwa 1 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Trägergewicht, enthält, ist die bevorzugte Menge an TEB 5 Gewichtsprozent, was einem Bor-zu-Chrom-Atomverhältnis von 2,7/1 entspricht. Das bevorzugte Atomverhältnis von Bor zu Chrom liegt im Bereich von 0,1/1 bis 10/1 oder von 0,19 bis 19% TEB. Die weiteren praktlkablen Grenzen für das Verhältnis von Bor zu Chrom liegen im Bereich von 0,01/1 bis 20/1 (entsprechend 0,02 bis 38 Gewichtsprozent).
Die erfindungsgemäße Verwendung der Trägerkatalysatoren nach Anspruch 4 erfolgt nach bekannten Polymerisationsverfahren, beispielsweise In Suspension, Lösung oder in der Dampf- oder Gasphase. Sie führt .1U PoIymeren verschiedener Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen, wodurch sie zur Herstellung von
-to Polymeren für alle Hauptanwendungsgebiete von Polyäthylen hoher und mittlerer Dichte, insbesondere für das Extrudieren und somit für die Blasverformung, Plattenexirusion und Follenextruslon geeignet sind.
Wie angedeutet, sind die erfindungcgemäßen Katalysatoren somit zur Verwendung bei konventionellen PoIymerisationsverfahren geeignet, die unter allgemein üblichen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden, welche beispielsweise bei der Polymerisation In Aufschlämmung bei Temperaturen Im Bereich von 37,8° C bis 204° C und vorzugsweise von 71,1° C bis 110° C und Überdrucken von 13,8 bis 68,9 bar und vorzugsweise von 20,7 bis 55,1 bar liegen. Vorzugswelse -vird die Polymerisation In Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Der Wasserstoffdruck liegt dabei geeigneterweise zwischen 1,7 und 6,2 bar.
In den folgenden Beispielen werden als Maß für das viskoelastische Verhalten der Polymerschmelze die Werte für den Schmelzindex (bestimmt gemäß ASTM-D-1238, bei 2 kg Last und 190° C) und den Schmelzindex hoher
5» Belastung (HLMI, i0X), wobei Belastung und Scherempfindlichkeit (Wirkung der dlfferentlalen Schergeschwindigkeiten auf die Schmelzviskosität) durch die Verhältnisse von Schmelzindex hoher Belastung/Schmelzindex widergespiegelt wird, angegeben. Je breiter im allgemeinen die Molekulargewichtsverteilung Ist, desto empfindlicher ist die Viskosität gegenüber der Schergeschwlntfigk.it, das heißt, desto höher Ist das Verhältnis des Schmelzindexes hoher Belastung zum Schmelzindex. Der niedrigste Schmelzindexwert, der mit vernünftiger Genauigkeit gemessen wurde, betrug etwa 0,1; In vielen Fällen jedoch ergaben qualitative Beobachtungen einen wesentlich niedrigeren Wert und diese werden im folgenden mit »niedrig« bezeichnet (womit also Werte gemeint sind, die tatsächlich 0,05 oder kleiner sein können). Versuche zeigen an, daß das Verhältnis von Schmelzindex hoher Belastung zu Schmelzindex mit anderen quantitativen Ergebnissen übereinstimmt.
μ» Beispiel 1
(A) Herstellung des Trägerkatalysators
125 ml Dichlormethan wurden In einen Dreihalskolben (500 ml) gegeben der mit einem Stlckstoffelnlali zum
<>5 Spülen, einem Gasauslaßrohr, einer magnetischen Rührvorrichtung und einem iOO-ml-Tropftrlchter versehen war. Unter Stickstoff wurden 9,70 g CrOj (0,097 Mol) unter Rühren zugegeben. Aus dem Tropftrlchier wurden 17,5 g Triäthylphojphat (0,097 Mol), in 75 ml Dichlormethan gelöst, über einen Zellraum von 20 Minuten zugegeben. Innerhalb 5 Minuten nach Zugabebeginn des Triäthylphosphats wurde die Lösung im Kolben
dunkelrötlkhbraun. Nach einer Stunde Rühren war alles CrOj verschwunden, und die Lösung war dunkel-rötlichbraun geworden. Die Lösung wog 217,6 g. Es wurde Übrigens gefunden, daß unter identischen Bedingungen, unter denen Chromtrioxid reagiert. Chromdioxid nicht mit Trläthylphosphat reagiert.
Um die Verbindung auf einen Träger aufzubringen, wurden 210 g mlkrosphäroldalen Kieselsauregels (Oberfläche 30(1 m'Vg; Porenvolumen 1,65 cm'/g; Porendurchmesser 22 nm) In einen 2-Llter-Rundkolben gegeben. der mit einem Rührer versehen und mit Stickstoff gefüllt war. Dann wurden 800 ml Dlchlormethan zugegeben. Ks wurde mit dem Rühren begonnen, um eine gleichmäßige Benetzung des Gels zu erreichen. Dann wurden 90 g der dunkel-rötlichbrauncn nitrierten Lösung dem Gel und dem Dlchlormethanlösungsmlttel Im Kolben zugegeben. Nach ISmlnütlgem Rühren wurde der Rührer abgestellt, und das Gel konnte sich absetzen. Hierbei wurde beobachtet, daß das Gel eine bräunliche Farbe aufwies, während das Dlchlormethanlösungsmlttel prak- in tisch vollständig farblos war. Dies Ist ein Hinwels darauf, daß die katalytische Verbindung von dem Gel adsorbiert worden Ist. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Filtration entfernt und das Gel wurde in einem Rotationsverdampfer bei 55° C und Im Vakuum bei einem Druck von 31 mbar getrocknet. Das getrocknete und mit Katalysator beschichtete Gel mit Gehalt an 0,99 Gewichtsprozent Chrom und 0,60 Gewichtsprozent Phosphor wurde dann bei einer Temperatur von 593° C 6 Stunden behandelt, während gleichzeitig trockene Luft über den Katalysator geleitet wurde.
(B) Polymerisation
Unter Rühren werden In einen Autoklaven 0,9 kg Isobutan, Äthylen auf einen Überdruck von 8,96 bar. so m daß sich 10 Molprozent in der flüssigen Phase ergeben. 0,33 g Wasserstoff/kg Lösungsmittel, 0,82 g des in Stufe A erhaltenen Katalysators auf Träger und Trllsobutylalumlnium, so daß sich ein Atomverhältnis von 1.4 :! von Aluminium zu Chrom ergibt, gegeben. Unter Rühren wird auf 93,3° C erhitzt. Zu diesem Zeltpunkt betrug der Gesamtüberdruck 30 bar. Die Polymerisation begann nahezu augenblicklich, was an dem aus dem Äthylennachschubsystcm nachflicßenden Äthylen erkennbar war. Nach einstündiger Polymerisation wurde die Reaktion :·> beendet. Indem der Reaktorlnhali In das Druckerniedrigungssystem überführt wurde. Insgesamt wurden 319 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (MI) von 0,21 und einem Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI) von 16 (HLMI/MI = 76) (ASTM D-1238) vor Homogenisieren gewonn.ui. Bezogen auf 0,82 g Katalysator betrug die Ausbeute 390 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.
Beispiel 2
Unter Rühren wurden In einen Autoklaven 0,9 kg Isobutan. Äthylen auf einen Überdruck von 8,96 bar, so daß sich In der flüssigen Phase 10 Molprozent ergaben, 0,33 g Wasserstoff je kg Lösungsmittel, 1,59 g Katalysator auf Träger gemäß Beispiel 1 und Triäthylbor in einer Menge, daß ein Atomverhältnis von 3,8 : i von Bor zu .'5 Chrom vorlag, gegeben. Unter Rohren wurde der Autoklav auf 93,3° C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gcsamiüberdruck 30 bar Die Polymerisation begann fast sofort, was man an der Äthylenmenge, die aus dem Äihylenvorratssystem In den Reaktor floß, sehen konnte. Nach einstündiger Polymerisation wurde die Reaktion beendet. Indem der Reaktorinhalt In das Druckerniedrigungssystem überführt wurde. Insgesamt wurden 439 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (MI) von 0,036 und einem Schmelzindex hoher Belastung (HLMl) von 10 (HLMI/MI = 278) vor dem Homogenisieren gewonnen. Bezogen auf 1,59 g Katalysator betrug die Ausbeute 275 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.
Beispiel 3
Unter Rühren wurden In einem Autoklaven 0,9 kg Isobutan, Äthylen auf einen Druck von 8,96 bar, so daß sich 10 Molprozent In der flüssigen Phase ergaben, 0,33 ο Wasserstoff je kg Lösungsmittel und 2,08 g Katalysator auf Träger gemäß Beispiel 1 eingegeben. Unter Rohren wurde der Autoklaveninhalt auf 93,3° C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gesamtoberdruck 30 bar. Nach einer Induktionsperlode von etwa 30 Minuten begann die Polymerisation, wie man an der Äthylenmenge feststellen konnte, die aus dem Äthylenvorrats- 5u system in den Reaktor floß. Nach einstündiger Polymerisation wurde die Reaktion beendet, indem der Reaktor-Inhalt in das Druckerniedrigungssystem eingegeben wurde. Insgesamt wurden 443 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (MI) von 0,05 und einem Schmelzindex hoher Belastung (HLMI) von 7,0 (HLMI/MI= 140) vor dem Homogenisieren gewonnen. Basierend auf 2,08 g Katalysator betrug die Ausbeute 212 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.
Beispiel 4
(A) Hersteilung des Tragerkatalysators
250 ml Dlchlormethan wurden In einen Dreihalskolben (500 ml) gegeben, der mit einem Stickstoffeinlaß zum Spülen, einem Gasauslaßrohr, einer magnetischen Rührvorrichtung und einem 100 ml Tropftrichter versehen war. 2,9 g CrOi (0.029 Mol) wurden unter Stickstoff und Rühren dem das Dichiormethanlösungsmittel enthaltenden Kolben zugegeben. Aus dem Tropftrichter wurden 5,6 g Dlbutylphosph.it (0,029 Mol), gelöst in 25 ml Dichlormethan, über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Innerhalb 5 Minuten nach Zugabeginn des Dlbutylphosphlts wurde die Lösung im Kolben dunkel-rotbraun. Es wurde 2 Stunden weiter gerührt; das CrOj war verschwunden und die Lösung war dunkel-rotbraun und wog 353 g.
Um die Verbindung auf einen Träger aufzubringen, wurden 42 g Kieselsäuregel (Oberfläche 350 mVg; Poren-
volumen 2,5 cmVg; Porendurchmesser 28,6 nm) In einen 2-Llter-Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer ausgerüstet und mit Stickstoff gefüllt war. Dann wurden 100 g des rotbraunen Flltrats (die Lösung wurde filtriert, um nicht umgesetztes CrO1 zurückzuhalten) In den Kolben mit dem Kieselsäuregel eingegeben. Nach etwa 15 Minuten war das Gel bräunlich und das Dlchlormethan praktisch farblos. Dies zeigte, daß die Kaialysatorverblndung von dem Gel adsorbiert worden war. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Flllratlon entfernt; das Gel wurde In einem Rotationsverdampfer bei 55° C und Im Vakuum bei einem Druck von 31,9 mbar getrocknet. Das getrocknete und mit dem Katalysator beschichtete Gel, das 1,02 Gewichtsprozent Chrom und 0,60 Gewichtsprozent Phosphor enthielt, wurde dann 6 Stunden bei einer Temperatur von 899° C behandelt, während gleichzeitig trockene Luft durch bzw. über den Katalysator geleitet wurde.
(B) Polymerisation
Unter Rühren wurden in einen Autoklaven 0,9 kg Isobutan, Äthylen auf einen Druck von 8,96 bar, so dall sich In der flüssigen Phase 10 Molprozent ergaben, 1,0 g Wasserstoff je kg Lösungsmittel, 0,46 g des In Stufe
is (A) erhaltenen Katalysators und soviel Trllsobutylalumlnlum, daß sich ein Atomverhältnis von Aluminium zu Chrom wie 1,4 : 1 ergab, gegeben. Unter Rühren wurde auf 93,3° C erwärmt. Zu diesem Zeltpunkt beirug der Gesamtüberdruck 28,6 bar. Die Polymerisation begann praktisch sofort, wie man an der Äthylenmenge feststellen konnte, die aus dem Äthylenvorratssystem In den Reaktor floß. Nach einstündiger Polymerisation wurde die Reaktion beendet. Indem der Reaktorinhalt In das Druckernledrlpungssystem überführt wurde. Insgesamt
JO wurden 298 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (MI) von 1,45 und einem Schmelzlndex hoher Belastung (HLMI) von 75 (HLMI/MI = 52) vor dem Homogenisieren gewonnen. Bezogen auf 0,46 g Katalysator betrug die Ausbeute 650 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.
Beispiel 5
Es wurde in gleicher Weise wie In Beispiel 4 polymerisiert; jedoch wurden 0,6 g des Trägerkatalysaiors verwendet, und ohne das Triisobutylalumlnlum wurde eine Polymerisation von Äthylen bei 104,4° C und einem Gesamtüberdruck von 33,8 bar durchgeführt. Die Polymerisation begann sofort und nach elnstUndlger Reaktion wurde abgebrochen. Es wurden 510 g Polyäthylen mit einem Schmelzlndex von 1,5 und einem Schmcl/.lndcx M hoher Belastung von 71 vor dem Homogenisieren gewonnen. Bezogen auf die eingegebene Kaialysutormenge von 0,6 g betrug die Ausbeute 850 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.
Beispiel 6
(A) Herstellung des Trägerkatalysators
Die Herstellung des Tragerkataiysators erfolgte praktisch in der gleichen weise wie in Beispiel 4, es wurden jedoch 3,66 g CrO3 (0,0366 Mol) und 7,23 g Dibutylphosphlt (0,0373 Mol) In insgesamt 373 g Dichlormcthan als Reaktionsmedium und Lösungsmittel verwendet und auf diese Weise eine Lösung der Dlbutylphosphltchromtrioxidverbindung hergestellt. Diese Lösung wurde verwendet, um 195 g Kieselsäuregel (s. Beispiel 4) bis zu einem Gehalt von 0,97 Gewichtsprozent Chrom und 0,6 Gewichtsprozent Phosphor zu beschichten. Das beschichtete Gel wurde nach Entfernen des Dlchlormethans 6 Stunden bei 899° C unter Durchleiten von Luft behandelt.
■»> (B) Polymerisation
Unter Rühren wurden in einen Autoklaven 0,9 kg Isobutan, Äthylen auf einen Überdruck von 8,96 bar, so daß sich in der flüssigen Phase 10 Molprozent ergaben, 0,57 g des In Stufe (A) erhaltenen Katalysators und soviel Triäthylbor gegeben, daß das Atomverhältnis von Bor zu Chrom 2,7 : 1 betrug. Unter Rühren wurde auf
so 93,3° C erwärmt. Zu diesem Zeltpunkt betrug der Gesamtüberdruck 30 bar. Die Polymerisation begann fast sofort, wie man der Äthylenmenge entnehmen konnte, Lie aus dem Äthylenvorratssystem in den Reaktor floß. Nach einstündiger Polymerisation wurde die Reaktion beendet, indem der Reaktorinhalt in das Druckemledrlgungssystem überführt wurde. Insgesamt wurden 648 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (MI) von weniger als 0,1 und einem Schmelzindex hoher Belastung (HLMI) von 16,7 (ASTM D-1238) vor dem Homogenisieren gewonnen. Bezogen auf die Katalysatoreingabemenge von 0,57 g betrug die Ausbeute 1137 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.
Beispiel 7
ω Unter Rühren wurden in einen Autoklaven 0,9 kg Isobutan, Äthylen auf einen Überdruck von 8,96 bar, so daß sich in der flüssigen Phase 10 Molprozent ergaben, 0,53 g Katalysator von Beispiel 6 und soviel Triisobutylaluminium gegeben, daß sich ein Verhältnis von Aluminium zu Chrom von 1,5 ergab. Unter Rühren wurde der Autoklaveninhalt auf 93,3° C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gesamtüberdruck 26,9 bar. Nach einer Induktionsperiode von etwa 30 Minuten begann die Polymerisation, wie man an der Äthylenmenge feststellen
<·> konnte, die aus dem Äthylenvorratssystem in den Reaktor floß. Nach einstündiger Polymerisation wurde die Reaktion beendet, indem der Reaktorinhalt In das Druckerniedrigungssystem überführt wurde. Insgesamt wurden 652 g Polyäthylen mit einem Schmelzlndex (MI) von 0,07 und einem Schmelzindex hoher Belastung (HLMI) von 10,5 (ASTM D-1238) vor dem Homogenisieren gewonnen. Bezogen auf die Katalysaioreingabe-
menge von 0.53 g betrug die Ausbeute 1230 g Polyäthylen/g Katalysator/Stunde.
Beispiele 8 bis 33 sowie Verglelchsversuche A und B
;! Diese Versuche wurden In analoger Welse zu Beispiel 7 durchgeführt, wobei die im Zusammenhang mit den
ti Tabellen erwahn'en Polymerisationsbedingungen eingehalten wurden.
Beispiele 8 bis 11
; Die näheren Bedingungen hinsichtlich Trägerherstellung und Polymerisation finden sich In Tabelle I. In
!.< dieser Tabelle 1 wird die Verwendung verschiedener Organophosphorylchromverblndungen in wärmebehandelten
■;. Katalysiitorsystemen auf Träger für die Polymerisation von Äthylen näher erläutert.
f.
( Tabelle I
Verschiedene Organophosphorylchromverbindungen als Polymerisationskatalysatoren
ii:
;i Bei- Organophos- Trägerbehand- % Cr/Basis Katalysatorbe- Al/Cr Produktivität5) 2i)
i; spiel phorylchrom- lung2) handlung6) 4) g Polymeres/
Sj Nr. verbindung1) g Kat/Std. MI HLMI HLMI/MI
·"■ 8 Triäthyl- 538°C/6Stdn. 1,0 6OO°C/2Stdn. 5 /1 950 0,15 17,6 117
.; phosphat 2)
f! 9 Trioctyl- keine 0,88 600°C/6Stdn. 2,6/1 735 0,07 10,0 143
|i phosphat 2)
ί 10 Dibutyl- keine 1,02 899°C/6Stdn. 2,70/1 1076 2,1 103,0 49 w
ti phosphit 3)
I 11 Diäthyl- keine 1,05 899°C/6Stdn. 1,50/1 1313 0,70 49,6 71
ι-, phosphit 3)
|1 ') Umgesetztes Mol je Mol Chromtrioxid zur Bildung des erwünschten Reaktionsproduktes.
I ■') Kiesclsäureträgervon Beispiel 1. Die Behandlung wurde vorder BeschichtungmitderOrganophosphorylchromverbindungdurchgeführt. J- 1I Der Träger ist ein Kieselsäuregel mit einem Porenvolumen von 2,5 cmVg, einer Oberfläche von 350 mVg und einen Porendurchmesser
S von 28,6 nm.
:·. *) Aluminium wurde als Triisobutylaluminiumreduktionsmittel zugegeben.
;■! ') Polymerisationstemperatur 93,3° C; die Wasserstoffkonzentration wurde zwischen 0,33 g bis 1,0 g/kg Lösungsmittel variiert. 41)
'[ ") Der Katalysator besteht aus dem Träger mit der darauf abgelagerten Organophosphorylchromvcrbindung.
Beispiele 12 bis 17
Diese Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren, wobei die Polymerisationen unter Einsatz von Triisobutylalumlnlum als Reduktionsmittel durchgeführt wurden, und wobei das Verhältnis von Aluminium zu Chrom variiert wurde. Nähere Einzelheiten sind In Tabelle II angegeben. Zusätzlich geht aus den Werten In Tabelle II hervor, daß die erflndungsgemäßeii Trägerkatalysatoren bessere Produktivital aufweisen, wenn die Trlisobutylaluminiumkonzentratlon einen mittleren Wert einnimmt. Darüber hinaus so steigt das Polymerflleßverhalten, wie es durch den HLMI-Wert angezeigt wird, mit steigenden Atomverhältnlsscn von Aluminium zu Chrom.
Tabelle II Wirkung der Triisobutylaluminiumkonzentration Beispiel Al/Cr Produktivität MI HLMI Nr. (g Polymeres/
g Katalysator/Std.) ω
Triäthylphosphoryichrom')
12 0,67 700 niedrig 4,8
13 1,33 1030 niedrig 5,8
14 2,63 342 niedrig 12,8
15 5,35 96 0,90 23,8
Fortsetzung Beispiel
Nr.
Al/Cr
Produktivität Cj Polymeres/ g Kattdysator/Std.)
MI
HLMI
Dibuty lphosphorylchrom2)
16 1,35 644
17 2,70 1076
1,45 2,1
75,9 103
') Katalysator auf Kieselsäuregel (Porenvolumen 2,3 cmVg) bei 593° C/6 Stunden mit Luft und Hitze behandelt. Der Katalysator enthält 1% Chrom und 0,6% Phosphor.
2) Katalysator auf Kieselsäuregel (Porenvolumen 2,5 cmVg, Porendurchmesser 28,6 nm; Oberfläche 35Om!/g). 6 Stunden bei 899° C mit Luft und Wärme behandelt. Der Katalysator enthält 1% Chrom und 0,6% Phosphor.
Temperatur Lösungsmittel
Äthylen
Überdruck (insgesamt) Wasserstoffkonzentration Polymerisationsbedingungen
93,3° C
Isobutan
10 Molprozent
28,9 bar
0,33 g/kg Lösungsmittel
Beispiele 13 und 14
In diesen Beispielen. d> hinsichtlich der näheren Bedingungen in Tabelle III erläutert sind, wird als weiterer Hinweis auf die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren die Wirkung der erhöhten Polymerisationstemperatur auf den Schmelzindex des hergestellten Polymeren aufgezeigt.
Tabelle III Triäthylphosphorylchrom') Wirkung der Polymerisationstemperatur
Bei- Polymerisations- Al/Cr Produktivität spiel temperatur0) 2) (g Polymeres/ Nr. g Katalysator/Std.)
MI
13
14
87,8
104,4
3,2 520 2,8 411
0,04 0,19
') Der Katalysator ist Triäthylphosphorylchrom auf Kieselsäuregel von Beispiel 1 mit einem Chromgehalt von 1,0% und 1,2% Phosphorgehalt; 6stündige Behandlung mit Luft und HiUe bei 599° C.
2) Aluminium als Triisobutylaluminium.
Lösungsmittel
Äthylen
Überdruck (insgesamt) Wasserstoffkonzentration Polymerisationsbedingungen
Isobutan
10 Molprozent
26,2 bar
0,33 g/kg Lösungsmittel
Beispiele 15 bis 18
Die breite Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen mit Luft und Wärme behandeilen Trägerkatalysatoren geht aus diesen in Tabelle IV näher erläuterten Beispielen hervor. In der eine Vielzahl von Reduktionsmitteln zusammen mit den erfindungsgemaßen Trägerkaialysatoren verwendet werden. Diese Reduktionsmittel können mit dem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator auf verschiedene Welsen In Berührung gebracht werden, wie beispielsweise dadurch, daß das Triäthylbor in dem Lösungsmittel im Reaktor enthalten Ist, oder Indem der Trägerkatalysator mit dem Triäthylbor vor Einführung In den Reaktor In Berührung gebracht wurde, oder Indem
das besagte Mittel mit etwas Lösung direkt in den Reaktor, unabhängig vom Lösungsmittel-Strom, eingebracht wird.
Tabelle IV
Verwendung verschiedener Reduktionsmittel mit dem Triäthylphosphorylchromkatalysatcr
Bei
spiel
Nr.		 Reduktionsmittel Polymer
X/Cr4)		 MI HLMI Produktivität
(g Polymeres/
g Katalysator/Std.)
15 Triisobutylaluminium ') 2J2) 0,20 264 400
16 Triäthylaluminium ') 2,7*) 0,18 27,6 400
17 Diäthylaluminiumäthoxid ') 5,0 2) 0,96 77,5 150
18 Triäthylbor1) 4,0 3) 0.11 19,9 280
1) Kieseisäuregelträger von Beispiel 1 mit Triätbylphosphorylchrom (1% Cr); 6 Stunden bei 599° C mit Hitze und Luft behandelt.
2) AI/Cr3 B/Cr
') X/Cr is· das Atomverhältnis von Metall ode- Nichtmetall zu Chrom.
Lösungsmittel
Äthylen
Lösungsmittel
30 bar Gesamtüberdruck
Polymerisationsbedingungen
Isobutan
10 Molprozent
1,65 g H2/kg
93,3° C Polymerisationstemperatur
Beispiele 19 bis 22
Die Wirkung des Triaihylbors (TEB) auf Organophosphorylchromkatalysatoren auf Kieselsäureträgern geht aus den Werten In Tabelle V hervor.
Tabelle V Wirkung von Triäthylbor
Bei- B/Cr2)
spiel
Nr.
Produktivität
(g Polymeres/ g Gesamtkatalysator/Std.) MI
HLMI HLMI/MI
Triäthylphosphorylchrom') 1030 0,1 11,0 110
19 kein TEB 1210 0,08 11,5 144
20 2,7
Diäthylphosphorylchrom3) 418 niedrig4) 0,54) -
21 2,7 400 niedrig4) 5,54) _
22 5,4
1) Katalysator auf Kieselsäuregel von Beispiel (1 Gew.-% Cr + 0,6 Gew.-% P); 6 Stunden bei 799° C mit Luft und HiUe behandelt. Polymerisationsbedingung (α).
') B/Cr Atomverhältnis. Bor als Triäthylbor.
>) Katalysator aui Kieselsäuregel von Beispiel 4, (, Stunden bei 8990C mit Lull und Hitze behandelt. Polymcrisalionsbedingungen Iß).
') Pulverproben.
Polymerisationsbedingungen : (a) (b)
Reaktortemperatur 98,9° C 93,3° C
Wasserstoff/druck 0..69 bar -
Gesamtüberdruck 30 bar 25,5 bar
Lösungsmittel Isobutan Isobutan
Äthylendruck 10 bar 10 bar
Beispiele 23 bis 26
Die Wirkung der Verwendung von Kieselsäurexerogel hohen Porenvolumens als Trägermaterial gehl aus Tabelle VI hervor. Kieselsäuregel mit einem Porenvolumen von größer als 1,96 emVg Ist im Handel erhältlich.
Wie bereits erwähnt, wird die Herstellung solcher Kieselsäuregele in den US-PS 36 52 214, 36 52 215 und 36 52 216 beschrieben. Zusätzlich zu dem Porenvolumen von größer als 1,96 cmVg ist das Kieselsauregel-Trägermaterial dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil des Porenvolumens durch Poren gebildet »<ίΙ, deren Durchmesser im Bereich von 30-60 nm Hegt, sowie durch Oberflächen im Bereich von 200-500 mVg. Das Porenvolumen wird mittels an sich bekannter Stickstoff-Adsorptions-Desorptionsverfahren bestimmt, wie es beispielsweise in Catalysis, Vol. II, Seiten 111-116, Emmett, P. H., Reinhold Publishing Corp., New York, N. Y., Ϊ955 beschrieben wurde. (Der Wert P/Po von 0,967 entspricht einem Wert von 60 nm Porendurchmesser).
Die Wärmebehandlung der Trägerkatalysatoren erfolgt in trockener Luft zur Verbesserung der Polymerlsationsaktivität in einem Temperaturbereich von 538° C bis 1093° C für 2 bis 12 Stunden. Vorzugsweise geschieht das bei Temperaturen im Bereich von 816° C bis 899° C für 6 bis 12 Stunden.
Die Temperatur der Wärmebehandlung ist im allgemeinen bis zu der maximalen angegebenen Temperatur variierbar, bei der eine Erhöhung der Polymerisationsaktivität erreicht wird, ohne die Struktur des Trägers nachteilig zu beeinflussen.
Tabelle VI
Triäthylphosphorylchromkatalysator auf Kieselsäuregelen mit verschiedenen Porenvolumen
Bei- Kieselsäuregel Poren Reduktions Produktivität Polymereigenschaften HLMI Dichte
I5 spiel volumen mittel (g Polymeres/ 11,0 0,9558
Nr. cmVg g Katalysator/ 23,6 0,9586
Stunde) MI 18,6 0,9515
23 MS 952·') 1,5 keines 1030 0,1 18,2 nicht
40 24 POLYPOR *2) 2,3 keines 1245 0,26 verfügbar
25 POLYPOR*2) 2,3 2,7/P) 1798 0,23
26 POLYPOR*2) 2,3 5,4/P) 1360 0,12
') Kieselsäuregel von Beispiel I mit 1% Gehalt in Cr und 0.6% Gehalt an P. Katalysator ist 6 Stunden bei 799° C mil LuIt und Wärme behandelt.
2) Kieselsäuregel von Beispiel 4; 6 Stunden bei 899° C mit Luft und Wärme behandelt.
3) B/Cr Atomverhältnis. Bor als Triäthylbor.
Polymerisationsbedingungen 98,9° C
Reaktortemperatur Isobutan
Lösungsmittel 0,69 bar
Wasserstoffdruck 30 bar
Gesamtüberdruck 10 bar
Äthylendruck
Die Wirkung des Trläthylbors als Reduktionsmittel bei Verwendung von Kieselsäuregel hohen Porenvolumens als Katalysatorträger geht ebenfalls aus Tabelle VI hervor. Es wurde gefunden, daß bei nur kleinem Wechsel des Schmelzindexes des Polymeren ein wahrnehmbarer Wechsel in der Dichte erfolgt, wenn TEB als Reduktionsmittel verwendet wird; demnach kann die Dichte des mit diesem Katalysatoren auf Kieselsäuregel hohen Porenvolumens hergestellten Polymeren bei Verwendung von TEB als Reduktionsmittel geregelt werden. Zusätzlich geht die Wirkung der Verwendung von Triäthylbor auf die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren aus Tabelle VI hervor. Die Molekulargewichtsverteilung (gemessen als das Verhältnis von HLMI/MI) wird bei Verwendung von Triäthylphosphorylchromkalalysator als dem Kieselsäuregel von Beispiel 4 von 91 auf 151 erhöht, wenn Triäthylbor In einem Verhältnis von 5,4/1 von B/Cr verwendet wird. Die Ver-
IO
brelterung der Molekulargewichiuverteilung trägt erheblich zu verbessertem Verhalten des Polymeren bei der Schcrung bei.
Beispiele 27 bis 32
Eine weitere Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators auf ICieselsäuregelen hoher Oberfläche liegt in dessen Beeinflussung durch Wasserstoff, wobei eine Erhöhung des Schmelzindexes des gebildeten Polymeren erfolgt, wenn während der Polymerisation der Wasserstoffdruck erhöht wird. Diese Wirkung wird in Tabelle VII beschrieben.
Tabelle VlI
Wasserstoffwirkung auf Organophosphorylchromkatalysatoren auf Kieselsäuregel >)
Bei HrDruck in bar Produktivität B/Cr2) MI HLMI
spiel (g Polymers/
Nr. g Katalysator/ 5.4 0,12 18,2
Stunde) 5,4 0,21 20,4
Triäthylphosphorylchrom 5,4 0,43 33,2
27 0;67 1363
28 1,38 992 5,4 R'edrig 5,5
29 3,45 1052 5,4 niedrig 15,0
Diäthylphosphorylchrom 5,4 0,15 21,2
30 0 400
31 2,07 510
32 5,16 505
1) ICa- !ysator aufKieselsäuregel von Beispiel 4 mit einem Gehalt von 1,0% Cr und 0,6% P und nachfolgender
6stündiger Behandlung mit Luft und Hitze bei 899° C. ·) Bi Cr-Atomverhältnis. Bor als Triäthylbor.
Polymerisationsbedingungen Reaktionstemperatur
Lösungsmittel
Äthylendruck
Gesamtdruck
: 98,9° C
: Isobuta
: 9,8 bis 10 bar
: 30 bis 32,1 bar
40
Beispiel 33 sowie Vergleichsversuche A und B
Im Vergleich zu Polymeren, die mit bisher bekannten Katalysatorsystemen hergestellt wurden, besitzen die mit erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren hergestellten Polymeren ein besseres Gleichgewicht an Eigenschaften für den Endverbrauch, einschließlich Steifheit, Widerstandsfähigkeit gegen Sprünge oder Rißbildung unter Belastung und der Verarbeitbarkeit als Harz zum Formen durch Ausblasen.
Beispielsweise gibt die folgende Tabelle VIII einen Vergleich der Eigenschaften von drei Harzen, die unter optimalen Reaktorbedlngungen hergestellt wurden. Das Harz A wurde erfindungsgemäß unter Verwendung von Trlüthylbor als Teil des katalytlschen Systems hergestellt und wird mit den Polyäthylenharzen, die unter Verwendung konventioneller CrOj-Katalysatoren auf SiO2 hergestellt wurden, verglichen.
45 50
60 (.5
Il
Tabelle VIII
Vergleich der Polymereigenschaften bei der Endvarwertung
Harztyp Beispiel 33 0,40 Vergleichsversuch A 0,28 Vergleichsversuch B 0,21
(33) 0,954 (A) 0,953 (B) 0,953
Schmelzindex 3,67 3,92 3,75
Dichte 230 36 84
Viskosität ·) 79 293 75 845 76 535
Spannungsrißwiderstand 2)
Biegesteifheit (N/cm2)
') Pa · s x 10"4 bei 1000 Sekunden"1 Schergeschwindigkeit.
2) Stunden bis zum 50%iüen Versagen, ASTM D-1693 Bedingung B (modifiziert).
Harz (33)
w^rde in einem kontinuierlichen Aufschlämmungsreaktionssystem unter Verwendung eines Trägerkatalysators hergestellt, der aus der Triäthylphosphorylchromverbindung aufdem Kieselsäuregelträger von Beispiel 4 bestand, und der 6 Stunden bei 899° C mil trockener Luft behandelt war, und der in Kombination mit Triäthylbor bei einem Atomverhäl'nis von Bor zu Chrom wie 2,4 zu 1 verwendet wurde. Die
-" Harzdichte wurde ausschließlich durch das Triäthylbor geregelt.
Harz (Λ)
wurde in gleichem System unter Verwendung eiyes Chromoxidkatalysators auf Kieselsäure gemäß Stand der Technik and unler optimalen Bedingungen hergestellt. Die Harzdichle wurde durch getrennte Zugabe in den Reaktor von I lexerH I) zur Copolymerisation mit Äthylen geregelt.
Harz (B)
ist eine Schmelzmischung von zwei Harzen, die beide in einem kontinuierlichen Aufschlämmungsreaktionssystem hergestellt wurden, l-ür beide Harze wurden Chromoxidkatalysatoren auf Kieselsäure gemäß Stand der Technik unter Bedingungen verwendet, die zu optimalen Eigenschaften der Mischung führten. Das Harz (B) ist eine Mischung aus zwei Harzen verschiedenen Molekulargewichts, wodurch eine breitere Molekulargewichtsverteilung im Produkt erreicht wird als im Harz (B). Die Dichte des Produktes wird durch getrennte Zugabe von Buten-O) zur Copolymerisation von Buten-(1) in die Komponente hohen Molekulargewichts geregelt.
Tabelle VIII zeigt deutlich, daß das Harz (33) ein besseres Gleichgewicht an Eigenschaften aufweist, als es das Harz (A) oder das noch aufwendigere und schwieriger herzustellende Produkt Harz (B) aufweist. Demnach besitzt das mit dem erfindungsgemäßen Trägerkatalysator hergestellte Harz bei mindestens gleichwertiger Verarbeitbarkeit, wie es durch die Viskosität aufgezeigt wird, überlegene Steifheit und Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung und Bruch unter Belastung. Demnach können bei Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten Polymeren Artikel durch Blasverformung hergestellt werden, die von besonderem Wen sind. Es wird angenommen, daß die erwünschten Eigenschaften dieser Polymeren zumindest teilweise auf das Theologische Verhalten der Polymeren unter Fließ- und Deformationsbedingungen während der Herstellung der Endartikel zurückzuführen ist, sowie durch den Beitrag der Molekulargewichtsverteilung auf die Produktcharaktcrlsilka. Die Regelung der Polymereigenschaften wird erfindungsgemäß durch selektive Verwendung der offenbarten kataly .Ischen Systeme erreicht.
Besonders geeignete Polymere mit deutlicher Scher· mpfindllchkeit, wie sie durch das Verhältnis von HLMI/MI von 40 oder 50 oder mehr ausgedrückt wird, können mit Molekulargewichten bzw. Schmclzlndlees von unterhalb der Meßbarkeit bis etwa 1 oder 2 hergestellt werden. Die HLMI-Wcrte liegen vorzugsweise im Bereich von 5 bis 75, und haben insbesondere einen Wert von über 25.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Trägerkatalysator, der 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Gewicht des Trägers enthält, hergestellt durch Aufbringen einer Organopnosphorylchromverbindung der Formeln
OO OO
Cr P(OR)3 oder Cr PH(OR)2
Ό OO OO
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