NL8104809A - Werkwijze voor het bereiden van polyalkenen met verbeterde escr. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van polyalkenen met verbeterde escr. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8104809A NL8104809A NL8104809A NL8104809A NL8104809A NL 8104809 A NL8104809 A NL 8104809A NL 8104809 A NL8104809 A NL 8104809A NL 8104809 A NL8104809 A NL 8104809A NL 8104809 A NL8104809 A NL 8104809A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- aluminum
- support
- catalyst
- chromium
- water
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 45
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 39
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 28
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 12
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000004460 silage Substances 0.000 description 2
- 229910002028 silica xerogel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXTADRUCVAUCRS-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyethyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound OCCN1C(=O)C=CC1=O AXTADRUCVAUCRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150055869 25 gene Proteins 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001676573 Minium Species 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical class O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058344 antitrematodals organophosphorous compound Drugs 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)alumane Chemical compound CC[O-].CC[O-].CC[Al+2] DLRHRQTUCJTIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIGRXSNSLVJMEA-FQEVSTJZSA-N ethoxy-(4-nitrophenoxy)-phenyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound O([P@@](=S)(OCC)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 AIGRXSNSLVJMEA-FQEVSTJZSA-N 0.000 description 1
- XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N ethoxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC(C)C)CC(C)C XGAIERUWZADBAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- JMRWHIBGEUIERH-UHFFFAOYSA-N methylaluminum(2+);propan-1-olate Chemical compound [Al+2]C.CCC[O-].CCC[O-] JMRWHIBGEUIERH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- KCIKCCHXZMLVDE-UHFFFAOYSA-N silanediol Chemical group O[SiH2]O KCIKCCHXZMLVDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K triphenoxyalumane Chemical compound [Al+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 OPSWAWSNPREEFQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)borane Chemical compound CC(C)CB(CC(C)C)CC(C)C XDSSGQHOYWGIKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
t VO 2kh6
Werkwijze voor het bereiden van polyalkenen met verbeterde ESCR.
De uitvinding heeft betrekking op de polymerisatie van alkenen, zoals etheen en de bereiding en het gebruik van alkeénpoly-merisatiekatalysatoren. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het selectief regelen bij de be-5 reiding van alkeenpolymeren van de buigeigenschappen, zoals kruip en bestandheid tegen scheurvorming door belasting vanuit het milieu (ESCR) via modificaties in de katalysatorbereiding.
Polyetheen is niet-polair en het bezit betrekkelijk geringe intermoleculaire attractiekrachten. Als polyetheenketens belast 10 worden hebben ze daarom de neiging over elkaar te glijden (te slippen) en zich te ontwarren. Het gevolg hiervan is kruip en falen door barstvorming van de typen aangetroffen bij scheurvorming door belasting vanuit het milieu (ESC), de neiging van het polymeer bros te worden en te barsten onder normale belasting 15 wanneer gebruikt met bepaalde chemisch "agressieve" vloeistoffen, zoals huishoudwasmiddelen, oplosmiddelen of zuren.
Een laag-moleculair polymeer heeft de neiging een geringe bestandheid tegen mechanische slag of schok te hebben en tegen ESC. Polymeren met hoger molecuulgewicht (lagere smeltindex) ver-20 schaffen een verhoogde ketenwarring en derhalve verbeterde kruip- eigenschappen en een hogere ESCR. Anderzijds zijn polyethenen van hoge dichtheid betrekkelijk vrij van ketenvertakking en zij gedragen zich daarom minder bevredigend bij van de kruip afhankelijke eigenschappen op lange termijn, daar lineaire ketens zichzelf ge-25 makkelijker kunnen ontwarren. Derhalve hebben bij dezelfde dicht heden hogermoleculaire en breder molecuulgewichtsverdeling (hoge HEMI/MI-verhouding) bezittende polymeren in het algemeen betere kruipeigenschappen en een betere ESCR.
De opname van comonomeer voor het invoeren van methyl- of 30 ethylvertakkingen in de molecuulketens verlaagt de kristallijn- 8 1 0 4 8 ö 9 k* V * .-2- heid en daarom heeft (lichtheid de neiging de ESCR te verhogen en de kruipeigenschappen te verbeteren hij polymeren met soortgelijke smeltindices als ketenslip en ontwarring moeilijker wordt ge-
V
maakt. Echter hebben factoren die een verbetering in de SCR ver-5 oorzaken in het algemeen een compromis in andere eigenschappen tot gevolg. Zo zal het verlagen van de smeltindêx een hars geven, die minder verwerkbaar is en een verminderde stijfheid bezit. De ontwikkeling van harsen met verbeterde buigeigenschappen, in het bijzonder , verbeterde kruip- en SCR, was daarom een onderwerp van 10 blijvend belang.
Goede ESR-eigenschappen zijn van bijzonder belang voor vaten, waar falen bot verspilling of doorsijpelen van de inhoud kan leiden waardoor de voorwerpen onverkoopbaar en potentiaal gevaarlijk worden. Structurele ontwerpen toegepast bij modern verpakken 15 voert vaak scherpe omtrekken voor esthetische doeleinden in, waar-.
; door helaas potentieel zwakke plekken op deze hoogbelaste punten worden verschaft. Harsen met verbeterde buigsterkte, b.v. verbeterde scheurvormingswaarden door belasting vanuit het milieu’ geven een beter gedrag bij dergelijke houders alsmede bij andere ;20 voorwerpen zoals pijpen en elektrische kabelmantels. (Zie b.v. .
Amerikaans octrooischrift 2.997*153, 3·7$7·635 en 1.053.136.) Ofschoon wijzigingen scheurvorming door belastingseigens chappen kunnen worden waargenomen, zoals tussen barscandidaten bereid onder verschillende werkwijzeomstandigheden waaronder katalysator-:25 bereiding en polymerisatie, is ge^n kenmerkende correlatie met een regelende variabele geopenbaard. InJPeitë'.is menging met - " . V : ; harsen b.v. met ‘ ' * comonomeer vertakte harsen, gewoonlijk toege- ; past om harsen met gewenste eigenschappen te verschaffen. (Zie Amerikaanse octrooischriften 3*179·7195 3.280.220 en 1.076.698.) 30 Dit is niet steeds bevredigend daar de vertakkingen in de compo nent gewoonlijk toegepast om de ESCR te verbeteren, in de ketens van dieceomponent zijn geconcentreerd.
Aangetoond is, dat de ESCR gerelateerd is aan de staart van zeer hoog molecuulgewicht die typisch aanwezig is in het verde-35 lingspatroon voor harsen met hoge dichtheid, en vermeld is dat ‘.....81ö4StT9 7 - * - 3 - vertakking in deze component een diepere invloed op de ESCR heeft dan vertakking in de ketens van lager moleculair gewicht. (Hayes en Wetster "Olefin copolymers ty the Phillips Process”, juni 196U, tlz. 233 - 23U.) 5 Dergelijke harsen worden gewoonlijk tereid onder toepassing van katalysatoren op chroomdragertasis zoals die velke t.v. zijn geopenbaard in de Amerikaanse octrooi schriften 2.825.721, 2.951<8l6, of 3.985.676. Regeling van de polymerisatieomstandigheden tij ge-truik van dergelijke katalysatoren kan de hars eigenschappen modi-10 ficeren zoals de smeltindex of de dichtheid en opname van andere componenten in de katalysator zoals titaan of aluminium, leveren andere gunstige wijzigingen in de hars eigenschappen. Echter is geen katalysatormodificering gecorreleerd met een verbeterde ESCR of soortgelijke eigenschappen.
15 Poreuze dragers van het type gewoonlijk toegepast voor al- keenpolymerisatiekatalysatoren, zijn ten dele gekenmerkt door de aanwezigheid van reactieve opper vlakt ehydroxylgroepen. Metallische of organometallische katalytische elementen die met dergelijke oppervlaktehydroaylgroepen kunnen reageren, worden typisch 20 getruikt tij de bereiding van alkeenpolymerisatiekatalysatoren op drager. De stereoconfiguratie van de katalysator verkregen door » warmteactivering, wordt nu gemeend ten dele een gevolg te zijn van de plaats en reaetiviteit van de actieve oppervlaktehydroxyl-groepen en de mate en aard van interactieve verbinding met de 25 metaal- of organometaalkatalysatorconrponenten als nader hieronder beschreven. Het is beschreven dat de populatie van oppervlakte-hydroxylgroepen op het oppervlak van de drager een der factoren is die het molecuulgewieht beheerst (Clark, Industrial and Engineering Chemistry, Vol.59, Ho.7, juli 1967, blz.29 - 3^), 30 waarbij de aanwezigheid daarvan het molecuulgewieht verhoogt. .
Hogan, in Journal of Polymer Science; Part A-1, vol.8, blz.2637 ^ 2652 (1970) rapporteert ook na behandeling met een chroomcompo-nent dat verwijdering van silanolgroepen de polymerisatieactivi-teit verhoogt. De hydrozylgroepen zijn ten dele verenigd als op-_35 pervlaktewater en ten dele gebonden aan silica als silanolgroepen.
8TÖ1TÖÏ ~ : .. * * - u -
Beide speciën kunnen vorden verwijderd door vervluchtigen maar worden niet gemakkelijk onderscheiden. Echter kan het silanol-niveau indirect worden Bepaald uit het totaal vluchtige materiaal door verschil waarbij het water wordt verdisconteerd volgens de 5 methode van Karl Fischer, aangevend dat de silanolgroepen in feite hij lage waterniveaus overwegen in een mate tot 2 : 1 over aan water gebonden hydroxyl.
Bij de bereiding van anorganische oxydedragers voor alkeen-polymerisatiekatalysatoren, zoals silieaxerogeïen, wordt de dra-10 ger gewoonlijk gedroogd, b.v. door verstuiving, in de kortste pe riode die zich verdraagt met energiebehoudmaatregelen. Ofschoon hoge temperaturen b.v. 315 - U82°C kunnen worden toegepast,(zie Amerikaans octrooischrift 053*^36) worden de drogende parameters essentieel geselecteerd óp hun vermogen gesorbeerd water 15 te verwijderen. Bij alle der gelijke bewerkingen worden water en silanolgroepen verwijderd (zie Amerikaanse octrooischriften ^.059*5^2 en &.086.U09) in een mate afhankelijk van de toegepaste omstandigheden; echter overweegt water bij de beginontvluchtiging zodat na calcineren bij 500°C silicaxerogel wordt gerapporteerd * · - Λ 20 een silanolpopulatie met een gemiddelde verdeling van 10 A te vertonen (Hogen, op cit). Geen correlatie is gerapporteerd tussen de populatie en verdeling van silanolgroepen in de drager én de buigeigenschappen van harsen bereid met chroom bevattende katalysatoren op basis daarvan.
25 Deze katalysatordragers worden voor het bekleden met actie- ; ! ve katalysatorcomponenten of .voorlopers daarvan gewoonlijk onder omstandigheden van laag vochtgehalte tot droog opgèslagen omdat zij sterk hygroscopische materialen zijn. Zelfs is gevonden (Canadees octrooischrift 1.09^.7^90 dat in met aluminium gedoopte 30 chroom bevattende katalysatoren op drager-systemen zeer geringe, nl. sporenhoeveelheden vocht, de reproduceerbaarheid van de daarmee bereide harsen kan beïnvloeden. Derhalve kunnen dergelijke dragers tot constant, beheerst restwatergehalte worden gedroogd, -De verwijdering van gebonden water volgens bovengenoemd 35 Canadees octrooischrift beïnvloedt de oppervlaktehydroxylgroepen 18 1 0 4 8 0 9 1 .
• /
» A
- 5 - in een beperkte mate maar onder de omstandigheden van dergelijk drogen is silanolgebonden hydroxyl het moeilijkst en vandaar in het algemeen het laatst te verwijderen.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze 5 voor het verbeteren van de buigeigensehappen van alkeenharsen door regelen van de katalysatorkenmerken omvattend het polymeri-seren van tenminste éên alkeen bij aanwezigheid van een door warmte geactiveerd chroom bevattend katalysator systeem, welke katalysator is gemodificeerd door opname van een aluminiumverbinding, 10 die reactief is met oppervlaktehydroxyl op de drager, welke drager omvat een beheerst verminderd niveau van silanolgroepen verkregen door een droogbehandeling van een silicaxerogel bij een temperatuur van tenminste ongeveer Z2k6°C gedurende een periode van tenminste 1 uur v66r de reactie met genoemde aluminiumverbinding.
; 15 Er is thans gevonden', dat de buigeigensehappen zoals kruip en bestandheid tegen scheurvorming door belasting vanuit het milieu, bij bereide polyalkeenharsen onder gebruik van een katalysator op drager kunnen worden vergroot door regelen en verhogen van de droogtemperatuur voor het verschaffen van een uitgekozen 20 niveau van oppervlaktehydroxylgroepen in de thermisch behandelde niet beklede of niet geïmpregneerde drager. Met name is gevonden dat silicaxerogel, in het bijzonder het silicaxerogel van Amerikaanse oetrooischriffcen 3.652.214 tot 3.652.216 dienen, te worden gedroogd bij temperaturen boven ongeveer 2U6°C, liefst bij tenmin-25 ste 260°C gedurende een periode van ongeveer 1-5 uren en te worden gehandhaafd in een in hoofdzaak vochtvrije toestand voor reactie met actieve katalysatorspeciës of toevoegsels omvattend chroom bevattende verbindingen en aluminiumverbindingen die reactief zijn met oppervlaktehydroxyl. Toepassing van deze katalysator-30 - bereidingstechniek levert een 10— 20%'s tot 50%'s of meer ver betering in ESCR-vaarden voor aldus bereide alkeenharsen met hoge dichtheid. Nog meer specifiek is vastgesteld, dat optimale eigenschappen bij de uitvinding worden verkregen met betrekking tot ESCR-eigenschappen in uitgewogen relatie tot andere gewenste hars-35 eigenschappen door relateren van het silanolgroepgehalte in de ______ ï '* - 6 - drager aan het niveau en type van aluminiumkat aly s at or c omponent dat daarmede wordt omgezet meer in het hij zonder de restwatersila-nol/aluminiumcomponentrelatie als hierna verder uiteengezet.
Zonder dat Aanvraagster aan een theoretische verklaring 5 wordt gebonden wordt aangenomen dat de droogomstandigheden voor de poreuze drager, b.v. silieagel, de aanwezigheid, de hoeveelheid of plaats van de actieve oppervlaktehydroxyl (silanol) groepen beïnvloedt waardoor grenzen worden gesteld aan het aantal of plaatsing d.w.z. verdeling van actieve plaatsen. Met name wordt 10 gemeend, dat de oppervlaktemorfologie van de poreuze drager kri tisch wordt gemodificeerd zodat resulterende b.v. katalysatoren op chroombasis voor alkeenpolymerisatie bij gebruik kunnen worden gedifferentieerd.
De verbeterde bestandheid tegen scheurvorming en door be-' 15 lasting vanuit het milieu.: van voorwerpen vervaardigd uit deze ; harsen, kunnen zijn toe te' schrijven aan verschuivingen in segmen ten of eigenschappen van de molecuulgewichtsverdeling en in het bijzonder de typisch voorkomende staart van hoog molecuulgewicht.
^ Volgens een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding 20 wordt een anorganische oxydekatalysatordrager met groot oppervlak- tegebied en belangrijk poriënvolume behandeld bij een temperatuur van tenminste ongeveer 2Η6°0, bij voorkeur tenminste 2éO°C of meer gedurende een periode die voldoende is om de geregelde en . selectieve verwijdering van water en silanolgroepen tot stand te : 25: brengen, bekleed of geïmpregneerd in de behandelde (gedroogde) : toestand met een actief alkeenpolymerisatiekatalysatorcomponent- · systeem, specifiek omvattend een chroom bevattende component gemodificeerd met een aluminiumcomponent, bij voorkeur .een Al(OR) species, in een hoeveelheid die bij voorkeur is gecorreleerd met 30 het silanolgehalte van de drager en daarna thermisch wordt geacti veerd voor gebruik in een alkeenpolymerisatiereactor.
De anorganische dragermaterialen die bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding, omvatten die- welke normaliter worden toegepast bij chroomkatalysatoren op drager gebruikt voor alkeenpoly- / . _35_ merisatie zoals die welke zijn beschreven in Amerikaans octrooi- i f- .v .
8104309 - - 7 - schrift 2.825.721. Typisch zijn deze dragermaterialen anorganische oxyden van silica, alumina, silica-aluminamengsels, thoria, zir-konia, en vergelijkbare oxyden die poreus zijn, een middelmatig oppervlaktegebied en oppervlaktehydroxylgroepen bezitten. Geprefe-5 reerde dragermaterialen zijn silicaxerogelen of xerogelen die silica als hoofdbestanddeel bevatten. Bijzonder geprefereerd zijn de silicaxerogelen beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.652.214 - 3.652.216, welke silicaxerogelen een oppervlaktegebied in het traject van 200 - 500 m /g hebben en een poriënvolume
O
10 groter dan ongeveer 2,0 cur/g, waarbij een grootste deel van het poriënvolume wordt verschaft door poriën met diameters in het gebied van 300 - 600 £.
Dergelijke dragers kunnen en worden bij voorkeur voor de ' behandeling overeenkomstig de uitvinding voorzien van een geregu-15 leerd watergehalte tot 15 - 25 gew.# gebaseerd op de drager, bij voorkeur 0,25 - 6,0 gev.% als geopenbaard in Amerikaanse octrooiaanvrage 8ΟΟ.586. ' . -
De drager wordt in een omgrensde zone onderworpen aan een tenperatuur van ongeveer 246 - 427°C bij voorkeur tenminste 260 -. 20 289°C, gedurende een tijdsperiode van ongeveer 1-6 uren bij voorkeur 1,5 - 3S5 uren. De omstandigheden omvatten bij voorkeur het gebruik van een droog stripgas zoals lucht of stikstof, dat gewoonlijk oververhit is, om de temperatuur van de deeltjesvormige anorganische oxydedrager te handhaven, welke drager zeer ge-25 schikt als gefluïdiseerd bed is. De drager kan ook indirect worden verhit. Typische omstandigheden omvatten de verschaffing van oververhitte droge lucht met een stroomsnelheid van 0,2 fps oppervlak-telineaire snelheid aan een bed van 125 ym gemiddelde deeltjesgrootte van de drager.
30 De droogomstandigheden zijn in het algemeen zodanig geko zen, dat de verwijdering van silanolgroepen op een niveau van ongeveer 2,8 - 4,0# met betrekking tot-water, en ander vluchtig ma*, teriaal (door verschil) wordt geregeld. Bij voorkeur worden de droogomstandigheden zodanig geregeld, dat enig restwater op het 35 oppervlak achterblijft voor hydrolyse van de aluminiumreaetiecompo- -8Τ0ΤΤΠΓ9 % > ' - 8 - nent als onder nader te schreven. Voor een optimale regeling van de hars eigenschappen is een gewichtsverhouding van water tot silanol— groepen van ongeveer 0,3 - 0,5, het meest gewenst. Een'snelle ont-vluchtigingssnelheid verschaft door een hogere temperatuur hij 5 het drogen, wordt aangehracht voor het verzekeren van een gewenste verwijdering van silanolpopulatie met behoud van beperkt water-niveau als beschreven zodat in dit opzicht droogtemperaturen van 2βθ°0 en hoger geprefereerd zijn.
Ofschoon de aldus behandelde drager in de gemodificeerde 10 oppervlhkteomstandigheid onbeperkt onder geschikte in hoofdzaak vochtvrije omstandigheden kan worden gehandhaafd, wordt zij bij voorkeur zo spoedig als geschikt, gebruikt voor de bereiding van katalysatoren of katalysator-tussenprodukten door reactie met een aluminium?, titanium- of chroomcomponent. Bij voorkeur laat men 115 de drager reageren met een chroom bevattende component die reactief is met oppervlaktehydroxyl. . · " " ·
Be chroom bevattende verbindingen die bruikbaar zijn bij de onderhavige uitvinding omvatten elke chroom bevattende verbinding die met de oppervlaktehydroxylgroepen van een anorganische drager 20 kan reageren. Voorbeelden van dergelijke verbindingen omvatten chroomtrioxyde, chromaatesters zoals de gehinderde di-tertiaire polyalicyclische chromaatesters, silylchromaatesters en fosforus _ bevattende chromaatesters beschreven in de Amerikaanse octrooi- schriften 3.6^2.7^9 en 3.70^-.287 en organofosforylchroomverbindin- 25. · gen zoals die geopenbaard in Amerikaans octrooischrift 3.985*676 ·' I · die het reactieprodukt van chroomtrioxyde met een organofosforus- verbinding met de formule
• 0 ‘ OH
11 t
R0 - P - OR of R0 - P - OR
.'30 OR
omvatten, .waarin R is alkyl, aralkyl, aryl, cycloalkyl of waterstof, maar tenminste lin R anders is dan waterstof. De geprefereerde organofosforusverbindingen zijn trialkylfosfaten zoals tri-ethylfosfaat. * _35_! De aluminium bevattende verbindingen die worden toegepast 810480 9 “ - 9 - * zijn reactief met water d.w.z. dat zij een gecontroleerde hydrolyse ondergaan 3ich nitstrefetenidoor stadia van partiële hydrolyse (afhankelijk van niveaus van "beschikbaar vocht in het systeem met betrekking tot de beladen aluminiumverbinding) correleerbaar met 5 selectieve aluminiumspeciës, en mengsels daarvan. De aluminiumver- bindingen zijn ook reactief met de oppervlaktehydroxylgroepen van het anorganische dragermateriaal zoals de reactieprodukten met water.
Geprefereerde aluminiumverbindingen kunnen worden voorge-10 steld door de formule
Al(X)a(Y)b(Z)c waarin X is R, Y is 0R, en Z is H of een halogeen; a is 0 - 3» b is 0 - 3, c is 0 - 3 en a + b + c = 3; en R is een alkyl- of arylgroep met 1-8 koolstofatomen.
15 Voorbeelden van dergelijke aluminiumverbindingen omvatten aluminiumalkoxyden zoals aluminium-sec-butoxyde, aluminium- ethozyde, aluminiumisopropoxyde, alkylaluminiumalkoxyden zoals ethylaluminiumethoxyde, methylaluminiumpropoxyde, diëthylaluminium- ethoxyde, diïsobutylaluminiumethoxyde, enz.; alkylaluminiumver-* 20 bindingen zoals, triëthylaluminium; triïsobutylaluminium enz.; alkyl- of arylaluminiumhalogeniden zoals diëthylaluminiumchlori-de; arylaluminiumverbindingen zoals trifenylaluminium, aryloxy-aluminiumverbindingen zoals aluminiumfenoxyde en gemengde aryl-, alkyl- en aryloxy, alkylaluminiumverbindingen.
25 De nieuwe katalysator volgens de uitvinding kan worden be reid door afzetten van de chroom bevattende verbinding en de aluminiumverbinding op de gedroogde anorganische drager op elke ge-, schikte wijze, zoals door dampbekleden of door impregneren van de drager met oplossingen van de chroom bevattende verbinding en 30 de aluminiumverbinding in een geschikt inert oplosmiddel dat nor maliter een watervrij organisch oplosmiddel is. Dergelijke organische oplosmiddelen omvatten alifatische, cycloalkyl- en alkyl-arylkoolwaterstoffen, en hun gehalogeneerde derivaten. Geprefereerd organisch oplosmiddel is dichloromethaan, De chroom- en alu-35. miniumverbindingen kunnen tezamen of afzonderlijk worden toegepast.
~~ 8 1 0 4 3 0 9 " ' - 10 -
Bij een door Aanvraagster gewoonlijk toegepaste methode van kata-lysatorbereiding wordt het vochtgehalte eerst ingesteld en wordt de drager daarna geïmpregneerd met de chroom bevattende verbinding en wordt tenslotte de drager gemodificeerd met de aluminiumverbin-5 ding.
Bij bekleden door spuiten wordt de aluminiumverbinding hier voorgesteld door aluminium-sec-butoxyde verdund met een ; poriënvolume (betrokken op silicagel) methyleenchloride en op de onversneden of met chroom beklede drager bij 32°C over een pe-10 riode van 1 uur (gedurende welke drie bedwentelingen tot stand komen) gespoten. De beklede katalysator wordt gedroogd bij U3°C gedurende 2-6 uren bij 25,b - 30,10 cm Hg, vacuum om vluchtige, materialen te verwijderen. Volgens een geprefereerde modificatie van deze werkwijze wordt de aluminiumverbinding gesuspendeerd in 15 twee poriënvolumedelen watervrij methyleenchloride en het oplos middel verwijderd door drogen als hiervoor vermeld.
’ i Dampbekleding kan geschieden op soortgelijke wijze doolr.
bespuiten van de drager gehandhaafd op een temperatuur van 20k°C met de aluminiumverbinding bij 79°C over een periode van 1,5 uren '
: 20 gevolgd door verhogen van de temperatuur voor drogen tot 260°C
gehandhaafd gedurende 1 uur op maximaal vacuum.
Het gel bij gereguleerd vochtniveau kan ook eenvoudig wor-; den gesuspendeerd in een geschikt watervrij oplosmiddel zoals methyleenchloride 'met de aluminiumverbinding en de chroomverbin-: 25 ding en daarna worden gedroogd om vluchtige materialen te verwij- i · * i 1 deren. . . , ' ’ _·, , ' | Als een organofosforylchroomverbinding van het type, be schreven in Amerikaans octrooischrift 3.985.676 bij- de uitvinding wordt toegepast, is het geprefereerd: speciale katalysatorberei-; 30 dingstechnieken, beschreven in die aanvrage, toe te passen. In een dergelijk geval kan de organoaluminiumverbinding op de kataly-satordrager worden aangebracht onder omstandigheden soortgelijk aan die toegepast voor afzetting van deorganofosforylchroomverbinding. ..
: 35 De meest doelmatige katalysatoren zijn gebleken die welke - 1 t > ' l 8 1 0 4 8 09 ~“ ' --11- de chroomverbinding in een zodanige hoeveelheid bevatte dat de hoeveelheid Cr per gewicht, gebaseerd op het gewicht van de drager, ongeveer 0,25 - 2,5# en bij voorkeur ongeveer 0,5 - 1,25# bedraagt, ofschoon hoeveelheden buiten deze gebieden nog werkzame 5 katalysatoren opleveren. De aluminiumverbinding dient te worden toegevoegd in een voldoende hoeveelheid om ongeveer 0,1 - 10 gew.# aluminium, gebaseerd op het gewicht van de drager, te verschaffen en bij voorkeur ongeveer 0,5 - 5,5% ofschoon andere hoeveelheden buiten deze gebieden kunnen worden toegepast om werkzame katalysa-10 toren te bereiden.
Nadat de chroom bevattende verbinding en de aluminiumverbinding op de anorganische drager zijn afgezet en de drager opnieuw is gedroogd, wordt de drager geactiveerd door verhitten in een niet reducerende atmosfeer bij voorkeur in een zuurstof be-15 vattende atmosfeer, op een temperatuur boven ongeveer.93°C tot de ontledingstemperatuur van de drager, typisch worden de dragers’ verhit op een temperatuur van h21 - 1093°C. De verhittingstijd kan variëren b.v. afhankelijk van de toegepaste temperatuur, van een half uur tot minder dan 50 uren of meer. Normaliter geschiedt 9 20 de verhitting over een periode van 2-12 uren. De niet reduceren de atmosfeer die bij voorkeur lucht is of een ander zuurstof bevattend gas, dient droog te zijn en bij voorkeur te worden ontvocht tot enkele delen per miljoen water voor het verkrijgen van een maximale katalysatoractiviteit. Typisch wordt lucht die bij 25 de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast, gedroogd tot minder dan 2-3 dpm water.
Ofschoon vatervrije oplosmiddelen bij de afzetting en ont-vochte lucht bij drogen of thermische activering normaliter worden toegepast, is in de praktijk regeling van het vocht op de drager 30 gevolgd door drogen overeenkomstig de uitvinding voldoende geble ken om de doeleinden van de uitvinding te bereiken. Het is uiteraard ook mogelijk bij constant dragerwaterniveau in te stellen door vocht aanwezig in de oplosmiddelbehandelingssystemen. De tijd van reactie of interactie van de aluminiumverbinding blijkt niet kri-35 tisch te zijn en afzetting geschiedt normaliter onder omgevings- · 8104809 i.
- 12 - omstandigheden zoals in een gebruikelijk mengbekledingstoestel.
Overeenkomstig Amerikaans octrooischrift U.100.10¼ kan de katalysator worden bereid door afzonderlijk activeren van de katalysator na de toevoeging van elke afzonderlijke component.
5 Het absolute niveau van de aluminiumverbinding, de verhou- · ding van het water tot de aluminiumverbinding en de verhouding van de silanolgroepen tot de aluminiumverbinding wordt'van belang geacht voor een gecontroleerde polymerisatie van de onderhavige uitvinding. In het algemeen kan de hoeveelheid aluminiumverbinding 10 variëren van ongeveer 0,1 - 10 gew.$ gebaseerd op de drager, bij voorkeur van 0,35 - 5»5$ en zal bij constant vochtgehalte bij de bereiding bij gebruik een afnemend molecuulgevicht met aluminium-niveau vertonen en toenemend molecuulgevichtsverdeling als bepaald door smeltindexwaarden op bereide hars. De water tot alumi-15 nium mol-verhouding kan variëren van een in hoofdzaak watervrij systeem tot ongeveer M,0 (gewichtsverhouding 0,025 - βθ), bij voorkeur 0,5 - 2,0 met lagere waarden correlerend met lager mole-; cuulgewicht en tussenliggende afschuifrespons of molecuulgewichts- Ί verdeling. Waterniveaus in de drager worden bij voorkeur ingesteld 20 op en gehandhaafd pp een vaste verhouding d.w.z. een individuele waarde in het gebied van 0,25 - 6,0 gew.$ liefst binnen de grens van + 0,15$. Een optimaal vermogen is in dit opzicht vertoond bij 1,85$ 'aluminium tot 0,60 + 0,1$ water of 3»7$ aluminium tot 1,25 • + 0,1$ water, ofschoon de hoogste smeltindexwaarden zijn verkre- : 25 gen bij 2,5$ water.
$ | . " - * * ' ' I De gewichtsverhouding van silanolpopulatie tot aluminium- verbinding is ook van belang voor het optimaliseren van de praktijk van de uitvinding. In het algemeen wordt een verhouding van 0,55 - 1,10 gewenst bevonden met een best gedrag in het gebied SO van 0,75 - 0,86. Bij 3,7$ aluminium en 1,25$ water heeft een be gins ilanolniveau van boven 3$ optimale resultaten gegeven.
Het zal duidelijk zijn dat de aan het begin bepaalde silanolpopulatie kan en volgens de geprefereerde uitvoeringsvorm be- -trokken is bij een reactie met het chroom of andere metallo- of ' 35. organometallische component vo6r contact met de aluminiumverbin- ; ! - · 8 1 0 4 8 0 9 ^ . ' - 13 - ding, waardoor de feitelijke verhoudingen betrokken hij de alumi-niumreactietrap verschillen van die uitgedrukt als aanvankelijke silanolpopulatie. De vakman zal uiteraard de beginsilanolhoeveelheden instellen onder verdiscontering van het niveau en type 5 primaire oppervlaktereactiecomponent die zich met de vermelde voorbeelden verdraagt. Het zal eveneens duidelijk zijn dat de si-lanolinstelling kan worden uitgevoerd na impregnering met de chroomcoaponent.
De droogtrap voor het silicagel of andere anorganische oxy-10 dedrager wordt met het xerogel uitgevoerd in zijn gerede toestand als in de handel beschikbaar, zodat de droging verschilt van enige trap toegepast bij de bereiding van het gel. Het drogen moet geschieden .voor het bekleden met de aluminiumverbinding en gaat volgens de gebruikelijke techniek vooraf aan afzetting van alle : 15 metallische of organometaalkatalysatorcomponent.
Het drogen wordt typisch uitgevoerd bij 260°C gedurende 4 uren in een luchtstroom van 0,2 fps lineaire snelheid in een verhitte roterende scheendroger of gefluïdiseerde bed-droger. Ofschoon tijd en temperatuur van het drogen onderling van elkaar af-20 hangen bij deze werkwijze zodat in algemene zin een iets vermin derde droogtijd vereist is bij hogere temperaturen enz., wordt gemeend,'.;dat het effect enigszins niet lineair is zodat de instelling van elke variabele binnen de aangegeven grenzen kan geschieden op een wijze als de vakman zal begrijpen.
25 . De gedroogde drager met gemodificeerd silanoloppervlakte- morfologie resulterend uit de droogbehandeling blijkt in staat tot het resorberen van water en in enige mate het herhydrolyseren van plaatsen voor het regenereren van silanolfunctionaliteit.
Echter kan dit adequaat worden geregeld door regelen van het wa-30 terniveau zoals overeenkomstig het eerder genoemde Canadese oc- trooischrift 1.09^+.7^9·
In het bekledingsstadium en voor toevoeging van de alumi-niumeomponent wordt het watergehalte ingesteld binnen grenzen, geschikt om een beheerste hydrolyse van de aluminiumverbinding uit __35. te voeren.
81ü'4'3 0 9 “ : ~ - - Ik -
De thermisch geactiveerde chroom- en aluminiumverbindingen op drager volgens de uitvinding, kunnen worden toegepast in combinatie met metallische en/of niet-metallische reductiemiddelen voor het verschaffen van nieuwe katalysatorsystemen voor de polymeri-5 satie van alkenen. Voorbeelden van metallische reductiemiddelen omvatten trialkylaluminiumverbindingen, zoals triëthylaluminium» : ' triïsobutylaluminium, alkylaluminiumhalogeniden, alkylaluminium- alkoxyden, dialkylzink, dialkylmagnesium en metaalborohydriden waaronder die van de alkalimetalen, in het bijzonder natrium-* t 10 lithium en kalium en van magnesium, beryllium en aluminium. De niet-metallische reductiemiddelen omvatten alkylboranen zoals triëthylboraan, triïsobutylboraan en trimethylboraan en hydriden van boor, zoals diboraan, pentaboraan, hexaboraan en decaboraan.
- ; ; B.v. gebaseerd op een katalysatormengsel dat ongeveer 1 : 15 gew.# Cr, gebaseerd op het gewicht van de drager bevat is de ge prefereerde hoeveelheid van een organometaliisch reductiemiddel · • . I. · ‘ · ' voor gebruik daarmee, b.v. triïsobutylaluminium (TIBAL), ongeveer· 11,4-gew.# en equivalent aan een Al/Cr-atoomverhouding van ongeveer 3/1· Geprefereerd gebied van atoomverhoudingen van Al tot 20. Cr bedraagt ongeveer 1,.5/1 tot ongeveer 8/1 of van ongeveer 1,9#
: tot ongeveer 30 gew.# TIBAL. De totale werkzame grenzen van TIBAL
i' in termen van de Al/Cr-atoomverhouding zijn van ongeveer 0,1/1 : ' tot 20/1 en in termen van gewicht van ongeveer 0,4# tot ongeveer ; T5 gew.#. ' .. _ ' " ..
f 25! De thermisch behandelde chroom bevattende verbinding en | aluminiumverbinding op drager, kan worden gecombineerd met het ...
5 t ' · "> · _ ' ' metallische of niet-metallische reductiemiddel alvorens te worden toegevoerd aan een alkeenpolymerisatiereactor of deze twee componenten kunnen afzonderlijk aan een alkeenpolymerisatiereactor 30 worden toegevoerd,
Bij het bepalen van de hoeveelheid metallisch of niet-metallisch reductiemiddel ten opzichte van de hoeveelheid chroom-verbinding toegepast in de katalysatorsystemen volgens de uitvin-1 ding, is een tamelijk ruime speling beschikbaar doch enige richt- 35 lijnen zijn vastgesteld verdraagzaam met goede opbrengst, gunstige * i .
8104809 ; -15- polymeereigenschappen en economisch gebruik van materialen. Zo zijn bij het gebruik van metallische en/of niet-metallische reduc-tiemiddelen met een hoeveelheid chroomverbinding voldoende om ongeveer 1 gew.% Cr van de drager te geven, de onderstaande para-5 meters representatief. De atoomverhoudingen zijn gebaseerd op een berekening van het metaal in het metallische reductiemiddel en/of het niet-metaal in het niet-metallische reductiemiddel tegenover het chroomgehalte van de chroomverbinding op de drager .
Een ander voorbeeld van een organometalliseh reductiemiddel voor toepassing in combinatie met het katalysatormengsel volgens de uitvinding is triëthylaluminium. Weer gebaseerd op een kataly-satorsamenstelling bevattend ongeveer 1 gew.% Cr, gebaseerd op het gewicht van de drager, bedraagt de geprefereerde hoeveelheid triëthylaluminium (TEA) ongeveer 6,6 gew.%, gebaseerd op het ge- ; 15 wicht van de drager onder oplevering van een Al/Cr-atoomverhou- ding van ongeveer 3/1· Het geprefereerde gebied van atoomverhou-cöagen van Al tot Cr is van ongeveer 0,5/1 tot ongeveer 8/1 of van ongeveer 1,1% tot ongeveer 18 gew.% TEA. De totale praktische - „ : grenzen van TEA in termen van een Al/Cr-verhouding zijn van onge- .20. veer 0,1/1 tot 20/1 en in termen van gewicht van ongeveer 0,22% tot ongeveer fcU gew.%.
- - ' 1 Triëthylboor (TEB) kan worden genomen als het geprefereerde j ...
voorbeeld van de hoeveelheden van een niet-metallisch reductiemiddel voor gebruik in combinatie met het katalysatormengsel vol-. 25. gens de onderhavige uitvinding. Weer gebaseerd op een katalysator mengsel dat ongeveer 1 gew.% _ Cr gebaseerd op het gewicht van de -drager, bevat is de geprefereerde hoeveelheid TEB ongeveer 5 gew.%, gebaseerd pp het gewicht van de drager onder oplevering van een 3/Cr-atoomverhouding van ongeveer 2,7/1· Het geprefereerde gebied 30 van atoomverhoudingen van B tot Cr is van ongeveer 0,1/1 tot 10/1 of van ongeveer 0,19 tot ongeveer 19% TEB. De totale praktische grenzen in termen van B/Cr-verhouding zijn van ongeveer 0,01/1 tot ongeveer 20/1 en in termen van gewicht van ongeveer 0,02% tot ongeveer 38 gew.%, gebaseerd op het gewicht van de drager.
» 35 Als boven aangegeven worden de geprefereerde katalysator- 8ΠΓΤΣΓ0Α--—----.
- 16 - mengsels volgens de uitvinding toegepast tij conventionele polyme-risatiewerkwij z en voor alkenen in het "bijzonder 1-alkenen met 2-8 koolstof at omen, zoals etheen, propeen, 1-buteen, 3-methyl-buteen-1, methylpenteen-1 alleen of gemengd en copolymerisatie 5 daarvan met alkenisch onverzadigde monomeren zoals vinylaeetaat, · acrylonitrile, of methylmethacrylaat al dan niet met modificeer-middelen, ketenoverdragers of ketenstoppers en dergelijke, als ’ bekend in de stand van de techniek. Bergelijke polymerisaties kunnen worden uitgevoerd onder temperatuur en drukomstandigheden : 10 die gewoonlijk worden toegepast op dit gebied, b.v. een tempera- ' tuur van Uo - 200°C en bij voorkeur van ongeveer 70 - 110°C en j . Λ Λ ‘ | drukken van 1¾ - 70 kg/cm en bij voorkeur van 21 - 56 kg/cm zo- ' j ! als worden toegepast bij polymerisatie in suspensie of deeltjes- .. ! vorm. _ : .
j 15 Be uitvinding wordt nader toegélicht aan de hand van on- . ; ; , : ; derstaande voorbeelden. ··. : • '· ; 1 Totaal vluchtig materiaal (TV) werd.bepaald onder vërhit-’ i tingsomstandigheden van 538°C gedurende k uren en het watergehalte . . .. . ' werd bepaald onder toepassing van een titratietechniek in pyridi- ) I 20 ne onder gebruik van Karl Fischer reagens, waarbij het verschil · ' j ; het silanolgroepgehalte van het' silicagel voorstelt. Elk kan wor- -;··.
,· ! i · ‘ ' ' '· -. ' “ . | ; den uxtgedrukt als berekend per. gewicht gebaseerd op de dragery. · . i. Het silanolgroepgehalte als alhier^vermeld wordt uitgedrukt als .
j · . het verschil tussen totaal, vluchtig materiaal en Kar 1 Fischer 7 : 251 water en kan daarom niet nauwkeurig worden vermeld ofschoon het ’ . .
. j j een geschikt beeld geeft van de silanolgroeppopulatie'?-& ij- J.“· V' I ί ' .. . ‘- . . - ' • j - ; Terwijl bestandheid tegen scheurvorming door belasting van-: \ « - . - * uit het milieu (ESCR) kan worden bepaald overeenkomstig verschil- .
1 lende standaardproeven waaronder ASTM B-1693-70 (Bell ESC), werden: I· ! . . .
; 30; de m onderstaande voorbeelden vermelde waarden als volgt-bepaald: i . tien 12 ounce rechthoekige flesjes werden door blazen gevormd op de gebruikelijke wijze bij 3,5 kg/cm geblazen lucht, 10 seconden -i ! a blazen, 15 seconden cyclus, 15 C vormtemperatuur tot een stan- , daardgewicht van 26 - 30 g. Elke vormnaad wordt uit de flesjes - Λ - • 35; verwijderd voor het verschaffen van een glad, vlak oppervlak en' . ’ '·'' r i - · . _ · .- : j i ' V' ' · / 81 0 4 8 09 . . ' t - 17 - de flesjes worden bij kamertemperatuur gedurende tenminste 2k " uren geconditioneerd. Een oplossing van 350 em^ Igepal CO 630, een alkylarylpolyethyleenglycol, in 3500 cnr5 heet water wordt bereid, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur. 90 cm^ van de deter-5 gentoplos sing wordt in elk flesje gebracht dat dan wordt af ge dicht en binnenin gelijkmatig bekleed door omkeren van het flesje.
De flesjes worden beproefd in een omsloten ruimte, gestabiliseerd o p en gehandhaafd op 60 C en een interne druk van 0,35 kg/cm op elk flesje.
10 De proef op falen als gevolg van scheurvorming door belas ting (houderbreuk waaronder drukverlies, automatisch opgetekend) wordt uitgevo’erd onder toepassing van 10 test flesjes en gedurende perioden van J dagen of naar keuze tot look’s falen. De uren voor falen van 10#, 50% en 90% van de monsters worden getoond als :15 waarden van F^q., F^q en F^Q gecorrigeerd voor de ovenplaats; * of geëxtrapoleerd of geïnterpoleerd als noodzakelijk vanuit de beproevingskromme·. "
In de volgende voorbeelden werd Polypor-silicagel ; (National Petro Chemicals Coip.) behandeld bij verschillende droog- ; 20 temperaturen toegepast als. de drager voor een chroom/aluminium- . · * alkeenpolymerisatiekatalysator en bestandheid tegen scheurvorming • i door belasting vanuit het milieu waarden voor het bereide polymeer werden opgetekend. · *
i Voorbeeld I
; 25: Een alkeenpolymerisatiekatalysator werd bereid door impreg- . i l- · 2 ; : neren van silicagel (oppervlaktegebied 331 m /g, poriënvolume 2,36 enr/g, waarbij de meeste poriën die aan het poriënvolume bijdroegen varieerden van 300 - 600 γ, percentage H^O 1,7, percentage TV 8,7# in aceton gedroogde conditie) gedroogd in een ver-30 hitte roterende schoepdroger bij de temperaturen getoond in ta bel A. De gedroogde drager werd daarna behandeld met een methyleen-chlorideoplossing van een organofosforylchroomreactieprodukt (zie .. . Amerikaans octrooischrift 3·985-676) tot een hoeveelheid van 0,9 gev.% chroom, berekend als Cr. De behandelde drager werd daarna 35 geïmpregneerd op soortgelijke wijze met aluminium-rsec-r-isobutoayde “ g 1 0 4 8 (3 9 : . · ~ - - 18 - ' tot een hoeveelheid van 3,7#, berekend als Al en daarna thermisch geactiveerd hij 899°C gedurende 6 uren.
De verkregen katalysator -werd toegepast op gebruikelijke wijze voor het bereiden van etheenpolymeer (toevoer: etheen 5 5' mol-#, buteen 0,7 gev.#, etheen en oplosmiddel) bij syntheseom- standigheden van 90°C, 1 dpm TEB, Hg/C^m) 55 0,6. . ; i | Omstandigheden en resultaten zijn vermeld in tabel A als j ' ! ! volgt: /·. ·'·'
Tabel A
-.10 Proef Droogtempe- Tijd (h) MI-poeder Dichtheid F;.. (1) ! ratuur (°C) ontlaten ESCR, uren \ f . - · . ___ .
! 1 215 5 0,62 0,9532 15,1
I ; 2 260 5 0,62 0*9539 18,U
. i .. 3 .. 288 5 . o,6k 0,9567 19,V V
15' k27 . , 5 ^ 0,1*0 0,9529 _ 23,5 - - •. . (l) De resultaten zijn genormaliseerd voor 'vërgelijkingsdoeleinden C tot M.I. 0,33, én dichtheid 0,9525» onder toepassing van". ·"' J·- • f ! - ~ standaardgegevens correlaties voor, zodanige vaarden bij een *- ;V- . · I‘ - i 95#1 s vertrouvensniveau. F^-vaarden gecorrigeerd voor oven- '.
(20ί f positie doch voor normalisering varen 11,85, 12,0, 7,3 en . · ' ' " Γ S- f - .. ..
I < 19,2 uren. ‘ ·- ; · ' ': ' i/ - - j.· De volgende proeven tonen de invloed van tijd en tenqpera- , ·. . ; I . ] tuurwijzigingen op het oppervlaktehydrozylgehalte van het behan- - · j j ' delde silicagel. - .' "· - . : · - ·· ’' 25! · Voorbeeld - II . - · · · .·/; ·1- - - ' \' { . . - -* - - · ’ ....... p - - · ! - . -1 ' Silicagel met een oppervlaktegebied van 331 m /g én een ; ·[ · - O · .’ ......‘ . 1 ! poriënvolume van 2,36 cnr/g» waarbij- de meeste poriën bijdragen .
! : tot een poriënvolume dat lag in het gebied van 300 - 600 y in een ’ j I met aceton bevochtigde (ongeveer 7%) conditie en vertonend 1,7# i 30; HgO en 8,7# totaal vluchtig materiaal wordt gëleid door een geflu- ! idiseerde-beddroger en daarna onderworpen aan een stroom overver- : ( hitte droge lucht met een gasdebiet van 0,2 fps oppervlakte line- } f „ · ♦ · · ' ; aire snelheid. Bij het bereiken van een gelijkmatige bedtempera-*- ; tuur (ongeveer na 20 minuten) begonnen de. proeven waarbij het · : j 35 ' droogbed werd bedreven bij verschillende temperaturen en.tijden 8 1 Q 4 8 0 9 —“ -'.λ·/ ;··^; ' - - 19 - met de resultaten als volgt:
latei 'B
Proef Temperatuur, °C Tijd (uren) % ELO % TV - % 5^0 5 163 0,5 0,37 it,00 5 6 163 1,5 0.2¾. 3,55 7 209 -,0 0,25 3,68 8 260 0,5 0,31 ’ 3,¼ 9 260 1,5 0,21 3,1¾ .10 289 6 0,17 3,08 .
10 11 289 6 0,2¾ 3,07
Het zal duidelijk zijn dat bovenstaande voorbeelden slechts illustratief zijn met betrekking tot het effect van de droogamstan- digheden en niet representatief ten aanzien van de resultaten ver-i .
kregen met optimalisering. Derhalve kan men met redelijke consi- ,15 stentie ES CR, F^-waarden verschaffen van tenminste ongeveer 25 uren (genormaliseerd op 0,33 MI en 0,9525 dichtheid), vergeleken .
met vaarden van 17 uren vaargenomen bij vergelijkbare harsen met typische droogtemperaturen als vroeger toegepast hl. 215°C..
: t ' · · x--- / : f- - r ’ , i 1 ^ ; . ' ' ; . .V /.
• i · . '. ·. · . ' ’ . · ·
i ' . ' ' . · · J
* 1 ··'·.·» 1 " f i 1 / ““ 8 1 0 4 8 0 9 -~^--- t _ Γ - · ; j ' .
Claims (3)
- 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de dranger op het moment van reactie met genoemde aluminiumverbinding een gecontroleerd uitgekozen niveau water in het gehied van 0,25 tot 6,0 + 0,15 gew.J» van de drager bevat.
- 8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de ge wichtsverhouding van water tot aluminiumverbinding 0,025 tot 60 bedraagt. . 9* Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van silanolgroepgehalte tot ai wwi τη -pflj ng 10 0,55 - 1,10 bedraagt.
- 10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het etheën _ tenminste 90% van de polymeriseerbare alkenen uitmaakt omvattend een verdere trap van het winnen van een polyalkeen dat i ... een bestandheid tegen scheurvorming door belasting vanuit het mi- ” 15 lieu (Fc-a ) van tenminste 20 uren bezit Je^n dichtheid van tenmin- x 50 ' · · ste 0,9^50 en een smeltindex kleiner dan -0,5«. '· ' 810 4 S ü 9 ““
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/200,360 US4356294A (en) | 1980-10-24 | 1980-10-24 | Production of polyolefins having improved ESCR |
US20036080 | 1980-10-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8104809A true NL8104809A (nl) | 1982-05-17 |
NL189465B NL189465B (nl) | 1992-11-16 |
NL189465C NL189465C (nl) | 1993-04-16 |
Family
ID=22741394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE8104809,A NL189465C (nl) | 1980-10-24 | 1981-10-23 | Werkwijze voor het verbeteren van de buigeigenschappen van alkeenharsen. |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4356294A (nl) |
JP (1) | JPS5798509A (nl) |
BE (1) | BE890834A (nl) |
BR (1) | BR8106821A (nl) |
CA (1) | CA1176400A (nl) |
DE (1) | DE3142155C2 (nl) |
FR (1) | FR2492832B1 (nl) |
GB (1) | GB2086403B (nl) |
IT (1) | IT1139280B (nl) |
MX (1) | MX158459A (nl) |
NL (1) | NL189465C (nl) |
NO (1) | NO160375C (nl) |
PH (1) | PH16664A (nl) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1323361C (en) * | 1987-10-21 | 1993-10-19 | John T. Hsieh | Catalyst composition for polymerizing alpha olefins and alpha olefins polymerization therewith |
FI87892C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av heterogena katalysatorer med oenskad metallhalt |
DE4204260A1 (de) * | 1992-02-13 | 1993-08-19 | Basf Ag | Phillips-katalysator und seine verwendung zur herstellung von ethylen-(alpha)-olefin-copolymerisaten |
US5386823A (en) * | 1992-07-01 | 1995-02-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Open loop cooling apparatus |
EP0799841A3 (fr) * | 1996-04-05 | 1998-01-07 | SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) | Polymère d'éthylène et corps creux obtenu de celui-ci |
US6407192B1 (en) * | 1997-02-07 | 2002-06-18 | Fina Research, S.A. | Production of polyethylene for blow molding |
EP0857736A1 (en) * | 1997-02-07 | 1998-08-12 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene for blow moulding |
EP0905147A1 (en) * | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Catalysts for polyethylene production and use thereof |
EP0905148B1 (en) * | 1997-09-27 | 2003-02-05 | ATOFINA Research | Catalysts for polyethylene production and use thereof |
CZ288056B6 (cs) * | 1999-04-08 | 2001-04-11 | Polymer Institute Brno, Spol. S R. O. | Způsob přípravy kopolymerů ethylenu vhodných pro výrobu fólií nebo trubek |
US20040014917A1 (en) * | 2000-10-24 | 2004-01-22 | Thomas Eberle | Catalyst support, production and use thereof in the polymerization of olefins |
EP1207170A1 (en) † | 2000-11-20 | 2002-05-22 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
JP6018362B2 (ja) * | 2008-02-27 | 2016-11-02 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 修飾クロム系触媒およびそれを用いる重合方法 |
CN102286123A (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3652215A (en) * | 1968-08-06 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
US3652214A (en) * | 1968-08-06 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
US3652216A (en) * | 1968-10-11 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
US3985676A (en) * | 1974-01-24 | 1976-10-12 | National Petro Chemicals Corporation | Catalyst composition and method for the preparation thereof |
US4184028A (en) * | 1975-03-14 | 1980-01-15 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin Polymerization catalyst |
DE2604550A1 (de) * | 1976-02-06 | 1977-08-11 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten |
US4118340A (en) * | 1976-06-07 | 1978-10-03 | National Distillers And Chemical Corporation | Novel polymerization catalyst |
US4100104A (en) * | 1977-01-13 | 1978-07-11 | National Petro Chemicals Corporation | Catalytic materials as for olefin polymerization |
CA1094749A (en) * | 1977-05-25 | 1981-01-27 | Louis J. Rekers | Resin rheology control process and catalyst therefor |
DE2925987A1 (de) * | 1978-07-14 | 1980-01-24 | Nat Petro Chem | Katalysator fuer die polymerisation von olefinen und verfahren zu seiner herstellung |
-
1980
- 1980-10-24 US US06/200,360 patent/US4356294A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-10-08 CA CA000387565A patent/CA1176400A/en not_active Expired
- 1981-10-20 FR FR8119680A patent/FR2492832B1/fr not_active Expired
- 1981-10-20 PH PH26367A patent/PH16664A/en unknown
- 1981-10-22 BE BE0/206324A patent/BE890834A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-10-22 JP JP56167991A patent/JPS5798509A/ja active Pending
- 1981-10-22 MX MX189760A patent/MX158459A/es unknown
- 1981-10-22 BR BR8106821A patent/BR8106821A/pt unknown
- 1981-10-23 NO NO813589A patent/NO160375C/no unknown
- 1981-10-23 DE DE3142155A patent/DE3142155C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1981-10-23 NL NLAANVRAGE8104809,A patent/NL189465C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-10-23 IT IT24664/81A patent/IT1139280B/it active
- 1981-10-26 GB GB8132258A patent/GB2086403B/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5798509A (en) | 1982-06-18 |
NO813589L (no) | 1982-04-26 |
NO160375B (no) | 1989-01-02 |
CA1176400A (en) | 1984-10-16 |
BR8106821A (pt) | 1982-07-06 |
FR2492832A1 (fr) | 1982-04-30 |
IT8124664A0 (it) | 1981-10-23 |
US4356294A (en) | 1982-10-26 |
GB2086403A (en) | 1982-05-12 |
PH16664A (en) | 1983-12-13 |
DE3142155A1 (de) | 1982-06-16 |
DE3142155C2 (de) | 1995-05-18 |
FR2492832B1 (fr) | 1986-05-23 |
BE890834A (fr) | 1982-04-22 |
IT1139280B (it) | 1986-09-24 |
NL189465C (nl) | 1993-04-16 |
NO160375C (no) | 1989-04-12 |
NL189465B (nl) | 1992-11-16 |
GB2086403B (en) | 1984-08-08 |
MX158459A (es) | 1989-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8104809A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van polyalkenen met verbeterde escr. | |
US3985676A (en) | Catalyst composition and method for the preparation thereof | |
US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
CS195724B2 (en) | Catalytic system for the polymerisation of olefins and process for preparing thereof | |
GB2103225A (en) | Preparation of polymerization catalyst and use thereof | |
CA1099249A (en) | Process for the polymerization of alkenes | |
US4981927A (en) | Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same | |
US4049896A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4593079A (en) | Resin rheology control process and catalyst therefor | |
US4118340A (en) | Novel polymerization catalyst | |
US5081089A (en) | Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same | |
EP0291824A2 (en) | Improved chromium catalyst compositions | |
EP0905147A1 (en) | Catalysts for polyethylene production and use thereof | |
US4192775A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4540755A (en) | Inclusion of oxygen in the polymerization of olefins | |
US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
GB2073761A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
US4189402A (en) | Supported catalyst for olefin polymerization | |
CA1080207A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4276399A (en) | Supported catalyst from chromium for olefin polymerization | |
CA2322756A1 (en) | High activity olefin polymerization catalysts | |
GB1604708A (en) | Ethylene polymerisation process | |
US4297461A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4260706A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4184028A (en) | Olefin Polymerization catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19960501 |