NL7905294A - Olefine-polymerisatiekatalysator, werkwijze voor de bereiding daarvan en werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. - Google Patents
Olefine-polymerisatiekatalysator, werkwijze voor de bereiding daarvan en werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7905294A NL7905294A NL7905294A NL7905294A NL7905294A NL 7905294 A NL7905294 A NL 7905294A NL 7905294 A NL7905294 A NL 7905294A NL 7905294 A NL7905294 A NL 7905294A NL 7905294 A NL7905294 A NL 7905294A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- aluminum
- chromium
- support
- reaction product
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
* . .
NATIONAL PETRO CHEMICALS CORPORATION, te New York, New York, Ver. St. V. Amerika.
Olefine-polymerisatiekatalysator, werkwijze voor de bereiding daarvan en werkwijze voor het polymeriseren van olefinen.
De uitvinding heeft betrekking op olefine-polymerisa-tiekatalysatoren en op werkwijzen voor het polymeren van olefinen in aanwezigheid van chroomhoudende gedragen katalysatoren.
Het gebruik van chroomverbindingen bij het polymerise-5 ren van olefinen is algemeen bekend. De Amerikaanse octrooischriften 2.825.721 en 2.951.816 beschrijven het gebruik van chroomtrioxyde gedragen op een anorganisch materiaal, zoals silica, alumina of combinaties van silica en alumina, en geactiveerd door verwarming in reducerende atmosferen, voor het polymeriseren van olefinen. Wanneer echter een kata-10 lysatorsysteem van dit type wordt gebruikt in technieken zoals de algemeen bekende deeltjesvorm-werkwijze zijn de geproduceerde harsen, ofschoon ze voor veel toepassingen bruikbaar zijn, onbevredigend voor andere, in verband met een gebrek in bepaalde eigenschappen, zoals de smelt index.
15 Pogingen om de eigenschappen van polyolefinen, gepro duceerd onder toepassing van gedragen, warmte-geactiveerde chroomoxyde-katalysetoren, zijn gedaan door toevoeging van diverse verbindingen aan het gedragen chroomoxyde voorafgaand aan de warmte-activering daarvan. Bijvoorbeeldlaat het Amerikaanse octrooischrift 3.622.522 zien dat een 20 alkoxyde van gallium of tin kan worden toegevoegd aan gedragen chroom-oxyde voorafgaand aan warmte-acti vering (en dat de toevoeging van alu-miniumisopropoxyde vergelijkerwijs ongunstig is). Het Amerikaanse octrooischrift 3.715.321 stelt voor een verbinding van metaal uit groep IIA of groep IIIB toe te voegen aan gedragen chroomoxyde voorafgaand aan 25 warmtebehandeling, terwijl in het Amerikaanse octrooischrift 3.780.011 de toevoeging van alkylesters van titaan, vanadium of boor wordt beschreven en in het Amerikaanse octrooischrift 3.^8^.^28 de toevoeging van alkylboranen aan zo'n katalysator wordt beschreven.
7905294 '•m \ 2
Het is ook bekend andere chroomverbindingen te gebruiken bij de bereiding van olefine-polymerisatiekatalysatoren. Zulke verbindingen omvatten diverse silylchromaat- en polyalicyclische ehromaat-esters zoals bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5 3.32¾.095, 3.324.101, 3.642.749 en 3.704.287. Andere zulke katalysatoren worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.474.080, 3.985.676 en 4.100.104, Deze katalysatoren kunnen worden gebruikt met organometallische reduceermiddelen, zoals bijvoorbeeld trialkylaluminium-verbindingen.
10 In de Amerikaanse octrooischriften 3.984.351 en 4.049.986 is beschreven dat de eigenschappen van olefinepolymeren, bijvoorbeeld smeltindices, aanzienlijk kunnen worden verbeterd door toepassing van een katalysator verkregen door afzetting van een organofosforyl-chroomverbinding en een aluminiumverbinding zoals aluminium-sec.butoxyde 15 op een anorganisch dragermateriaal en warmte-activeren van het gedragen materiaal in een niet-reducerende, bij voorkeur aiurstofhoudende atmosfeer, bij een temperatuur van ongeveer 300°C totaan de ontledingstemperatuur van de drager. Het resulterende materiaal, dat bij voorkeur wordt gecombineerd met een metallisch en/of niet-metallisch reduceermiddel, ver-20 schaft een katalysatorsysteem dat in staat is polymeren te produceren met verbeterde stromingseigenschappen en afschuivingsresponsen naast verhoogde smeltindices.
Onder de doeleinden van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van nog een verbeterde techniek voor de bereiding van 25 olefine-polymerisatiekatalysatoren en een polymerisatieproces dat gebruik maakt daarvan, en dat resulteert in de vorming van polymeren met hoge smeltindices en andere gewenste eigenschappen, zoals variaties in de mole cuulgewi chts verdeling.
Volgens de uitvinding is gevonden dat een effectieve 30 olefine-polymerisatiekatalysator kan worden bereid door afzetting van een organofosforylchroomprodukt en een niet-vluchtig aluminiumhoudend produkt verkregen uit de reactie van een aluminiumalkoxyde en een alu-miniumzout van een lager alifatisch monocarbonzuur op een anorganisch dragermateriaal en verwarmen van het dragermateriaal in een niet-redu-35 cerende atmosfeer bij een temperatuur boven ongeveer 300°C tot aan de ontledingstemperatuur van het dragermateriaal.
790 5 2 94 3
Bij de bereiding van de organofosforylchroomverbinding welke wordt afgezet op een anorganische dragermateriaal volgens de onderhavige uitvinding kan men de procedure volgen die beschreven is in het Amerikaanse octrooischrift 3.905.676.
5 Het is eveneens binnen het kader van de uitvinding het niet-vluchtige aluminiumhoudende reactieprodukt af te zetten op de drager, gevolgd door een eerste varmte-activeringsstap en daarna de chroomverbinding af te zetten op de drager, gevolgd door een tweede warnt-te-activeringsstap zoals in de dubbele activeringsprocedure, beschreven 10 in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift U.100.10U. Dubbele activering van de katalysatoren verschaft, zoals aanvraagster heeft waargenomen een nog verdere toeneming in de poüymeersmeltindices.
Desgewenst kunnen de warmte-geactiveerde katalysatoren worden behandeld met een metallisch en/of niet-metallisch reduceermiddel, 15 zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3-98^-.351.
De katalysatoren volgens de uitvinding zijn geschikt voor gebruik in conventionele polymerisatieprocessen en zijn geschikt voor polymerisatie uitgevoerd onder temperatuur- en drukomstandigheden die algemeen worden toegepast in de techniek, bijvoorbeeld temperaturen 20 van ongeveer 30 tot ongeveer 250°C en bij voorkeur ongeveer J0 tot ongeveer 110°C, en drukken van ongeveer 1380 tot ongeveer 6900 kPa en bij voorkeur van ongeveer 2070 tot ongeveer 5520 kPa, zoals worden toegepast in suspensiepolymerisaties.
De organofos forylverbindingen welke worden af gezet op 25 het anorganische dragermateriaal worden bereid door een organofosfor-verbinding te laten reageren met chroomtrioxyde in een inert oplosmiddel, bijvoorbeeld cyclohexaan, n-hexaan, methyleenchloride, koolstoftetra-chloride, enz. In deze stap in de bereiding van het katalysatorsysteem wordt het vaste CrO^ gesuspendeerd in het oplosmiddel en wordt de organo-30 fosforverbinding toegevoegd. Na zekere tijd, bijvoorbeeld ongeveer 1 uur, is de reactie tussen de verbindingen voltooid en verdwijnt het chroom-trioxyde. Gedurende deze tijd wordt de oplossing roodachtig bruin van kleur. Zij wordt gewoonlijk gefiltreerd op eenvoudige wijze om er zeker van te zijn dat geen ongereageerd vast CrO^ meer aanwezig is. Deze oplos-35 sing wordt vervolgens aangebracht op het dragermateriaal op zodanige wijze dat de afzetting van de katalysatoroplossing daarop plaatsvindt, op ge- 790 52 94 1* schikte wijze door elke natte hekledingstechniek, bijvoorbeeld sproeien. Meestal wordt de oplossing toegevoegd aan een dispersie van <fe drager.
Eet oplosmiddel wordt van de basis verwijderd door drogen, bijvoorbeeld onder toepassing van warmte, strippen met inert gas of verminderde druk, 5 alleen of in combinatie. Op deze wijze wordt het reactieprodukt op het dragermateriaal aangebracht. Het wordt van betekenis geacht dat het organo-fosforyl-chroom-reactieprodukt voorgevormd wordt, dat wil zeggen dat de reagerendefentiteiten worden gecombineerd voorafgaand aan de introductie op de drager. De actieve katalysator wordt derhalve geacht niet te zijn 10 afgeleid van chroomtrioxyde maar van het organofosforylchroomreactie-produkt als beschreven.
Onder de organische fosforverbindingen welke kunnen worden gebruikt bij de bereiding van de organofosforrylchroomverbindingen zijn de triorganofosfaten en diorganofosfaten, waaronder zulke verbin-15 dingen als trifenylfosfaat, tributylfosfaat, triethylfosfaat, trioctyl-fosfaat, trimethylfosfaat, enz. Ook geschikt zijn de mono(diwaterstof)-fosfaat- of -fosfiet- en di (waterstof)fosfaat-derivaten (welke bijvoorbeeld monobutylfosfaat, dibutylfosfaat en monoethylfosfiet omvatten) en deze materialen kunnen natuurlijk mengsels omvatten. OrganofosforyΙΣΟ chroomreactieprodukten worden ook gevormd met zulke op fosfor gebaseerde verbindingen als fenylfosforzuur, diethylfosfonaat en trialkylfosfine-oxyde. Voorkeur verdienende verbindingen zijn die van formule 1 en 2, waarin R alkyl, aralkyl, aryl, cycloalkyl of waterstof is, maar waarbij tenminste een groep R van waterstof verschilt en wanneer R een koolwater-25 stofgroep is kan deze ten hoogste 18 koolstofatomen bevatten. Voor het gemak van de beschrijving worden de bruikbare materialen'in de beschrijving en de conclusies collectief en alomvattend aangeduid als "organo-fosfoiy lchroom"-reactieprodukten.
Het niet-vluchtige aluminiumhoudende produkt dat even-30 eens wordt af gezet op de anorganische drager volgens de uitvinding wordt bereid door een aluminiumalkoxyde van formule 3, waarin η 1, 2 of 3 is en R en R’ elk alkyl zijn en ten hoogste 8 koolstofatomen bevatten met een aluminiumcarbonzuurzout van formule H, waarin RH alkyl is met ten hoogste ongeveer 8 koolstofatomen. Onder de aluminiumalkoxyden die kun-35 nen worden gebruikt zijn onder meer aluminium-sec-butoxyde, aluminium- ethoxyde, aluminiunrpropoxyde, aluminiumisopropoxyde, aluminium-n-butoxyde, 790 5 2 94 * 5 methylaluminiumpropoxyde, diethylaluminiumethoxyde, dilsobutylaluminium-ethoxyde en dergelijke. In de voorkeur verdienende aluminiumalkoxyden zal η 3 zijn en van deze alkoxyden verdient aluminium-sec-butoxyde de meeste voorkeur. Voorbeelden van aluminiumcarbonzuurzouten welke men kan 5 laten reageren met de voornoemde aluminiumalkoxyden volgens de uitvinding zijn aluminiumacetaat, aluminiumformiaat, aluminiumpropionaat, aluminium-butyraat, aluminiumisobutyraat enz. Aluminiumacetaat, AlCoOCCH^)^» verdient de voorkeur. De reactie van bet aluminiumalkoxyde en bet aluminium-- carbonzuurzout kan op geschikte wijze worden uitgevoerd door verwarmen 10 van de reagentia onder terugvloeiing in een geschikt inert oplosmiddel dat normaliter een watervrij organisch oplosmiddel is. Zulke organische oplosmiddelen omvatten alifatische, cycloalkyl- en alkylaiyl-koolwater-stoffen en de gehalogeneerde derivaten daarvan, bijvoorbeeld tolueen, xyleen en decaline. De molverhoudingen van de reagentia kunnen over 15 brede trajecten variëren, waarbij verhoudingen van aluminiumalkoxyde tot aluminiumcarbonzuurzout van 1:10 tot 10:1 bruikbaar zijn waarbij verhoudingen van deze reagentia van 1:3 tot 3:1 bijzondere voorkeur verdienen. Evenzo kunnen de terugvloeitemperaturen en reactieperioden zich over een breed traject uitstrekken. Zo kunnen bijvoorbeeld het 20 aluminiumalkoxyde en het aluminiumcarbonzuurzout worden verwarmd onder terugvloeiing op een temperatuur van ongeveer 50 tot ongeveer 250°C gedurende ongeveer 15 minuten tot ongeveer 2k uur. Uitstekende resultaten zijn verkregen bij terugvloeitemperaturen van ongeveer 120 tot 200°C en reactieperioden van ongeveer 3 tot 22 uur. Tijdens de reactie lost 25 het aanvankelijk onoplosbare aluminiumalkoxyde langzaam op in het oploslosmiddel en in sommige gevallen ontwikkelt het oplosmiddel een gemakkelijk te onderscheiden kleurverandering. Naast het gewenste niet-vluchtige aluminiumhoudende produkt levert de reactie tevens een vluchtig produkt op dat in de onderhavige uitvinding geen nut heeft. Op het ogenblik is 30 de preciese aard van het niet-vluchtige aluminiumhoudende reactieprodukt niet bekend ofschoon het waarschijnlijk wordt geacht dat het in feite een mengsel van verbindingen vormt. Zonder op enige wijze gebonden te willen zijn door de volgende mogelijke uitleg heeft aanvraagster gespeculeerd dat de reactie van aluminiumalkoxyde en aluminiumcarbonzuurzout 35 plaats vindt in twee stappen, waarbij in de eerste stap een complex wordt gevormd van de twee reagentia en in de tweede stapyu-oxo-aluminiumverbin- 79052 94 «r 6 dingen en vluchtige stoffen.
De anorganische dragermaterialen die bruikbaar zijn in de onderhavige uitvinding omvatten die velke normaliter worden gebruikt bij gedragen chroomkatalysatoren voor toepassing in olefine-polymerisaties, 5 zoals die besproken in het Amerikaanse octrooischrift 2.825.721. Meestal zijn deze dragermaterialen anorganische oxyden, zoals silica, alumina, silica-alumina-mengsels,thoria, zirkonia en vergelijkbare oxyden, welke poreus zijn, een matig specifiek oppervlak hebben en aan het oppervlak hydroxylgroepen hebben. Voorkeur verdienende dragermaterialen zijn silica-10 xero-gelen of xerogelen die silica als hoofdbestanddeel bevatten. Bijzondere voorkeur wordt gegeven aan de silica-xerogelen beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.652.21^, 3.652.215 en 3.652.216, welke silica-xerogelen een specifiek oppervlak hebben van ongeveer 200 tot ongeveer 500 m /g en een poriënvolume van meer dan ongeveer 2,0 ml/g, 15 waarbij het grootste gedeelte van het poriënvolume wordt verschaft door poriën met diameters van ongeveer 300 tot 600 angstrom.
De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen worden bereid door afzetting van de organofosforylchroomverbinding en het niet-vluchtige aluminiumhoudende reactieprodukt als hierboven beschreven 20 op de anorganische drager op elke geschikte wijze. De organofosforylchroomverbinding kan worden afgezet door dampbekleding of in een geschikt inert oplosmiddel. Het aluminiumhoudende produkt kan worden afgezet in een geschikt inert oplosmiddel, zoals die welke kunnen worden gebruikt als reactiemedium waarin het aluminiumhoudende produkt wordt bereid.
25 Dichloormethaan is een voorkeur verdienend oplosmiddel voor dit doel,
De organofosforylchroomverbinding kan als eerste op de drager worden aangebracht of het aluminiumhoudende produkt kan eerst worden aangebracht of de chroom- en aluminium-produkten kunnen tezamen worden aangebracht.
Bij de gebruikelijke wijze van katalysatorbereiding wordt de drager eerst 30 geïmpregneerd met de organofosforylchroomverbinding en daarna met het aluminiumhoudende produkt.
Volgens de alternatieve dubbele activeringsbehandeling van de onderhavige katalysatoren wordt het niet-vluchtige aluminiumhoudende reactieprodukt eerst afgezet op de drager evenals in de hier-35 boven beschreven procedure met een enkele activering en wordt de beklede-drager aanvankelijk aan warmte-activering onderworpen in een niet-redu- 790 5 2 94 τ cerende atmosfeer, tij voorkeur in een droge zuurstofhoudende atmosfeer, tij temperaturen van tenminste ongeveer 130°C totaan de ontledings-temperatuur van de drager. Meestal wordt de drager met het aluminium-houdende reactieprodukt daarop afgezet verwarmd op een tenperatuur van 5 ongeveer 130 tot ongeveer 1100°C en tij voorkeur van ongeveer 260 tot ongeveer Ö20°C. De periode die vereist is voor de aanvankelijke active-ringsstap varieert, afhankelijk van de toegepaste temperaturen, van een \ uur of minder tot ongeveer 50 uur of meer, en vindt normaliter plaats in een periode van ongeveer 2 tot ongeveer 12 uur. Duttele activering 10 wordt voltooid door daarna af zetten van de organofosfozylchroomverbin-ding op de aluminiumhoudende drager op de hiervoor beschreven wijze voor de procedure met een enkele activeringsstap en verwarmen van de zo behandelde drager in een bij voorkeur droge zuurstof bevattende atmosfeer, bij temperaturen boven ongeveer ^30°C, tot aan de ontledingstemperatuur 15 van de drager. De activering wordt op geschikte wijze uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer U30 tot 1100°C, waarbij de beste resultaten zijn verkregen door activering bij temperaturen van ongeveer 8H0 tot ongeveer 990°C. Activering kan worden uitgevoerd in deze laatste ver-warmingsstap gedurende perioden van ongeveer een \ uur of minder tot 20 50 uur of meer en meestal gedurende perioden van ongeveer 2 tot ongeveer 12 uur.
De meest effectieve katalysatoren zijn gebleken te zijn die welke de organofosfoïylchroomverbinding bevatten in een zodanige hoeveelheid dat de gewichtshoeveelheid chroom, betrokken op het ge-25 wicht van de drager, ongeveer 0,25 tot 2^5 % en bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 1,25 % is, ofschoon hoeveelheden buiten deze trajecten nog bruikbare katalysatoren opleveren. Het aluminiimhoudende produkt dient te worden toegevoegd in voldoende hoeveelheden om ongeveer 0,1 tot 10 gew.i aluminium te verschaffen, betrokken op het gewicht van de drager, en 30 bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 5,5 gew.Ji, ofschoon hoeveelheden buiten deze trajecten kunnen worden toegepast ter verkrijging van bruikbare katalysatoren.
Na dat de organofosfozylchroomverbinding en het aluminiumhoudende produkt zijn afgezet op de anorganische drager wordt 35 de drager verwarmd in een niet-reducerende atmosfeer, bij voorkeur in
een zuurstofhoudende atmosfeer, bij een temperatuur boven ongeveer 300°C
790 52 94 8 tot aan de ontledingstemperatuur van de drager. Meestal vorden de gedragen materialen verwarmd op een temperatuur van 500 tot 1000°C. De verwarmings-tijd kan variëren, bijvoorbeeld afhankelijk van de gebruikte temperaturen van een \ uur of minder tot 50 uur of meer. Normaliter vindt de verhitting 5 plaats over een periode van 2 tot 12 uur. De niet-reducerende atmosfeer , welke bij voorkeur lucht of een ander zuurstofhoudend gas is, dient droog te zijn en dient bij voorkeur te zijn ontvocht tot enige delen per miljoen (ppm) water ter verkrijging van een maximale kataljrsatoractiviteit. Meestal wordt lucht, gebruikt in de procedure volgens de onderhavige aanvrage, 10 gedroogd tot minder dan 2 tot 3 ppm water.
De warmte-behandelde gedragen chroomhoudende en alu-miniumhoudende katalysator volgens de uitvinding kan desgewenst worden gebruikt in combinatie met metallische en/of niet-metallische reduceer-middelen. Voorbeelden van metallische reduceermiddelen omvatten tri-15 alkylaluminiums, zoals triethylaluminium, triïsobutylaluminium, alkyl-aluminiumhalogeniden, alkylaluminiumalkoxyden, dialkylzink, dialkyl-magnesium en metaalboorhydriden, waaronder die van de alkalimetalen, in het bijzonder natrium, lithium en kalium, en van magnesium, beryllium en aluminium. De niet-metallische reduceermiddelen omvatten alkylboranen, 20 zoals triethylboraan, triïsobutylboraan en trimethylboraan en hydriden van boor, zoals diboraan, pentaboraan, hexaboraan en decaboraan.
De onderhavige warmte-behandelde katalysatoren kunnen worden gecombineerd met het metallische of niet-metallische reduceer-middel alvorens te worden toegevoerd aan een olefinepolymerisatie-reactor 25 of deze twee compormten kunnen afzonderlijk worden toegevoerd aan een olefinepolymeris atiereactor.
Bij het proportioneren van de hoeveelheid metallisch of niet-metallisch reduceermiddel ten opzichte van de hoeveelheid chroom-verbinding die wordt gebruikt in de kat alys at or systemen volgens de uit-30 vinding is een tamelijk grote speling beschikbaar, maar enige richtlijnen zijn vastgesteld welke samenhangen met een goede opbrengst, gunstige polymeereigenschappen en economisch gebruik van materialen. Bijvoorbeeld bij gebruik van metallische en/of niet-metallische reduceermiddelen met een hoeveelheid chroomverbinding voldoende om ongeveer 1 gev.% chroom 35 van de drager te verschaffen zijn de hieronder aangegeven parameters representatief. De atoomverhoudingen zijn gebaseerd op een berekening 790 52 94 9 * van het metaal in het metallische reduceermiddel en/of van het niet-metaal in het niet-metallische reduceermiddel ten opzichte van het chroomgehalte dat in de chroomverbinding op de drager aanwezig is.
Bijvoorbeeld, betrokken op een katalysatormateriaal 5 dat ongeveer 1 gev.% chroom bevat, betrokken pp het gewicht van de drager, is de voorkeur verdienende hoeveelheid van een organometallisch reduceermiddel voor gebruik daarbij, bijvoorbeeld trixsobutylaluminium (Tibal) ongeveer 11,¾ gev.% en equivalent aan een atoomverhouding van aluminium tot chloor van ongeveer 3:1. Het voorkeur verdienende traject van atoom-10 verhoudingen van aluminium tot chloor is van ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 8:1 of van ongeveer 1,9 tot ongeveer 30 gev.% Tibal. De over het geheel genomen bruikbare grenzen van Tibal in termen van de atoomverhouding van aluminium tot chroom zijn van ongeveer 0,1:1 tot 20:1, en in termen van gewicht ongeveer 0,¾ tot ongeveer 75 gev.%.
15 Nog een voorbeeld van een organometallisch reduceer middel voor gebruik in samenhang met het katalysatormateriaal volgens de uitvinding is triethylaluminium. Weer gebaseerd op een katalysatormate-riaal dat ongeveer 1 gev.% Cr bevat, gebaseerd op het gewicht van de drager, is de voorkeur verdienende hoeveelheid triethylaluminium (TEA) on-20 geveer 6,6 gew.Ji, betrokken op het gewicht van de drager, hetgeen een atoomverhouding van aluminium tot chroom van ongeveer 3:1 geeft. Het voorkeurstraject van atoomverhoudingen van aluminium tot chroom is van ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 8:1, of van ongeveer 1,1 tot ongeveer 18 gev.% TEA. De over het geheel gnomen bruikbare grenzen van TEA, in termen van 25 de verhouding van aluminium tot chroom, zijn van ongeveer 0,1:1 tot 20:1, en in termen van gewicht van ongeveer 0,22 tot ongeveer kk gev.%.
Triethylboor (TEE) kan worden genomen als voorkeur verdienend voorbeeld van de verhoudingen van niet-metallisch reduceermiddel voor gebruik in samenhang met het katalysatormateriaal volgens de 30 uitvinding. Opnieuw gebaseerd op een katalysatormateriaal dat ongeveer 1 gew.Ji chroom bevat, betrokken<p het gewicht van de drager, is de voorkeur verdienende hoeveelheid TEB ongeveer 5 gev.% t betrokken op het gewicht van de drager, hetgeen een atoomverhouding van boor tot chroom van ongeveer 2,7:1 oplevert. Het voorkeur verdienende traject van atoomver-35 houdingen van boor tot chroom is van ongeveer 0,1:1 tot 10:1 of van ongeveer 0,19 tot ongeveer 19 % TEB, De algemene bruikbare grenzen, in termen 790 5 2 94 10 van de verhouding van boor tot chroom, zijn van ongeveer 0,01:1 tot ongeveer 20:1, en in termen van gewicht van ongeveer 0,02 tot ongeveer 38 gev.$, betrokken op het gewicht van de drager.
De bereiding van katalysatoren vólgens de uitvinding 5 wordt beschreven in de hieronder gegeven procedures.
(1) Bereiding van niet-vluchtige aluminiumhoudende reactieprodukten van aluminium-sec-butoxyde en aluminiumacetaat.
Bereidingsvoorbeeld A
10 1+,1+3 g aluminiumacetaat, 21,7 mmol, werd gebracht in een kolf tezamen met 65,5 g CHgClg. 5*3^ g aluminium-sec-butoxyde, 21,7 mmol, werd toegevoegd en de inhoud werd verwarmd onder terugvloeiing onder stikstof. Na 3 uur verwarmen onder terugvloeiing werd de heldere grijze oplossing gedurende de nacht bij kamertempératuur geroerd. De 15 vluchtige bestanddelen werden verwijderd onder vacuum ter verschaffing van 9,30 g van een helder viskeus residu (0,Vf g gewichtsverlies betrokken op niet-vluchtige uitgangsmaterialen). Wanneer men aanneenrt dat er geen verlies is in het aluminiumgehalte bevat het residu de oorspronkelijke 1*3,^ mmol aluminium.
20 1*3,1* mmol Al x 27 x 10~3 g Al % Al = -——- x 100 % = 12,6 % 9»30 g residu * ^
Bereidingsvoorbeeld B
1*,06 g (19»9 mmol) aluminiumacetaat, 5,15 g (20,9 25 mmol) aluminium-sec-butoxyde en 52,1* g tolueen werden gecombineerd als hierboven. Binnen 15 minuten na het begin van het refluxen was het acetaat opgelost onder verschaffing van een bleekgele viskeuze oplossing. Naarmate het verwarmen onder terugvloeiing voortschreed werd de kleur intenser, terwijl de viscositeit afnam. Na 6 uur verwarmen onder terug-30 vloeiing werden de vluchtige bestanddelen verwijderd onder vacuum ter verschaffing van 7,78 g van een grijs viskeus residu (1,1*3 g gewichtsverlies), dat 11*, 1 % aluminium bevatte.
Bereidingsvoorbeeld C
6,1+9 g (31,8 mmol) aluminiumacetaat, 7,92 g (31,8 35 mmol) aluminium-sec-butoxyde en 157,1* g xyleen werden gebruikt. Het acetaat lostte gemakkelijk op naarmate verwarming onder terugvloeiing plaats- 7905294 11 vond. De temperatuur van de terugvloeiende vluchtige materialen (kop-temperatuur) daalde tot 13l*°C tijdens 5 uur verwarmen onder terugvloeien. Destillatie van 108 g vluchtig materiaal deed de terugvloeiingstempera-tuur stijgen tot 138,5°C. 76,7 g verse xyleen werd toegevoegd en het 5 verwarmen onder terugvloeiing ging verder. Na 22 uur verwarmen onder terugvloeiing werd 95,3 g destillaat verzameld en na afkoelen werden de resterende vluchtige bestanddelen onder vacuum verwijderd. Het viskeuze grijze residu woog 9,13 g (5,28 g gewichtsverlies) en bevatte 18,8 % -aluminium.
10 Bereidingsvoorbeeld D
l*,7l* g (23,2 mmol) aluminiumacetaat, 11,1*5 g (1*6,U mmol) aluminium-sec-butoxyde en 85,25 g xyleen werden gebruikt. Naarmate het wolkige mengsel werd verwarmd ontwikkelde zich een gele kleuring.
Bij het kookpunt verdween de wolkigheid snel ter verschaffing van een hel-15 dere gele oplossing. Na 5 uur verwarmen onder terugvloeiing werd 26,7 g destillaat verwijderd (de koptemperatuur steeg van 135 tot 138°C). Er werd geen verse xyleen toegevoegd. Na 22 uur verwarming onder terugvloeiing was een grijze kleur duidelijk en nogeens 31,2 g destillaat werd verzameld (de koptemperatuur steeg van 136,5 tot 138°C). Na afkoeling 20 werden de resterende vluchtige materialen onder vacuum verwijderd.
Het viskeuze grijs-groene residu woog 12,17 g (1*,02 g gewichtsverlies) en bevatte 15,1* % aluminium.
Bereidingsvoorbeeld E
6,23 g (30,9 mmol) aluminiumacetaat, 15,22 g (61,8 25 mmol) aluminium-sec-butoxyde en 95,1* g decaline werden verwarmd tot terugvloeiing. Een heldere gele oplossing werd verkregen bij terugvloeiing (koptemperatuur 153°C). Na 2 uur verwarmen onder terugvloeiing was de gele kleur verdwenen en was een water-witte oplossing verkregen (koptenperatuur 150°C). Na 5,5 uur verwarmen onder terugvloeiing werd 30 37,8 g destillaat verzameld (koptemperatuur steeg van 150 tot 189°C).
Na 22 uur verwarmen onder terugvloeiing werd een grijze oplossing verkregen. 5l*,ö destillaat werd verzameld (de koptenperatuur steeg van 159 tot 189°C). De resterende vluchtige bestanddelen werden onder vacuum verwijderd ter verschaffing van een witte vaste stof met een gewicht 35 van 10,32 g (11,22 g gewichtsverlies) die 2l*,2 % aluminium bevatte.
De gegevens voor de reactieprodukten van de bereidings- 79052 94 12 voorbeelden A tot E worden opgesomd in de onderstaande tabel A.
Tabel A
Reactie- Molverhouding Oplosmiddel, kpt. Verhouding % Al in produkt (alkoxyde/ °C (g vluchtige be- residu 5 acetaat) standdelen/ g (theore- acetaat) tis ch) a 1,0 ch2ci2 HO 0,2 12,6 B 1,0 tolueen 110 0,35 1Π,2 C 1,0 xyleen 1H0 0,81 18,8 10 D 2,0 xyleen 1H0 0,85 15,Π E 2,0 decaline 195 1,78 2Π,2 * Uitgangsmengsels bevatten 12,0 % Al (A, B en C) en 11,6 $ Al (D en E).
(2) Bereiding van warmte-geactiveerde katalysator A 15 Een silica-gel met een poriënvolume van ongeveer 2,5 ml per gram, bereid volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.652.215, wordt toegevoegd aan een 200 ml driehalsrondbodemkolf uitgerust met een roerder, stikstofinlaat en y-buis met water-koeler. Een stikstofatmosfeer wordt gehandhaafd tijdens het bekleden. Dichloormethaan wordt ver-20 volgens toegevoegd aan de kolf die het silicagel bevat en men begint te roeren om gelijkmiige bevochtiging van het gel te verzekeren. Een di-chloormethaanoplossing van het reactieprodukt van CrO^ en triethylfos-faat, bereid volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.985.676, wordt vervolgens toegevoegd aan de kolf in een hoeveelheid voldoende om een 25 droge beklede katalysator te verschaffen die ongeveer 1 gev.% chroom bevat. De bovendrijvende vloeistof wordt verwijderd door filtreren en het beklede gel wordt gedroogd in een roterende verdamper bij ongeveer H0°C en een druk van 20 td Ho mm kwikkolom.
Vervolgens wordt dichloormethaan toegevoegd aan de 30 kolf die het gedragen chroommateriaal bereid in de bovenstaande stap bevat (ongeveer 8 g dichloormethaan per gram silicagel) en men begintte roeren om gelijkmatige bevochtiging van het gel te verzekeren. Een oplossing van dichloormethaan en het niet-vluchtige reactieprodukt van het bovenstaande berei dings voorbeeld A wordt bereid in een druk-egaliserende 35 druppeltrechter en de trechter wordt bevestigd aan de geroerde kolf. De aluminiumhoudende oplossing wordt geleidelijk toegevoegd aan de kolf met een snelheid van ongeveer 10 g oplossing per minuut. Nadat de toevoeging 790 52 94 13 van de oplossing is voltooid vordt de suspensie in de kolf gedurende ongeveer een uur geroerd. De 'bovendrijvende vloeistof wordt verwijderd door filtreren en het beklede gel wordt gedroogd in een roterende verdamper bij temperaturen totaan ongeveer UO°C en een druk van 20 tot Uo mm kwik-5 kolom. De toegevoegde hoeveelheid aluminiumverbinding hangt af van het percentage aluminium dat gewenst is voor de produktie van olefinepolyme-ren met specifieke eigenschappen die noodzakelijk zijn voor bepaalde eind-toepassingen.
Om het katalysatormateriaal door warmte te activeren 10 wordt de gedragen katalysator geplaatst in een cilindrische houder en gefluïdiseerd met droge lucht met een lineaire snelheid van 30 tot Uo meter per uur onder verwarming tot een temperatuur van 900°C en 6 uur op deze temperatuur gehouden. Na afkoelen onder stikstof wordt de geactiveerde gedragen katalysator gewonnen als een poeder.
15 Op dezelfde wijze als hierboven beschreven werden de warmte-geactiveerde katalysatoren (2)B tot (2)E bereid met elk van de niet-vluchtige aluminiumhoudende reactieprodukten van de bereidingsvoor-beelden B tot E.
In tabel B werden de katalysatoren (2)A tot (2)E 20 gebruikt bij het polymeriseren van etheen, met de volgende resultaten: 79052 94 iu
Tabel B
Poeder-harseigenschappen
Voorbeeld Katalysator % Al- Hg MIa HLMI^ HLMI/MI _ _ touring (Ufa) _ _ 5 I {2)A 3,7 207 2,0 160 80 II (2)A 3,7 828 k,9 ^36 89 III (2)B 3,7 207 2,1 163 76 IV (2)B 3,7 828 3,5 260 7^ V (2)C 1,85 207 3,1 162 53 10 VI (2)C 1,85 828 3,7 211 57 VII (2)C 3,7 207 M 268 65 VIII (2)C 3,7 828 U,3 389 91 IX (2)D 1,85 207 7,5 512 68 X (2)D 1,85 82813,9 15 XI (2)D 3,7 207 30 XII (2)D 3,7 828 60 — — mi (2)e 1,85 207 1,0 96 96 XIV (2)E - 1,85 828 1,0 77 77 XV (2)E 3,7 207 1,3 122 92 20 XVI (2)E 3,7 828 1,0 76 75
a - Smeltindex, ASTM-D-1238, Conditie E b - Hoge-last-smeltindex, ASTM-D-1238, Conditie P Reactor-omstandigheden 25 TEmperatuur - 100°C
Verdunningsmiddel - iso-butaan
Reduceermiddel - 0,5 ml triëthyl-boraan in hexaan/g kataly sator (B/Cr f» 3 tot 1)
Ethefen - 10 mol % 30 Produktiviteit - 300-600 g polyetheen/g katalysator.
De polyetheenharsen verkregen bij de in tabel B op-gesomde polymerisaties werden geanalyseerd door gelpermeatiechromatogra-fie. De resultaten zijn opgegeven in tabel C.
790 5 2 94 15
TABEL C
Polyetheen- MI M xlCf1* 2) M 3) Μ /M
, 17 n w wa hars_ _ ____________ _________ ___
Voorbeeld I 2,0 0,^3 3,80 8,8¾ 5 Voorbeeld III 2,1 0,93 6,35 6,83
Voorbeeld VII U,1 0,83 U,6o 5,5¾
Voorbeeld IX 7,5 0,62 6,0¾ 9,7¾
Voorbeeld XI 30 0 ^9 2,89 5,90
Voorbeeld XV 1,3 0,82 6,1¾ 7^9 10 Vergelijking1} 13 0,37 3,05 8,2¾ 1) Warmte-geactiveerd reactieprodukt van chroom-oxyde en triëthylfosfaat en aluminium-sec-butoxyde-modificeermiddel afgezet op silicagel tot een aluminiumgehalte van 3,7 % werd gebruikt als katalysator.
15 2) Mq is het aantal-gemiddelde molecuulgewicht.
3) Mw is het gewicht-gemiddelde molecuulgevicht.
Zoals uit de bovenstaande gegevens blijkt hebben de polyethenen geproduceerd met de katalysatoren volgens de uitvinding in het algemeen smalle molecuulgevichtsverdelingen in vergelijking met het 20 polyetheen geproduceerd met de vergelijkingskatalysator, zoals blijkt uit de waarden voor de verhouding Μ /M in tabel C. Daarnaast heeft v n elk van de polyethenen bereid met de katalysatoren volgens de uitvinding een aanzienlijk verschillend stel eigenschappen in vergelijking met die bereid met de vergelijkingskatalysator, zoals bestudering van de gedemon-25 streerde eigenschappen in tabel C duidelijk laat zien. Om de waargenomen MI en de smalle molecuulgevichtsverdeling te substantiëren, alsmede de reproduceerbaarheid van de onderhavige katalysatorsystemen, werd reactieprodukt D opnieuw gesynthetiseerd en gebruikt ter bereiding van een identiek katalysatorsysteem.
30 Iets grootschaliger polymezisaties werden uitgevoerd.
De polyetheenharsen verkregen onder toepassing van katalysatoren volgens de uitvinding werden vergeleken met polyethenen bereid met katalysatoren die tot nu toe werden gebruikt bij de polymerisatie van olefinen. De eigenschappen van de polyethenen worden weergegeven in tabel D.
790 52 94 ΤΓ 16 a la la
2 IA LA co IA
n » · * *00 NO LA M3 2 -3-
0 LA CO ON
1-f LA ON (-. r-
MM MM
X <N On CO 0\ ~t O CO CO ON «- *- -sf- LA -3- -s*
MM MM
X 1- r- — „Ö 2
On r- O CM
f- CM NO r~
1_J J Μ Μ Μ M
2 0 0 O r-
« I
H > P P
<u 4J oj a;
fi ρ ρ S p p SO
a) vj at I i; ra
E-ι P ti ü tjfl a S ö h P
>0 Vi 3 3 Ό C Ή 3 cd O
Owto 3 O Ö ·Η I S3 3 3 SOI B S 3 _ · 3 3 g ft Vi S ftOHO »i n to OHP-HOOOOW go H 3 •Η >>·Η Η Η *rl Ό S I Η _ 60 H 60 ϋ +3 ·Η >3 Η Η ·Η p Ό MO i>0
Dit) I ϋ X D O ^ S ·Η ti Xp Xp α)·ΗΡ·Η 3 P 3 S β ·Η M3 , w
h hri p "d h P (i «J ·Η S τί S c OS
pais H p 3 3 § S Η 3 O Htt) · Ό 3 3τ-|Μ33θ3ΡΝ3Ρ3 h β P tl 3 ·· Ο Ή MO V el I 3 3 Ö 3 3 3 0 p CM 3 P Vl 3 3 p > 3 fi is O '
3 B -H S W 3 ·Η ·Η S Ή h N >4} Vi O Ö I 3 Ο Ρ V) OCP O Ö I
·ηΌΗ·η p 8 bp ο «·η pool p 3 3 p rd > i> 3 o g ΐ d ? > ra >>·η
U X to Ο -HO Q «Η P
3 ο I a c mb ί in a g c bo s q m ö 3 ·η 3 | 5 Ö 'ri I Η 8 I 3 Β « opw 60 S 3 3 3 ·Η S P ra > 4) 3 ·Η a 3 ·Η ·Η
1+3 . Η Ό &ΟΡ·Ρ Ό 60 £, 60S
ΡβΗΧΧΡΗΡΒΜΧΧίΙΗ -M4J4J Ρ Ο ·Η ί«! ·ο Ο 3 ·η 3 Ρ Η ·ο Ρ Ο Op g Β Ο (Ο Ο ·Η > §4)30 ·Η > ft ·Η > f>j SS ρ Η 3 3 3 Η 3 Ρ Η 3 Η 3 Η 3 p ft 3 3 0 3 Η Β* Η Ρ 303 300 >30 fi Ο ρ > 3 X ft Ρ Ο ρ Ό OPft η Η 3 3 Ρ Η S Η Ο Μ * ^ Η $ S S S « 790 5 2 94
Claims (13)
1. Werkwijze voor de bereiding van een olefinepolymeri-satiekatalysatorsysteem, met het kenmerk, dat men a) een organofosforylchroom-reactieprodukt van chroom-10 trioxyde en een organofosforverbinding af zet op een vast anorganisch dragermateriaal; b) een niet-vluchtig aluminiumhoudend produkt verkregen uit de reactie van een aluminiumalkoxyde en een aluminiumcarbonzuur-zout afzet op het genoemde dragermateriaal; en 15 c) het gedragen organofos forylchroom-reactieprodukt en niet-vluchtig aluminiumhoudend reactieprodukt door warmte activeert in een niet-reducerende atmosfeer bij een temperatuur boven ongeveer 300°C totaan de ontledingstemperatuur van het dragermateriaal.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk. 20 dat de organofosforverbinding een verbinding van formule 1 of 2 is, waar-in R alkyl, aralkyl, aryl, cycloalkyl of waterstof is, maar waarbij tenminste een groep R van waterstof verschilt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het niet-vluéhtige aluminiumhoudende reactieprodukt eerst wordt afge- 25 zet op het dragermateriaal en de zo behandelde drager door warmte wordt geactiveerd in een niet-reducerende atmosfeer bij een temperatuur van tenminste ongeveer 130°C totaan de ontledingstemperatuur van de drager en daarna het organofos forylehroomreactieprodukt wordt af gezet op de drager en de zo behandelde drager opnieuw door warmte wordt geactiveerd 30 maar bij een temperatuur boven ongeveer 300°C totaan de ontledingstemperatuur van de drager. k. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het dragermateriaal silicagel bevat.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, 35 dat het silicagel een silica-xerogel is met een specifiek oppervlak van 7905294 2 ongeveer 200 tot ongeveer 500 m /g en een poriënvolume groter dan ongeveer 2,0 ml/g, waarbij het grootste gedeelte van het poriënvolume wordt verschaft door poriën met diameters van ongeveer 30 tot ongeveer 60 nm.
6, Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, 5 met het kenmerk, dat het organofosfoiylchroomreactieprodukt is afgeleid van de reactie van chroomtrioxyde en triethylfosfaat.
7. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het carbonzuur een lager alifatisch monocarbonzuur · is, 10 8, Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het niet-vluchtige aluminiumhoudende produkt wordt verkregen uit de reactie van aluminium-sec-butoxyde en aluminiumacetaat.
9. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat aan de door warmte geactiveerde katalysator een 15 metallisch en/of niet-metallisch reduceermiddel wordt toegevoegd,
10, Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat het reduceermiddel een metallisch reduceermiddel is, gekozen uit tri-ethylaminium, triïsobutyl aluminium, alkylaluminiumhalogenide, alkyl-aluminiumalkoxyde, dialkylzink, dialkylmagnesium en metaalboorhydride.
11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het reduceermiddel een niet-metallisch reduceermiddel is, gekozen uit alkylboranen en hydriden van boor.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het alkylboraan triëthylboraan is.
13. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het organofosforylchroomreactieprodukt aanwezig is in een hoeveelheid voldoende om ongeveer 0,25 tot ongeveer 2,5 gew.% chroom, betrokken op het gewicht van het dragermateriaal te verschaffen en de afgezette niet-vluchtige aluminiumhoudende verbinding aanwezig is 30 in een hoeveelheid voldoende om ongeveer 0,10 tot ongeveer 10 gew.% aluminium, betrokken op het gewicht van het dragermateriaal te verschaffen. 1U. Olefinepolymerisatiekatalysatorsysteem verkregen volgens de werkwijze van een van de voorgaande conclusies. 35 15· Werkwijze voor het polymeriseren van een olefine, met het kenmerk, dat men het olefine in aanraking brengt met een katalysa- 790 5 2 94 torsysteem verkregen volgens de werkwijze van een van de conclusies 1-13.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat waterstofgas aanwezig is in het reactiemedium. 5 17· Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het olefine etheen is.
18. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. , 79052 94 O OH II I RO—P—OR RO—P--OR OR Γ ’ ^ / RM“Al_ ^ 3 ai(ooor")3 4 7905294 NATIONAL PET EO CHEMICALS CORPORATION, ïiew York, New York, Ver.St.v.Amerika . v \
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US92447078A | 1978-07-14 | 1978-07-14 | |
US92447078 | 1978-07-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7905294A true NL7905294A (nl) | 1980-01-16 |
NL185844B NL185844B (nl) | 1990-03-01 |
NL185844C NL185844C (nl) | 1990-08-01 |
Family
ID=25450240
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NLAANVRAGE7905294,A NL185844C (nl) | 1978-07-14 | 1979-07-06 | Werkwijze voor de bereiding van een katalysator voor het polymeriseren van olefinen en werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5513789A (nl) |
BE (1) | BE877696A (nl) |
BR (1) | BR7904371A (nl) |
DE (1) | DE2925987A1 (nl) |
FR (1) | FR2430955A1 (nl) |
GB (1) | GB2025437A (nl) |
IT (1) | IT1122178B (nl) |
NL (1) | NL185844C (nl) |
NO (1) | NO792343L (nl) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4356294A (en) * | 1980-10-24 | 1982-10-26 | National Petro Chemicals Corp. | Production of polyolefins having improved ESCR |
US4364842A (en) * | 1980-12-31 | 1982-12-21 | Phillips Petroleum Company | Phosphate supported chromium catalyst |
EP0562203A1 (en) * | 1992-03-24 | 1993-09-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Process for the preparation of a polymerisation catalyst |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7602261A (nl) * | 1975-03-14 | 1976-09-16 | Nat Petro Chem | Katalysator voor olefinepolymerisatie en werkwijze voor de bereiding ervan. |
US4100104A (en) * | 1977-01-13 | 1978-07-11 | National Petro Chemicals Corporation | Catalytic materials as for olefin polymerization |
-
1979
- 1979-06-27 DE DE19792925987 patent/DE2925987A1/de not_active Withdrawn
- 1979-07-06 NL NLAANVRAGE7905294,A patent/NL185844C/nl not_active IP Right Cessation
- 1979-07-10 BR BR7904371A patent/BR7904371A/pt unknown
- 1979-07-11 JP JP8698779A patent/JPS5513789A/ja active Pending
- 1979-07-13 BE BE0/196296A patent/BE877696A/fr unknown
- 1979-07-13 NO NO792343A patent/NO792343L/no unknown
- 1979-07-13 IT IT24353/79A patent/IT1122178B/it active
- 1979-07-13 GB GB7924532A patent/GB2025437A/en not_active Withdrawn
- 1979-07-13 FR FR7918209A patent/FR2430955A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7602261A (nl) * | 1975-03-14 | 1976-09-16 | Nat Petro Chem | Katalysator voor olefinepolymerisatie en werkwijze voor de bereiding ervan. |
US4100104A (en) * | 1977-01-13 | 1978-07-11 | National Petro Chemicals Corporation | Catalytic materials as for olefin polymerization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2430955A1 (fr) | 1980-02-08 |
DE2925987A1 (de) | 1980-01-24 |
BR7904371A (pt) | 1980-03-25 |
BE877696A (fr) | 1980-01-14 |
NO792343L (no) | 1980-01-15 |
JPS5513789A (en) | 1980-01-30 |
IT1122178B (it) | 1986-04-23 |
NL185844C (nl) | 1990-08-01 |
IT7924353A0 (it) | 1979-07-13 |
GB2025437A (en) | 1980-01-23 |
NL185844B (nl) | 1990-03-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3984351A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US5198400A (en) | Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same | |
US4100104A (en) | Catalytic materials as for olefin polymerization | |
CS205138B2 (en) | Process of 1-olefins polymerisation to obtaining polymers,copolymers and interpolymers thereof | |
US4049896A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US5310834A (en) | Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same | |
US4981927A (en) | Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same | |
US4593079A (en) | Resin rheology control process and catalyst therefor | |
US4118340A (en) | Novel polymerization catalyst | |
EP0291824B1 (en) | Improved chromium catalyst compositions | |
US5081089A (en) | Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same | |
NL7905294A (nl) | Olefine-polymerisatiekatalysator, werkwijze voor de bereiding daarvan en werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. | |
US4192775A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4297461A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4540755A (en) | Inclusion of oxygen in the polymerization of olefins | |
US4238353A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4189402A (en) | Supported catalyst for olefin polymerization | |
US4234453A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4496699A (en) | Process for polymerizing high melt index olefins and polymerization catalysts used therefore | |
US4276399A (en) | Supported catalyst from chromium for olefin polymerization | |
US4260706A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
KR790000976B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매의 제조방법 | |
GB1604708A (en) | Ethylene polymerisation process | |
US4650842A (en) | Olefin polymerization process employing catalyst prepared from high pore volume, high purity alumina gel | |
US4184028A (en) | Olefin Polymerization catalyst |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |