NO159934B - Fremgangsmaate for fremstilling av en polyolefinkatalysator og fremgangsmaate for fremstilling av polyolefiner ved anvendelse av katalysatoren. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av en polyolefinkatalysator samt fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner ved anvendelse av denne katalysatoren.

Organometalliske forbindelser er blitt benyttet sammen med overgangsmetallforbindelser for å katalysere fremstilling av polymerer med høy molekylvekt fra etylen og a-olefiner for å frembringe polymerer med høyt stereoregularitet.

De basiske katalysatorer benyttet i visse fremgangsmåter fremstilles ved å kombinere et overgangsmetall-

salt med et metallalkyl eller hydrid. Titantriklorid og et aluminiumalkyl såsom trietylaluminium eller dietylalu-miniumklorid benyttes ofte. Slike katalysatorer har imidlertid ofte lav produktivitet og frembringer polymerer med lav stereoregularitet.

Isotaktisk polypropylen fremstår fra en hode-til-hale-forbindelse av monomerenhetene som fører til at de asymmetriske karbonatomer alle har den samme konfigurasjon. Den isotaktiske indeks er et mål for prosentandelen isotaktisk isomer i den dannede polymer. Ataktisk polypropylen fører fra tilfeldige forbindelser av monomerenhetene. Isotaktisk polypropylen er et meget nyttig kommersielt produkt med høy strekkfasthet, hardhet, stivhet, motstand, klarhet og bedre overflateglans. Polypropylen finner utstrakt kommersiell bruk i sprøytestøpning, filmfremstilling,

plater, tråd og fiberanvendelser. Kommersielt nyttig polypropylen inneholder hovedsakelig stereoregulær eller isotaktisk isomer.

For de fleste anvendelser må polymeren som frembringes under anvendelse av disse basiske katalysatorer ekstraheres for å fjerne ataktisk (ikke-stereoregulær)

polymer og øke prosentandelen isotaktisk (stereoregulær) polymer i sluttproduktet. Det er også nødvendig å avaske polymeren fremstilt ved denne fremgangsmåten for å fjerne overskudd av katalysator. De ytterligere produksjonstrinn ved polymerekstraksjon og polymeravasking øker i vesentlig

grad omkostningene ved den frembragte polymer fra disse basiske katalysatorer.

Den første forbedring i disse katalysatorer skrev seg fra bruk av blandet titantriklorid og aluminiumtriklorid som katalysator med en aluminiumalkyl-kokatalysator.

Senere forbedringer sentrerte på katalysatorer

med bæremateriale. Mange tidligere understøttede katalysatorer var basert på reaksjonsprodukter av forbindelser som inneholdt overflatehydroksyl med overgangsmetallforbindelser. Eksempler omfatter reaksjonsproduktet av en overgangsmetallforbindelse med et hydroksyklorid av et bivalent metall,

f.eks. Mg(OH)Cl (Britisk patent 1.024.336) med Mg(OH)2 (belgiske patenter 726.832, 728,002 og 735.291) og med Si02, A1203, Zr02, Ti02 og MgO (britiske patenter 969.761, 969.767, 916.132 og 1,038.882).

Noen senere katalysatorer med bærestoff var basert på reaksjonsproduktene av magnesiumalkoksyder med overgangs-metallf orbindelser . Eksempler omfatter reaksjonsproduktet av en overgangsmetallforbindelse med Mg(0R)2 (US patent nr. 3.644.318 og belgiske patenter nr. 737.778, 743.325 og 780.530).

Andre katalysatorer med bærestoff var basert på reaksjonsproduktene av magnesiumklorid med overgangsmetallforbindelser. Titanforbindelser ble omsatt med MgCl2 (US patent nr. 3.642.746 og belgiske patenter nr. 755.185,

744.221 og 747.846).

Promoverte katalysatorer oppstår ved tilsats av visse Lewis-baser (elektrondonorer) til katalysatorsystemet. Elektrondonoren har i visse situasjoner blitt kombinert med titantriklorid under fremstillingen av katalysatoren. Elektrondonorer har omfattet etere, estere, aminer, ketoner og nitroaromatiske forbindelser. Selv om de promoverte katalysatorer forbedret den isotaktiske indeks på polymeren, frembringer de fremdeles vanligvis ikke polymer med slik kvalitet og mengde at man kan utelate polymerekstraksjon og polymeravasking for å fjerne katalysatorrester.

Nylig ble en katalysatorkomponent med tilstrekkelig høyt utbytte til tilsynelatende å kunne eliminere nødvendigheten av å utføre polymeravasking eller polymerekstraksjon beskrevet i US patent nr. 4.149.990. Denne katalysatoren ble imidlertid frembragt i oppløsning, noe som krevde katalysatorvasking.

Katalysatorkomponenten fremstilt ifølge oppfinnelsen overvinner mange av de ulemper som er diskutert ovenfor i forbindelse med andre katalysatorer. Katalysatorkomponenten ifølge oppfinnelsen overvinner ikke bare de ulemper som er knyttet til polymerisering av d-olefiner for å frembringe tilfredsstillende industrielle polymerer, men den frembringer en polymer med overlegne egenskaper. Videre utviser katalysatorkomponenten fremstilt ifølge oppfinnelsen overlegne egenskaper og frembringes ved en fremgangsmåte som ikke bare gir vesentlig økonomiske fordeler, men som også reduserer energiforbruket og forurensningen i forhold til tidligere kjente fremgangsmåter.

Foreliggende oppfinnelse gir en katalysatorkomponent med høy effektivitet og bæremateriale for bruk i polymerisering av olefiner og spesielt a-olefiner. Selv om katalysatorkomponenten bare er blitt brukt ved homo-produksjon av propylen, etylen og 1-buten, antar man at katalysatoren også vil frembringe tilfredsstillende homo-polymerer eller kopolymerer fra andre a-olefiner og diener med lav molekylvekt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysator egnet for bruk ved polymerisasjon av olefiner sammen med en organometallisk kokatalysator, fra reaktanter bestående vesentlig av en bærer valgt fra magnesium- og mangandihalogenider; et annet fast materiale valgt fra aluminiumtrihalogenider, fos fortriklorid og fosforoksytriklorid; en første elektrondonor valgt fra etere og ikke-halogenerte estere av karboksylsyrer; og et titan-, vanadium-, krom- eller zirkoniumhalogenid som en polymerisasjonsaktiv forbindelse, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at katalysatoren fremstilles ved findeling av nevnte bærer som er vannfri og nevnte andre faste materiale for dannelse av an vannfri blanding, den vannfrie blanding findeles sammen med den første elektrondonoren for dannelse av en katalysator, og katalysatorbæreren behandles med nevnte polymerisasjonsaktive forbindelse, og eventuelt ved at den faste partikkelformige katalysatorbæreren eksponeres for en annen organisk elektrondonor før, samtidig eller etter eksponering fer den polymerisasjonsaktive forbindelsen.

Materialene bringes fortrinnsvis i kontakt med hverandre i fravær av et oppløsningsmiddel eller overskudd av flytende reaktant i en vibrerende eller kulemølle. En forbedret, meget effektiv katalysatorkomponent med lav spesifikk overflate på mindre enn 1 m 2/g frembringes på denne måten.

For å få den høye produktivitet og stereoregularitet som er nødvendig for dannelsen av polymer med tilstrekkelig høyt isotaktisk forhold og tilstrekkelig lavt innhold av rester til at polymerisering kan benyttes uten polymerekstraksjon eller polymervasking, antar man for tiden at det er nødvendig å benytte en katalysatorkomponent med bæremateriale.

Magnesiumklorid er spesielt foretrukket som bæremateriale p.g.a. høy produktivitet i katalysatorkomponenter som benytter magnesiumdiklorid og mindre skadelig virkning av restene i den frembragte polymer.

Siden katalysatorkomponenten reagerer med vann

og luft, er det nødvendig å sikre at vanninnholdet i det faste, partikkelformede bæremateriale er tilstrekkelig lavt til ikke å påvirke katalysatoraktiviteten. Av denne grunn bør det magnesiumdiklorid som benyttes som bæremateriale i foretrukne utførelser, være vannfritt. Vannfritt magnesiumdiklorid frembringes ved å tørke saltet under et HCl-teppe i 4 timer ved en temperatur på 3 50°C eller ved andre i og for seg kjente fremgangsmåter.

Det kan benyttes et dehydratiseringsmiddel som reagerer med vann som er til stede for å frembringe et flyktig reaksjonsprodukt under reaksjonsbetingelsene, og frembringer en rest som ikke er skadelig for a-olefinpolymeriseringen. Slike dehydratiseringsmidler omfatter silisiumtetrahalogenider, kalsiumkarbid og kalsiumhydrid. Disse midler kan omsettes, fortrinnsvis ved blanding av en vibrerende eller kulemølle med et fast, partikkelformet bæremateriale som inneholder vann før fremstillingen av katalysatorkomponenten.

Silisiumtetraklorid benyttes fortrinnsvis som et effektivt dehydratiseringsmiddel for dette formål. Silisiumtetraklorid dehydratiserer effektivt magnesiumdiklorid som inneholder vann, og har overraskende nok ingen synlig virkning på aktiviteten i den resulterende katalysator. Det er foretrukket at bare en tilstrekkelig mengde dehydratiseringsmiddel til å reagere med vannet som er til stede, benyttes. Molforholdet mellom silisiumtetraklorid og vann som er til stede i bærematerialet, bør være ca. 0,5:1.

Aluminiumtrihalogenidet er spesielt aluminiumtriklorid. Det foretrukne molforhold mellom bærematerialet og dette andre faste materialet, fortrinnsvis mellom magnesiumdiklorid og aluminiumtriklorid, er ca. 8:0,75-1-1,5.

Når man starter med et vannfritt, fast partikkelformet bæremateriale, bringes bærematerialet over det andre faste materialet, fortrinnsvis magnesiumdiklorid og aluminiumtriklorid, i utgangspunktet i kontakt, og sammenblandes fortrinnsvis i en vibrerende eller kulemølle eller tilsvarende blandeinnretning. En nøyaktig blanding av magnesiuumdiklorid og aluminiumtriklorid dannes, og muligens kan en fast opp-løsning med formelen MgCl2■(l/X)A1C13 bli frembragt. Aluminiumtriklorid kan virke som agglomereringsmiddel siden den spesifikke overflate av blandingen eller fast oppløsning er nokså lav, vanligvis mellom 4-6 m /g.

Det antas at minst en del av nevnte første elektron-donorf orbindelse reagerer med det andre materialet til dannelse av et reaksjonsprodukt i det minste på overflaten av bærematerialet. Dannelse av dette reaksjonsproduktet fører til en redusert spesifikk overflate av bærematerialet muligens ved å blokkere porene i bærematerialet. Det resulterende bæremateriale har vanligvis en spesifikk overflate på mindre enn 2 m 2/g. Fortrinnsvis vil minst en del av denne elektron-donorf orbindelse frembringe et flyktig reaksjonsprodukt under reaksjonsbiprodukt under reaksjonsbetingelsene når elektrondonorforbindelsen reagerer med det andre, faste materialet. En slik del vil ofte bære en alkylgruppe som inneholder mindre enn 7 karbonatomer, fortrinnsvis en metyl-

eller etylgruppe.

De foretrukne elektronforbindelser er aromatiske etere og estere, fortrinnsvis alkylaryletere og alkylestere av karboksylsyre. Deres overlegenhet kan tilskrive nærvær av pi-elektroner i den aromatiske ring som ligger opptil elektrondonoratomene. Det foretrukne molforhold mellom fast, partikkelformet bæremateriale og den første donorforbindelse i den foretrukne anvendelse av magnesiumdiklorid og anisol er ca. 8:0,5-2,0 hvor 8:1-1,5 er spesielt foretrukket. Molforholdet mellom den første elektrondonorforbindelse og det annet, faste materialet bør være ca. 1:1.

Man antar nå at metylfenyleter er den mest effektive første elektrondonor. Denne overlegenhet kan til-skrives sterisk hindring i metylgruppen og likeledes dens induktive virkning i tillegg til den tidligere nevnte fordel som ligger i den aromatiske ring. Videre dannes et meget flyktig materiale ved reaksjon mellom metylfenyleter og det andre materialet. Selv om den nøyaktige reaksjon ikke er fullstendig forstått, antar man at eterbindingen -0- knytter seg til aluminium på bærematerialet og minst en del reagerer og danner et blandet fenoksyd og et flyktig metylklorid.

Selv om den fullstendige reaksjon og struktur på bærematerialet ikke er forstått for tiden, antar man at det er mulig at reaksjonsproduktet mellom metylfenyleter og aluminiumtriklorid kan senke den spesifikke overflate på bærematerialet ved å blokkere porene i magnesiumdikloridbærematerialet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innebærer fortrinnsvis innledende findeling sammen av de ovennevnte tre komponenter for å frembringe et forbedret, titanfritt katalysatorbæremateriale. Selv om det er mulig å blande alle tre komponentene samtidig, har man påvist at man får bedre resultater ved opprinnelig innblanding av det faste, partikkelformede bæremateriale og det andre faste materialet, fortrinnsvis magnesiumdiklorid og aluminiumtriklorid, fulgt av senere tilsats og reaksjon av den organiske elektrondonorforbindelse, fortrinnsvis metylfenyleter. Som nevnt ovenfor kan dehydratiseringsmiddelet som fortrinnsvis er silisiumtetraklorid, forblandes med det faste, partikkelformede bærematerialet for å reagere med å fjerne eventuelt uønsket vann.

I tillegg til det forbedrede, titanfrie katalysatorbærematerialet som frembringes ved den ovennevnte fremgangsmåte, kan den fremstilte katalysatorkomponenten inne-holde en annen, organisk elektrondonorforbindelse. Denne elektrondonorforbindelse kan øke stereoregulariteten i polymeren ved kompleksdanning eller reaksjon med det partikkelformede bærematerialet og også tilknytning til nevnte poly-merisas jonsf orbindelse for å frembringe et stivt templat som polymeren kan dannes på. Denne elektrondonorforbindelsen kan velges fra den samme gruppen som den første elektrondonor og kan være den samme eller en forskjellig forbindelse. Man antar imidlertid at av de samme grunner som nevnt ovenfor,

vil alkylaryleteren og alkylestere være karboksylsyrer,

mer spesielt estere, gi de beste resultater. Man har spesielt fått de mest effektive katalysatorkomponenter ved å benytte etylbenzoat som den annen elektrondonor.

Det foretrukne molforhold mellom fast, partikkelformet bæremateriale og den annen elektrondonorforbindelse i den foretrukne utførelse med magnesiumdiklorid og etylbenzoat, er ca. 8:0,5-1,5 eller nærmere bestemt 8:0,8-1,2.

Den annen elektrondonorforbindelse bør fortrinnsvis tilsettes

i overskudd i forhold til den aktive overgangsmetallforbindelse. Nærmere bestemt er molforholdet mellom den annen elektrondonorforbindelse og den aktive overgangsmetallforbindelse i den foretrukne utførelse med etylbenzoat og titantetraklorid,

ca. 1,6-2,4:1. Denne annen elektrondonorforbindelse kan tilsettes til og tilblandes med bæremateriale før, under eller etter tilsatsen av den polymeriseringsaktive metall-forbindelsen. I en annen utførelse kan denne annen elektron-donorf orbindelse være forkompleksdannet med den aktive over-gangsmetallf orbindelse før tilsatsen av det resulterende kompleks til det forbedrede bærematerialet.

Den polymerisasjonsaktive bestanddelen i katalysatorkomponenten er en aktiv tre-, fire eller fem-verdig overgangsmetallforbindelse av gruppen IVB-VIB-metaller, fortrinnsvis med formelen MO yj (OR) XL L X XI 9XLI.

M er et metall fra gruppe IVB-VIB med valensen n = 3, 4 eller 5. Metallene titan, vanadium, krom eller zirkonium benyttes. For tiden synes det som titan er det mest foretrukne materialet p.g.a. dets overlegne produktivitet.

0 er oksygen, og p er 0 eller 1. R er en alkyl, aryl, cykloalkylgruppe eller substituerte derivater av disse, hvor 0<m<n. X er et hvilket som helst halogenid, f.eks. klorid, bromid, iodid eller fluorid, selv om fluorid er foretrukket. Valget av en spesiell overgangsmetallforbindelse i den ovennevnte metallforbindelse i den ovennevnte formen vil avhenge av reaksjonsbetingelsene og andre bestanddeler som er til stede i katalysatoren. Noen eksempler på aktive overgangsmetallforbindelser som kan benyttes, er TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCH2CH3)Cl3, VCl2, V0C13 og VO(OCH3)Cl2.

Den foretrukne aktive overgangsmetallforbindelsen er flytende under reaksjonsbetingelsene. Den foretrukne aktive overgangsmetallforbindelse er titantetrahalogenid og spesielt titantetraklorid. Det foretrukne molforhold mellom fast, partikkelformet bæremateriale og aktiv overgangsmetallforbindelse i den foretrukne utførelse med magnesiumdiklorid og titantetraklorid er ca. 8:0,4-0,8 og nærmere bestemt ca. 8:0,4-0,6.

Man antar nå at det aktive overgangsmetall, fortrinnsvis fireverdig titan, ikke reduseres til trivalent tilstand i katalysatorkomponenten. Snarere antar man at denne reduksjonen finner sted in situ etter tilsatsen av den organometalliske forbindelse under polymeriseringen.

Den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen forutsetter tilsats av den andre organiske elektrondonorforbindelse, fortrinnsvis etylbenzoat, til det faste, partikkelformede bæremateriale og fortrinnsvis findeling sammen av dette i en vibrerende eller kulemølle. Dette trinnet følges av tilsatsen av den aktive metallforbindelse, fortrinnsvis titantetraklorid, til det resulterende bæremateriale og fortrinnsvis ytterligere findeling sammen.

Det er foretrukket å benytte et overskudd av en annen, organisk elektrondonorforbindelse, fortrinnsvis etylbenzoat, i forhold til den aktive overgangsmetallforbindelse, fortrinnsvis titantetraklorid. Selv om man nå antar at denne trinnvise tilsats gir en overlegen katalysator, vurderer

man også at den aktive overgangsmetallforbindelse og den annen elektrondonor kan fordannes som et kompleks før tilsatsen av komplekset til katalysatorbærematerialet og samblanding med dette.

Fordelingen og blandingen av de forskjellige bestanddeler av katalysatorkomponenten som diskutert ovenfor, utføres fortrinnsvis uten noe oppløsningsmiddel. Den endelige katalysatorforbindelse inneholder stort sett den samme mengde overgangsmetall, fortrinnsvis titan, som ble bragt i kontakt med det faste, partikkelformede bærematerialet under fremstillingen av katalysatorkomponenten. Denne fremstillingen i fravær av et hvilket som helst opp-løsningsmiddel, fører til at den resulterende katalysatorkomponent kan benyttes uten ekstraksjon eller vasking og fører til betraktelige besparelser i katalysatorfremstillings-kostnadene.

Den foretrukne fremgangsmåte for å frembringe den ovennevnte katalysatorkomponent omfatter samtidig findeling av bestanddelene under en inert atmosfære i en vibrerende eller kulemølle i fravær av et hvilket som helst oppløsningsmiddel. Det faste, partikkelformede bæremateriale tilføres møllen først. Hvis det faste, partikkelformede bæremateriale inneholder vann som må fjernes, tilsettes en tilstrekkelig mengde dehydratiseringsmiddel i utgangspunktet til det partikkelformede bæremateriale, og

den resulterende blanding samtidig findeles ved temperaturer mellom 0°C og 90°C fra 15 minutter til 48 timer. Fortrinnsvis foregår denne blandingen i fra 6 timer til 24 timer, optimalt i ca. 15 timer ved temperaturer mellom 3 5 og 50°C.

Selv om den samtidige findeling kan finne sted ved temperaturer mellom 0 og 90°C, er den foretrukne blande-temperatur i fra 35 til 50°C. Blandetidene kan variere i fra 15 minutter til ca'. 48 timer. Foretrukne blandetider er fra 12 timer til 20 timer og optimal blanding ca. 16 timer. Utilstrekkelig blanding vil ikke gi en homogen forbindelse, mens overblanding kan føre til agglomerering eller kan redusere partikkelstørrelsen vesentlig i katalysatorkomponenten, noe som forårsaker en direkte reduksjon i partikkelstørrelse på polypropylen fremstilt fra katalysatorkomponenten.

I en alternativ utførelse tilføres et fast, partikkelformet bæremateriale som inneholder vann, dehydratiseringsmiddelet og det andre faste materialet til kule-eller vibreringsmøllen og findeles sammen ved temperaturer mellom 0 og 90°C i fra 15 minutter til 48 timer. Fortrinnsvis foregår blandingen fra 12 timer til 20 timer, optimalt 16 timer, ved temperaturer mellom 35°C og 50°C.

En første elektrondonorforbindelse findeles

sammen med det faste, partikkelformede bæremateriale, det andre faste materiale og eventuelt dehydratiseringsmiddel for å frembringe katalysatorbærematerialet. Blandingen kan foregå ved temperaturer på mellom 0 og 90°C i fra 30 minutter til 48 timer. De foretrukne blandetemperaturer er fra 35 til 50°C i fra ca. 1 time til ca. 5 timer, selv om samblanding i ca. 3 timer er optimalt.

Til katalysatorbærematerialet fremstilt som beskrevet ovenfor, tilsettes den aktive overgangsmetallforbindelsen. Selv om mange overgangsmetallforbindelser med formelen MO p (OR) m X n-2- p-m som beskrevet ovenfor, vil ^gi tilfredsstillende katalysatorkomponenter, er flytende titantetraklorid den foretrukne aktive forbindelse. En slik aktiv overgangsmetallforbindelse tilsettes kule- eller vibrasjons-møllen og findeles sammen med katalysatorbærematerialet.

Denne blandingen kan foregå ved temperaturer mellom 0 og 90°C og i fra 15 minutter til 48 timer. Det er foretrukket at denne blandingen finner sted ved temperaturer på fra 4 0 til 80°C, og i 12 til 20 timer, optimale ca. 16 timer, for å

gi den meget effektive katalysatorkomponent med bæremateriale.

I en alternativ utførelse av oppfinnelsen kan

en annen elektrondonorforbindelse som kan være forskjellig fra eller den samme som den første elektrondonorforbindelse, findeles sammen med katalysatorbærematerialet før tilsatsen av

den aktive overgangsmetallforbindelsen. I den foretrukne utførelse findeles etylbenzoat i kule- eller vibrasjons-møllen sammen med katalysatorbærematerialet ved temperaturer på fra 0 til 90°C i fra 15 minutter til ca. 48 timer før tilsatsen av titantetraklorid. Foretrukket blanding er imidlertid fra 35 til 50°C i fra 1 til 5 timer, optimalt i ca. 3 timer.

I en annen alternativ utførelse kan den annen elektrondonorforbindelse, f.eks. etylbenzoat, forblandes med den aktive overgangsmetallforbindelse, f.eks. titantetraklorid, før tilsatsen av det resulterende kompleks til katalysatorbærematerialet. Dette komplekset blandes deretter med katalysatorbærematerialet under de betingelser og i det tidsrom som er nevnt ovenfor, for den aktive overgangsmetallforbindelse .

Den faste katalysatorforbindelse som inneholder titan ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis tilveiebragt etter samblanding av de ovennevnte bestanddeler, har overlegne egenskaper i forhold til tidligere kjente katalysatorkomponenter. En slik katalysatorkomponent er en katalysatorkomponent med bæremateriale og meget høy effektivitet for polymerisering av a-olefiner. Katalysatorkomponenten ifølge oppfinnelsen har en meget lav spesifikk overflate, mindre enn ca. lm 2/g. Selv om katalysatorkomponenten ifølge oppfinnelsen på samme måte som tidligere kjente katalysatorer bør håndteres i en inert atmosfære i fravær av vann, gir det forhold at denne katalysatorkomponent er mindre reaktiv og gir mindre skadelige dekomponeringsprodukter enn katalysatorkomponenten som tidligere er kjent, en sikrere katalysatorkomponent.

Det faste katalysatorkomponentpulver frembragt ved den ovennevnte fremgangsmåte kan lagres ved lite eller intet langtidstap av aktivitet.

Man antar nå at det aktive overgangsmetall, fortrinnsvis fireverdig titan, ikke reduseres til trivalent tilstand i katalysatorkomponenten. Man antar snarere nå at denne reduksjonen finner sted in situ etter tilsatsen av den organometalliske forbindelsen under polymeriseringen.

Katalysatorkomponenten frembragt ved den forannevnte fremgangsmåte benyttes sammen med en kokatalysator av en organometallisk forbindelse og eventuelt en annen organisk elektrondonorforbindelse for å frembringe stereoregulære polyolefiner. Den organometalliske kokatalysator velges fra gruppen som består av alkylaluminiumforbindelser, alkyl-aluminiumhalogenider og alkylaluminiumhydrider. De foretrukne kokatalysatorer er trialkylaluminiumforbindelser, spesielt trietylaluminium og triisobutylaluminium, og trietylaluminium er spesielt foretrukket. Det foretrukne molforhold mellom organometallisk kokatalysator og katalysatorkomponenten som inneholder titan, fortrinnsvis mol trietylaluminium i forhold til gramatomer Ti i katalysatorkomponenten er ca. 50-300:1, og helst ca. 240:1. Den organiske elektrondonorforbindelse velges fra den samme gruppe som elektron-donorf orbindelsene i katalysatorkomponenten som inneholder titan, og kan være like eller forskjellige fra disse. Foretrukne elektrondonorforbindelser velges fra alkylestere av karboksylsyrer såsom etylanisat, metyl-p-toluat og etylbenzoat. Den mest foretrukne elektrondonorforbindelse er metyl-p-toluat. Det foretrukne molforhold mellom elektrondonorforbindelse og katalysatorkomponenten som inneholder titan, fortrinnsvis mol metyl-p-toluat i forhold til gramatomer Ti i katalysatorkomponenten er ca. 60:120:1 og helst ca. 70-96,1.

En katalysator frembragt ved den forannevnte fremgangsmåte kan benyttes i standardmetoder for polymerisering av a-olefiner. Katalysatoren kan benyttes i en flytende blanding, inert oppløsningsmiddel eller gassfase-fremstilling. Stort sett standard driftsbetingelser kan benyttes i disse forskjellige polymeriseringsmetodene. Når det benyttes på denne måten, frembringer katalysatoren ifølge oppfinnelsen polypropylen med en isotaktisk indeks på minst 80, fortrinnsvis på 90 og helst på 93 eller større, og et totalt askeinnhold på ikke mer enn ca. 7000 ppm, men fortrinnsvis så lavt som ca. 300 ppm og en magnesiumrest på mindre enn 20 ppm.

Det er ifølge oppfinnelsen også tilveiebragt

en fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man bringer en a-olefin slik som propylen eller en blanding av a-olefiner i kontakt med en katalysator valgt fra katalysatorene fremstilt som angitt ovenfor, og en organometallisk kokatalysator som eventuelt innbefatter en organisk elektrondonor.

Foretrukne fremgangsmåter for å benytte den fremstilte katalysatoren er væskepolymerisering. Når den benyttes på denne måten, for fremstilling av polypropylen, vil de kostbare trinn ved polymeriekstraksjon, polymeravasking og tilhørende gjenvinning av oppløsningsmiddelet bli fjernet.

De fleste tidligere kjente katalysatorkomponenter har krevet et ekstraksjonstrinn under fremstillingen av katalysatorkomponenten. Katalysatorkomponenten ifølge oppfinnelsen som kan frembringes i fravær av et oppløsnings-middel, fjerner et slikt trinn, og reduserer dermed drastisk ikke bare kapitalomkostningene for anlegget for fremstilling av katalysatorkomponenten, men også driftskostnadene, mens man fremdeles får en meget aktiv katalysatorkomponent. Man får ikke bare disse vesentlige økonomiske fordeler, men også en vesentlig reduksjon i energiforbruket og i forurensningene.

Ved å benytte et dehydratiseringsmiddel fjernes behovet for vannfri magnesiumklorid som er meget kostbar å håndtere og behandle.

Katalysatorkomponenten kan også fremstilles etter forskjellige spesifikasjoner for å gi en polymer med mindre partikler, dvs. 200 mesh og mindre. Dette er viktig for å redusere at polypropylen går til spille fra tap av fine pulvere og til reduserte håndteringsproblemer til fine pulvere. Variasjoner i formalingstiden ved fremstilling av katalysatorkomponenten ifølge foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å få den ønskede grovhet i partiklene i katalysatorkomponenten og således i den frembragte polymer.

Katalysatoren gir høy produktivitet og gir så meget som 8000 til 18000 kg polymer pr. kg katalysator eller fra 400.000 til 900.000 kg polymer pr. kg titan. Denne økede produktivitet reduserer katalysatoranvendelsen. Den reduserer videre katalysatorrestene i sluttproduktet av polypropylen, og fjerner behovet for polymeravasking. Det høye isotaktiske forhold i den fremstilte polymer tillater også fjerning av det kostbare trinn med polymerekstraksjon og gjenvinning av oppløsningsmiddel fra polymerproduksjons-prosesser som benytter flytende monomer.

Katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen gir en meget stereoregulær polypropylenpolymer med en isotaktisk indeks som vanligvis er større enn 90, fortrinnsvis 93, eller høyere, og lav katalysatorrest, totalt askeinnhold på mindre enn 700 ppm og magnesiuminnhold på mindre enn 20 ppm.

Videre er polymerstørrelsesfordelingen slik at mindre enn

5% av den fremstilte polypropylen går gjennom en 14 0 mesh sikt. Disse egenskapene i den fremstilte polymer tillater industriell bruk at polymeren uten kostbare trinn med polymerekstraksjon og polymeravasking, noe som fører til vesentlige kostnadsreduksjoner.

Hydrogen benyttes ofte for å kontrollere molekyl-vekten i polymerer. I fremgangsmåten for å fremstille polypropylen frembringer den foreliggende katalysatorkomponent en polymer med en ønsket molekylvektsfordeling ved lavere hydrogentrykk enn det som vanligvis benyttes i andre fremstillingsprosesser.

Eksempler

Følgende eksempler illustrerer visse utførelser av oppfinnelsen og illustrerer oppfinnelsen. Polymer-størrelsesf ordelingen av polypropylen fremstilt med følgende katalysatorer er vist i tabell II.

Eksempel 1

Vannfri MgCl2 ble fremstilt ved tørking ved

350 C i 4 timer under et HCl-teppe. 25 g av denne vannfrie MgCl2, 4,34 g A1C13 og 7,01 g anisol ble tilført under en nitrogenatompsfære til en vibrerende kulemølle med en kapasitet på 0,6 liter som inneholdt 316 kuler av rustfritt

stål som totalt veide 3250 g og hadde en diameter på 12 mm. Denne blandingen ble findelt sammen i 24 timer uten temperatur-kontroll. Titantetraklorid ble forkompleksdannet med etylbenzoat (EB) i n-heptan ved ca. 50°C. 6,19 g av dette TiCl^•EB-kompleks ble deretter tilført den vibrerende kule-mølle etter en periode på 24 timers samfordeling av de andre materialer, og den resulterende blanding ble findelt sammen i ytterligere 20 timer ved værelsestemperatur og under en inert atmosfære. Dette ga en fast katalysatorforbindelse som kunne benyttes uten at det var nødvendig med ekstraksjon eller katalysatorvasking.

En prøve av den faste katalysator fremstilt på denne måten ble testet i en flytende propylenpolymeriserings-prøve. 229 mg trietylaluminium (TEAL) kokatalysator, 120 mg metyl-p-toluat (MPT) og 20 mg katalysatorkomponent ble tilført en 1,0 liter rustfri stålautoklav utstyrt med en rører. Eventuelt kan fortynnede oppløsninger av TEAL

og MPT være forkompleksdannet ved temperaturer under ca.

25°C fra 5 minutter til 10 minutter før tilsatsen av katalysatoren. TEAL/Ti-forholdet var 240:1 og TEAL/MPT-forholdet var 2,5. 300 g flytende propylen ble deretter tilført reaktoren. Polymeriseringen ble utført ved ca.

70°C i ca. en time. Ved slutten av dette tidsrom, ble eventuelt uomsatt propylen avbrent og polypropylen som var fremstilt ble gjenvunnet.

156 g polypropylen ble fremstilt, noe som ga

et utbytte på 7800 g polypropylen pr. g katalysator eller 390.000 g polypropylen pr. g titan.

For å bestemme den isotaktiske indeks ble en

del av polymeren ekstrahert med kokende n-heptan i 16 timer i en Soxhlet-ekstraktor og den n-åheptan-uoppløselige fraksjonen tørket. Den isotaktiske indeks på denne poly-

mer var 86,0.

EKSEMPEL 2

En katalysator fremstilt etter fremgangsmåten

i eksempel 1, ble prøvet i en flytende propylenpolymeri-seringsprøve som beskrevet i eksempel 1 med variasjon av mengden metyl-p-toluat som ble benyttet. I denne prøve

ble bare 100 mg MPT benyttet, noe som ga et TEAL/MPT-forhold på 3,0. Produktiviteten var 10.250 g polypropylen pr. g katalysator eller 512.500 g polypropylen pr. g titan. Den isotaktiske indeks var imidlertid bare 69,0.

EKSEMPEL 3

En katalysator fremstilt ifølge fremgangsmåten fra eksempel 1, ble prøvet i en flytende polymeriserings-prøve som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at 90 mg etylanisat ble substituert for metyl-p-toluat i den flytende propylenpolymerisering. TEAL/EA-forholdet var 4,0. Produktiviteten på katalysatoren under disse betingelser var bare 3750 g polypropylen pr. g katalysator eller 187.500 g polypropylen pr. g titan med en isotaktisk indeks på 89,0.

EKSEMPEL 4

En katalysator ble fremstilt og prøvet under anvendelse av de samme fremgangsmåter som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra 5,32 g anisol og 4,59 g TiCl4'EB-kompleks ble benyttet. Katalysatoren ble prøvet ifølge fremgangsmåten i eksempel 1 og viste en produktivitet på 5250 g polypropylen pr. g katalysator (262.500 g polypropylen pr. g titan) og en isotaktisk indeks på 81,3.

EKSEMPEL 5

En katalysator fremstilt og prøvet etter de samme fremgangsmåter som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at 20,0 g MgCl2, 3,50 g A1C13, 2,84 g anisol og 4,36 g TiCl4-EB-kompleks ble benyttet. Katalysatoren hadde en produktivitet på 4400 g polypropylen pr. g katalysator (220.000 g polypropylen pr. g titan) og en isotaktisk indeks på 83,2.

EKSEMPEL 6

En katalysator ble fremstilt og prøvet ifølge de samme fremgangsmåter som er beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at 30,0 g MgCl2, 3,00 g A1C13, 4,87 g anisol og 6,26 g TiCl4/EB-kompleks ble benyttet. Katalysatoren hadde en produktivitet på 3900 g polypropylen pr. g katalysator (195.000 g polypropylen pr. g titan) og en

isotaktisk indeks på 90,2.

EKSEMPEL 7

En katalysator ble fremstilt og prøvet under anvendelse av de samme fremgangsmåter som er beskrevet i eksempel 1 bortsett fra 20,0 g MgCl2, 1,17 g A1C13, 2,84 g anisol og 4,05 g TiCl^-EB-kompleks ble benyttet. Katalysatoren hadde en produktivitet på 2800 g polypropylen pr. g katalysator (140.000 g polypropylen pr. g titan) og en isotaktisk indeks på 85,6.

EKSEMPEL 8

En katalysator ble fremstilt ved en fremgangsmåte tilsvarende den som er beskrevet i eksempel 1 og prøvet ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2.

30 g MgCl2, 5,25 g A1C13 og 3,53 g anisol ble findelt sammen i 10 timer. 6,41 g TiCl^-EB-kompleks ble tilsatt og sam-fordelingen fortsatt i 20 timer. Utbyttet var 3900 g polypropylen pr. g katalysator (195.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 92,4.

EKSEMPEL 9

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 8 bortsett fra at vannfri MgCl2 ikke ble HC1-tørket og opprinnelig malingstid var 15 timer. Utbyttet var 4800 g polypropylen pr. g katalysator (240.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på

91,9.

EKSEMPEL 10

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 9 bortsett fra at 3,50 g AlCl^, 8,37 g anisol og 7,00 g TiCl4'EB ble benyttet. Utbyttet var bare 1100 g polypropylen pr. g katalysator (55.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 92,0.

EKSEMPEL 11

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 9 bortsett fra at møllen ble oppvarmet til ca. 90°C før tilsatsen av TiCl4-EB-kompleks. Utbyttet var 4 250 g polypropylen pr. g katalysator (212.500 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 88,5.

EKSEMPEL 12

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 9 bortsett fra at den endelige formalingstid også var 15 timer. Utbyttet var 4900 g polypropylen pr.

g katalysator (245.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 92,8.

EKSEMPEL 13

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 2 bortsett fra at 7,05 g anisol og 7,00 g TiCl4"EB-kompleks ble benyttet. Utbyttet var 4000 g polypropylen pr. g katalysator (200.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 93,4.

EKSEMPEL 14

En katalysator ble fremstilt og prøvet ved en fremgangsmåte tilsvarende til den som er beskrevet i eksempel 9 bortsett fra at den endelige formalingstid også var 10 timer. 28,7 g vannfri MgCl2, 6,52 g A1C13,

5,28 g anisol og 6,70 g TiCl4-EB-kompleks ble benyttet. Utbyttet var 3450 g polypropylen pr. g katalysator

(172.500 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk

indeks på 94,0.

EKSEMPEL 15

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 14 bortsett fra 22,0 g MgCl2, 7,89 g A1C13,

3,53 g anisol og 5,55 g TiCl4•EB-kompleks ble benyttet og møllen ble varmet opp til ca. 90 C før tilsatsen av TiCl4"EB. Utbyttet var 2000 g polypropylen pr. g katalysator (100.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotak-

tisk indeks på 87,7.

EKSEMPEL 16

Anisol og A1C1 ble forkompleksdannet og 6,34 g

av dette kompleks findelt sammen med 20,0 g vandig MgCl2 i 24 timer i møllen i eksempel 1. 4,36 g TiCl4"EB-kompleks ble tilsatt til møllen og findelt sammen i ytterligere 20 timer. Katalysatoren ga når den ble prøvet som i eksempel 1, et utbytte på 2319 g polypropylen pr. g katalysator (115.950 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 92,6.

EKSEMPEL 17

30,0 g vannfri MgCl2, 5,25 g A1C13 og 3,53 g anisol ble findelt sammen i 15 timer som i eksempel 1. 3,19 g etylbenzoat ble tilsatt til møllen og den resulterende blanding findelt sammen i ytterligere 10 timer. Endelig ble 4,00 g TiCl4 tilsatt til møllen og blandingen ble fortsatt i ytterligere 15 timer. Katalysatoren ga, når den ble prøvet som i eksempel 2, et bytte på 3800 g polypropylen pr. g katalysator (190.000 g polypropylen pr. g titan)

med en isotaktisk indeks på 92,7.

EKSEMPEL 18

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 17 bortsett fra at den endelige formalingstid bare var 10 timer. Utbyttet var 2050 g polypropylen pr.

g katalysator (102.500 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 92,7.

l

EKSEMPEL 19

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 17 bortsett fra at 5,17 g etylbenzoat ble tilsatt til og findelt sammen med det forbedrede bærematerialet i bare 5 timer, fulgt av tilsats av 3,78 g TiCl4 og ytterligere findeling saumen i 15 timer. Utbyttet var 5500 g polypropylen pr. g katalysator (275.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 92,4.

EKSEMPEL 20

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 19 bortsett fra at den ble oppvarmet til ca. 90°C etter tilsatsen av TiCl^. Utbyttet ble redusert til 3500 g polypropylen pr. g katalysator (175.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 92,7.

EKSEMPEL 21

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 19 bortsett fra at tiden for samtidig findeling etter tilsatsen av etylbenzoat bare var 4 timer, og at samfordelings-tiden etter tilsatsen av TiCl^ ble øket til 16 timer. Utbyttet var bare 3700 g polypropylen pr. g katalysator (185.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 93,2.

EKSEMPEL 22

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 21 bortsett fra at 5,89 g etylbenzoat og 3,83 g TiCl^ ble benyttet. Utbyttet var 3750 g polypropylen pr. g katalysator (187.500 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 94,5.

EKSEMPEL 23

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 19 bortsett fra at formalingstiden etter tilsats av etylbenzoat bare var 2 timer og møllen ble varmet opp til ca. 90°C før tilsatsen av etylbenzoat. Utbyttet var 3400 g polypropylen pr. g katalysator (170.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 94,3.

EKSEMPEL 24

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 17 bortsett fra at 4,58 g anisol ble benyttet,

5,89 g etylbenzoat ble benyttet og findelingen sammen foregikk i bare 2 timer, hvoretter 3,94 g TiCl4 ble tilsatt og blandingen fortsatte i 16 timer. Utbyttet var 4100 g polypropylen pr. g katalysator (205.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 93,7.

EKSEMPEL 25

30,0 g vannfri MgCl2 og 5,25 g A1C13 ble findelt sammen i 16 timer som i eksempel 1. 5,89 g etylbenzoat ble tilsatt til møllen og den resulterende blanding ble ytterligere findelt sammen i 4 timer. Endelig ble 3,50 g TiCl^ tilsatt til møllen og findelingen fortsatte i ytterligere 15 timer. Katalysatoren, som ble prøvet som i eksempel 2, viste et utbytte på bare 1750 g polypropylen pr. g katalysator (87.500 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 88,4.

EKSEMPEL 26

30,0 g vannfri MgCl2 og 3,00 g anisol ble findelt sammen i 4 timer som i eksempel 1. 5,18 g etylbenzoat ble tilsatt til møllen og den resulterende blanding samfor-

delt i ytterligere 15 timer. Endelig ble 3,30 g TiCl4

tilsatt møllen og findelingen fortsatte i ytterligere 15 timer. Katalysatoren, som ble prøvet som i eksempel 2,

viste et utbytte på 4100 g polypropylen pr. g katalysator (205.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 91,2.

EKSEMPEL 27

30,0 g vannfri MgCl2 ble direkte findelt sammen med 5,18 g etylbenzoat i 15 timer som i eksempel 1. 3,09 g TiCl4 ble tilsatt til møllen og den resulterende blanding

ble ytterligere findelt sammen i 15 timer. Katalysatoren ga, når den ble prøvet som i eksempel 2, et utbytte på bare 3000 g

polypropylen pr. g katalysator (150,000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 90,6.

EKSEMPEL 28

30,0 g vannfri MgCl2 som inneholdt 6,63% H20 ble findelt under en nitrogenatmosfære sammen med 7,01 g SiCl^

i 16 timer i møllen fra eksempel 1. 5,25 g A1C1 og 3,53 g anisol ble tilsatt til møllen, og findelingen fortsatte i ytterligere 15 timer. 5,17 g etylbenzoat ble tilsatt og blandet ytterligere i 5 timer. Endelig ble 4,45

g TiCl4 tilsatt, og findelingen fortsatte i ytterligere 15 timer. Katalysatoren, som ble prøvet som i eksempel 2, ga et utbytte på bare 3600 g polypropylen pr. g katalysator (180.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 91,1.

EKSEMPEL 29

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 28 bortsatt fra at den opprinnelige formalingstid bare var 15 timer og formalingstiden som fulgte etter tilsatsen av etylbenzoat var bare 3 timer. Utbyttet ble redusert til 1850 g polypropylen pr. g katalysator (92.500 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 90,5.

EKSEMPEL 30

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 28 bortsett fra at 14,03 g SiCl4 ble benyttet og formalingstidene var henholdsvis 18 timer, 17 timer, 2 timer og 15 timer. Utbyttet var bare 2250 g polypropylen pr. g katalysator (112.500 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 90,8.

EKSEMPEL 31

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 28 bortsett fra at MgCl2 bare hadde et vanninnn-hold på 0,35%, og bare 1,00 g SiCl4 ble benyttet, 3,87 g TiCl4 ble benyttet og formalingstiden var henholdsvis 4 timer, 15 timer, 3 timer og 15 timer. Utbyttet var 5900 g polypropylen pr. g katalysator (295.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 94,5.

Flytende polymeriseringsprøver under anvendelse av denne katalysator under forskjellige hydrogentrykk for å bestemme virkningen av hydrogentrykket på produktiviteten, isotaktisk indeks og smelteflytningen ble også

utført. Resultatene av disse prøver er vist i tabell II.

EKSEMPEL 3 2

Vannfri MgCl2 ble fremstilt ved tørking ved 350°C i 4 timer under et HCl-teppe. 2500 g av denne vannfrie MgCl2 og 438 g AlCl^ ble tilført under en nitrogenatmosfære til en vibratom-mølle med en kapasitet på 10

liter og som inneholdt 2.250 kuler av rustfritt stål som tilsammen veide 144 kg og som hver hadde en diameter på

2,5 cm. Denne blandingen ble findelt i 16 timer ved 35-70°C. 294 g anisol ble tilsatt og blandinqen fortsatte i 3 timer ved 35°C. 493 g etylbenzoat ble tilsatt, og findelingen dingen fortsatte i ytterligere 3 timer ved 35°C. Endelig ble 320 g TiCl4 tilsatt og blandet i 16 timer ved 62°C.

Katalysatoren, som ble prøvet som i eksempel 2, viste et utbytte på 8000 g polypropylen pr. g katalysator (400,000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 95,6. Ytterligere prøver under hydrogenatmos-fære for å bestemme virkningen av hydrogentrykk på produk-tiviteten, isotaktisk indeks og smeltestrømningen er vist i tabell II. Polymerrester med hensyn på flere uorgani-

ske forbindelser er vist i tabell III.

Katalysatorkomponenter fremstilt ifølge fremgangsmåten fra eksempel 32 er blitt analysert med hensyn på spesifikk overflate ved B.E.T.-metoden. Den spesifikke overflate er liten, mindre enn 1 m 2/g. Representative spesifikke overflater av katalysatorkomponentene ifølge fremgangsmåten fra eksempel 32 er 0,64, 0,80 og 0,94 m 2/g.

Disse overflater ble bestemt under anvendelse

av nitrogen. Andre katalysatorkomponenter fremstilt på samme måte er blitt analysert med hensyn på spesifikke overflater under anvendelse av henholdsvis nitrogen og krypton. Spesifikke overflater bestemt med nitrogen var 0,55, 0,85, 0,62 og 0,79 m 2/g; de som ble bestemt med krypton var 0,25, 0,40, 0,28 og 0,26 m<2>/g.

I et annet eksempel, ble spesifikke overflater bestemt på forskjellige trinn ved fremstillingen av katalysatorkomponenten ifølge fremgangsmåten fra eksempel 32. Den spesifikke overflate etter findeling av magnesiumdiklorid og aluminiumtriklorid var 4-6 m 2/g. Etter findelingen med anisol, var den spesifikke overflate redusert og målte 1,25 og 1,65 m 2/g. Etter ytterligere findeling sammen med etylbenzoat, var den spesifikke overflate ytterligere redusert og målt 0,62 og 0,72 m 2/g. Endelig etter findeling sammen med titantetraklorid var den spesifikke overflate 0,76 m 2/g.

EKSEMPEL 3 3

En prøve på den faste katalysatorkomponent fremstilt etter fremgangsmåten fra eksempel 32, ble prøvd i en høytrykksheptanpolymeriseringsprøve. 500 ml heptan ble tilført en 1,0 liters rustfri stål autoklav utstyrt med en rører. 290 mg trietylaluminium (TEAL) ble tilført og etter omrøring ved 20°C i 3 minutter, ble 120 mg metyl-p-toluat (MPT) tilført og omrørt ved 20°C i 3 minutter.

20 mg katalysatorkomponent fremstilt ifølge fremgangsmåten fra eksempel 32 ble deretter tilsatt. 81 ml hydrogen ved standardtrykk og -temperatur og propylen (10,5 atmosfærer) ble tilsatt og temperaturen hevet til 70°C. Polymeriseringen ble utført ved 7 0°C i løpet av 2 timer. Ved slutten av dette tidsrom, ble uomsatt propylen blåst av og poly-prolypen som var fremstilt ble gjenvunnet ved filtrering. Mengden polymer oppløselig i polymeriseringsvæsken ble bestemt ved fordampning av en prøve av oppløsningsmidlet. Katalysatoren fremstilte 7155 g polypropylen pr. g katalysator (357.750 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 93,8 og et innhold av stoffer oppløse-

lig i heptan på 2,7%.

I en annen prøve ble 162 ml hydrogen ved STP benyttet. Katalysatoren fremstilte 6075 g polypropylen pr. g katalysator (303.750 g polypropylen pr. g titan)

med en isotaktisk indeks på 90,0 og et innhold av stoffer uoppløselig i heptan på 4,4%.

EKSEMPEL 34

En katalysator ble fremstilt som i eksempel 32 men under anvendelse av kommersielt tilgjengelig, vannfri magnesiumdiklorid. Mengdene AlCl^, anisol og etylbenzoat varierte også. 2500 g kommersielt tilgjengelig vannfri MgCl2 og 656 g A1C13 ble findelt sammen i 16 timer ved 30°c. 443 g anisol ble tilsatt, og findelingen fortsatte i 3 timer ved 30°C. 739 g etylbenzoat ble tilsatt, og blandingen fortsatte ytterligere i 3 timer ved 30°C. Endeling ble 319 g TiCl4 tilsatt, og findelingen fortsatte i 16 timer ved 60°C.

Katalysatoren som ble prøvet som i eksempel 32, men under anvendelse av 88 mg MPT og 0,7 kg/cm <2>hydrogen, viste et høyt utbytte på 11.300 g polypropylen pr. g katalysator (642.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 92,7. Polymerrestene var 13 ppm magnesium, 2 ppm titan, 227 ppm aluminium og 586 ppm total aske.

EKSEMPEL 35

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 32. 2500 g MgCl2 med et vanninnhold på 1,17%

275 g SiCl4 og 656 g AlCl3 ble tilført møllen og findelt sammen i 16 timer ved 40 C. 393 g anisol ble tilsatt, og blandingen fortsatte i 3 timer ved 45°C. 494 g etylbenzoat ble tilsatt, og findelingen fortsatte i ytterligere 3 timer ved 48°C. Endelig ble 321 g TiCl4 tilsatt, og findelingen

fortsatte i 16 timer ved 58°C. Når katalysatoren ble prøvet ved 1,05 atmosfærer H2, fremstilte den 8000 g polypropylen pr. g katalysator (400.000 g polypropylen pr.

g titan) med en isotaktisk indeks på 89,9.

EKSEMPEL 36

2660 g MgCl2 som inneholdt 4,98% vann og

1036 g SiCl^, ble tilført under en nitrogenatmosfære til Vibratom-møllen fra eksempel 32. Denne blandingen ble blandet i 21,5 timer ved 35°C. 466 g AlCl3 ble tilsatt møllen, og innholdet ble findelt sammen i 1,0 timer ved 35°C. 313 g anisol ble tilsatt, og findelingen fortsatte i 19,5 timer ved 35°C: 525 g etylbenzoat ble tilsatt, og findelingen fortsatte i 5 timer ved 35°C. Endelig ble 341 g TiCl4 tilsatt, og findelingen fortsatte ved 35°C i 19,0 timer. En prøve ble tatt, og findeling fortsatte i ytterligere 6,0 timer.

Katalysatoren for den første prøven som ble undersøkt som i eksempel 2, viste et utbytte på 3650 g polypropylen pr. g katalysator (182.500 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 93,4. Katalysatoren av den annen prøve viste et utbytte på bare 2550 g polypropylen pr. g katalysator (127.500 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 94,2.

EKSEMPEL 37

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 35, bortsett fra at MgCl2 inneholdt bare 1,17% vann og bare 185 g SiCl4 ble benyttet. 369 g AlCl-j, 249 g anisol, 416 g etylbenzoat og 271 g TiCl4 ble benyttet istedenfor mengdene i eksempel 35.

Polymeriseringsresultatene var identiske med resultatene fra eksempel 36.

EKSEMPEL 38

5000 g MgCl2 som inneholdt 1,17% vann og 552 g SiCl4 ble tilført under nitrogenatmosfære til Vibratom-møllen fra eksempel 32. Denne blandingen ble blandet i 16,0 timer ved 28-55°C. 875 g A1C13 ble tilsatt til møllen og innholdet blandet i 1,0 timer ved 28-55°C. 588 g anisol

ble tilsatt og blandingen fortsatte i 3 timer ved 53-63 C. 986 g etylbenzoat ble tilsatt og blandingen fortsatte i 3 timer ved 53-63°C. 640 g TiCl4 ble tilsatt og blandingen fortsatte ved 63 C i ytterligere 7,0 timer, 3,0 timer og 4,0 timer og endelig 3,0 timer og man tok en prøve av katalysatorkomponenten for undersøkelse etter hvert tidsrom.

Katalysatoren ble prøvet som i eksempel 2, bortsett fra at hydrogen på 1,75 atmosfærer var tilstede i autoklaven. Produktiviteten og isotaktiske indeks er vist i tabell IV.

EKSEMPEL 39

En katalysator ble fremstilt og prøvet som i eksempel 35 med samme materialmengde bortsett fra at bare 2500 g MgCl2 ble benyttet. Formalingstiden og tempera-turene ble forandret til 5,0 timer ved 35-70°C for MgCl2 og SiCl4, 1,0 timer ved 35°C etter tilsats av A1C13, 3,0 timer ved 35-70°C etter tilsats av anisol og 3,0 timer ved 35-70°C etter tilsats av etylbenzoat. Formaling etter tilsats av TiCl4 var ved 35-70°C og prøver av katalysatorkomponenten ble tatt etter 7,0, 10,0, 13,0, 18,0 og 23,0 timer.

Polymeriseringsresultatene er vist i tabell

IV.

EKSEMPEL 4 0

2500 g MgCl2 som inneholdt 0,16% vann og 37 g SiCl^ ble tilført under en nitrogenatmosfære til en Vibra-tom-mølle fra eksempel 32. Denne blandingen ble blandet i 5 timer ved 52°C. 438 g A1C13 ble tilsatt og blandet i 1,0 timer ved 60°C. 294 g anisol ble tilsatt og blandet i 3 timer ved 70°C. 494 g etylbenzoat ble tilsatt og blandet i 3 timer ved 75°C. Endelig ble 323 g TiCl4 tilsatt og blandet ved 92°C i 18,0 timer og det ble tatt prøver, fulgt av ytterligere blanding ved 32°C i 1,0 timer.

Katalysatoren ble prøvet som i eksempel 38. Produktiviteten av den første prøven var 4 600 g polypropylen pr. g katalysator (230,000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 87,2. Den andre prøven viste en produktivitet på 5100 g polypropylen pr. g katalysator (255.000 g polypropylen pr. g titan) med en isotaktisk indeks på 93,9.

EKSEMPEL 41

En prøve på en fast katalysatorkomponent fremstilt etter fremgangsmåten fra eksempel 32 ble prøvet med hensyn på polymerisering av etylen. En autoklav på

en liter med kappe og magnetisk omrøring ble holdt på 25°C og under etylenstrøm. 194 mg trietylaluminium (TEAL) ble tilført autoklaven fulgt av 16 mg av katalysatorkomponenten fremstilt etter fremgangsmåten fra eksempel 32. Katalysatorkomponenten ble tilført som 4 0 mg pr. ml disper-sjon i en mineralolje. Autoklaven ble satt under trykk til 4,55 atmosfærer med hydrogen. 500 ml isobutan fulgt av etylen ble ført under trykk til reaktoren og innholdet ble bragt til et totalt trykk på 35 atmosfærer ved 85°C. Polymeriseringen ble avsluttet etter en time, isobutan og uomsatt etylen ble avblåst og den fremstilte polyetylen

ble gjenvunnet.

Katalysatoren produserte 9700 g polyetylen

pr. g katalysator (485.000 g polyetylen pr. g titan). Smelteindeksen av polymeren var 3,1 g pr. 10 minutter, tettheten 0,9694 g pr. cm<3> og Mw/Mn-forholdet 6,2.

EKSEMPEL 4 2

Polymeriseringen fra eksempel 41 ble gjentatt bortsett fra at polymeriseringen ble utført i 4 timer. Katalystoren produserte 20.800 g polyetylen pr. g katalysator (1,040.000 g polyetylen pr. g titan) i løpet av 4 timer. Katalysatorproduktiviteten var 5200 g polyetylen pr. g katalysator pr. time (2600 g polyetylen pr. g titan pr. time). Smelteindeksen av polymeren var 8,8 g pr. 10 minutter, tettheten 0,9666 g pr. cm 3 og Mw/Mn-forholdet 4,9.

EKSEMPEL 4 3

Polymeriseringen fra eksempel 41 ble gjentatt bortsett fra at triisobutylaluminium (TIBAL) ble benyttet som kokatalysator istedenfor trietylaluminium, 20 mg av katalysatorkomponenten fremstilt etter fremgangsmåten fra eksempel 32 ble benyttet og hydrogentrykket var 3,5 atmosfærer .

Katalysatoren produserte 7300 g polyetylen pr. g katalysator (365.000 g polyetylen pr. g titan). Smelteindeksen av polymeren var 0,9 g pr. 10 minutter, tettheten 0,9593 g pr. cm3 og Mw/Mn-forholdet 5,0.

EKSEMPEL 4 4

En katalysator ble fremstilt etter fremgangsmåten fra eksempel 1 og prøvet med massepolymerisering av 1-buten. 229 mg TEAL, 100 mg MPT og 20 mg av katalysatoren ble tilført en 1 liters autoklav med rører. Autoklaven ble bragt under trykk på 0,7 atmosfærer med hydrogen og deretter tilført 500 ml 1-buten. Polymeriseringen ble utført ved 4 0°C i 2 timer. Ved slutten av dette tidsrom ble uomsatt 1-buten avbrent og produsert polybuten gjenvunnet .

Katalysatoren produserte 64 g polybuten, noe som ga et utbytte på 3200 g polybuten pr. g katalysator. Når man ekstraherer med kokende dietyleter i 16 timer i en Soxhlet-ekstraktor, utgjør den eter-uoppløselige frak-sjon 94,4% av den fremstilte polymer.

I lys av den forangående beskrivelse og de forangående eksempler, vil ytterligere modifikasjoner og alternative utførelser av oppfinnelsen fremgå for de som kjenner de foreliggende fremgangsmåter. F.eks. kan det være foretrukket langsomt å tilsette de flytende reaktanter, såsom metylfenyleter, etylbenzoat og titantetraklorid, i en utmålt sprøyte under de første 30-60 minutter av de respektive blandetrinn for å unngå dannelse av pastalignende blandinger av bestanddelene. Følgelig må den forangående beskrivelse og eksemplene ansees å være forklarende og illustrerende bare for det formål å lære de som allerede kjenner de foreliggende fremgangsmåter å utføre oppfinnelsen.

Selv om de foretrukne utførelser skal forstås som den beste fremgangsmåte som man for tiden kan vurdere, representerer dette ikke den eneste utførelse. Det vil være åpenbart at mange modifikasjoner og forandringer i denne spesifikke metode og preparat kan gjøres uten at man går utenfor oppfinnelsens ramme eller ånd. F.eks. kan den beskrevne katalysator passe for polymerisering av andre olefiner enn a-olefiner. Videre kan også andre støtte-materialer enn magnesiumklorid og aktive overgangsmetallforbindelser andre enn titantetraklorid bli kommersielt anvendelige.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysator, egnet for bruk ved polymerisasjon av olefiner sammen med en organometallisk kokatalysator, fra reaktanter bestående vesentlig av en bærer valgt fra magnesium- og mangandihalogenider; et annet fast materiale valgt fra aluminiumtrihalogenider, fosfortriklorid og fosforoksytriklorid; en første elektrondonor valgt fra etere og ikke-halogenerte estere av karboksylsyrer; og et titan-, vanadium-, krom- eller zirkoniumhalogenid som en polymerisasjonsaktiv forbindelse, karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved findeling av nevnte bærer som er vannfri og nevnte andre faste materiale for dannelse av en vannfri blanding, den vannfrie blanding findeles sammen med den første elektrondonoren for dannelse av en katalysatorbærer, og katalysatorbæreren behandles med nevnte polymerisasjonsaktive forbindelse, og eventuelt ved at den faste partikkelformige katalysatorbæreren eksponeres for en annen organisk elektrondonor før, samtidig med eller etter eksponering for den polymerisasjonsaktive forbindelsen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som polymerisasjonsaktiv forbindelse anvendes et titantetrahalogenid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at behandlingstrinnet foretas ved findeling sammen av den polymerisasjonsaktive forbindelsen og katalysatorbæreren .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den første og den andre elektrondonoren er forskjellige, og at eksponeringen for den andre elektrondonoren oppnås ved findeling sammen med katalysatorbæreren og den andre elektrondonoren forut for at katalysatorbæreren bringes i kontakt med den polymerisasjonsaktive forbindelsen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den andre elektrondonoren velges fra aromatiske estere av karboksylsyrer, slik som etylbenzoat, og aromatiske etere, slik som metylfenyleter.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at nevnte bærer er magnesiumdiklorid, det andre faste materialet er aluminiumtriklorid, og den polymerisasjonsaktive forbindelsen er titantetraklorid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det for hver 8 mol av MgCl2 anvendes 0,5-3,0 mol, fortrinnsvis 1-1,5 mol AlCl^; 0,5-3,0 mol, fortrinnsvis 1-1,5 mol av den første elektrondonoren; 0,5-3,0.mol, fortrinnsvis 0,5-1,5 mol av den andre elektrondonoren; og 0,1-1,0 mol, fortrinnsvis 0,4-0,6 mol TiCl^.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at nevnte findeling sammen utføres ved en temperatur i området 0-90°C, fortrinnsvis ved ca. 30°C.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner, karakterisert ved at man bringer en a-olefin slik som propylen eller en blanding av a-olefiner i kontakt med en katalysator valgt fra katalysatorene fremstilt ifølge krav 1-8, og en organometallisk kokatalysator som eventuelt innbefatter en organisk elektrondonor.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at organoaluminium-kokatalysatoren er en trialkylaluminiumforbindelse og elektrondonoren i kokatalysatoren er en ester av en oksygenert organisk syre.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at a-olefinen er propylen og at elektrondonoren i kokatalysatoren er valgt fra gruppen bestående av etylbenzoat, metyl-p-titrat og etylanisat.