CS205138B2

CS205138B2 - Process of 1-olefins polymerisation to obtaining polymers,copolymers and interpolymers thereof

Info

Publication number: CS205138B2
Application number: CS75503A
Authority: CS
Inventors: Louis J Rekers; Stanley J Katzen
Original assignee: Nat Petro Chem
Priority date: 1974-01-24
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1981-04-30
Also published as: DE2502940C2; JPS5821643B2; CA1084480A; US3985676A; DE2502940A1; BR7500466A; NL179912B; FR2259112A1; AU7727775A; JPS50108189A; DK592275A; DK20075A; NL7500761A; NL179912C; AT339040B; GB1490141A; ATA50775A; FI60879C; CH606126A5; FI750190A

Description

Vynález se týká způsobu polymerace 1-olefinů k výrobě polymerů, kopolymerů a interpolymerů těchto 1-^l<^jfinň.

Tvarované předměty a zejména výrobky, tvarované foukáním, jako jsou například lahve, se běžně vyrábějí z polymerů 1-olefinů, jako^{* 1} například z polyethylenu. Pro- obchodní využití dané polymerní soustavy je důležité, aby vyrobený předmět, například láhev, se vyznačoval optimální souhrou vlastností, včetně například - přijatelné hodnoty odolnosti proti tvoření trhlin za namáhání a hodnoty tuhosti v ohybu. Kromě toho, a v doplňujícím smyslu, je nutné, aby se polymer vyznačoval vhodnou zpracova¹ telností, tj. uspokojivým- Teologickým chováními při tečení a deformaci při výrobě. Ačkoliv viskoelastické chování polymerních tavenin bylo předmětem značeného zkou• mání, neukázalo se možným, přenést vlastnosti, výhodné pro zpracování, na konečné výrobky takovým způsobem, aby to umožnilo selektivně určit požadavky na polymeraci a zejména na katalyzátor. Kromě- toho — jako vůbec vždy — se výkon katalyzátoru musí též měřit účinností nebo, produktivitou a neměnností po přijatelnou dobu používání.

V dalším, se popisují katalyzátorové sestavy na nosiči pro výroby polymerů, ideálně vhodné pro· - výrobu jakostně lepších předmětů tvarovaných foukáním. Vynález popisuje způsob polymerace 1-^l(^í^?inů₁ při němž se tyto uvedou za polymeračních podmínek teploty a tlaku ve styk s katalyzátorovou -soustavou, obsahující nosič, kteréžto soustavy zahrnují předtvarované- materiály obsahující produkt reakce organofosforových sloučenin, jako jsou organofosforečnany a organofo-sforitany, s kysličníkem chromovým, jejichž organickým- zbytkem je uhlovodíková skupina, například alkylová, aralkylová, arylová nebo cykloalkylová skupina, nebo jiná podobná skupina nebo kombinace těchto skupin. Typickými nosiči jsou anorganické materiály o velikém specifickém povrchu, zejména xerogel kysličníku - křemičitého o- velikém objemu pórů (nad 1,96 ml/g). Katalyzovanými p-o-iymeracemi 1-olefinů se při velké účinnosti těchto- katalyzátorových soustav získají výrobky obzvláště přizpůsobené vhodnosti k tvarování, a zejména pro výrobu Předmětů tvarovaných foukáním. Polymerační - aktivitu katalyzátorových soustav se zvyšuje zahříváním v suchá atmosféře obsahující kyslík. Katalyzátory - se používají samotné nebo spolu s jinými katalytickými složkami, jako jsou například organokovo20 5 138 vá a/nebo organonekovová redukční činidla.

V patentovém spisu USA 3 474 080 jsou popsány sloučeniny výhodně použitelné· při katalyzovaných polymeracích 1-olefinů, které se připraví reakcí organofosforečnanů s kysličníkem chromovým.

Při dalším výzkumu bylo zjištěno, že takovéto sloučeniny jsou vhodné pro přípravu katalyzátorových soustav na nosiči, které se hodí pro polymeraci 1-olefinů a jejichž polymerační aktivita se značně zvýší zahříváním katalyzátoru v suché atmosféře obsahující kyslík. Dále bylo· zjištěno, že použitími získaných aktivovaných katalyzátorů, ať už samotných nebo spolu s určitými redukčními činidly, se získají polymery 1-olefin.ů a jejich kopolymery nebo interpolymery, které se vyznačují velmi příznivým souhrnem vlastností. Použití organokovových a/nebo organonekovových redukčních činidel spolu s katalyzátorem, zpracovaným tepelně a působením vzduchu, kromě toho, že zvyšuje katalytickou účinnost, umožňuje dosahovat větší rozmanitosti v souhrnu vlastností polymeru.

V jiném patentovém spisu USA 3 493 554 se popisuje polymerace --olefinů v přítomnosti redukčního· činidla a bis-(diorgano)- . chromátové sloučeniny, jakožto· katalyzátoru.

I některé jiné sloučeniny chrómu a fosforu byly zkoumány se zřetelenm k jejich použití pro polymeraci olefinů. Tak například v patentovém spisu USA 2 825 721 je popsán způsob polymerace olefinů, při němž se jako· katalyzátoru používá kysličníku chrómu a nejméně jedné látky ze skupiny zahrnující kysličník křemičitý, kysličník hlinitý, kysličník zirkoničitý a kysličník thoričitý, přičemž alespoň část chrómu je na začátku styku uhlovodíku s · katalyzátorem v šestimocném stavu. V patentovém spisu · USA 2 951 816 . se · popisuje způsob přípravy těchto· katalyzátorů spočívající v tom, že se· na nosiči z výše uvedené skupiny · · vyloučí kysličník chrómu, načež se . katalyzátor zahřívá při zvýšené teplotě v bezvodných podmínkách pro zvýšení katalytické účinnosti.

V patentovém spisu USA 2 945 015 se popisuje způsob polymerace --otefinů za použití katalyzátoru, tvořeného kysličníkem chrómu a kysličníkem fosforečným, naneseným na nosiči, přičemž alespoň část chrómu v katalyzátoru je v šestimocném stavu. Chromové katalyzátory na nosiči, vyznačující se omezenou produktivitou, jsou popsány v patentovém spisu USA 3 349 067, jako estery chromylchloridu s například· trikresylorthofosfátem.

Jiní výzkumníci popisují použití různých slllylchromátových a polyalicyklických chromátových esterů jako katalyzátorů pro polymeraci olefinů, tak například v patentových spisech USA 3 324 069, 3 324 101, 3 642

749 a 3 704 287, V posledním z těchto pa- tentových spisů se popisuje nanesení fosforochromátových esterů z · patentového spisu USA 3 474 080 na · nosič a pak redukce tohoto katalyzátoru · zahříváním při zvýšené teplotě v přítomnosti organokovové· sloučeniny obsahující hliník, hořčík nebo galium, před uvedením katalyzátoru ve styk s o'lefinern.

Příprava a použití zlepšených materiálů o velikém objemu pórů, zahrnujících xerogel kysličníku křemičitého a vhodných jako nosiče pro katalyzátory, je popsána v belgickém patentovém spisu 741437 a v patentových spisech USA· 3 652 214, 3 652 215 a 3 652 216.

Ačkoliv takovéto chromové katalyzátory, nosiče a kombinované soustavy jsou známé pro použití k uvedenému účelu a mohou se použít k přípravě polymerů vhodných pro zpracování na tvarované·výrobky, jako· jsou láhve, žádný z nich neskýtá soustavu, jejímž použitím by se dosáhlo· takových vlastností, jako při použití dále popsaných soustav.

Předmětem vynálezu je tedy způsob polymerace --olefinů k výrobě polymerů ,kopolymerů a interpolymerů --olefinů, vyznačující se tím, že · se 1-0^1^ · uvedou za polymeračních podmínek teploty a · tlaku ve styk s katalyzátorovou soustavou, sestávající z tuhého anorganického nosiče a na něm z roztoku v organickém rozpouštědle · nanesené organofosforylchromové sloučeniny obecného vzorce

kde

X znamená skupinu vzorce P(OR]3 nebo PH(OR)2 a

R · · znamená alkylovou, aralkylovou, arylovou, cykloalkylovou skupinu nebo vodík, přičemž však alespoň jeden symbol R znamená jinou skupinu než vodík, kterážto katalyzátorová soustava byla zahřívána v suché atmosféře obsahující kyslík při teplotě v rozmezí od 204 do · 1093 °C po· dobu obvykle alespoň 2 až 18 hodin.

Doba, po kterou se katalyzátorová soustava zahřívá, je závislá na výši teploty.

Kromě toho· bylo zjištěno, že výše uvedená katalyzátorová soustava, jak se obvykle používá spolu s určitými organokovovými a/nebo· organonekovovými redukčními činidly, například trieťhylaluminiem, triisobutylaluminiem·, triethylborfm atd., umožňuje výrobu polymerů --olefmů majících mnohem rozmanitější vlastnosti, zejména pokud jde o· distribuci molekulových hmotností, a tím: doplňuje a rozšiřuje užitečnost původní neboli základí katalyzátorové soustavy. Obzvlášť výhodnými katalyzátorovými soustavami jsou ty, u nichž je nosičem xerogel kysličníku křemičitého o · velikém objemu pórů, například nad 1,96 ml/g.

Uvedenými katalyzátorovými soustavami pro polymerací 1-oleflnů způsobem , podle vynálezu, použije-li se jiclí při · známých polymeračních postupech, například při polymeraci v suspenzi, v roztoku, v parní fázi atd., lze získat polymery rozmanitých molekulových hmotností a rozmanitých distribucí molekulových hmotností, které umožňují širokou použitelnost polyethylenu vysoké a střední hustoty, zejména pro zpracování vytlačováním, například pro tvarování vyfukováním, pro výrobu desek, fólií atd.

Katalyzátorová soustava, používaná při polymeraci 1-o!efinů způsobem podle vynálezu, je· nejlépe objasněna dále uvedeným popisem postupu její · přípravy. Bližší informace, týkající se přípravy sloučenin tohoto typu, je možno získat z výše uvedeného patentového· spisu USA 3 474 080.

Při typické výrobě katalytické soustavy pro polymeraci Ь-ЯсНтд způsobem podlá vynálezu se organofosforová sloučenina a kysličník chromový uveQou do styku ve vhodném, inertním rozpouštědle, jako· je · například cyklohexan, n-hexan, methylenchlorid, chlorid uhličitý atd. V tomto stupni přípravy katalyzátorové soustavy se tuhý kysličník chromový C1O3 suspenduje v uvedeném rozpouštědle, načež se k suspenzi přidá organofosforová sloučenina. Reakce mezi těmito sloučeninami probíhá určitou dobu, například 1 hodinu, a kysličník chromový se postupně · ztrácí. Během této doby se reakční roztok zbarví červenohnědě. Pak se reakční směs obvykle zfiltruje k odstranění popřípadě přítomného' nezrcagovaného tuhého kysličníku chromového·. Tento· roztok se poté nanese na nosič tak, aby došlo k usazení katalytického' roztoku na nosiči, vhodně jakoukoliv technologií nanášení za mokra, například stříkáním na nosič, · například na kysličník křemičitý, kysličník hlinitý atd. Při typickém provedení se roztok přidá k disperzi výhodného· nosiče, tvořeného silikagelem. Výhodným nosičem· je xerogel kysličníku křemičitého· o· velikém objemu pórů (nad 1,96 ml/g). Rozpouštědlo· se pak odstraní sušením, například použitím tepla, strháváním· inertním plynem, nebo za sníženého tlaku, popřípadě kombinací těchto postupů. Tímto způsobem se reakční produkt nanese na nosič. Je důležité, aby organofosforylový reakční produkt s chromém vznikl předem, tj. aby se reagující složky sloučily před nanesením na nosič. Aktivní katalyzátor se tedy neodvozuje cd kysličníku chromového, avšak od výše uvedeného organofosforylového· reakčního produktu s chromém.

Katalyzátor na nosiči se pak zahřívá v suché atmosféře obsahující kyslík, jako je například suchý vzduch, což má za následek · výrazné zvýšení polymerační aktivity,

Zahřívání se provádí při teplotách v rozmezí od asi 204 do asi 1093 °C, s výhodou v rozmezí od · 538 do 976 °C. Doba zahřívání je různá podle výše teploty, avšak obvykle trvá nejméně 2 až 18 hodin, s výhodou 6 až 12 hodin.

Reakční produkt nanesený na nosiči se po tepelném zpracování používá buď samotný, nebo spolu s o-rganokovovými a/nebo· organonekovovýmí redukčními · činidly, jako jsou trialkylaluminium, dialkylzinek, dialkylmagnesium, dialkylaluminiumchlorid, dialkylaluminiumalkoxid, triethylbor atd., pro polymerování КокНии. Použijí-li se katalyzátorové· soustavy s těmito redukčními činidly, umožňují zajistit žádoucí rozsah vlastností polymeru, zejména distribuce molekulových hmotností, jakož i zvýšenou · produktivitu katalyzátoru.

V dále uvedeném· podrobném· popisu vynálezu a v příkladech provedení jsou jako měřítko viskoelastického chování taveniny polymeru uvedeny hodnoty tavného indexu (MI, určený podle normy ASTM—D—1238, pri zatížení 2 kg a při teplotě · 190 °C) a tavného indexu při vysokém zatížení (HLMI, desetinásobné zatížení a mírou citlivosti na napětí ve smyku (závislost viskozity taveniny na okamžité hodnotě napětí ve smyku] jsou poměry HLMI/MI. Obecně, čím· širší je distribuce molekulových hmotností, tím· citlivější je viskozita na napětí ve smyku, tj. tím vyšší je poměr HLMl/MI. Nejnižší hodnota tavného indexu, která byla stanovena s přijatelnou přesností, je přibližně 0,1, avšak v mnoha případech se pozorovaná, podstatně nižší hodnota uvádí zde jako „nízká”, což může představovat skutečnou hodnotu 0,05 nebo n nižší. Poměr HLMI/MI, stanovený provozními zkouškami, · je v souladu s jinými, číselně vyjádřenými výsledky.

Z organických sloučenin fosforu, kterých ie možno použít v uvedených katalyzátorových soustavách, používaných při způsobu podle vynálezu, je možr^O' uvést triorganofosforečnany a diorganofosforečnany, zahrnující takové sloučeniny, jako je trifenylfosfát, tributylfosfát, triethylfosfát, trioktylfosfát, trimethylfosfát atd. Rovněž vhodnými jsou příslušné primární fosforečnany nebo fosforitany a sekundární fosforečnany, jako jsou například monobutylfosfát, dibutylfosfát a monoethylfosfit; tyto- látky mohou samozřejmě zahrnovat i směsi. Organofosforylchromové reakční produkty vznikají rovněž při použití takových sloučenin fosforu, jako jsou kyselina fenylfosforečná, diethylethylfosfonát a trioktylfosfinoxid. Výhodné sloučeniny mají pravděpodobně výše uvedený vzorce, kde X a R mají uvedený význam. Obzvlášť výhodnými jsou alkylové deriváty, a zejména trialkylfosfáty. Níže jsou uvedeny typické příklady přípravy katalyzátorových soustav.

Příprava katalyzátorové soustavy 1

a) 125 ml dichlormethanu se vnese do· baňky · o objemu 500 ml se třemi hrdly, opatřené přívodem dusíku pro· práci v dusíkové atmosféře, výstupní trubicí pro plyn, magnetickým · m.íchadlem a kapací nálevkou o objemu 100 ml. V atmosféře dusíku se za míchání přidá k dichlormethanovému rozpouštědlu, obsaženému v baňce, 9,70 g (0,097 molu) kysličníku chromového CrOx Během 20 minut se z · kapací nálevky přidá roztok 17,5 g (0,097 molu) triethylfosfátu v 75 ml dichlormethanu. Do 5 minut' od počátku přidávání triethylfosfátu se roztok v baňce zbarví tmavě červen.ohnědě. Po jednohodinovém míchání je veškerý kysličník chromový rozpuštěn a roztok je zbarven tmavě červenohnědě. Zvážením stanovená hmotnost roztoku je 217,6 g.

K nanesení získané sloučeniny na nosič se 210 g mikrosférického silikagelu [Davison MS 952) vnese do baňky s kulovým dnem o objemu 2000 ml, opatřené míchadlem a přívodním zařízením k vytvoření atmosféry dusíku. Pak se do baňky, obsahující silikagel, vnese 800 ml dichlormethanu a obsah se začne míchat, aby se zajistilo rovnoměrné ovlhčení gelu. Potom se do. baňky, obsahující uvedený gel a dichlormethanové rozpouštědlo, přidá· 90 g tmavě červenohnědě zbarveného' · zfiltrováného roztoku. Směs se míchá asi 15 minut, načež se míchadlo zastaví a gel se · ponechá usadit. V tomto stupni zpracování má gel hnědavé zabarvení a dichlormethanové rozpouštědlo- je héměř bezbarvé. Toto naznačuje, že katalytická sloučenina je přednostně a ve velmi značné ' míře adsorbována gelem. Kapalina nad ' gelem se odfiltruje a gel se vysuší v rotační odparce při teplotě 55 °C za tlaku 3,866 kPa. Vysušený . gel s naneseným· katalyzátorem, obsahující 0,99 hmotnostního % chrómu a 0,60 hmotnostního % fosforu, se pak zahřívá při zvýšené leplotě, tj. 599 °C, po· 6 hodin, přičemž se katalyzátorem současně provádí suchý vzduch.

b) Bylo zjištěno, že 'kysličník chromičitý nereaguje s ШгМуГ^!^^ za podmínek, při nichž kysličník chromový reaguje.

Příprava katalyzátorové soustavy 2

250 ml dichlormethanu se vnese do· baňky o· objemu 500 ml se třemi hrdly, opatřené přívodem dusíku k vytvoření dusíkové atmosféry, výstupní trubicí pro plyn, magnetickým míchadlem a kapací nálevkou o objemu 100 ml. V atmosféře dusíku se do· baňky, obsahující dichlormethanové rozpouštědlo, přidá za míchání 2,9 g (0,029 molu) kysličníku chromového, СгОз. Během 20 minut se pak z kapací nálevky přidá 5,6 g (0,029 molu) dibutylfosfiftu, rozpuštěného ve 25 ml dichlormethanu. Během 5 minut od začátku přidávání dibutylfosfitu se roztok · v baňce zbarví tmavě červenohnědě. V míchání se pokračuje po 2 hodiny, čímž se kysličník chromový rozpustí a roztok se zbarví tmavě červenohnědě. Zvážením stanovená hmotnost roztoku činí 353 g.

K nanesení sloučeniny na nosič se vnese 42 g silikagelu Polypor (objem, pórů 2,5 ml/g) do baňky s kulovým dnem o· objemu 2000 ml, opatřené míchadlem a zařízením· k vytvoření atmosféry dusíku. Pak se do baňky, obsahující uvedený sШkagrl přidá 100 g červenohnědého roztoku, který se předtím zfiltruje k odstranění případně nezreagovaného kysličníku chromového. Asi po· -15 minutách se· gel zbarví hnědě a dichlormethanové rozpouštědlo· je téměř bezbarvé, což naznačuje, že katalytická sloučenina je přednostně a ve velmi značné míře adsorbována na gelu. Kapalina· nad gelem se odfiltruje a gel se vysuší v rotační odparce · při teplotě 55 °C za tlaku 3,866 kPa.

Vysušený gel s naneseným katalyzátorem, obsahující 1,02 · hmotnostního % chrómu a 0,60 hmotnostního % fosforu, se pak zahřívá po· 6 hodin při zvýšené teplotě, tj. při 899 °C, přičemž se katalyzátorem· současně provádí suchý vzduch.

Příprava katalyzátorové soustavy 3

Postupem, podobným postupu z příkladu 2, avšak za použití 3,66 g (0,0366 molu) kysličníku chromového a 7,23 g (0,0373 molu) dibutylfosfitu v celkem 373 g dichlormethanu jako reakčním prostředí, · se připraví roztok sloučeniny dibutylfosfitu s kysličníkem chromovým. Tento roztok se nanese na 195 g silikagrlu· Polypor tak, žé tento obsahuje 0,97 hmotnostního % chrómu a 0,6 hmotnostního % fosforu. Uvedený silikagrl s nanesenou katalytickou sloučeninou se po odstranění dichlormethanu zahřívá 6 hodin při teplotě 899 °C, přičemž se jím provádí vzduch.

Katalyzátory, připravené postupy popsanými ve výše uvedených příkladech, se použijí pro polymeraci ethylenu, jak je uvedeno v následujících příkladech polymerace, s různými redukčními činidly, jako jsou · triisobutylaluminium a triethylbor, nebo bez nich.

Množství organofosforylchromové sloučeniny, nanesené na nosiči, může ' kolísat v širokých · mezích podle povahy sloučeniny a požadovaného obsahu chrómu a fosforu. Podobně se může měnit též množství redukčních činidel, použitých · společně s organofosforylovým, katalyzátorem.

Bylo zjištěno, že neúčinnějšími katalyzátory jsou ty, které obsahují organofosforylchromovou sloučeninu v takovém množství, že hmotnostní množství chrómu na no,siči je v rozmezí 0,25 až 2,5 %, s výhodou 0,5 až 1,25 °/o, i když při množství, přesahujícím výše uvedené meze, se stále ještě získají dobře fungující katalyzátory. Katalyzátor se běžně připravuje při ekvimolárním poměru, ačkoliv je možno použít nad205138 bytku organofosforové sloučeniny. Typický poměr Cr/P v katalyzátoru na nosiči, počítáno na bázi hmotnosti prvků, je 1 : 0,6.

Poměr množství redukčního činidla к množství organofosforylchromové sloučeniny, použité jako katalyzátor, může být v širokých mezích, avšak toto množství je dáno určitými směrnicemi za účelem dosažení dobrého výtěžku, příznivých vlastností polymeru a ekonomického použití příslušných látek. Jako· příklad pro použití organokovových a organonekovových redukčních činidel s takovým množstvím organofosforylchromové sloučeniny, aby se dosáhlo přibližně 1 hmotnostního % obsahu chrómu, vztaženo na nosič, mohou sloužit níže uvedené parametry. Atomovým poměrem se zde rozumí poměr množství kovu v organokovovém redukčním činidle, popřípadě nekovu v organonekovovém redukčním činidle к množství chrómu, přítomnému v organofosforylchromové sloučenině.

Tak například, použije-li se takového množství organofosforylchromové sloučeniny, že obsah chrómu činí asi 1 hmotnostní proč., vztaženo na hmotnostní množství nosiče, je výhodným množstvím organokcvového redukčního činidla pro použití s výše uvedenou sloučeninou, tj. množstvím triiisobutylaluminia (TIBAL) asi 11,4 hmotnostního °/o, čímž atomový poměr Al/Сг je přibližně 3/1. Výhodným rozmezím atomového poměru Al/Cr je přibližně 1 : 1 až asi 5 : 1, čili od asi 3,8 hmotnostního % do asi 19 hmotnostních % TIBALu. Celkové prakticky použitelné rozmezí množství triisobutylaluminia, vyjádřené atomovým poměrem Al/Cr, je od asi 0,1/1 do· 20/1, kdežto vyjádřené ve hmotnostních %, je přibližně od 0,4 do přibližně 75 %.

Jiným příkladem organokovového redukčního činidla pro použití spolu s organofosforylchromovou sloučeninou je triethylaluminium. Opět, použije-li se takového množství organofosforylchromové sloučeniny, že obsah chrómu činí přibližně 1 hmotnostní %, vztaženo na hmotnostní množství nosiče, je výhodným množstvím triethylaluminia (TEA) asi 6,6 hmotnostního %, čímž atomový poměr Al/Cr je přibližně 3/1. Výhodné rozmezí atomových poměru Al/Cr je přibližně 1 : 1 až asi 5 : 1, neboli od asi 2,2 hmotnostního % do asi 11 hmotnostních proč, triethylaluminia. Celkové prakticky použitelné rozmezí množství triethylaluminia, vyjádřené atomovým poměrem Al/Cr, je od asi 0,1/1 do 20/1, zatímco vyjádřené ve hmotnostních %, je od asi 0,22 hmotnostního % do asi 44 hmotnostních %.

Triethylbor (TEB) je výhodným příkladem nekovového redukčního čin-dla pro použití společně s organofosforylchromovou sloučeninou. Opět, použije-li se takového množství organofosforylchromové sloučeniny, že obsah chrómu činí 1 hmotnostní %, vztaženo na hmotnostní množství nosiče, je vý hodným množstvím triethylboru přibližně 5 hmotnostních %, takže atomový poměr В/ /Cr je přibližně 2,7/1. Výhodným rozmezím atomových poměru B/Cr je přibližně 0,1/1 až 10/1, neboli od asi 0,19 % do asi 19 hmotnostních % triethylboru. Celkové prakticky použitelné rozmezí množství triethylboru, vyjádřené atomovým poměrem B/Cr, je od asi 0,01/1 do asi 20/1, zatímco vyjádřené hmotnostními % je od asi 0,02 hmotnostního % do asi 38 hmotnostních %.

Pokud jde o katalyzátor na nosiči, tvořený organofosforylchromovou sloučeninou nanesenou na nosiči, mohou být' obvykle podmínky pro zpracování za zvýšené teploty různé. Obvykle se katalyzátor zahřívá v suchém vzduchu nebo v jiném suchém plynu obsahujícím kyslík při teplotě nad asi 205 °C, s výhodou nad 343 °C po dobu nejméně 2 hodin. Při použití výše popsaného výhodného nosiče, tvořeného silikagelem s velkým objemem pórů, je žádoucí zahřívat katalyzátor při teplotě v rozmezí 788 až 899 stupňů Celsia po dobu asi až 6 hodin. Jiné nosiče se s výhodou zahřívají při teplotě nad asi 204 °C, s výhodou nad 538 °C po dobu přibližně 6 hodin.

Suchý vzduch nebo jiný plyn obsahující kyslík má být zbaven vlhkosti výhodně až na několik málo milióntin (ppm) obsažené vody, aby se dosáhlo maximální účinnosti katalyzátoru. Obvykle se vzduch suší na obsah méně než 2 až 3 ppm vody.

Jak již bylo, výše uvedeno, jsou katalyzátory, používané při polymeraci 1-olefinů způsobem podle vynálezu, vhodné pro polymeraci prováděnou za obvykle používaných teplotních a tlakových podmínek, například při teplotě od asi 37,8 do asi 205 °C, s výhodou od asi 71 do 110 °C a při přetlacích od 1,372 do 6,860 MPa, s výhodou od 2,059 do 5,49 MPa, jak se používají při polymeracích v suspenzi.

Organofosforylchromové reakční produkty, které jsou základem nových katalyzátorů na nosiči, používaných při způsobu podle vynálezu, se mohou vyrobit¹ empiricky, jak je zřejmé z výše uvedených příkladů, z organofosforových sloučenin reakcí s kysličíkem chromovým v inertním rozpouštědle, přičemž jejich vytvoření lze identifikovat rozpouštěním charakteristického kysličníku chromového. Vhodné organofosforové sloučeniny se proto mohou snadno vybrat podle účinnosti při výše uvedeném empirickém postupu. Při tom lze zjistit, že se typické materiály odvozují od sloučenin obsahujících nejméně jeden organický zbytek, vázaný přímo přes uhlík nebo kyslík к atomu fosforu v trojmocném nebo pětimocném oxidačním stupni, přičemž nejméně jedna valence fosforového atomu je nasycena kyslíkem nebo hydroxylovou skupinou. Výhodné sloučeniny tohoto typu je možno znázornit obecnými vzorci

O

RiO—p—ORi I

OR¹

ОН nebo RfO—Р—OR¹, kde

R¹ znamená alkylovou, aralkylovou, arylovou nebo cykloalkylovou skupinu nebo vodík, přičemž však nejméně jeden substituent R¹ má jiný význam než vodík.

Avšak pro přehlednost se tyto materiály označují v popisné části přihlášky a v definici předmětu vynálezu souhrným kolektivním názvem jako ,,organofosforylchromové” reakční produkty.

V dále uvedených příkladech se objasňuje použití popsaných katalyzátorových soustav při různých postupech polymerace α-olefinů, jako je například ethylen.

Příklad polymerace 1

Do autoklávu se za míchání vnese 0,9 kg isobutanu, ethylen v takovém množství, až jeho přetlak dosáhne 0,9 MPa, takže se získá 10 mol. % v kapalné fázi, dále 0,33 g vodíku/kg rozpouštědla, 0,82 g katalyzátoru na nosiči, tj. triethylfosforylchromové sloučeniny, nanesené na gelu Davison MS 952 v takovém množství, že se dosáhne obsahu chrómu 0,99 hmotnostního % a obsahu fosforu 0,6 hmotnostního °/o, a pak zahřívané po 6 hodin v proudu vzduchu při teplotě 599 °C, a takové množství triisobutylaluminla, že atomový poměr Al/Cr je 1,4 : 1. Obsah autoklávu, tvořený výše uvedenými složkami, se pak za míchání zahřívá na teplotě 93,5 °C. Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,98 MPa. Polymerace začne téměř ihned, jak je patrné z přívodu ethylenu z jeho zdroje do reaktoru. Po jedné hodině polymerování se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, kde se uvolní tlak. Celkem se získá 319 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index MI 0,21 a tavný index za vysokého zatížení HLMI 16 (poměr HLMI/ /MI = 76] (ASTM D—1238). Vztaženo na množství použitého katalyzátoru tj. 0,82 g činí výtěžek při přepočtu na 1 g katalyzátoru 390 g poilyethylenu/g katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 2

Do· autoklávu se za míchání vnese 0,9 kg isobutanu, ethylen v takovém množství, až jeho přetlak dosáhne hodnoty 0,89 MPa, čímž se získá 10 mol. % v kapalné fázi, 0,33 g vodíku/kg rozpouštědla, 1,59 g katalyzátoru na nosiči podle příkladu 1, a takové množství triethylboru, že atomový poměr B/Cr je 3,8/1. Obsah autoklávu, tvořený výše uvedenými složkami, se pak za míchání zahřeje na tleplotu 93,5 °C. Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,98 MPa.

Polymerace začne téměř ihned, jak je patrno z přívodu ethylenu z jeho zdroje do reaktoru. Po jedné hodině polymerování se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, kde se uvolní tlak. Celkem se získá 439 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index MI = 0,036 a tavný index za vysokého zatížení HLMI — = 10 (HLM1/MI = 276). Za použití 1,59 g katalyzátoru činí výtěžek 275 g polyethylenu/g katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 3

Do autoklávu se za míchání vnese 0,9 kg isobutanu, ethylen v takovém množství, až jeho přetlak dosáhne hodnoty 0,89 MPa, čímž se získá 10 mol. % v kapalné fázi, 0,33 g vodíku/kg rozpouštědla a 2,08 g katalyzátoru na nosiči podle příkladu 1. Obsah autoklávu tvořený výše uvedenými složkami, se pak za míchání zahřeje na teplotu 93,5 °C. Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,98 MPa. Po iniciaci trvající přibližně 30 mnut začne polymerace, jak je patrno z přívodu ethylenu z jeho zdroje do reaktoru. Po jedné hodině polymerování se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, kde se uvolní tlak. Celkem se získá 443 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index MI = 0,05 a tavný index za vysokého zatížení HLMI = 7,0 (HLMI/MI = 140). Za použití 2,08 g katalyzátoru činí výtěžek 212 g polyethylenu/g katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 4

Do autoklávu se za míchání vnese 0,9 kg isobutanu, ethylen v takovém množství, až jeho přetlak dosáhne hodnoty 0,89 MPa, čímž se získá 10 mol. % v kapalné fázi, 1,0 g vodíku/kg rozpouštědla, 0,46 g katalyzátoru na nosiči, popsaného v odstavci „příprava katalyzátorové soustavy 2”, tj. dibutylfosforylchromové sloučeniny, nanesené na sílikagelu Polypor v takovém množství, aby se dosáhlo obsahu chrómu 1,02 hmot. % a obsahu fosforu 0,6 hmot. °/o, a pak zahřívané po 6 hodin při teplotě 899 °C, a takové množství triisobutylaluminia, že atomový poměr Al/Cr je 1,4:1. Obsah autoklávu, tvořený výše uvedenými složkami, se pak za míchání zahřeje na teplotu 93,5 °C. Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,85 MPa. Polymerace začne téměř Ihned, jak je patrné z přívodu ethylenu z jeho zdroje do reaktoru. Po jedné hodině polymerování se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, ke uvolní tlak. Celkem se získá 298 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index MI = = 1,45 a tavný index za vysokého zatížení HLMI = 75 (HLMI/MI = 52). Při použití 0,46 g katalyzátoru činí výtěžek 650 g polyethylenu/g katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 5

Stejným postupem jako v příkladu polymerace 4, avšak za použití 0,60 g katalyzátoru popsaného v odstavci „Příprava katalyzátorové soustavy 2” bez triisobutylaluminia se provede polymerace ethylenu při teplotě 104,5 °C a za celkového přetlaku 3,36 MPa. Polymerace začne ihned a ukončí se po jedné hodině reakce. Získá se 510 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index MI = 1,5 a tavný index za vysokého zatížení HLMI -- 71. Při použití 0.60 g katalyzátoru činí výtěžek 850 g polyethylenu/g katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 6

Do autoklávu se za míchání vnese 0,9 kg isobutanu, ethylen v takovém množství, až jeho přetlak dosáhne hodnoty 0,89 MPa, čímž se získá 10 mol. % v kapalné fázi. 0,57 g katalyzátoru na nosiči, popsaného v odstavci „příprava katalyzátorové soustavy 3”, a takové množství triethylboru, že atomový poměr B/Cr je 2,7 : 1. Obsah autoklávu, tvořený výše uvedenými složkami, se pak za míchání zahřeje na teplotu 93,5 °C. Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,98 MPa. Polymerace začne téměř ihned, jak je patrno z přívodu ethylenu z jeho zdroje do reaktoru. Po jedné hodině polymerování se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, kde se uvolní tlak. Celkem se získá 648 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index MI nižší než 0,1 a tavný index za vysokého zatížení

HLMI = 16,7 (ASTM D—1238). Při použití

0,57 g katalyzátoru činí výtěžek 1137 g polyethylenu/g katalyzátoru/h.

Příklad polymerace 7

Do autoklávu se za míchání vnese 0,9 kg isobutanu, ethylen v takovém množství, až jeho přetlak dosháne hodnoty 0,89 MPa, čímž se získá 10 mol. % v kapalné fázi, a 0,53 g katalyzátoru na nosiči, popsaného v odstavci „Příprava katalyzátorové soustavy 3”, a takové množství triisobutylaluminia, že atomový poměr Al/Cr je 1,5. Obsah autoklávu, tvořený výše uvedenými složkami, se pak za míchání zahřeje na teplotu 93,5 °C. Při dosažení této teploty činí celkový přetlak 2,68 MPa. Po iniciaci trvající 30 minut začne polymerace, jak je patrné z přívodu ethylenu z jeho zdroje do reaktoru. Po jedné hodině polymerování se reakce ukončí tím, že se obsah reaktoru převede do zařízení, kde se uvolní tlak. Celkem se získá 652 g polyethylenu, majícího před homogenizací tavný index MI = 0,07 a tavný index za vysokého zatížení HLMI = 10,5 (ASTM D 1238).. Při použití 0,53 g katalyzátoru činí výtěžek 1230 g polyethylenu/g katalyzátoru/h.

Polymerace olefinů za použití různých organofosforyl-chromových sloučenin v katalyzátorových soustavách na nosičích, podrobených tepelnému zpracování, je dále doložena údaji uvedenými v tabulce I.

Polymerace 1-olefinů za použití různých crganofosforylchromových sloučenin jako polymeračních katalyzátorů

			cd
Q Ю	O	CO 00	φ
LO OO	o	b> rH	L-<
CO bs		O co
		г-1 rH	O

	X3		X3 XJ
CM	co	co	co co
č и	ω	ó o
0	o	o	o o
O	o	o	O) cd
O	o	o	co cd
CO	co	co	00 00

			\r-4
>	CM	й 'cd >	Й 'co >
Λ O ω	^ХЗ	о ω	o CJ
co cd	СМ СО	ti Qf)	cd
		Li	P-4
ω cu		Ри	CU
0 ^N	0	N	N
22 n	00	N	tM
22 ^ω	00	CD	CD
LO г)	LO	X)	X)

1S

Z údajů, uvedených v tabulce I je zřejmé, že pro použití při způsobu podle vynálezu je vhodná rada organof osf ořových reakčních produktů s kysličníkem chromovým, zahrnujících látky vzniklé reakcí kysličníku se sloučeninami fosforu, které mají jako substituenty alkylové až arylové skupiny.

Dalším dokladem použití tohoto katalyzátoru jsou údaje uvedené v tabulce II, kdy se polymerační postupy provádějí za použití triisobutylaluminia^ jakožto redukčního činidla, avšak při různém poměru Al/Cr. Z údajů v tabulce II rovněž vyplývá, že se lepší účinnosti katalyzátoru dosáhne při střední koncentraci triisobutylaluminia. Dále je z tabulky patrné, že tekutost polymeru, jak vyplývá z tavného indexu za vysokého zatížení, se zvyšuje se vzrůstajícím atomovým poměrem Al/Cr.

Tabulka II

Vliv koncentrace triisobutylaluminia

Al/Cr účinnost (g póly- tavný index (MI) tavný index za meru/g katalyzáto- vys. zat. (HLMI) ru/h)

triethylfosforyl-	0,67	700
chromová slouče-	1,33	1030
nina (1)	2,63	342
	5,35	96
dibutylfosforyl-	1,35	644
chromová slouče-	2,70	1076

nina (2) (1) Katalyzátor na nosiči, tvořeném silikagelem Polypor o objemu pórů 2,3 ml/g, zpracovaný žíháním při teplotě 599 °C po 6 hodin v proudu vzduchu. Katalyzátor obsahuje přibližně 1 % chrómu a 0,6 % fosforu.

(2) Katalyzátor na nosiči, tvořeném silikagelem Polypor o objemu pórů 2,5 ml/g, zpracovaný žíháním při teplotě 899 °C po 6 hodin v proudu vzduchu. Katalyzátor obsahuje přibližně 1 % chrómu a 0,6 % fosforu.

Podmínky při polymeraci teplota 93,5 °C rozpouštědlo isobutan

nízký	4,8
nízký	5,8
nízký	12,8
0,90	23,8
1,45	75,9
2,1	103
ethylen	10 mol. %
přetlak (celkový)	2,88 MPa
koncentrace

vodíku 0,33 g/kg rozpouštědla

Jako další důkaz mnohostrannosti tohoto katalyzátoru jsou v tabulce III uvedeny údaje, dokládající vliv vyšší polymerační teploty na tavný index polymeru, vyrobeného způsobem podle vynálezu, za použití uvedené katalyzátorové soustavy. Kromě toho se v tomto případě triethylfosforylchromová sloučenina připraví použitím nadbytku fosfátové sloučeniny, například v molárním poměru fosfátu ke kysličníku chromovému 2 : 1 bez jakýchkoliv nepříznivých účinků.

Tabulka III

Vliv polymerační teploty při použití tri-ethylfosforylchromové sloučeniny na nosiči, jakožto katalyzátoru (1).

polymerační Al/Cr (2) účinnost g polymeru/g tavný index • teplota °C katalyzátoru/h (MI)

104,5

3,2

2,8

520

411

0,04

0,19 (1) Katalyzátorem je triethylfosforylchromová sloučenina na silikagelu Davison MS 952 s koncentrací chrómu 1,0 % a koncentrací fosforu 1,2 %, zpracovaný žíháním při teplotě 599 °C po dobu 6 hodin v proudu vzduchu.

(2) Hliník je přidán ve formě trilsobutylaluminia.

Podmínky při polymeraci rozpouštědlo isobutan ethylen 10 mol. % přetlak [celkový) 2,61 MPa koncentrace vodíku 0,33 g/kg rozpouštědla

Další rozmanitost této katalyzátorové soustavy spočívá v typu látky, jíž je možno použít jako nosiče pro katalytickou sloučeninu. Z údajů v tabulce IV vyplývá, že jak uhličitan hořečnatý MgCOs, nebo kysličník hlinitý AI2O3, tak i kysličník křemičitý SÍO2 jsou vhodnými nosiči pro katalyzátor. Tepelné zpracování se provádí v proudu vzduchu po nanesení triethylfosforylchromové sloučeniny na příslušný nosič. Výhodné materiály pro nosič mají obecně značný specifický povrch v rozmezí 100 až 1000 nWg nebo i více.

I

Triethylfosforylchromová sloučenina na různých nosičích nosič tepelné zpracování °/o Cr °/o P atomový poměr účinnost g/polymeru, polymer v proudu vzduchu Al/Cr (1) g katalyzátoru/h tavný index tavný index za

O CO s co

CO rH rH

CO CO

OO схГ

CD Ю CO'

CD θ' θ'

20

V tabulce V jsou uvedeny výsledky pokusů polymerace 1-olefinů s různými redukčními činidly, použitými společně s katalyzátory na nosiči, tepelně zpracovanými v proudu vzduchu, kteréžto výsledky dokládají široký rozsah možností použití těchto katalyzátorů při polymeraci 1-olefinů způsobem podle vynálezu. Tato redukční činidla se mohou uvést do styku s tepelně v proudu vzduchu zpracovanými katalyzátory různým způsobem, například tak, že triethylborové činidlo je obsaženo v rozpouštědle přiváděném do reaktoru, nebo tak, že se na uvedený katalyzátor předem působí tímto činidlem, dříve než se vnese do reaktoru, nebo konečně i tak, že se mírně zředěné redukční činidlo přivádí do* reaktoru nezávisle na rozpouštědle.

Použití různých redukčních činidel s triethylfosforylchromovými katalyzátory redukční činidlo X/Cr (7) polymer účinnost (g polymeru/g tavný index za vys. zat. katalyzátoru/h) tavný index (MI) (HLMI)

O O O O	LD	O	o o
o O ID oo	ID	CM	O rH
’Ф <Ф rH CM		co	ID CD CM

	.—X	'________₄
CM ČM CM co	CM		”Ф ID
		'—'
°- °	0Э		ΕΊ CO
см CM~ ID~	cm	co	co cm

CD	3 O tí Ф	O Φ Й
S	ω Φ s	r-T
0	d Ctí °	<
s		+ ’
co	ГЛ N	PQ

22

Pokračování tabulky V

Podmínky při polymeraci rozpouštědlo· isobutan ethylen 10' mol. % koncentrace vodíku 1,65 g/kg rozpouštědla přetlak (celkový) 2,98 MPa polymerační teplota 93,5 °C

Nejvýhodnější provedení, při němž se. dosáhne obzvlášť výhodných výsledků, je postup, při němž se organofosforylchromová sloučenina nanese na silikagelový nosič, zejména s velikým objemem· pórů (nad

Tabulka VI

1,96 ml/g), a katalyzátor se pak zahřívá v · proudu suchého plynu obsahujícího· kyslík, například ve vzduchu, při teplotě nad asi 204 °C, zejména nad 343 °C po dobu 2 až 18 hodin, aby se zvýšila · účinnost katalyzátoru. Používá-li se těchto katalyzátorů s redukčními činidly, zejména .s triethylborem (TEB), vyznačuje se polymer, vyrobený způsobem podle vynálezu za použití těchto katalyzátorových soustav, obzvlášť výhodným souhrnem vlastností.

Vliv triethylboru na organofosforylchromové katalyzátory, na· silikagelu vyplývá z údajů, uvedených v tabulce VI.

Vliv triethylboru

B/Cr (2) účinnost (g polyme- tavný index (MI) tavný index za vys. HLMI/MI ru/g celkového ka- zat. (HLMI) talyzátoru/h) triethylfosforylchromová sloučenina (1)

žádný triethylbor	1030	0,1	11,0	110
2,7	1210	0,08	11,5	144
diethylfosforylchromová sloučenina (3) 2,7	418	nízký (4)	0,5 (4)
5,4	400	nízký (4) · á	5,5 (4)	—

(1) Katalyzátor nanesený na silikagelu MS 952 (1 hmot. °/o Cr + 0,6 hmot. % P) a· zpracovaný zahříváním při teplotě 799 °C po dobu 6 hodin v proudu vzduchu; polymerační podmínky (A).

(2) Atomový poměr B/Cr. Bor je přidán ve formě triethylboru.

(3) Katalyzátor, nanesený na silikagel Po lypor, zpracovaný zahříváním při tep lotě 899 °C po· 6 hodin v proudu vzdu chlu; polymerační podmínky (B) (4) Práškové vzorky

Polymerační podmínky (A) (B) teplota v reaktoru: 99 °C přetlak vodíku: 0,069 MPa celkový přetlak: 2,98 MPa rozpouštědlo: isobutan přetlak ethylenu: 0,99 MPa

93,5 °C

2,54 MPa isobutan 0,99 MPa

Vliv · použití xerogelu kysličníku křemičitého o' velkém objemu pórů, jakožto· nosiče vyplývá z údajů, uvedených v tabulce VII. Výhodně se · používá xerogelu kysličníku křemičitého, majícího· větší objem pórů než asi 1,96 ml/g, který je v obchodě pod označením POLYPOR. Jak již bylo· výše uvedeno, je příprava takovýchto silikagelů popsána v patentových spisech USA 3 652 214, 3 652 215 a 3 652 216.

Kromě objemu pórů většího než asi 1,96 ml/g se silikagelový nosič označený Polypor vyznačuje tím, že · větší část objemu pórů je tvořena póry, majícími průměr v rozmezí přibližně 300 až 600.10’1° m a specifický povrch v rozmezí přibližně 200 až 500 m,^{1 2}/g. Objem pórů se stanoví známým postupem adsorpce—desorpce dusíku, popsaným na příklad Emmettem P. H. v knize Catalysis, sv. II, str. 111 až 116, vyd. Reinhold Publishing Corp. New York 1955 (zjištěný poměr P/Po· — 0,967 je· ekvivalentní průměru pórů 600. 10'10 m) a jinde.

Při použití katalyzátorů na nosiči Polypor se tepelné zpracování v proudu suchého vzduchu ke zvýšení polymerační účinnosti provádí při teplotách v rozmezí přibližně· 538 °C až asi 1093 °C po dobu nejméně 2 hodin, s výhodou pak při teplotách v rozmezí asi 815,5 až 899 °C po dobu přibližně · 6 až 12 hodin. Teplota, při níž se tepelné zpracování provádí, · se zpravidla může měnit až do maximální teploty, při níž se dosáhne nejvyšší aktivace polymerační účinnosti, aniž by to ovlivnilo strukturu nosiče.

Triethylfosforylchromový katalyzátor na silikagelech o různém objemu pórů silikagel objem pórů ml/g redukční činidlo účinnost (g polyme- tavný index (MI) vlastnosti polymeru ru/g katalyzáto- tavný index za vys.

cd 4-J O 4-J

CD O cd N o

Ph cd

O

CD >

o o cd' cd o' 5

CD CD

CO LO 00 LO ID σ> cd o CO O

LO Sji CM

LO

LO D)

CD O

O CD CO

CM CM

CM LO

LO CO 00 00 τ-Г cm cm cm

CM LO CD

CO !S

Рч Fh Ph O O O Он Λ Он >> >>

Γ-H R—Μ R-H o O O Рч Рч Рч

Ό

О

О ř-ч

Рн

CD CD >CD

4-J o

On CD >Ph

On

O •rH o

CD ó Ой

O Л cd O Ό

N >

O

Ί5 O O

Ph

Он

Й 'cd > o CD cd Ph Он

N

CM LO CD co

S

CD W) cd (Z)

CXi

CD

CD cd ph cd д

Рч

O 'cd N >4

4-J

O Λ

CD 3 Ό

N

CD

CD >CD

4-J O

On _ CD rO 4-J <—h . >4 a 5 tí о яО

CD

O

Ph

O

CD. •r-< Рч

CD

Рч O CQ

O 'cd > O ω cd

Ph Он N PQ

Рч

O

Ph O Ph Oh>CD

Ó

O On

O Ph

CD cd ph

CD >>

O On

O ою cd co '>> > o g o <

CM >Ph >> Dií O g

Ό O Ph

o	cd	ca	a	cd
o	P-i	Ph	co	dl
CD	S	s	4-J 0	2
CD			40	CD
	CD	00	o
	CQ	CD~	ω	CD
	O	cm	•!-Н	o

o

Vliv triethylboru jako redukčního- činidla při použití silikagelu o velikém- objemu pórů jako - nosiče katalyzátoru je rovněž patrný z tabulky VII. Je zřejmé, že i malou změnou hodnoty tavného- indexu (MI) polymeru se dosáhne zřetelné změny hustoty, použije-li se triethylboru jako redukčního¹činidla, což znamená, že použitím triethylboru jakožto- redukčního činidla je možno ovládat hustotu polymeru, vyrobeného způsobem- podle vynálezu za použití tohoto katalyzátoru na silikagelu o velikém, objemu pórů. Kromě toho je z údajů tabulky VII patrný vliv použití triethylboru na distribuci molekulových hmotností vyrobeného polymeru. - Distribuce molekulových hmotností (měrná poměrem tavného indexu za vysokého zatížení k - vatnému indexu (HLMI/ /MI) se zvyšuje z hodnoty 91 při použití triethylfosforylchromového katalyzátoru na silikagelu Polypor, na hodnotu 151, obsahuje-li katalytická soustava triethylbor v - ta-i kovém množství, že atomový poměr B/Cr je 5,4/1. Toto· rozšíření distribuce molekulových hmotností značně přispívá ke zlepšení tokových vlastností polymeru.

Dalším dokladem mnohostrannosti tohotokatalyzátoru, naneseného na silikagelu svelikým specifickým povrchem (Polypor), je- jeho reakce k vodíku, který - se projevuje zvýšením tavného indexu (MI) vyrobeného polymeru při zvýšení tlaku vodíku během polymerace. Tento vliv zvýšení tlaku vodíku vyplývá z údajů tabulky VIII.

Tabulka VIII

Vliv vodíku na organofosforylchromový katalyzátor, nanesený na silikagelu - ' Polypor (1) přetlak vodíku

Účinnost (g póly- B/Cr (2) tavný index tavný index za meru/g katalyzáto- (MI) vys. zat.

ru/h) : (HLMI) triethylfosforylchromová sloučenina

0,069	1363	5,4	0,12	18,2
0,14	992	5,4	0,21	20,4
0,34	1052	5,4	0,43	33,2
diethylfosforyl-
chromová sloučenina
0	400	5,4	nízký	9,5
0,21	510	5,4	nízký	15,0
0,51	505	5,4	0,15	21,2

(1) Katalyzátor, nanesený na silikagelu Polypor - (1,0 % Cr a 0,6 % P) a pak zpracovaný zahříváním po 6 hodin při teplotě 899 °C v proudu vzduchu. Polymerační podmínky (A).

(2) Atomový poměr B/Cr, Bor je přidán ve formě triethylboru.

Podmínky při polymeraci	(A)	(B)
teplota v reaktoru	99 °C	93,5 °C
rozpouštědlo	isobutan	isobutan
přetlak ethylenu (MPa)	0,94 až 0,99	0,94 až 0,99
celkový přetlak (MPa)	2,98 až 3,19	2,98 až 3,19

Ve srovnání s polymery, vyrobenými za použití - běžných katalyzátorových soustav, vyznačující se polymery, vyrobené způsobem podle vynálezu za použití popsané katalyzátorové soustavy, lepším souhrnem vlastností pro konečné použití, zahrnujícím tuhost, odolnost proti tvorbě trhlin za namáhání a zpracovatelnost, kteréžto vlastnosti jsou nutné pro tvarování plastických hmot vyfukováním.

V dále uvedené tabulce IX se uvádí po rovnání vlastností - tří plastických hmot, vyrobených za optimálních podmínek v běžném reaktoru. V daném- případě se plastická hmota A, vyrobená způsobem podle vynálezu za použití triethylboru v kombinaci s popsanou katalyzátorovou soustavou, porovnává se s polyethylenovými plastickými hmotami, vyrobenými za použití běžných katalyzátorů, zahrnujících kysličník chromový CrO3 na kysličníku křemičitém SiOž.

Tabulka IX

Porovnání vlastností polymerů k finálnímu použití

Typ plastické hmoty	A	B	C
tavný index	0,40	0,28	0,21
hustota	0,954	0,953	0,953
viskozita (1)	3,67	3,92	3,75
odolnost proti tvorbě trhlin
(2)	230	36	84
tuhost v ohybu, MPa	789,4	755,1	761,97

(1) Pa . s . 10'⁴ při smykové rychlosti 1000/s (2) Počet hodin až do· 50% poškození [podle ASTM D—16938 (upraveno)]

Plastická hmota A se získá nepřetržitou polymerací v suspenzi za použití katalyzátoru, připrave-néhoi nanesením· triethylfosforylchromové sloučeniny na silikagel Polypor a ' zpracovaného zahříváním při teplotě 899 °C po 6 hodin v proudu suchého· vzduchu a použitého v kombinaci s trlethylborem při atomovém poměru B/Cr 2,4/1. Hustota plastické hmoty se řídí pouze přidáním. triethylboru.

Plastická hmota B se získá nepřetržitou polymerací v suspenzi podle dosavadního stavu techniky za použití katalyzátoru, tvořeného.· kysličníkem chromovým na kysličníku křemičitém za optimálních podmínek. Hustota plastické hmoty se reguluje samostatným přidáváním 1-hexenu do reaktoru pro kopolymeraci s ethylenem.

Plastická hmota C je směs tavenin dvou plastických hmot, které se obě vyrobí nepřetržitou polymerací v suspenzi. U dvou plastických hmot, tvořících složky této směsi, se použije známého katalyzátoru, tvořeného·· kysličníkem chromovým na kysličníku křemičitém, za podmínek zaručujících optimální vlastnosti směsi. V podstatě je plastická hmota C směsi dvou plastických hmot o různých molekulových hmotnostech, které poskytly produkt se širší distribucí molekulových hmotností, než jaká je u plastické hmoty B. Hustota produktu se reguluje odděleným přidáváním 1-butenu pro kopolymeraci 1-butenu ve vysokomolekulární složku.

Z tabulky IX jasně vyplývá, že plastická hmota A se vyznačuje lepším souhrnem vlastností, než .jaké má plastická hmota B, nebo dokonce než nákladnější a nesnadněji připravitelná plastická hmota C. To znamená, že při alespoň ekvivalentní zpracovatelnosti (jak je naznačeno viskozitou) se plastická hmota, vyrobená způsobem. podle vynálezu, vyznačuje vyšší tuhostí a odolností proti tvoření trhlin za namáhání. Proto· použití polymerů, připravených způsobem podle vynálezu, umožňuje ekonomicky vyrábět foukáním· předměty vynikajících vlastností. I když příčina těchto· vynikajících vlastností není přesně známa, je pravděpodobné, že výhodné vlastnosti těchto předmětů lze připsat alespoň zčásti Theologickému chování polymerů, vyrobených způsobem podle vynálezu, při toku a deformování, ke kterým · dochází při výrobě předmětů konečného· · použití, a vlivu vyrovnanosti molekulových hmotností na vlastnosti výrobku. Regulace vlastností polymeru se dosahuje selektivním^ použitím- popsaných katalyzátorových soustav.

V optimálním případě je možno připravit polymer s výraznou citlivostí na napětí ve smyku, vyjádřenou hodnotami poměru tavného indexu za vysokého zatížení k tavnému indexu (HLMI/MI) 40 nebo· 50 nebo· i více, při molekulové hmotnosti, tj. tavných indexech v rozmezí od ještě neměřitelné hodnoty do· hodnoty přibližně 1 nebo 2. Hodnoty tavného indexu za vysokého· zatížení (HLMI) · budou s výhodou v rozmezí od asi 5 do1 asi 75.

Claims

PŘEDMĚT vynalezu

1. Způsob polymerace 1-olefinů k výrobě polymerů, , kopolymerů a interpolymerů těchto' olefinů, vyznačující se tím, že se 1-olefiny uvedou za polymeračních podmínek teploty a tlaku ve styk s katalyzátorovou soustavou, sestávající z tuhého· anorganického nosiče a na něm z roztoku v organickém rozpouštědle nanesené organofosforylchrúmové sloučeniny obecného· vzorce kde

X znamená skupinu vzorce PfORjs nebo PH(OR)ž, a R znamená alkylovou, aralkylovou, arylovou, cykloalkylovou skupinu ne bo vodík, přičemž však alespoň jeden symbol R znamená jinou skupinu než vodík, kterážto katalyzátorová soustava byla zahřívána v suché atmosféře obsahující kyslík při teplotě v rozmezí od 204 do 1093 °C po dobu alespoň 2 až 18 hodin.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije katalyzátorové soustavy, v níž je nosičem silikagel.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se použije katalyzátorové soustavy, v níž je nosičem xerogel kysličníku křemičitého o objemu pórů větším než 1,96 ml/g, přičemž větší část objemu pórů je tvořena póry o průměru v rozmezí 300 až 600 x 1Í0¹⁰m.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující ' se tím, že se polymerace provádí v přítomnosti vodíku o přetlaku v rozmezí 68,6 až 514,5 kPa.