DE2925987A1 - Katalysator fuer die polymerisation von olefinen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, und sie betrifft Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen in Gegenwart von Chrom enthaltenden Trägerkatalysatoren ,sowie Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren.

Die Verwendung von Chromverbindungen bei der Polymerisation von Olefinen ist bekannt. Die US-PS¹en 2 825 721 und 2 951 816 offenbaren die Verwendung von Chromtrioxid, welches sich auf einem anorganischen Trägermaterial wie zum Beispiel Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Kombinationen von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid befindet und welches durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre aktiviert worden ist, zur Polymerisierung von Olefinen. Wenn ein derartiges Katalysatorsystem in Verfahren wie zum Beispiel dem bekannten Teilchen-Formverfahren (particleform process) verwendet wird, sind die so erhaltenen Harze für einige Anwendungsbereiche zwar nützlich, für andere jedoch nicht zufriedenstellend, da gewisse Eigenschaften wie zum Beispiel der Schmelzindex unzulänglich sind.

Es sind Versuche unternommen worden, die Eigenschaften von Polyolefinen, die unter Verwendung von wärmeaktivierten Chromoxidträgerkatalysatoren hergestellt worden sind, zu verbessern, indem man dem auf dem Trägermaterial abgeschiedenen Chromoxid vor der Wärmeaktivierung verschiedene Stoffe zufügt. Beispielsweise ist in der US-PS 3 622 522 beschrieben, daß dem auf einem Trägermaterial befindlichen Chromoxid vor der Wärmeaktivierung ein Alkoxid von Gallium oder Zinn hinzugefügt werden kann (und es wird verglichen mit der ungünstigen Zugabe von Aluminium!sopropoxid). Die US-PS 3 715 321 lehrt die Zugabe einer Verbindung eines Metalls aus der Gruppe H-A oder IH-B zu dem auf einem Trägermaterial befindlichen Chromoxid vor der Wärmebehandlung, während die US-PS 3 780 011 die Zugabe von Alkylestern von Titan, Vanadin oder Bor lehrt und die US-PS 3 484 428 die Zugabe von Alkylboranen zu derartigen Katalysatoren beschreibt.

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Es ist auch bekannt,bei der Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation andere Chromverbindungen zu verwenden. Derartige Verbindungen sind zum Beispiel verschiedene Silylchromate und polyalicyklische Chromatester, wie sie beispielsweise in den US-PS'en 3 324 095, 3 324 101, 3 642 749 und 3 704 287 beschrieben werden. Andere derartige Katalysatoren werden in den US-PS'en 3 474 080, 3 985 676 und 4 100 104 beschrieben. Diese Katalysatoren können mit metallorganischen Reduktionsmitteln wie zum Beispiel TriaIkylalumxniumverbindungen verwendet werden.

In den US-PS'en 3 984 351 und 4 049 986 wird beschrieben, daß die Eigenschaften von Olefinpolymeren, zum Beispiel ihre Schmelzindizes, wesentlich verbessert werden können, wenn ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist durch Abscheidung einer Organophosphoryl-Chrom-Verbindung und einer Aluminiumverbindung wie zum Beispiel Aluminium-see.-butoxid auf einem anorganischen Trägermaterial und Wärmeaktivierung der auf dem Träger befindlichen Zusammensetzung in einer nicht reduzierenden, vorzugsweise Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 300⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Trägermaterials. Das erhaltene Material, das vorzugsweise mit einem metallischen und/oder nichtmetallischen Reduktionsmittel kombiniert wird, stellt ein Katalysatorsystem dar, mit welchem Polymere hergestellt werden können, die neben höheren Schmelzindizes auch verbesserte Fließeigenschaften und ein besseres Scherverhalten aufweisen.

Unter anderem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisierung von Olefinen und ein Polymerisationsverfahren, das diese verwendet, zu schaffen, mit welchen es möglich ist, Polymere herzustellen mit höheren Schmelzindizes und anderen gewünschten Eigenschaften, wie zum Beispiel Änderungen hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung.

Es wurde nun gefunden, daß ein für die Olefinpolymerisation effektiver Katalysator hergestellt werden kann, indem man ein

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Organophosphoryl-Chrom-Produkt und ein nicht flüchtiges Aluminium enthaltendes Produkt, erhalten aus der Reaktion eines Aluminiumalkoxids und einem Aluminiumsalz einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure, auf einem anorganischen Trägermaterial abscheidet und das auf dem Träger befindliche Material in einer nicht reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur über etwa 300⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Trägermaterials erhitzt.

Die Herstellung der Organophosphoryl-Chrom-Verbindung, die erfindungsgemäß auf dem anorganischen Trägermaterial abgeschieden wird, erfolgt nach dem Verfahren der US-PS 3 985 676, auf deren gesamte Offenbarung hier Bezug genommen werden soll.

Erfindungsgemäß kann auch zunächst das nicht flüchtige, Aluminium enthaltende Reaktionsprodukt auf dem Träger abgeschieden werden, gefolgt von einer ersten Wärmeaktivierungsstufe und anschließend die Chromverbindung auf dem Träger abgeschieden werden, gefolgt von einer zweiten Wärmeaktivierungsstufe. Dieses Doppelaktivierungsverfahreix ist in der oben erwähnten US-PS 4 100 104 beschrieben. Es wurde festgestellt, daß die Doppelaktivierung der Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu einer weiteren Zunahme der PolymerSchmelzindizes führt.

Gegebenenfalls können die wärmeaktivierten Katalysatoren mit einem metallischen und/oder nichtmetallischen Reduktionsmittel, wie es in der US-PS 3 984 351 beschrieben wird, behandelt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden und sind geeignet für Polymerisationen, die unter herkömmlichen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden, zum Beispiel bei Temperaturen von etwa 30 bis etwa 250⁰C, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 110⁰C, und bei überdrucken von etwa 14 bis etwa 70 bar (etwa 200 bis etwa 1000 psi), vorzugsweise von etwa 21 bis etwa 55 bar (etwa 300 bis etwa 800 psi), wie sie in Ausschlämmungspolymerisationen verwendet werden.

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Die Organophosphorylverbindungen, die auf dem anorganischen Trägermaterial abgeschieden werden, werden hergestellt durch Umsetzung einer phosphororganischen Verbindung mit Chromtrioxid in einem inerten Lösungsmittel, zum Beispiel Cyclohexan, n-Hexan, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, etc. Bei dieser Hersteilungsstufe des Katalysatorsystems wird CrOo in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt und die phosphororganische Verbindung hinzugefügt. Nach einer bestimmten Zeit, zum Beispiel etwa eine Stunde, ist die Reaktion zwischen den Verbindungen beendet und das Chromtrioxid verschwindet. Dabei wird die Lösung rötlichbraun. Es wird dann auf übliche Weise abfiltriert, um sicherzugehen, daß kein festes, nicht umgesetztes CrO₃ mehr vorhanden ist. Diese Lösung wird dann auf das Trägermaterial derart aufgebracht, daß die Katalysatorlösung darauf abgeschieden wird. Geeignet ist hierbei jedes Naß-überzugsverfahren, zum Beispiel Aufsprühen. Üblicherweise wird die Lösung zu einer Dispersion des Trägermaterials hinzugefügt. Das Lösungsmittel wird dann durch Trocknen entfernt, zum Beispiel durch Erhitzen, Abziehen unter bzw. mit Inertgas (inert gas stripping) oder durch reduzierten Druck alleine oder in Kombination. Auf diese Weise wird das Reaktionsprodukt auf das Trägermaterial aufgebracht. Es wird als" wesentlich betrachtet, daß das Organophosphoryl-Chrom-Reaktionsprodukt vorgebildet wird, das heißt daß die Reaktionsteilnehmer vor der Einführung des Trägermaterials zusammengegeben werden. Bei dem aktiven Katalysator handelt es sich daher nicht um einen Chromtrioxidkatalysator, sondern um einen Organophosphoryl-Chrom-Reaktionsprodukt-Katalysator .

Unter den organischen Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Organophosphoryl-Chrom-Verbindungen verwendet werden können, sind zu nennen die Triorganophosphate und Diorganophosphate, die Verbindungen wie zum Beispiel Triphenylphosphat, Tributylphosphat, Triäthylphosphat, Trioktylphosphat, Trimethylphosphat, etc. einschließen. Ebenso geeignet sind die Mono(-dihydrogen)-phosphate oder Phosphite und die Di-(hydrogen)-phosphatabkömmlinge (beispielsweise Monobuty!phosphat, Dibutylphosphat und Monoäthylphosphit), wobei diese Materialien natürlich auch Mischungen darstellen können. Die Organophosphoryl-Chrom-Reaktions-

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produkte können auch aus Phosphor enthaltenden Verbindungen wie Pheny!phosphorsäure, Diäthylphosphonat und Trioctylphosphinoxid hergestellt werden. Bevorzugte Verbindungen entsprechen den
folgenden allgemeinen Formeln

0 OH

Il I

RO-P-OR oder RO-P-OR

OR

in welchen R einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkylrest oder Wasserstoff bedeutet, wobei mindestens ein Rest R von Wasserstoff verschieden ist und R als Kohlenwasserstoffrest bis zu
18 Kohlenstoffatomen enthalten kann. Der Einfachheit halber
werden die erfindungsgemäß verwendbaren Materialien in der Beschreibung und in den Ansprüchen allgemein als "Organophosphoryl-Chrbm-Reaktionsprodukte" bezeichnet.

Das nicht flüchtige. Aluminium enthaltende Produkt, das erfindungsgemäß ebenfalls auf dem anorganischen Träger abgeschieden
wird, wird hergestellt durch Umsetzung eines Aluminiumalkoxids
der allgemeinen Formel

in welcher η gleich 1, 2 oder 3 ist und R und R¹ jeweils Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem Aluminiumcarbonsäuresalz der allgemeinen Formel

Al(0OCR")₃,

in welcher R" einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele von erfindungsgemäß einsetzbaren Aluminiumalkoxiden sind Aluminium-see.-butoxid, Aluminiumäthoxid, Aluminiumpropoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-n-butoxid, Methylaluminiumpropoxid, Diäthylaluminiumäthoxid, Diisobütylaluminiumäthoxid und dergleichen. Bei den bevorzugten Aluminiumalkoxiden beträgt η = 3, und von diesen Alkoxiden wird Aluminium-see.-but-

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oxid am meisten bevorzugt. Beispiele für Aluminiumcarbonsäuresalze, die erfindungsgemäß mit den beschriebenen Aluminiumalkoxiden umgesetzt werden, sind Aluminiumacetat, Ältuniniumformiat, Aluminiumpropionat, Aluminiumbutyrat, Aluminiumisobutyrat und dergleichen. Von diesen wird Aluminiumacetat Al(OOCCH₃J₃ bevorzugt. Die Reaktion zwischen dem Aluminiumalkoxid und dem Aluminiumcarbonsäuresalz wird auf herkömmliche Weise durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, das normalerweise ein wasserfreies organisches Lösungsmittel ist, am Rückfluß umsetzt. Derartige organische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, Cycloalkyl- und Alkylarylkohlenwasserstoff und ihre halogenierten Derivate, zum Beispiel Toluol, Xylol und Dekalin. Die molaren Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer können über einen weiten Bereich vaiieren, wobei Verhältnisse von Aluminiumoxid zu Aluminiumcarbonsäuresalz von 1:10 bis 10:1 geeignet sind und Verhältnisse dieser Reaktionsteilnehmer von 1:3 bis 3:1 besonders bevorzugt werden. Ebenso können die Rückflußtemperaturen und die Reaktionsdauer über einen weiten Bereich variieren. Beispielsweise können das Aluminiumalkoxid und das Aluminiumcarbonsäuresalz von etwa 15 Minuten bis etwa 24 Stunden "bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 250⁰C am Rückfluß umgesetzt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die Umsetzung am Rückfluß etwa 3 bis etwa 22 Stunden dauert und bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 200⁰C durchgeführt wird. Während der Reaktion löst sich das ursprünglich unlösliche Aluminiumalkoxid langsam in dem Lösungsmittel auf, und manchmal unterliegt das Lösungsmittel einer leicht feststellbaren Farbveränderung. Bei diesem Verfahren entsteht neben dem gewünschten nicht flüchtigen, Aluminium enthaltenden Produkt auch ein flüchtiges Produkt, das jedoch im Rahmen dieser Erfindung nicht verwendet wird. Gegenwärtig ist die genaue Natur des nicht flüchtigen, Aluminium enthaltenden Reaktionsproduktes nicht bekannt, obgleich es als wahrscheinlich erachtet wird, daß es eine Mischung von Verbindungen darstellt. Ohne in irgendeiner Weise daran gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Reaktion des Aluminiumalkoxids und des Aluminiumcarbonsäuresalzes in zwei Stufen abläuft, wobei in der ersten Stufe ein Komplex aus den beiden Reaktionsteilneh-

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mern gebildet wird und in der zweiten Stufe μ-Oxoaluminiumver-— bindungen und flüchtige Bestandteile gebildet werden.

Als anorganische Trägermaterialien können in der vorliegenden Erfindung solche verwendet werden, die normalerweise als Trägermaterialien für Chromkatalysatoren dienen, die für Olefinpolymerisationen verwendet werden. Derartige Träger sind beispielsweise in der US-PS 2 825 721 beschrieben, üblicherweise sind diese Trägermaterialien anorganische Oxide wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Mischungen, Thoriumoxid, Zirkonoxid und vergleichbare Oxide, die porös sind, eine mittlere Oberfläche haben und an der Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugte Trägermaterialien sind Kieselxerogele (silica xerogels) oder Xerogele, die Siliziumdioxid als Hauptbestandteil enthalten. Besonders bevorzugt sind die Kieselxerogele, die in den US-PS'en 3 652.214, 3 652 215 und 3 652 216 beschrieben sind, und die eine Oberfläche von etwa 200 bis etwa 500 m²/g und ein Porenvolumen haben, das größer als etwa 2,0 cc/g ist, wobei der Hauptanteil des Porenvolumens von Poren gebildet wird, die einen Durchmesser von etwa 300 bis etwa 600 Angstr?5m-Einheiten haben.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auf jede geeignete Art hergestellt werden, durch Abscheidung der Organophosphoryl-Chrom-Verbindung und dem oben beschriebenen,nicht flüchtigen,Aluminium enthaltenden Reaktionsprodukt auf dem anorganischen Träger. Die Organophosphoryl-Chrom-Verbindung kann durch Dampfbeschichtung oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel abgeschieden werden. Das Aluminium enthaltende Produkt kann in einem geeigneten inerten Lösungsmittel abgeschieden werden, zum Beispiel in solchen, die auch als Reaktionsmedium bei der Herstellung des Aluminium enthaltenden Produktes verwendet worden sind. Für diesen Zweck ist Dichlormethan ein bevorzugtes Lösungsmittel. Es kann zuerst die Organophosphoryl-Chrom-Verbindung auf den Träger aufgebracht werden, oder es kann zuerst das Aluminium enthaltende Produkt, oder es können auch die Chrom- und Aluminiumprodukte gemeinsam aufgebracht werden. Bei der üblichen KatalysatorherStellung wird der Träger zuerst mit der Organophosphoryl-Chrom-

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Verbindung und dann mit dem Aluminium enthaltenden Produkt imprägniert.

Bei der alternativen Doppelaktivierungsbehandlung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird zunächst das nicht flüchtige, Aluminium enthaltende Reaktionsprodukt auf :dem Träger abgeschieden, und zwar in der gleichen Weise wie oben für das einstufige Aktivierungsverfahren beschrieben, und der beschichtete Träger wird dann in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer trockenen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, bei Temperaturen von wenigstens etwa 130⁰C und bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers, der Wärmeaktivierung unterzogen. Üblicherweise wird der mit dem Aluminium enthaltenden Reaktionsprodukt beschichtete Träger auf Temperaturen zwischen etwa 130 und etwa 1100⁰C, vorzugsweise etwa 260 bis etwa 820⁰C erhitzt. Die Zeitdauer, die für diese erste Aktivierungsbehandlung benötigt wird, liegt, in Abhängigkeit von der Temperatur, zwischen etwa einer halben Stunde oder weniger und etwa 50 Stunden oder mehr, wobei die Aktivierung normalerweise in einem Zeitraum zwischen etwa 2 und etwa 12 Stunden durchgeführt wird. Anschließend wird die Doppelaktivierung zu Ende geführt, indem man die Organophosphoryl-Chrom-Verbindung auf die oben, für die Einzelaktivierung beschriebene Weise, auf dem Aluminium enthaltenden Träger abscheidet und den so behandelten Träger vorzugsweise in einer trockenen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf Temperaturen überhalb etwa 430⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers erhitzt. Die Aktivierung wird geeigneterweise bei Temperaturen zwischen etwa 430° und etwa 1100⁰C durchgeführt, wobei die besten Resultate erzielt werden, wenn die Aktivierung bei Temperaturen zwischen etwa 840 und etwa 990⁰C durchgeführt wird. Für die Aktivierung in dieser letzten Erhitzungsstufe werden Zeiträume von etwa einer halben Stunde oder weniger bis zu 50 Stunden oder mehr benötigt, und üblicherweise liegt die Erhitzungsdauer zwischen etwa 2 und etwa 12 Stunden.

Es wurde gefunden, daß die effektivsten Katalysatoren solche sind, die die Organophosphoryl-Chrom-Verbindung in solchen Mengen enthalten, daß die Menge an Chrom, bezogen auf das Gewicht des

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Trägers, etwa 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,25 Gewichtsprozent beträgt, obgleich die Verwendung von Mengen, die äußerhalb dieser Bereiche liegen, immer noch gut verwendbare Katalysatoren ergibt. Das Aluminium enthaltende Produkt sollte in so. ausreichenden Mengen zugefügt werden, daß etwa 0,1 bis 10 G-ew.-% Al vorzugsweise etwa 0,5 bis 5,5

Gew.-% Al bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorhanden sind, obgleich auch Mengen verwendet werden können, die außerhalb dieser Bereiche liegen und dennoch zu verwendbaren Katalysatoren führen.

Nachdem die Organophosphoryl-Chrom-Verbindung und das Aluminium enthaltende Produkt auf dem anorganischen Träger abgeschieden worden sind, wird der Träger in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, bei einer Temperatur oberhalb etwa 300⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers erhitzt. Gewöhnlich werden die auf dem Träger befindlichen Zusammensetzungen auf eine Temperatur von 500° bis 1000° erhitzt. Die Erhitzungszeit kann beispielsweise in Abhängigkeit von der verwendeten Temperatur etwa eine halbe Stunde oder weniger bis zu 50 Stunden oder mehr betragen. Normalerweise wird etwa 2 bis 12 Stunden erhitzt. Die nicht reduzierende Atmosphäre, vorzugsweise Luft oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas sollte, um einen Katalysator mit größtmöglicher Aktivität zu erhalten, trocken sein, und vorzugsweise sollte die Feuchtigkeit bis herab auf wenige Teile pro Million (ppm) Wasser entzogen worden sein. Gewöhnlich wird die Luft bei dem in dieser Anmeldung "beschrietoenen Verfahren bis zu einer Luftfeuchtigkeit von 2-3 ppm Wasser iieraTD getrocknet.

Der erfindungsgemäße wärmebehandelte,Chrom und Aluminium enthaltende Trägerkatalysator kann gegebenenfalls in Kombination mit metallischen und/oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln verwendet werden. Beispiele für solche metallischen Reduktionsmittel sind Trialkylaluminiumverbindungen wie zum Beispiel Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Alky!aluminiumhalogenide, Alkylaluminiumalkoxide, Dialkylzinkverbindungen, Dialky!magnesiumverbindungen und Metallborhydride von beispielsweise Alkalimetal-

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len, insbesondere Natrium, Lithium und Kalium und auch von Magnesium, Beryllium und Aluminium. Die nichtmetallischen Reduktionsmittel sind beispielsweise Alkylborane wie Triäthylboran, Triisobutylboran und Trimethylboran und Borhydride wie zum Beispiel Diboran, Pentaboran, Hexaboran und Dekaboran.

Die erfindungsgemäßen wärmebehandelten Katalysatoren können mit den metallischen oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln vor der Zugabe in ein Olefinpolymerisations-Reaktionsgefäß kombiniert werden, oder die beiden Komponenten können getrennt in das Olefinpolymerisations-Reaktionsgefäß zugeführt werden.

Bei der Auswahl des Verhältnisses der Menge an metallischem oder nichtmetallischem Reduktionsmittel zu der Menge an verwendeter Chromverbindung in dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung können weite Bereiche verwendet werden, es sind jedoch Richtlinien ermittelt worden in bezug auf Ausbeute, günstige Polymereigenschaften und ökonomische Ausnützung der Materialien. Für die Verwendung von metallischen und/oder nichtmetallischen Reduktionsmitteln mit einer solchen Menge an Chromverbindung, die . 1 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf den Träger, ergibt, sind die weiter unten aufgeführten Parameter repräsentativ. Die Atomverhältnisse sind bezogen auf das Metall in dem metallischen Reduktionsmittel und/oder das Nichtmetall in dem nichtmetallischen Reduktionsmittel und (gegen) den Chromgehalt, der in der Chromverbindung auf dem Träger anwesend ist.

Bezogen auf eine Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, beträgt die bevorzugte Menge an metallorganischem Reduktionsmittel, beispielsweise Triisobutylaluminium (TIBAL), etwa 11,4 Gewichtsprozent und entspricht einem Al/Cr-Atomverhältnis von etwa 3/1. Der bevorzugte Bereich für das Atomverhältnis von Al zu Cr liegt etwa zwischen 0,5/1 und etwa 8/1 bzw. beträgt die Menge an TIBAL etwa 1,9 bis etwa 30 Gewichtsprozent. Bei der praktischen Anwendung liegen die Grenzen für die Verwendung von TIBAL, ausgedrückt in Form des atomaren Verhältnisses von Al/Cr, in einem Bereich von etwa 0,1/1 bis 20/1, und ausgedrückt als

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Gewichtsangabe, in einem Bereich von etwa 0,4 bis etwa 75 Gewichtsprozent.

Ein anderes Beispiel für ein metallorganisches Reduktionsmittel, das in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen verwendet werden kann, ist Triäthylaluminium. Ebenfalls bezogen auf eine Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gewichtsprozent Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, beträgt die bevorzugte Menge an Triäthylaluminium (TEA) etwa 6,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers und ergibt ein atomares Verhältnis Al/Cr von etwa 3/1. Der bevorzugte Bereich für das atomare Verhältnis von Al zu Cr liegt etwa zwischen etwa 0,5/1 und etwa 8/1 oder etwa 1,1 bis 18 Gewichtsprozent an TEA. Die in der Praxis verwendbaren äußersten Bereiche für die Verwendung von TEA liegen, ausgedrückt als Atomverhältnis Al/Cr, zwischen etwa 0,1/1 und 20/1 oder, ausgedrückt als Gewichtsangabe, etwa 0,22 und etwa 44 Gewichtsprozent.

Triäthylboran (TEB) kann als bevorzugtes Beispiel für die Angabe der Anteile an nichtmetallischem Reduktionsmittel in Verbindung den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen herangezogen werden. Wiederum bezogen auf eine Katalysatorzusammensetzung, die etwa 1 Gewichtsprozent Cr, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, beträgt die bevorzugte Menge an TEB etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers und ergibt hierbei ein Atomverhältnis B/Cr von etwa 2,7/1. Der bevorzugte Bereich für das Atomverhältnis von B zu Cr liegt zwischen etwa 0,1/1 und 10/1, beziehungsweise zwischen etwa 0,19 bis etwa 19 Prozent an TEB. Die in der Praxis anwendbaren Mengen liegen, ausgedrückt als B/Cr-Verhältnis, zwischen etwa 0,01/1 und etwa 20/1, bzw. ausgedrückt als Gewichtsangabe, zwischen etwa 0,02 und etwa Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird nachstehend beschrieben:

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I. Herstellung der nicht flüchtigen, Aluminium enthaltenden Reaktionsprodukte aus Aluminium-see.-butoxid und Aluminiumacetat

Beispiel A: 4,43 g Aluminiumacetat, 21,7 mmol, wurden zusammen mit 65,5 g CH^Cl- in einen Kolben gegeben. Anschließend wurden 5,34 Aluminium-see.-butoxid, 21,7 mmol, hinzugegeben, und die Mischung unter Stickstoff am Rückfluß gehalten. Nach dreistündigem Rückfluß wurde die klare graue Lösung bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum abgezogen und man erhielt 9,30 g eines klaren viskosen Rückstandes (0,47 g Gewichtsverlust, bezogen auf die nicht flüchtigen Ausgangsmaterialien). Unter der Annahme, daß kein Verlust an Aluminium aufgetreten ist, enthält der Rückstand die ursprünglich eingesetzten 43,4 mmol Aluminium.
43,4 mmol Al χ 27 χ 10~³ g Al

^{% A1} = ^{x 10}° ^{% β 12}'^{6 %}

Beispiel B: 4,06 g (19,9 mmol) Aluminiumacetat, 5,15 g (20,9 mmol) Aluminium-see.-buoxid und 52,4 g Toluol wurden wie oben zusammengegeben. 15 Minuten nach Beginn des Rückflusses hatte sich das Acetat aufgelöst und man erhielt eine schwach gelbe viskose Lösung. Bei weiterem Kochen am Rückfluß wurde die Farbe intensiver, während die Viskosität abnahm .. Nach 6-stündigem Kochen am Rückfluß wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen und man erhielt 7,78 g eines grauen viskosen Rückstandes (1,43 g Gewichtsverlust), enthaltend 14,1 % Al.

Beispiel C: 6,49 g (31,8 mmol) Aluminiumacetat, 7,92 g (31,8 mmol) Aluminium-see.-butoxid und 157,4 g Xylol wurden eingesetzt. Das Acetat löste sich rasch auf, sobald die Mischung zum Rückfluß gebracht worden war. Die Temperatur der am Rückfluß gehaltenen flüchtigen Bestandteile (Kopftemperatur) fiel während des 5-stündigen Kochens am Rückfluß auf 134°C ab. Bei der Destillation von 108 g an flüchtigen Bestandteilen nahm die Rückflußtemperatur auf 138,5°C zu. Es wurden dann 76,7 g frisches Xylol hinzugefügt

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und weiterhin am Rückfluß gehalten. Nach 22-stündigem Rückfluß wurden 95,3 g Destillat aufgefangen, und nach dem Abkühlen wurden die verbliebenen flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen, Der viskose, graue Rückstand hatte ein Gewicht von 9,13 g (5,28 g Gewichtsverlust) und enthielt 18,8 % Al.

Beispiel D: Es wurden 4,74 g (23,2 mmol) Aluminiumacetat, 11,45 g (46,4 mmol) Aluminium-sec.-butoxid und 85,25 g Xylol verwendet. Die trübe Mischung färbte sich allmählich gelb, sobald diese erhitzt wurde. Beim Siedepunkt verschwand die Trübung rasch, und man erhielt eine klare, gelbe Lösung. Nach 5 Stunden am Rückfluß wurden 26,7 g Destillat entfernt (die Kopftemperatur nahm von 135 auf 138°C zu). Es wurde kein frisches Xylol hinzugefügt. Nach 22 Stunden am Rückfluß zeigte sich eine graue Färbung, und es wurden weitere 31,2 g Destillat aufgefangen (die Kopftemperatur stieg von 136,5 auf 138⁰C). Nach dem Abkühlen wurden die verbliebenen flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen. Der viskose, grau-grüne Rückstand hatte ein Gewicht von 12,17 g (4,02 g Gewichtsverlust) und enthielt 15,4 % Al.

Beispiel E: 6,23 g (30,9 mmol) Äluminiumacetat, 15,22 g (61,8 mmol) Aluminium-sec.-butoxid und 95,4 g Dekalin wurden zum Rückfluß erhitzt. Es wurde dabei eine klare gelbe Lösung erhalten (Kopftemperatur 153°C). Nach 2 Stunden Rückfluß war die gelbe Farbe verschwunden und man erhielt eine wasserhelle Lösung (Kopftemperatur 150°C). Nach 5,5 Stunden am Rückfluß wurden 37,8 g Destillat aufgefangen (Kopftemperatur erhöhte sich von 150 auf 189°C)'.. Nach weiteren 22 Stunden am Rückfluß erhielt man eine graue Lösung. Es wurden 54,8 g Destillat aufgefangen (die Kopftemperatur erhöhte sich von 159 auf 189°C). Die restlichen verbliebenen flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum abgezogen, und man erhielt 10,32 g eines weißen Feststoffes (11,22 g Gewichtsverlust) , der 24,2 % Al enthielt.

Die Daten der Reaktionsprodukte der Beispiele A bis E sind in der Tabelle I zusammengefaßt:

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Tabelle I

Lösungsmittel- Verhältnis

Reaktions- Molverhältnis Siedepunkt (g flüchtige Bestandteile/ % Al* im Rückstand

Produkt (Alkoxid/Acetat) ⁰C g Acetat) (theoretisch)

A 1,0 CH₂CI₂ 40 0,2 12,6

B 1.0 Toluol 110 0,35 14,2

C 1,0 Xylol 140 0,81 18,8

D 2,0 Xylol 140 0,85 15,4

E 2,0 Dekalin 195 1,78 24,2

*) Die Ausgangsmischungen enthalten 12 % Al (A, B und C) bzw. 11,6 % Al (D und E).

II. Herstellung des wärmeaktivierten. Katalysators A

Ein Silikagel mit einem Porenvolumen von etwa 2,5 cc/g, hergestellt entsprechend dem Verfahren der US-PS 3 652 215, "wird in einen 2-Liter-Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstof feinlaß und einem U-Rohr mit einem Wasserkondensationsmittel versehen war, gegeben. Während des Beschichtungsverfahrens wird eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. In den Kolben, der das Silikagel enthält, wird anschließend Dichlormethan gegeben, und es wird begonnen zu rühren, um eine einheitliche Benetzung des Gels zu gewährleisten. Dann wird eine Dichlormethanlösung des Reaktionsproduktes von CrO₃ und Triäthylphosphat, hergestellt nach dem Verfahren der US-PS 3 985 676, in ausreichenden Mengen hinzugefügt, um einen trockenen, beschichteten Katalysator zu erhalten, der etwa 1 Gewichtsprozent Chrom enthält. Die überstehende Flüssigkeit wird durch Filtrieren entfernt und das beschichtete Gel wird in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur bis zu etwa 40⁰C und einem Druck von 20 - 40 mm Hg getrocknet.

Anschließend wird zu dem Kolben, der die auf dem Träger befindliche Chromzusammensetzung, hergestellt in der oben beschriebenen Stufe, enthält, Dichlormethan hinzugegeben (annähernd 8 g Dichlor-

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methan pro Gramm Silikagel), und es wird begonnen zu rühren, um eine einheitliche Benetzung des Gels zu gewährleisten. Eine Lösung von Dichlormethan und dem nicht flüchtigen Reaktionsprodukt von Beispiel A wird in einem Tropftrichter mit Druckausgleich hergestellt, und der Tropftrichter wird anschließend an dem gerührten Kolben befestigt. Die Aluminium enthaltende Lösung wird stufenweise in einer Geschwindigkeit von etwa 10 g Lösung/Min, hinzugegeben. Nach beendeter Zugabe der Lösung wird die Aufschlämmung in dem Kolben etwa 1 Stunde gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wird durch Filtrieren entfernt und das beschichtete Gel wird in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur bis zu etwa 40⁰C mit einem Druck von 20 - 40 mm Hg getrocknet. Die Menge an zugefügter Aluminiumverbindung hängt von dem_? für die Herstellung der Olefinpolymere mit speziellen Eigenschaften für bestimmte Anwendungszwecke, erwünschten Prozentgehalt an Aluminium ab.

Zur Wärmeaktivierung der Katalisatorzusammensetzung wird der Trägerkatalysator in einen zylindrischen Behälter gegeben und mit trockener Luft bei einer linearen Geschwindigkeit von 30-4Om pro Stunde verwirbelt, während auf eine Temperatur von 900⁰C erhitzt wird und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach dem Abkühlen unter Stickstoff wird der aktivierte Trägerkatalysator in Form eines Pulvers gewonnen.

Auf die gleiche Weise, wie eben beschrieben, wurden die wärmeaktivierten Katalysatoren HB bis IIE unter Verwendung der nicht flüchtigen, Aluminium enthaltenden Reaktionsprodukte der Beispiele B bis E hergestellt.

In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten worden sind bei der Polymerisation von Äthylen unter Verwendung der Katalysatoren HA bis HE.

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	Katalysator	Dotierung	Tabelle Il	Eigenschaften des Harzpulvers	HLMIb	HLMI/MI
	IIA HA	3,7 3.7	ilhprHrtirk	MIa	160 436	80 89
Beispiel	HB HB	3.7 3,7	in bar (psig)	2,0 4,9	163 260	76 74
1 2	HC HC	1,85 1,85	2,07 ( 30) 8,27 (120)	2,1 3,5	162 211	53 57
3 4	IIC nc	3.7 3.7	2,07 8,27	3.1 3.7	268 389	65 91
in co	HD HD	1,85 1,85	2,07 8,27	4.1 4.3	512	68
7 8	HD HD	3,7 3.7	2,07 8,27	7.5 13,9	—	—._
9 10	HE HE	1,85 1,85	2,07 8,27	30 60	96 77	96 77
11 12	HE HE	3,7 3,7	2,07 8,27	1,0 1.0	122 76	92 75
13 14		2,07 8,27	1,3 1.0
in co		2,07 8,27	na F
a= Ml = b= HLMI =	Schmelzindex, ASTM-D-1238, Bedingung E "Hiah Load"-Schmelzindex. ASTM-D-1238. Bedinau

Reaktionsbedingungen:

Temperatur =100°C Verdünnungsmittel Isobutan

Reduktionsmittel = 0,5 cc Triäthylboran in Hexan pro Gramm Katalysator (B/Cr & 3zu1)

Äthylen = 10 Molprozent

Produktivität = 300 — 600 g Polyäthylen pro Gramm Katalysator.

Die bei den in Tabelle II zusammengestellten Polymerisationen erhaltenen Polyäthylenharze wurden anhand der Gel-Permeations-Chromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Polyäthylen-	Ml	IVl n» ■ "	M wx10	R
Harz	2,0	0,43	3,80	8.84
Beispiel 1	2.1	0,93	6.35	6,83
Beispiel 3	4,1	0,83	4,60	5.54
Beispiel 7	7.5	0,62	6,04	9.74
Beispiel 9	30	0,49	2,89	5,90
Beispiel 11	1.3	0,82	6,14	7,49
Beispiel 15	13	0,37	3,05	8.24
Kontrolle1 >

1) siehe folgende Seite

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- ²¹ - 2825987

Als Katalysator wurde ein wärmeaktiviertes Reaktionsprodukt von Chromoxid und Triäthylphosphat und einem Aluminium-secbutoxidmodifizierungsmittel, abgeschieden auf einem Silikagel mit einem Aluminiumgehalt von 3,7 %, verwendet.

M ist das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht

M ist das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht,

und
4
R xst das Verhältnis von M_w zu M .

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyäthylene haben im allgemeinen eine· engere Molekulargewicht sver teilung (MWD), verglichen mit dem Polymer, das unter Verwendung des Kontrollkatalysators hergestellt worden ist, wie die R-Werte der Tabelle III zeigen. Darüber hinaus hat jedes Polyäthylen, das unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt wurde, einen, verglichen mit dem unter Verwendung des Kontrollkatalysators hergestellten Polyäthylen, deutlich verschiedenen Satz an Eigenschaften, wie ein Blick auf die in Tabelle III dargestellten Eigenschaften deutlich zeigt. Zum Nachweis des beobachteten MI und des engen MWD und auch zum Nachweis der Reproduzierbarkeit der hier beschriebenen Katalysatorsysteme wurde das Reaktionsprodukt D nochmals synthetisiert und zur Herstellung eines identischen Katalysatorsystems verwendet.

Die Polymerisationen wurden in einem etwas größeren Maßstab durchgeführt. Die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Polyäthylenharze wurden mit Polyäthylenharzen verglichen, die unter Verwendung von üblichen, bislang bei der Polymerisierung von Olefinen verwendeten Katalysatoren hergestellt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

Ml M_nXiQ-⁴ Μ^,χΙΟ""⁴ R

Wärmeaktiviertes Reaktionsprodukt von ,19 1,48 12,5 8,5

Chromtrioxid und Triäthylphosphat auf
Silikagel mit Aluminium-sec.-butoxid
als Modifizierungsmittel

Gleiches Produkt wie Beispiel 18, jedoch ,21 1,53 9-95 6.5 unter Zugabe von einem 2:1-Reaktionsprodukt von Aiuminium-sec.-butoxid und

Aluminiumacetat, in Xylol als Modifizierungsmittel am Rückfluß gekocht, anstelle
des Aluminium-sec.-butoxidmodifizierungsmittels

Gleiches Produkt wie BeispieM 9, jedoch ,60 1,49 8,78 5,85 wurde dem Polymerisationsbereich

Wasserstoffgas zugeführt

Gleiches Produkt wie Beispiel 18, jedoch 1,12 1,41 9,19 6,55 wurde dem Polymerisationsbereich

Wasserstoffgas zugeführt.

Die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyäthylenharze (Beispiele 19 und 20) hatten eine deutlich engere Molekulargewichtsverteilung, verglichen mit entsprechenden Polyäthylenen, die unter Verwendung von bekannten Katalysatorsystemen hergestellt worden sind (Beispiele 18 und 21). Insofern konnten die oben beschriebenen Beobachtungen bestätigt werden.

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Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

   DiPL-ING.

   ■ . .- H. KINKELDEY

   2325987

   W. STOCKMAIR

   DR-INQ-AeE(CALTECH)

   K. SCHUMANN

   DRRERNAT-OPL-PHyS.

   P. M. JAKOB

   Θ. BEZOLD

   DRRERMAT-OIPl-CHEM.

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMILIANSTRASSE 43

   P 13 989

   NATIONAL PETRO CHEMICALS CORPORATION
   New York, 99 Park Avenue, New York
   USA

   Katalysator für die Polymerisation von Olefinen
   tmd Verfahren zu seiner Herstellung?- _; -

   Patentansp r ü c h e

   1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) ein Organophosphoryl-Chrom-Reaktionsprodukt aus Chromtrioxid und einer phosphororganischen Verbindung auf einem festen anorganischen Trägermaterial abscheidet;

   b) ein nicht flüchtiges Aluminium enthaltendes Produkt, das durch die Reaktion eines Aluminiumalkoxids und einem Aluminiumcarbonsäuresalz erhalten worden ist, auf dem genannten Trägermaterial abscheidet; und

   c) das genannte auf einem Träger befindliche Organophosphoryl-Chrom-Reaktionsprodukt und das nicht flüchtige Aluminium enthaltende Reaktionsprodukten einer nicht reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur über

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   TELEFON (Ο8Θ) 332863 TELEX OS-S938O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

   etwa 300⁰C bis etwa zur Zersetzungstemperatur des Trägermaterials der Wärmeaktivierung unterwirft.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphororganische Verbindung eine Verbindung der Formeln

   O OH

   H I

   RO-P-OR oder RO- P-OR

   OR

   ist, in welchen R einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cykloalkylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R von Wasserstoff verschieden ist.

   3· Verfahren nach, den Ansprüchen 1 υηά/oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß zunächst das nicht flüchtige, Aluminium enthaltende Reaktionsprodukt auf dem Trägermaterial abgeschieden wird und der so behandelte Träger in einer nicht reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 130° bis zur * Zersetzungstemperatur des Trägers der Wärmeaktivierung unterworfen wird und anschließend das Organophosphoryl-Chrom-Reaktionsprodukt auf dem Träger abgeschieden wird und der so behandelte Träger bei Temperaturen über etwa 300⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Trägers der Wärmeaktivierung unterzogen wird.

   · Verfahren nach einem der Ansprüche · Ibis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das OJrägermaterial Silikagel enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikagel ein Kieselxerogel ist mit einer Oberfläche von etwa 200 bis etwa 500 m²/g und einem Porenvolumen von größer als etwa 2,0 cc/g, wobei ein Hauptteil des Porenvolumens durch Poren mit einem Durchmesser in einem Bereich von etwa 300 bis etwa 600 Angstr^m-Einheiten gebildet wird.

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   6. Verfahren nach, einem der Ansprüche Λ "bis 5₅ dadurch, gekennzeichnet, daß das Organophosphoryl-Chrom-Reaktionsprodukt aus der Reaktion von Chromtrioxid und Triäthylphosphat erhalten worden ist.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche Ί "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine niedrige aliphatische Monocarbonsäure ist.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche Tbis.T.* dadurch gekennzeichnet, daß das nicht flüchtige Aluminium enthaltende Produkt erhalten worden ist aus der Reaktion von Aluminium-secrbutoxid und Aluminiumacetat.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 his 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem wärmeaktivierten Katalysator ein metallisches und/oder nichtmetallisches Reduktionsmittel zugefügt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein metallisches Reduktionsmittel ist,ausgewählt aus der Gruppe Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Alkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumalkoxid, Dialkylzink, Dialkylmagnesium oder Metallborhydrid.

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein nichtmetallisches Reduktionsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe Alkylborane oder Borhydride.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylboran Triäthylboran verwendet wird.

   13. Verfahren nach- einem der Ansprüche 1 "bis 12, dadurch gekennzeich

   net, daß das Organophosphoryl-Chrom-Reaktionsprodukt in solchen Mengen vorhanden ist, daß etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent Chrom, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials, anwesend sind, und daß die abgeschiedene, nicht flüchtige, Aluminium enthaltende Verbindung in solchen Mengen vorhanden ist, daß etwa 0,10 bis etwa 10 Gewichts-

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   prozent Al, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterial, anwesend sind.

   14. Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 13·

   15. Verfahren zur Polymerisierung eines Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin mit einem Katalysatorsystem, hergestellt nach dem Verfahren, nach, einem der Ansprüche 1 "bis 13 in Berührung "bringt.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsmedium Wasserstoffgas anwesend ist.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen verwendet wird.

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