NO792343L - Fremgangsmaate ved fremstilling av et katalysatorsystem for polymerisering av olefiner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår olefinpolymerisasjonskatalysatorer og fremgangsmåter ved polymerisering av olefiner i nærvær av kromholdige katalysatorer avsatt på bærere.

. Bruken av kromforbindelser ved polymerisering av olefiner

er velkjent. US. patentskrifter 2.825.721 og 2.951.816 beskriver anvendelse av kromtrioxyd som er avsatt på en bærer av et uorganisk materiale såsom siliciumdioxyd, aluminiumoxyd eller kom-binasjoner av siliciumdioxyd og aluminiumoxyd, og som er akti-vert ved oppvarmning i reduserende atmosfære, for polymerisering

av olefiner. Når imidlertid et katalysatorsystem av denne type anvendes i prosesser såsomden- velkjente "partikkelform"-pro-sess, fåes harpikser som, skjønt de er anvendbare for mange formål, er utilfredsstillende for en del applikasjoner på grunn av svikt i visse egenskaper, såsom smelteindeksen.

Forsøk på å forbedre egenska<p>ene av polyolefiner fremstilt under anvendelse av varmeaktiverte kromoxydkatalysatorer på bærer har vært gjort ved å tilsette forskjellige forbindelser til det på bærer avsatte kromoxyd før varmeaktiveringen foretas. Eksempelvis viser US. patentskrift 3.622.522 at et alkoxyd av gallium eller tinn kan tilsettes til et på bærer avsatt kromoxyd før varmeaktiveringen (og sammenligner med aluminiumisopropbxyd, som gir dårligere resultat). I US..patentskrift 3.715.321 foreslåes det å tilsette en forbindelse av et metall av gruppe II-a eller gruppe III-B til kromoxyd på bærer før varmebehandlingen, mens US.patentskrift 3.780.011 beskriver tilsetning av alkylestere

av titan, vanadium og bor og US.<p>atentskrift 3.484.428 beskriver tilsetning av alkylboraner til en slik katalysator.

Det er likeledes kjent å anvende andre kromforbindelser ved fremstillingen av olefinpolymerisasjonskatalysatorer. Slike forbindelser innbefatter forskjellige silylkromat- og polyalicykliske kromatestere som beskrevet i f. eks. i US. patentskrifter 3.324.095, 3.324.101, 3.642.749 og 3.704.287. Andre slike katalysatorer er beskrevet i US. patentskrifter 3.474.080, 3.985.676 og 4.100.104. Disse katalysatorer kan anvendes sammen med organometalliske reduksjonsmidler såsom f.eks. trialkylaluminiumforbindelser.

Det er i US. patentskrifter 3.984.351 og 4.049.986 rede-gjort for at egenskapene av olefinpolymere, f.eks. smelteindeksen, kan forbedres vesentlig ved anvendelse av en katalysator fremstilt ved avsetning av en organofosforylkromforbindelse og en aluminiumforbindelse såsom aluminium-sec~butoxyd på et uorganisk bærermateriale og varmeaktivéring av det på bæreren avsatte materiale i en ikke-reduserende, fortrinnsvis oxygenholdig atmosfære, ved en temperatur fra ca.. 300°C og opp til bærerens spaltningstemperatur. Det erholdte materiale, som fortrinnsvis kombineres med et metallisk og/eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel, gir et katalysatorsystem som er i stand til å gi polymere med forbedrede flyteegenskaper og skjæregenskaper i tillegg til høyere smelteindeks.

Det er et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveie-bringe en ny fremgangsmåte ved fremstilling av olefinpolymerisasjonskatalysatorer og en polymeriseringsprosess som gjør bruk av disse og som fører til dannelse av polymere med høy smelteindeks og andre ønskede karakteristika, såsom variasjoner i molekylvektfordelingen.

Det har således vist seg at en effektiv olefinpolymerisa-sjonskatalysator kan fremstilles ved avsetning av et organo-fosforylkromprodukt og et ikke-fiyktig aluminiumholdig produkt erholdt ved omsetning av et aluminiumalkoxyd med et aluminium-salt av en lavere alifatisk monocarboxylsyre, og et uorganisk bærermateriale og oppvarmning av bærermateriale i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur fra ca. 300°C og opp til bærermaterialets spaltningstemperatur.

Fremstillingen av organofosforylkromforbindelsen som avsettes på et uorganisk bærermateriale, utføres som beskrevet i US. patentks krift3 .985 .676. Dette patentskrift innføyes i den foreliggende beskrivelse ved henvisning.

Det faller likeledes innenfor oppfinnelsens ramme å av sette det ikke-flyktige aluminiumholdige reaksjonsprodukt på bæreren i et påfølgende første aktiveringstrinn og deretter å avsette kromforbindelsen på bæreren med et påfølgende annet aktiveringstrinn såsom ved dobbelaktiveringsprosessen beskrevet i US. patentskrift 4.100.104 som det er referert til ovenfor. Dobbelaktivering av de foreliggende katalysatorer har vist seg

å gi en ytterligere økning i polymerenes smelteindeks.

Om ønskes, kan de varmeaktiverte katalysatorer behandles med et metallisk og/eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel som beskrevet i US. patentskrift 3.984.351.

Katalysatorene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen

er anvendeligeforanvendelse ved konvensjonelle polymerisasjons-prosesser og egner seg for<p>olymerisering utført under de i faget vanlig anvendtetemperatur- og trykkbetingelser, såsom temperaturer fra 30° til 250°C, fortrinnsvis fra 70° til 110°C, og trykk fra 14 til 70 kg/cm 2 , fortrinnsvis fra 21 til 56 kg/cm 2, som anvendes ved suspensjonspolymerisering.

Organofosforylforbindelsene som avsettes på det uorganiske bærermateriale, fremstilles ved omsetning av en organofosfor-forbindelse med kromtrioxyd i et inert oppløsningsmiddel såsom cyclohexan, n-hexan, methylenklorid, carbontetraklorido.s.v. I dette trinn i fremstillingen av katalysatorsysternet blir det faste CrO^ oppslemmet i oppltfsningsmiddelet og organofosfor-forbindelsen tilsatt. Etter en viss tid, f.eks. etter 1 time, er reaksjonen mellom forbindelsene fullført, og kromtrioxydet for-svinner. I løpet av dette tidsrom antar oppløsningen en rød-brun farve.Den blir vanligvis filtrert for å sikre at den ikke inneholder uomsatt, fast CrO^. Oppløsningen påføres deretter på bærermaterialet på en slik måte at katalysatoroppløsningen avsettes på dette, hvilket hensiktsmessig kan skje ved en hvilken som helst våtbelegningsteknikk, f.eks. ved påsprøyting. I

• typiske tilfeller tilsettes .oppløsningen til en dispersjon av bæreren. Oppløsningsmiddelet fjernes frå bærermaterialet ved tørring, f.eks. under anvendelse av varme, ved stripping med inert gass eller ved anvendelse av redusert trykk, idet disse operasjoner kan utføres hver for seg eller i kombinasjon med hverandre. Reaksjonsproduktet blir derved anbragt på bærermaterialet. Det ansees å være viktig at organofosforylkrom-

reaksjonsproduktet blir fremstilt på forhånd, d.v.s. at reaktantene omsettes med hverandre før avsetningen på bærer fore-taes. Den aktive katalysator regnes derfor for å være avledet ikke fra kromtrioxyd men fra det beskrevne organofosforylkrom-reaksjonsprodukt.

Blant de organiske fosforforbindelser som kan anvendes ved fremstillingen av organofosforylkromforbindelsene er tri-organofosfåtene og de organofosforatene omfattende forbindelser såsom trifenylfosfat, tributylfosfat, triethylfosfat, tri-octylfosfat, trimethylfosfat, o.s.v. Egnede er også derivatene av mono-(dihydrogen)-fosfat. eller -fosfitt og di-(hydrogen)-fosfat (eksempler er monobutylfosfat, dibutylfosfat og mono-ethylfosfitt), og disse materialer kan selvfølgelig også være blandinger. Organofosforylkrom-reaksjons<p>rodukter kan likeledes dannes av forbindelser på fosforbasis som fenylfosforsyre, di-ethylfosfonat og trioctylfosfinoxyd. Foretrukne forbindelser kan representeres ved strukturer av typen:

hvor R er alkyl, aralcyl, aryl, cycloalkyl eller hydrogen, idet minst en R er forskjellig fra hydroaen, og R, når denne er et hydrocarbonradikal, kan inneholde inntil 18 carbonatomer. For å lette oversikten vil de anvendelige materialer bli betegnet som "organofosforylkrom"-reaksjons<p>rodukter i beskrivelsen og kravene.

Det ikke-flyktige aluminiumholdige produkt som likeledes avsettes på den uorganiske bærer i henhold til oppfinnelsen, frem-.stilles ved omsetning av et aluminiumalkoxyd av den generelle

formel

hvor n er .1,2 eller 3 og R og R' hver betegner alkyl med inntil 8 carbonatomer, med et aluminiumcarboxylsVresalt av den generelle formel

hvor R" er alkyl med inntil 8 carbonatomer. Anvendelige aluminium-alkoxyder innbefatter aluminium-se k--butoxyd, aluminiumethoxyd,

aluminiumpropoxyd,'aluminiumiso;oropoxyd, aluminium-n-butoxyd, methylaluminiumpropoxyd, diethylaluminiumethoxyd, diisobutyl-aluminiumethoxyd og lignende. I de foretrukne aluminium-alkoxyder vil n være 3, og blant disse alkoxyder vil aluminium-iLjek-butoxyd være den mest foretrukne. Eksempler på aluminium-carboxylsyresalter. som kan omsettes med de ovennevnte'aluminium-alkoxyder i overensstemmelse med oppfinnelsen, er aluminiumacetat, aluminiumformiat, aluminiumpropionat, aluminiumbutyrat, aluminiumisobutyrat etc.Aluminiumacetat,Al(OOCCH3)^foretrekkes. Reaksjonen mellom aluminiumalkoxydet og aluminiumcarboxylsyresaltet kan hensiktsmessig utføres ved at reaktantene oppvarmes med tilbakeløpskjøling i et egnet inert oppløsningsmiddel som vanligvis er et vannfritt organisk oppløsningsmiddel. Slike organiske oppløsningsmidler innbefatter alifatiske hydrocarboner samt cycloalkyl- og alkylarylhydrocarboner og deres halogenerte derivater, f.eks. toluen, xylen og decalin. Molforholdet mellom reaktantene kan variere innenfor vide grenser, idet molforhold mellom aluminiumalkoxyd og aluminiumcarboxylsyresalt fra 1:10 til 10:1 er brukbare og molforhold fra 1:3 til 3:1 mellom disse reaktanter er særlig foretrukne. På tilsvarende måte kan tilbake-løpstemperaturen og reaksjonstiden variere innen vide grenser. Eksempelvis kan aluminiumoxyd og aluminiumcarboxylsyresaltet oppvarmes med tilbake.løp ved en temperatur fra 50° til 250°C i et tidsrom av fra 15 min. til 24 timer. Utmerkede resultater er oppnådd med tilbakeløpstemperaturer fra 120° til 200°C og reaksjons-tider fra 3 til 22 timer. Under reaksjonen oppløses det til å begynne med uoppløselige aluminiumalkoxyd langsomt i oppløsnings-middelet, og i enkelte tilfeller undergår oppløsningsmiddelet en lett skjeldnelig farveendring. I tillegg til det ønskede, ikke-flyktige aluminiumholdige produkt fåes der ved reaksjonen også et flyktig produkt som ikke tjener noe formål ved oppfinnelsen. For tiden er arten av det ikke-flyktige aluminiumholdige reaksjonsprodukt ikké kjent i detalj, 'skjønt det regnes som sannsynlig at det utgjøres av en blanding av forbindelser. Uten at man på noen måte ønsker'å binde seg til den følgende mulige forklaring har det vært spekulert på om ikke reaksjonen mellom aluminiumalkoxydet og aluminiumcarboxylsyresaltet skjer i to trinn, idet der i det første trinn dannes et kompleks av de to reaktanter og der i det annet trinn dannes^u-oxo-aluminiumforbindelser og flyk-

tige forbindelser.

De uorganiske bærermaterialer som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter de som normalt benyttes i kromkatalysatorer avsatt på bærer for anvendelse i olefinpolymerisasjoner såsom de beskrevet i US.<P>atentskrift 2.825.721. I typiske tilfeller er disse bærermaterialer uorganiske oxyder såsom siliciumdioxyd, aluminiumoxyd, blandinger av siliciumdioxyd og aluminiumoxyd, thoriumdioxyd, zirconium-oxyd og tilsvarende oxyder som er porøse, har middels stort overflateareal og har overflatehydroxylgrupper. Foretrukne bærermaterialer er silika-xerogeler eller xerogeler inneholdende siliciumdioxyd som hovedbestanddel. Særlig foretrukne er de siliciumdioxyd-xerogeler som er beskrevet i US. patentskrifter 3.652.214, 3.652.215 og 3.652.216, hvilke siliciumdioxyd-xerogeler har et overflateareal i området fra 200 til 500 m<2>/g og et poreMolum større enn 2,0 ml/g, idet en større del av porevolumet tilveiebringes av porer med diameter i området fra 300 til 600 Ångstrrfmenheter.

De i henhold til oppfinnelsen fremstilte katalysatorer kan fremstilles ved avsetning av organofosforylkromforbindelsen og ikke-flyktige aluminiumholdige reaksjonsprodukt på den uorganiske bærer på en hvilken som helst måte.Organofosforylkromforbindelsen kan avsettes ved dampovertrekking eller i et egnet inert oppløsningsmiddel. Det aluminiumholdige produkt kan avsettes i et egnet inert oppløsningsmiddel såsom de som kan benyttes som det reaksjonsmedium i hvilket det aluminiumholdige produkt fremstilles. Diklormethan er et foretrukket oppløsnings-middel for dette formål. Organofosforylkromforbindelsen kan på-føres først på bæreren, eller det aluminiumholdige produkt kan påføres først, eller krom- og aluminiumproduktene kan påføres sammen. Ved den vanlige fremgangsmåte for fremstilling av katalysator im<p>regneres bæreren først med organofosforylkromforbindelsen og deretter med det aluminiumholdige produkt.

I henhold til den alternative dobbelaktiveringsbehandling av de her omtalte katalysatorer blir det ikke-flyktige aluminiumholdige reaksjonsprodukt avsatt på bæreren først, på samme måte som ved den ovenfor beskrevne enkeltaktiveringsprosess, og den overtrukkede bærer aktiveres først i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis i en tørr, oxygenholdig atmosfære, ved temperaturer fra 130°C og opp til bærerens spaltningstemperatur. 1 typiske tilfeller oppvarmes bæreren med avsetningen av aluminiumholdig reaksjonsprodukt ved en temperatur fra 13o° til 1100°C, fortrinnsvis fra 260° til 820°C. Den tid som kreves for denne første aktivering, varierer, avhengig av de anvendte temperaturer, fra en halv time eller mindre, til 50 timer eller mer. Normalt varer aktiveringsbehandlingen i et tidsrom av fra 2 til 12 timer.Dobbelaktiveringen fullføres ved at organofosforylkromforbindelsen derefter avsettes på den aluminiumholdige bærer på samme måte som ovenfor beskrevet for enkeltaktiverings-prosessen, hvorefter den således behandlede bærer oppvarmes i en fortrinnsvis tørr oxygenholdig atmosfære, ved temperaturer fra ca. 430°C og opp til bærerens spaltningstemperatur. Aktiveringen utføres hensiktsmessig ved temperaturer fra 430° til 1100°C,

idet de beste resultater er blitt oppnådd ved aktivering ved temperaturer fra 840° til 990°C. Aktiveringen i denne endelige opp-varmningsoperasjon kan strekke, seg over tidsrom fra en halv time til 50 timer eller mer og varer som oftest fra 2 til 12 timer.

De mest effektive katalysatorer har vist seg å være de som inneholderorganofosforylkromforbindelsen i en slik mengde at mengden av Cr blir fra o,25 til 2,5 vekt%, beregnet på bærerens vekt, fortrinnsvis fra o,5 til 12,5 vekt%, skjønt også mengder utenfor disse områder også gir brukbare katalysatorer. Det aluminiumholdige produkt bør tilsettes i tilstrekkelig mengde til å gi fra 0,1 til 10 vekt% aluminium, beregnet på bærerens vekt, fortrinnsvis fra o,5 til 5,5 vekt%, skjønt også mengder utenfor disse områder kan anvendes for fremstilling av brukbare katalysatorer .

Efterat organofosforylkromforbindelsen og det aluminiumholdige produkt er blitt avsatt på den uorganiske, bærer oppvarmes bæreren i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis i en oxygenholdig atmosfære, ved en temperatur fra 300°C og opp til bærerens s<p>altningstemperatur. I typiske tilfeller oppvarmes de på bæreren avsatte materialer ved en temperatur fra 500° til 1000°C. Opp-varmningstiden kan variere, avhengig av de anvendte temperaturer, f.eks. fra en halv time eller mindre til 50 timer eller mer. Nor malt varer oppvarmningen i fra 2 til 12 timer. Den ikke-reduserende atmosfære, som fortrinnsvis er luft eller annen oxygenholdig gass, bør være tørr og bør fortrinnsvis avfuktes ned til noen få ppm vann for å oppnå maksimal katalysatoraktivitet. Vanligvis vil luft som benyttes ved den foreliggende fremgangs-

måte, tørres til et vanninnhold på mindre enn 2-3 ppm.

Den oppvarmede, på bærer avsatte, kromholdige og aluminiumholdige katalysator som fremstilles i henhold til oppfinnelsen,, kan, om ønskes, anvendes i kombinasjon med metalliske og/eller ikke-metalliske reduksjonsmidler. Eksempler på metalliske reduksjonsmidler er trialkylaluminiumforbindelser såsom triethylaluminium, triisobutylaluminium, alkylaluminiumhalogeninder, alkylaluminiumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium og metall-borhydrider innbefattende borhydridene av alkalimetallene, spesielt av natrium, lithium og kalium, og av magnesium, beryllium og aluminium. De ikke-metalliske reduksjonsmidler innbefatter alkylboraner, såsom triethylboran, triisobutylboran og trimethyl-boran og borhydrider såsom diboran, pentaboran, hexaboran og decaboran.

De foreliggende varmebehandlede katalysatorer kan kombineres med det metalliske eller ikke-metalliske reduksjonsmiddel før de tilføres en olefinpolymerisasjonsreaktor, eller disse to komponenter kan tilføres separat til en olefinpolymerisasjonsreaktor.

Ved bestemmelse av mengden av metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel i forhold til mengden av kromforbindelse som anvendes i de foreliggende katalysatorsystemer, er variasjonsmulig-hetene ganske store, men visse retningslinjer bør følges med tanke på å oppnå godt utbytte, gunstige polymeregenskaper og økonomisk materialanvendelse. Ved anvendelse av metalliske, og/ eller ikke-metalliske reduksjonsmidler sammen med en tilstrekkelig mengde kromforbindelse til å gi ca. 1 vekt% Cr, beregnet på bærerens vekt, er f.eks. de nedenstående parametere representative. Atomforholdene er basert på en beregning av metallet i det metalliske reduksjonsmiddel og/eller ikke-metallet i det ikke-metalliske reduksjonsmiddel versus krominnholdet i kromforbindelsen på bæreren.

For et katalysatormateriale inneholdende ca. 1 vekt% Cr, beregnet på bærerens vekt, er således den foretrukne mengde av et organometallisk reduksjonsmiddel, såsom triisobutylaluminium ("TIBAL"), ca. 11,4 vekt%, hvilket tilsvarer et atomforhold AI/CR på ca. 3/1. Det foretrukne område for atomforholdet Al/Cr er fra 0,5/1 til 8/1, svarende til fra 1,9 til 30 vekt% "TIBAL". De praktiske grenser for mengden av "TIBAL", uttrykt i atomforholdet Al/Cr er fra 0,1/1 til 20/1 og, uttrykt i vekt%, fra 0,4 til 75.

Et annet eksempel på et organometallisk reduksjonsmiddel for anvendelse i forbindelse med det foreliggende katalysatormateriale er triethylaluminium. Hvis det også her tas utgangspunkt i et katalysatormateriale inneholdende ca. 1 vekt% Cr, beregnet på bærerens vekt, er den foretrukne mengde triethylaluminium (TEA) ca. 6,6 vekt%, beregnet på bærerens vekt, hvilket gir et atomforhold Al/Cr på ca. 3/1. Det foretrukne område for atomforholdet Al/Cr er fra 0,5/1 til 8/1, svarende til fra 1,1 til 18 vekt%

(TEA). De praktiske grenser for mengden av TEA er, uttrykt atomforholdet Al/Cr, fra 0,1/1 til 20/1 og, uttrykt i vekt%, fra 0. 22 til 44.

Triethylbor (TEB) kan velges som det foretrukne eksempel på et ikke-metallisk reduksjonsmiddel for anvendelse i forbindelse med det foreliggende katalysatormateriale. Hvis man også i dette tilfelle baserer seg på et katalysatormateriale inneholdende ca.

1 vekt% Cr, beregnet på bærerens vekt, er den foretrukne mengde TEB ca. 5 vekt%, beregnet på bærerens vekt, hvilket gir et atomforhold B/Cr på ca. 2,7/1. Det foretrukne område for atomforholdet B/Cr er fra 0,1/1 til 10/1, svarende til 0,19-19 % TEB. Grensene for de anvendebare mengder er, uttrykt i atomforholdet B/Cr, fra 0,01/1 til 20/1 og, uttrykt i vekt%, fra 0,02 til

38, beregnet på vekten av bæreren.

Fremstillingen av katalysatorer i henhold til oppfinnelsen beskrives i de nedenstående eksempler: 1. Fremstilling av ikke-flyktige, aluminiumholdige reaksjonsprodukter av aluminium- sek.- butoxyd og aluminiumacetat

Eksempel A: 4,43 g aluminiumacetat (21,7 mmol) ble tilsatte til en kolbe sammen med 65,5 g CH2C12. 5,34 g aluminium-sec.-butoxyd

(21,7 mmol) ble tilsatt, og kolbens innhold ble oppvarmet med tilbakeløpskjøling under nitrogenatmosfære. Efter oppvarmning med tilbakeløpskjøling i 3 timer ble den klare, grå oppløsning omrørt ved romtemperatur natten over. De flyktige forbindelser ble fjernet i vakuum, hvorved det ble erholdt 9,30g av et klart, viskøst residuum (vekttap o,47 g, beregnet på vekten av ikke-flyktige utgangsmaterialer) .Idet det antas at det ikke har vært noe tap av aluminium, inneholder residuet de opprinnelige

43,4 mmol Al.

Eksempel B: 4,06 g (19,9 mmol) aluminiumacetat, 5,15 g (20,9 mmol) aluminium-sek.butoxyd og 52,4 g toluen ble ført sammen som ovenfor angitt. I løpet av 15 minutter fra op<p>varmningen med tilbakeløpskjøling ble påbegynt var acetatet gått i op<p>løsning,

og det var erholdt en blekt gul, viskøs oppløsning. Efterhvert som oppvarmningen med tilbakeløpskjøling fortsatte ble farven mer intens, mens viskositeten avtok. Efter 6 timers oppvarmning med tilbakeløpskjøling ble de flyktige forbindelser fjernet i vakuum, hvorved det ble erholdt 7,78 g av et grått, viskøst residuum (vekttap 1,4 3 g) inneholdende 14,1 % aluminium.

Eksempel C: 6,49 g (31,8 mmol) aluminiumacetat, 7,92 g (31,8 mmol) aluminium-sek'_.-butoxyd og 157,4 g xylen ble benyttet. Acetatet gikk lett i oppløsning under op<p>varmningen med tilbakeløps-kjøling. Temperaturen av de kondenserende flyktige forbindelser (topptemperaturen) falt til 134°C i løpet av 5 timers oppvarmning med tilbakeløpskjøling. Avdestillering av 108 g flyktig materiale førte til at tilbakeløpstemperaturen øket til 138,5°C. Det ble tilsatt 76,7 g- friskt xylen, og oppvarmningen med tilbakeløpskjøling ble fortsatt. Efter 22 timers oppvarmning med tilbakeløpskjøling ble 95,3 g destillat oppsamlet, og de gjenværende flyktige forbindelser ble fjernet i vakuum efter avkjøling. Det viskøse,

grå residuum veiet 9,13 g (vekttap 5,28 g) og inneholdt 18,8 % aluminium.

Eksempel D:' 4,74 g (23,2 mmol) aluminiumacetat, 11,45 g (46,4 mmol) aluminium-se k.-butoxyd og 85,25 g xylen ble benyttet. Da den uklare blanding ble oppvarmet, antok blandingen en gul farve. På kokepunktet forsvant uklarheten raskt, og det ble erholdt en klar, gul oppløsning. Efter 5 timers oppvarmning med tilbakeløps-kjøling ble det fjernet 26,7 g destillat (topptemperaturen øket fra 135° til 138°C). Intet friskt xylen ble tilsatt. Efter 22 timers oppvarmning-med tilbakeløpskjøling antok blandingen en grå farve, og ytterligere 31,2 g destillat ble oppsamlet (topptemperaturen øket fra 136,5° til 138°C) . Efter avkj:øling ble de gjenværende flyktige forbindelser fjernet i vakuum. Det viskøse, grågrønne residuum veiet 12,7 g (vekttap 4,02 g) og inneholdt 15,4 % aluminium.

Eksempel E: 6,23 g (30,9 mmol) aluminiumacetat, 15,22 g (61,8 mmol) aluminium-se k. "butoxyd og 9 5,4 g decalin ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur. Ved tilbakeløpstemperaturen (topp-temperatur 153°C) ble det erholdt en klar, gul o<p>pløsning. Efter 2 timers oppvarmning med tilbakeløpskjøling var den. gule farve forsvunnet og det var erholdt en vannklar oppløsning (topptempera-tur 150°C). Efter 5,5 timers oppvarmning med tilbakeløpskjøling ble 37,8 g destillat oppsamlet (topptemperaturen øket fra 150° til 189°C. Efter 22 timers oppvarmning med tilbakeløpskjøling ble det erholdt en grå oppløsning. 54,8 g destillat ble oppsamlet (topptemperaturen øket fra 159° til 189°C). De gjenværende flyktige forbindelser ble fjernet i vakuum, hvorved det ble erholdt et hvitt, fast stoff som veiet 10,32 g (vekttap 11,22 g) og inneholdt 24,2 % aluminium.

Dataene for reaksjonsproduktene fra eksempler A-E er oppført i den nedenstående tabell I:

II. Fremstilling, av varmeaktivert katalysator A

En silikagel med et porevolum på ca. 2,5 ml/g fremstilt

i henhold til US. patentskrift 3.652.215 settes til en 2oo ml trehalset rundkolbe forsynt med rører, nitrogeninntak og et Y-rør med vannkjøler. Kolben holdes under nitrogenatmosfære under avsetningsoperasjonen. Diklormethan tilsettes så til kolben inneholdende silikagelen, og omrøringen ble påbegynt for å sikre jevn fukting av gelen. En diklormethanoppløsning av- produktet av reaksjonen mellom CrO^ og triethylfosfat fremstilt som beskrevet i US. patentskrift 3.985.676 settes derefter til kolben i tilstrekkelig mengde til at der fåes en tørr, belagt katalysator med ca. 1 vekt% Cr. Overflatevæsken fjernes ved filtrering, og den belagte gel tørres i en roterende inndamper ved temperatur inntil ca. 4o°C, i et vakuum på 20-40mm Hg.

Diklormethan settes derefter til kolben inneholdende krom-materialet avsatt, på bærer som beskrevet i trinnet ovenfor (ca. 8 g diklormethan or. g silikagel), og røreverket startes for å sikre jevn fukting av gelen. En oppløsning av diklormethan og det ikke-flyktige reaksjonsprodukt fra eksempel A ovenfor til-beredes i en trykkutjevnende dråpetrakt, og dråpetrakten til- kobles den omrørte kolbe. Den aluminiumholdige oppløsning settes gradvis til kolben med en hastighet av ca. 10 g oppløsning pr. minutt. Efter fullført tilsetning av oppløsningen omrøres opp-slemningen i kolben i ca. 1 time. Overflatevæsken fjernes ved filtrering, og den belagte gel tørres i en roterende inndamper ved temperaturer inntil ca. 40°C under anvendelse av et vakuum på 20-40 mm Hg. Den tilsatte mengde aluminiumforbindelse av-henger av det ønskede prosentinnhold av aluminium, hvilket igjen er betinget av de ønskede egenskaper av olefinpolymerene som skal fremstilles ved hjelp av den ferdige katalysator.

For å varmeaktivere katalysatormaterialet anbringes den på bærer avsatte katalysator i en sylindrisk beholder, hvor den fluidiseres med tørr luft av lineær hastighet på 30-40 m pr. time, mens den oppvarmes til en temperatur på 900°C og holdes ved denne temperatur i 6 timer. Efter avkjøling under nitrogenatmosfære fåes den aktiverte, på bærer avsatte katalysator i form av et pulver.

På samme måte som ovenfor beskrevet ble varmeaktiverte katalysatorer IIB-IIE fremstilt med hvert enkelt av de ikke-flyktige aluminiumholdige reaksjonsprodukter fra eksempler B-E.

Katalysatorene IIA IIE ble anvendt ved polymerisering av ethylen med de resultater som er oppført i den følgende tabell II: Reaksjonsbetingelser

Polyethylenharpiksene som ble erholdt ved polymerisasjonene

for hvilke hoveddataene er gitt i tabell II, ble analysert ved gelgjennomtrengningskromatografering. Resultatene er oppført i

den følgende tabell III: 1 - Varmeaktivert produkt av reaksjonen mellom kromoxyd og triethylfosfat og aluminium-sek .-butoxyd-modifiseringsmiddel avsatt på silikagel.til et aluminiuminnhold på 3,7 % ble benyttet som katalysator.

2 - Mn er midlere nummermolekylvekt.

3 - Mw er midlere vektmolekylvekt.

4 - R er forholdet Mw/Mn.

Som de ovenstående data viser har polyethylenerfremstilt under anvendelse av de foreliggende katalysatorer vanligvis snevrere molekylvektfordeling enn nolyethylenet fremstilt ved hjelp av sammenligningskatalysatoren, som vist ved R-verdiene i tabell III. Dessuten oppviser hvert av<p>olyethylenene fremstilt ved hjelp av de nye katalysatorer et sett av egenskaper som er betydelig forskjellig fra egenskapene av produktet fremstilt ved hjelp av kontrollkatalysatoren, hvilket tabell III klart viser. For å underbygge den måte smelteindeks MI og den snevre molekyl-vektf OrdelingMWD og reproduserbarheten av resultatene oppnådd ved hjelp av de foreliggende katalysatorsystemer ble reaksjonsprodukt B på ny fremstilt og anvendt for fremstilling av et identisk katalysatorsystem.

Det ble utført polymerisasjoner i noe større skala. Polyethylenharpiksene erholdt under anvendelse av katalysatorer fremstilt i henhold til oppfinnelsen ble sammenlignet polyethylener fremstilt med katalysatorer som hittil er blitt benyttet ved olefinpolymerisering. Polyethylenenes egenskaper er angitt i tabell IV.

Polyethylenharpiksene fremstilt under anvendelse av de nye katalysatorer (eksempler 19 og 20) oppviste en betydelig snevrere molekylvektfordeling MWD enn de tilsvarende polyethylener fremstilt under anvendelse av kjente katalysatorsysterner (eksempler 18 og 21), hvilket bekrefter de ovenstående resultater.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et katalysatorsystem for olefinpolymerisering, karakterisert vedat a) et organofosforylkrom-reaksjonsprodukt av kromtrioxyd og en organisk fosforforbindelse avsettes på et fast, uorganisk bærermateriale , b) et ikke-flyktig aluminiumholdig produkt erholdt ved omsetning av et aluminiumalkoxyd med et aluminiumcarboxylsyresalt avsettes på nevnte bærermateriale, og c) organofosforylkrom-reaksjonsproduktet og det ikke-flyktige aluminiumholdige reaksjonsprodukt som er avsatt på bærermaterialet, varmeaktiveres i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur fra 300°C og opp til bærermaterialets spaltningstemperatur .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat der som organisk fosforforbindelse anvendes en forbindelse av formelen

hvor R er alkyl, aralkyl, aryl, cycloalkyl eller hydrogen, idet minst en av substituentene R er forskjellig fra hydrogen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det ikke-flyktige aluminiumholdige reaksjonsprodukt først avsettes på bærermaterialet og den således behandlede bærer varmeaktiveres i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur fra 130°C og opp til bærerens spaltningstemperatur, hvorefter organofosforylkrom-reaksjonsproduktet avsettes på bæreren og den således behandlede bærer på ny varmeaktiveres men ved en temperatur fra 300°C og opp til bærerens spaltningstemperatur.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat der anvendes et bærermateriale inneholdende silikagel.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert vedat der som silikagel anvendes en silikaxerogel med et overflateareal i området fra 200 til 500 m<2>/g og et porevolum større enn 2,0 ml/g, idet en større an-del av porevolumet utgjøres av norer med diameter i området fra 300 til 600 Ångstrømenheter.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisertvedat der anvendes et fosforylkrom-reaks jonsprodukt erholdt ved omsetning av kromtrioxyd med triethylfosfat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert vedat der som carboxylsyre anvendes en lavere alifatisk monocarboxylsyre.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert vedat der erholdes et ikke-flyktig aluminiumholdig produkt erholdt ved omsetning av aluminium-sek.-butoxyd med aluminiumacetat.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert vedat der til den varmeaktiverte katalysator tilsettes et metallisk og/eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert vedat der som reduksjonsmiddel anvendes et metallisk sådant valgt blant triethylaluminium, triisobutylaluminium, alkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium og metallborhydrid.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert vedat der som reduksjonsmiddel anvendes et ikke-metallisk sådant valgt blant alkylboraner og borhydrider. .

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert vedat der som alkylboran anvendes triethylboran.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12,karakterisert vedat organofosforylkrom-reaksjons produktet anvendes i tilstrekkelig stor mengde til å gi fra 0,25 til 2,5 vekt% Cr, beregnet på vekten av bærermaterialet, og at den avsatte, ikke-flyktige aluminiumholdige forbindelse anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi fra 0,10 til 10 vekt% Al, beregnet på vekten av bærermaterialet.

14. Fremgangsmåte ved polymerisering av et olefin,karakterisert vedat olefinet bringes i kontakt med et katalysatorsystem fremstilt efter fremgangsmåten ifølge krav 1-13.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert vedat hydrogengassen er tilstede i reaksjonsmediet.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-16,karakterisert vedat olefinet er ethylen.