JPS5837012A - 触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不活性な無機担体く連続的に有機マグネシウム
化合物と、そしてチタン及び／又はバナジウムの化合物
１種かそれ以上とを担持することＫよって、１−アルケ
ン重合用のチーグラー型触媒として使用されるチタン及
び／又はバナジウム及びマグネシウムを含有する触媒成
分の製造方法に関する。

本発明はま九この触媒を用いて炭素原子数が２〜８の１
−アルケンを、場合に応じて２０モル係以下の、炭素原
子数が２〜１５の１−アルケン１種かそれ以上と共に重
合する方法にも関する。

このような触媒を使用することは例えば西ドイツ特許出
願第２１０９２７５号明ｌ１１１４ｉによって公知であ
る。この−媒はシリカ、アルミナかこれらの混合物に炭
化水素マグネシウム、炭化水素ハロゲンマグネシウム、
炭化水素アルミニウムや炭化水素ハロゲンアルミニウム
化合物と、そして特にチタンやバナジウムなどの遷移金
属のハロゲン化合物の過剰量とを連続的に接触させてな
るものである。

さらに、西ドイツ特許出願第２５４５２１９号明細書に
よって、シリカとマグネシウム化合物を接触させてから
、反応生成物をチタン化合物及び／又はバナジウム化合
物と反応させると得られる触媒成分も公知である。

ｔた、担体物質にアルミニウムハロゲン化合物、有機マ
グネシウム化合物そして四価のチタン化合物及び／又は
最も高い原子価状態にある第■〜■族に属する他の遷移
金属の化合物をこの順序で接触して得た触媒成分も西ド
イツ特許出願第７７０２５２５号明細書によって公知で
ある。

さらに、１５０〜１０００℃の温度で不活性なガス流れ
中シリカ担体及び無水ハロゲン化マグネシウムやマグネ
シウムアルコキシド化合物を一緒に流動化させ、得られ
九生成物にチタン化合物を配合して担持型チタン／マグ
ネシウム触媒成分を製造する方法もまた西ドイツ特許出
願第２４５７９６８号明細書及びオランダ特許出願第７
６０８３０３号及び同第７６０９０５０号の各明細書に
よって公知である。

これら触媒成分すべてについていえることは、いずれも
特に得られるポリマーの分子量分布、粒度及び粒度分布
を別にすれば、最大限の触媒活性（触媒成分の活性成分
１Ｐ当りのポリマー収率）を獲得することを目的として
いる。

事実、上記触媒成分を用いればポリマーの特性を有利に
改善できるけれども、問題の触媒の活性はそれ程でもな
いことが判つ友。また、（Ｒ，５ｐｌｔｓ　ｅｔａｌ、
、　Ｆｕｒ、　Ｐｏ１．　Ｊｏｕｒｎ、　Ｖｏｌ、　１
５ｐｐ４４１〜４４４）によって、これら公知触媒はエ
チレンと炭素原子数が５〜１０の１−アルケン％にヘキ
シレンとの共重合時に犬きく活性が低下し、そしてこの
共重合時Ｋかなりの量のポリマーワックス−これは反応
器内壁に付着するため大きな問題をもたらす−が生成す
ることが判った。一方、無機担体物質を有機マグネシウ
ム化合物の溶液と組合せ、次に得られた反応生成物を非
還元性ふん囲気中５００〜１０００℃の温度で加熱した
後、該担体を１種かそれ以上のチタン化合物及び／又は
バナジウム化合物かこの溶液と組合せて作つ九触媒成分
を用いて１種かそれ以上の１−アルケンを重合すると、
極めてすぐれたポリマー特性、粉特性及び加工性をもつ
１−アルケンポリマーが高収率で製造できることが判っ
た。

本発明の新規触媒成分は炭素原子数が２〜８の１−アル
ケンのポリマー、場合によってはこれと１０モル饅以下
という少量の炭素原子数が２〜８の他の１−アルケン１
種とそれ以上とのポリマー、特にエチレンポリマーの製
造に特に適している。

全く予期していなかったことだが、本発明による新規触
媒成分はエチレンと、２０モルチ以下の炭素原子数が５
〜１２の１−アルケン、好ましくはヘキシレンかオクテ
ンとの混合物の共重合にも適することが判った。この場
合、ポリマーをほとんど反応器内壁に付着させずに５線
状の低密度ポリエチレンが高収率で得られる。

一般に炭素原子数が３〜１２のアルケンの重合度はエチ
レンよりも低いことは知られている。

従って、エチレンと所定モルチの該アルケンとを共重合
させる場合には、反応混合物に存在させる該アルケンの
量をそれよりも多く、時にはかなり多くしなければなら
ない。当業者ならばこの事実をよく知っており−１また
大した困難なく反応混合物中の適正な割合を決定できる
はずである。

出願人が調べたところ、担体物質とマグネシウム化合物
との反応生成物をチタン化合物及び／又はバナジウム化
合物に接触させる前に加熱処理すると、得られる触媒ま
たは触媒成分の特性がかなりの好影響を受けることが見
出された。

この理由としては、この加熱処理によシ触媒成分の活性
成分と担体物質の結合が変化し、得られる触媒成分の特
性が向上するものが考えられるが、この考えに固執する
わけではない。

本発明方法に使用する担体としては多孔性の無機担体例
えば酸化物や塩が好ましい。担体の性質により触媒の活
性及びポリマーの特性が変ってくる。担体は微細に分散
すべきである。

通常、２００μ以上の粒子は適用しない。担体物質が大
き過ぎると、余シ好ましくない結果が得られ、例えばか
さ密度の低下が生じる。担体物質の最適な粒子Ｖｉ実験
により簡単に決めることができる。平均粒度が１００７
ｇ未満の担体を使用するのが好ましい。かなシ微細な担
体物質を使用できるけれども、現実的な理由から少なく
とも（１１μ特に少なくとも１μの粒度をもつ担体を使
用するのが一般的である。微細な担体を使用する場合に
得られるポリマーの粒度は一般に粗い担体を使用した場
合よりも小さい。所定の粒度を越えるとポリマー粒度が
小さくなるので、これから担体の最適な粒度を決定する
こ≧ができる。

適当な担体の例を挙げると、シリカ、アルミナ、混合シ
リカ／アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化トリウムなど
がある。これらの中では、シリカ、アルミナ及び混合シ
リカ／アルミナが好ましく、最適なのはシリカである。

各種の形態でシリカが知られている。

一般に、担体の粒度分布は触媒の活性に影響を及ぼさな
いが、ポリマー特にその自由流動性に影響を及ぼす。担
体の粒度分布はせまい方が望ましい。というのは、ポリ
マーの粒度分布もせまくなるからである。

多孔性の無機担体を使用する場合には、内部多孔度の大
きい担体即ち粒子容積の大部分を細孔容積が占める担体
が好ましい。ここで内部多孔度は細孔容積の担体重量に
対する比のことであって、ＢＥＴ法として知られている
方法によって求めることができるが、この方法はＳ、Ｂ
ｒｕｎａｕｅｒ。

Ｐ、　Ｅｎｍｅｔｔ、　Ｅ、　Ｔｅ１ｌｅｒ　’　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ＠Ａｍｅｒｉ−ｃａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｌｅｔｙ“６０．ｐｐ２０９−３１
９（１９！５８）　に記載されている。特に本発明では
、α６７／Ｐ以上の内部細孔度をもつ担体を適用できる
。一般に、本発明の範囲内において使用される多孔性担
体は５０ｒｒ？／Ｐ以上、通常は１５０〜５００　ｎ？
／Ｐ程度の比表面積をもつ、これら比表面積はイギリス
規格ＢＳ　４ｓｓｑ、　Ｐａｒｔ　（１９６９）で規定
された規格などを適用して、Ｂｒｕｎａｕｅｒ。

Ｅｍｅ　ｔ　を及びＴｅ１ｌｅｒの前記方法に従って求
めたものである。所望ならば、公知方法に従ってフッ素
やチタンなどの他の成分を担体に担持てきるが、これは
触媒調製紡後のいずれにおいても実施できる。また、所
望ならば、触媒の活性化時かその後に化合物を適用でき
る。

有機金属化合物は水と反応するので、担体は乾燥する必
要がある。しかし、極めて強力な乾燥は必要ないし、時
には望ましくないこともある。というのは、少量の湿分
ならば有害ではないし、時には触媒活性の向上につなが
ることもあるからである。これは実験によって簡単に決
めることができる。しかし、担体に物理的に結合してい
る水は完全に除去しなければならない。

通常、適当な酸化物担体ｔｉＩＦ当りのＯＨ基の量とし
て求められる少量の化学的結合水を含んでいる。

使用する多孔性担体は、有機金属化合物に接触させる前
に、熱処理するのが有利である。この処理は１００〜１
０００℃好ましく’＃１３００〜ＳＯＯ℃の温度で実施
。する。担体の加熱温度は、細孔容積及び比表面積が小
さ°くなることを防ぐ九めには、担体物質が焼結し始め
る温度未満の温度から選択するのが好普しい。処理圧力
及び処理ふん囲気は臨界的でないが、大気圧及び不活性
ふん囲気中で行うのが好ましい。熱処理の時間も臨界的
でないが、一般には１〜２４時間である。

因みに、有機マグネシウム化合物とは、マグネシウムジ
ヒドロカルピル化合物やマグネシウムアルコキシヒドロ
カルビル化合物などの少なくともひとつのマグネシウム
／炭素結合をもつマグネシウム化合物のことである。

マグネシウム化合物としてはＭｇＲｓ（式中Ｒは炭素原
子数が１〜５０の同−又は異なる炭化水素基を示す）で
示すことのできる化合物が好ましい。Ｒによって示され
る基はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基及びアルカジェニル基である
が、好ましくはアルキル基かシクロアルキル基である。

Ｒ基はすべて同一である必要はない。

本発明の方法に好適なマグネシウム化合物の例には、ジ
エチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソ
プロピルマグネシウム、ジプチルマグネシウム、ジイソ
ブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどが
あるが、ジデシルマグネシウムなどやジドデシルマグネ
シウム、そして炭素原子数が５〜１２好ましくは５〜６
の同一か異なるシクロアルキル基をもつジシクロアルキ
ルマグネシウムも使用できる。

マグネシウムにはアルキル基及びシクロアルキル基が結
合していてもよい。芳香族マグネシウム化合物のうちで
は、特にジフェニルマグネシウムを挙げておく。好適に
は、アルキル基の炭素原子数が１〜１０％に４〜１０の
ジアルキルマグネシウムを用いる。有機マグネシウム化
合物はオランダ特許第１５９９８１号公報の方法か無エ
ーテル溶液の製造に適する他の方法によれば作ることが
できる。

触媒成分を作るさい、有機マグネシウム化合物は不活性
溶剤に溶解するのが好ましい。

有機マグネシウム化合物を溶解するためＫは、特にアル
ミニウムアルキル及びリチウムアルキル化合物などの他
の金属の錯体化有機化合物を使用するのが非常に好適で
おる。

通常、溶剤としてはガソリン、ケロシン、ガス油や他の
鉱油留分を始めとして線状脂肪族炭化水素や枝分れ脂肪
族炭化水素例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンやこれらの混合物を使用するが、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式化合
物、及び芳香族炭化水素も使用できる。工業的規模では
脂肪族炭化水素を使用するのが好ましい。

有機マグネシウム化合物の溶液は好ましくは周囲温度で
かく拌しながら約１分〜１時間無機物質かこれの懸濁液
に接触させる。

必要ならば真空下デカンテーションか蒸発によって溶剤
を分離する。

次に、担体物質とマグネジ９ム化合物・との反応生成物
を酸素、空気、チッ素、二酸化炭素や希ガスなどの非還
元性ふん囲気中３００〜１０００℃の温度で加熱する。

加熱ふん囲気としては酸素か空気、酸素分に富んだ、あ
るいは酸素分は少ないが酸化ふん囲気を形成する空気な
どの酸化ふん囲気を使用するのが好ましい。

相持マグネシウム化合物を４００〜８００℃％に５００
〜６００℃の温度で加熱するのが好ましい。

加熱時間は数秒間から数１０時間以上あればよいが、温
度が５００〜６００℃ならば、一般に３０分から６時間
である。

最適な加熱時間は当業者ならば所定の加熱温度に応じて
変ってくる加熱時間を除く条件を同一にして触媒を作り
、最終的な触媒の重合特性を求めることによって簡単に
決定できるはずである。

ジヒドロカルビルマグネシウム化合物を有機マグネシウ
ム化合物を使用する場合には、担体とこれに付着したマ
グネシウム化合物との反応生成物を失活処理して、非還
元性ふん囲気中で加熱処理する紡にヒドロカルビル基を
失活させるのが有利である。

これは例えば担体とマグネシウム化合物との反応生成物
を条件を調節して酸素または空気と反応させるか、ある
いは担体とマグネシウム化合物との反応生成物をアルコ
ールと反応させれば実施できる。

非還元性ふん囲気中で加熱処理してから冷却した後、担
持マグネシウム化合物をチタン化合物及び／又はバナジ
ウム化合物と組合せる。

本発明に使用するのに好適な化合物はハロゲン化チタン
、％に四・塩化チタン、チタンアルコキシドまたはチタ
ンアルコキシハライド、ｖｃ４などのハロゲン化バナジ
ウム、ＶＣｌ２などのハロゲン化バナジル、及び 遷移金属は化合物の形を取る場合はとんどがその最も高
い原子価状態で実質的に存在する。

チタン化合物を使用する場合、例えば少量の三価のチタ
ンを存在させることができる。混合物を使用する場合、
各混合成分には一般に制限はない。いかなるハロゲン化
物、アルコキシド、または混合化合物を他のものと一緒
に使用できる。さらに、一般にはそのｉまの形では使用
できないヨウ化チタンを少量で他のチタン化合物に加え
て使用できることも゛多い。場合によっては、これがポ
リマー特性に有利な作用を及ぼすことがある。チタン化
合物及び／又はバナジウム化合物のｔ量かに、他の遷移
金属の化合物持ＫＭｏＣ／４　、　ＺｒＣｌ４やクロム
アセチルアセトネートなどのモリブデン、ジルコニウム
やクロムの化合物を使用できる。

固体触媒成分がＯ，Ｓ〜１０重量囁のマグネシウム、セ
して（Ｌ５〜１０重量嘩の遷移金属を含むようにマグネ
シウム化合物の量、そして遷移金属化合物の量を選択す
る必要がある。

マグネシウムと遷移金属のモル比は広い範囲内で変える
ことができる。この比は大きくてもよいが、マグネシウ
ムの量が余ＤＫ４多くなり過ぎると、一般にこれといっ
た有利な点本ない上に１経済的にみれば明らかに損であ
る。従って、このモル比は通常１００未満であり、好適
なモル比はｌ１１　：　１〜２０：１、特に好適なモル
比は０．５：１〜１０：１である。

このようにして得られ九固体触媒成分を有機アルにラム
化合物で活性化するが、この場合アルミニウムトリプル
キル、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキルア
ルミニウムヒドリドからなる群から選択したものを使用
するのが一般的である。

アルキル基の代りに、１種かそれ以上の不飽和炭化水素
基をアルミニウムに結合させることもできる。アルミニ
ウムトリアルキルを使用するのが好ましい。本発明の触
媒系はエチレンはいうまでもなく、プロピレン、ブチレ
ン、ペンテン、ヘキシレン、４−メチルペンテン、ソＬ
て炭素原子数が少なくともその他のａ−アルケン、そし
てこれら混合物の重合に使用できる。

本発明の触媒系はま九１種かそれ以上のα−アルケンと
ポリ不飽和化合物との共重合にも使用できる。

場合によっては２０モル優以下という少量の他の１−ア
ルケンと一緒にエチレンを重合するのが好適である。

例えば、分散剤が導入されている反応器に、触媒を活性
化する有機アルミニウム化合物を導入することによって
重合はよく知られた方法で実施できる。次に、予め作っ
ておいた触媒を通常は遷移金属の量が０００１〜１０ミ
リモル／を好適にはα０１〜１ミリモル／ｌになるよう
な量で飽加する。それからガス状または液状の七ツマ−
を導入する。

七ツマー混合物を使用すれば、共重合体を製造できるが
、ポリ不飽和、七ツマ−も使用できる。

また、重合中に本、活性化用有機アルミニウム化合物を
添加できる。この添加は連続的に行うこと本可能であり
、また断続的に行うこともできる。場合によっては、重
合前に活性化を行わずに、重合時にのみ活性化を行って
もよい。あるいは、この逆でもよい。また、活性化を重
合前と重合中の両者においても実施できる。重合をポリ
マーの融点未満の温度で行うと、ポリマー懸濁液が得ら
れる。いうまでもなく、所望ならばポリマーの溶液が生
成するｍ［で重合を行うこともできる。

触媒の調製特に使用する分散剤及び重合に使用する分散
剤としては、触媒系に不活性な液体ならばいかなるもの
でも使用でき、例示すれば１種かそれ以上の飽和線状ま
たは枝分れ脂肪族炭化水素例えばブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ペンタメチルペンタン、または鉱油
留分例えば低沸点ガソリンまたはｎ−ガソリンまたはナ
フサ、”□・ケロシン、ガス油、芳香族炭化水素例えば
ベンゼンまたはトルエン、）・ロゲン化脂肪族炭化水素
またはノ・ロゲン化芳香族炭化水素例えばテトラクロロ
エタンがある。重合は液状上ツマー中でも、あるいは超
過臨界流動相モノマー中でも実施できる。特に工業的規
模で重合を行う場合には溶剤として低価格の脂肪族炭化
水素かまたはこれらの混合物を使用するのが好ましい。

重合によ抄得られたポリマー懸濁液は公知方法で仕上げ
処理できるが、触媒は触媒残渣を適当な溶剤で抽出して
からます失活処理させる。

しかしほとんどの場合本発明の触媒は非常に活性が高い
ので、ポリマーに残っている触媒、特に遷移金属の１は
洗浄が必要ない程少量である。

重合は大気下で連続的または断続的に実施できるが、約
２０００Ｋｐ／−までの高圧でも実施できる。加圧下で
重合を行うと、ポリマーの収率を極めて向上させること
ができる。これは極めて低い触媒残留濃度でポリマーを
製造するのく役立つ。１〜１００に９／−１特に１０〜
７０にシーの圧力で重合するのが好ましい。本発明の方
法には既に知られている改変を各橋脚えることができる
。例えば、分子量は水素やこの目的のために普通使用さ
れている他の変性剤の添加によって調節できる。重合は
並列な、ま九は直列の段階のいくつかに分け、所望に応
じてこれら各段階で異なる触媒組成物、温度、接触時間
、圧力、水素濃度などを適用して実施することも可能で
ある。例えば、ある段階で例えば高分子量のポリマーが
得られるような圧力条件、温度条件及び水素濃度条件な
どを選択し、そして別な段階で低分子量のポリマーが得
られるような条件を選択すれば、いわゆるフローインデ
ックスの高い、分子量分布の広い製品を得ることができ
る。

分子量分布の広いポリマーを製造するためには、マグネ
シウム／遷移金属のモル比の異なる触媒を使用する２段
階以上の工程で重合を行うと有利である。本発明の触媒
を用いると、例えば別な触媒組成物についてであるが、
オランダ特許出願第７１０！５２５１号明細書に記載さ
れている公知方法に従って気相で、換言すれば分散剤の
不存在下で１−アルケンを重合できる。本発明を以下実
施例により説明するが、本発明はこれら実施例には限定
されないものである。

実施例Ｉ 乾燥空気流れ中２００℃で４時間乾燥したシリカ（イギ
リスのＣｒｏｓｆｉｅｌｄ製ＨＰ−１０）シリカ１１２
ｐを４００ｄ乾性へブタン４０ｄに懸濁させた。ヘプタ
ンが微量のアルキルを含むまで、この１禰液にジーｎ−
プチルマグネンウムのα３５モル溶液を滴下した。−添
加でき几マグネシウム溶液の量は６００ｄであった。乾
性へブタンで洗浄することによって遊離アルキル残渣を
取除いた。ヘプタンの回収後、得られた生成物を注意し
ながら空気に暴露してその結合アルキル基を失活させた
。

このようにしてマグネシウムがｗｔ覆され次Ｓｉｎ、３
０Ｆを乾燥空気流れ（空気７．５Ｎν時間）中５５０℃
で８時間焼成した。冷却後、空気を乾燥チッ素に置換え
た。焼成粉を１００Ｍ１ヘプタンに懸濁させた。純粋な
ＴｉＣｔ、　２５　ｌＬｌを添加し次後、溶液をさらに
１時間かく拌しながら還流させた。冷却後、ろ液からＴ
Ｉがなくなるまで、ろ過によってＦｌｉ！濁液を分離し
、乾性へブタンで洗浄した。粉末を真空乾燥した。乾燥
粉末を元素分析したところ、触媒が五３重量％のマグネ
シウム及び五５重量−のチタンを含んでいたことが判っ
た。

比較例Ａ 実施例■の方法と同様にして、シリカ５ａｐ（ＥＰ−１
０）にジ（ｎ−ブチル）マグネシウムを付着させた。テ
カンテーション及び乾性へブタンＳ濁を何度も行って過
剰のジブチルマグネシウムを取除い几。最後に１ジプチ
ルマグネシウムで被覆されたシリカを約１００ｄへブタ
ンに懸濁させた。かく拌しながら、希釈していないＴｉ
Ｃ１ａ　２５　ｄを滴下し、そして還流冷却しながら、
懸濁液を沸騰させ念。ヘプタンをテカンテーションし、
含浸シリカをヘプタンで洗浄し、真空乾燥した。乾燥シ
リカは＆１％のマグネシウム及び２．７　％のチタンを
含んでい友。

実施例■ かく拌機付反応器（５ｔ）に乾性イソブタン１、、、、
’　２　Ｋｐ　ｆ導入する。反応器の中味を９１℃に上
げてから、全力が２７バールになるまで水素（２，８バ
ール）、次にエチレンを強制的に送入する。重合媒体中
のアルミニウム量が２５　ｐｐｍになるまで、トリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡ）を加える。最後に１実施例■
の触媒８５シを加える。エチレンを反応器に強制的に送
って反応器内の全圧を一定に保ちながら重合を１５５分
間行う。重合の間、９１℃に反応器の中味を維持する。

ポリエチレン収率はＴｉＩＦにつき３３４，０００１で
ある。得られたポリエチレンの密［Ｖｉ９６１にｐ／ｒ
ｌで、メルトインデックｙ＜　（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８
　）はａ７４である。

比較例Ｂ かく拌機付反応器（５ｔ　）　Ｋ　１．２　Ｋｐの乾性
イソブタンを導入する。反応器の中味を９０℃の温度に
上げてから、全圧が５４パールになるまで、水素（８パ
ール）、次にエチレンを強制的に送入する。それから、
重合媒体のアルミニウム量が２５　ｐｐｍになるまで、
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を加える。最後に１
比較例Ａに記載した触媒１９０Ｍ′ｆＩを加える。反応
器にエチレンを強制的に送入して反応器内の全圧を一定
に保ちながら１２０分間重合を行う。重合の間、反応器
の中味を９０℃に維持する。

ポリマー収率はＴ量１ｊｊＫつき５９，７００１Ｐであ
る。

実施倒置 エチレンとヘキシレン（ｌｌｉ：重合 かく拌機付反応器（５ｔ）に１．２　Ｋｇの乾性イソブ
タンと３００ｐの乾性１−ヘキシレンを導入する。反応
器の中味を９０℃の温度に上げてから、全圧が２５パー
ルになるまで、反応器を１．５バールで水素により加圧
し、次にエチレンにより加圧する。重合媒体のアルミニ
ウム量が２５　ｐｐｍになるまでトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡ）を加える。最後Ｋ、実施例Ｉの触媒Ｉ　Ｓ
６”ｆｌを加える。反応器にエチレンを強制送入して反
応器内の全圧を一定に保ちながら１４０分間重合を行う
。重合の間、反応器の中味を９０℃に保持する。この重
含試験を連続的に行って−も、反応器内壁にポリマーは
付着しなかった。

共重合体の収率はチタン１Ｆにつき２２ＱＯＯＯ！であ
る。

また、この共重合体の密度及びメルトインデックス（Ａ
ＳＴＭ　Ｄ１２３８）はそれぞれ９２７　Ｌ９／ｄ及び
α８５である。

実施例■ か〈拌横付反応器（５ｔ　）　Ｋ　１．２　Ｋｇの乾性
イソブタン及び４７０ｐの乾性１−ヘキシレンを導入す
る。反応器の中味を８５℃の温度に上げてから、全圧が
２０パールになるまで水素（［１８バール）、次にエチ
レンを反応器に強制的に送入する。次に、重合媒体のア
ルミニウム量が２５０ｐｐｍＫなるまでトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）を加える。最後に１ジブチルマグネ
シウムの代シにエチルブチルマグネシウムを使用する以
外は実施例■と同じ方法で得た触媒１２９１を加える。

このようにし念得た触媒は４．３重量−のチタン及び五
５重量饅のマグネシウムを含んでいた。エチレンを強制
過大して反応器内の全圧を一定に保ちながら、６５分間
重合を行う。重合の間中、反応器の中味を８５℃に維持
する。この重合試験を連続的に行つ九後でも、厚応器内
壁にはポリマーは付着しなかった。共重合体の収率（Ｌ
ＬＤＰＥ）はチタン１１Ｐにつき１５５．０００１ｐで
ある。この共重合体の密度及びメルトフローインデック
ス（ＡＳＴＭ　Ｄ１２Ｓｆ３　）はそれぞれ９２０にシ
ー及び＆２である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　不活性な無機担体に有機マグネシウム化合物
   と、遷移金属のチタン及び／又はバナジウムの化合物１
   種かそれ以上とを連続的に接触させるさいＫ。 不活性な無機担体を有機マグネシウム化合物の溶液と組
   合せ、得られた反応生成物を非還元性ふん囲気中５００
   〜１０００℃のｇＩＡｌｆで加熱し、そしてこのように
   処理した担体を次に遷移金属化合物かこの溶液と組合せ
   ることを特徴とするチタン及び／又はバナジウム及びマ
   グネシウムを含む、アルケン重合用の触媒成分の製造方
   法。
2. （２）使用する担体物質が微細に分散した乾燥多孔性シ
   リカ、アルミナまたはこれらの混合物である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）　　ＭｇＲｍ　（Ｒ怠は炭素原子数が１〜３０の
   同一か異なる炭化水素基である）で示される有機マグネ
   シウム化合物を使用する特許請求の範囲第１項か第２項
   に記載の方法。
4. （４）使用する有機マグネシウム化合物がジアルキルマ
   グネシウムで、そのアルキル基は同一でも異なっていて
   もよく、４〜１０個の炭素原子をもつ特許請求の範囲第
   １〜５項のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）　　使用する遷移金属化合物がチタン（■）及び
   ／又はバナジウム（ＩＶ）または（■の）−ライド、ア
   ルコキシドまたはアルコキシノ１ライドである特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）使用する遷移金属化合物が四塩化チタン、四塩化
   バナジウム、三塩化バナジル及び／又は二塩化ジアルコ
   キシバナジウムである特許請求の範囲第１〜４項のいず
   れか１項に記載の方法。
7. （７）　　得られる触媒成分が１５〜１０重量−のマグ
   ネシウムを含む特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１
   項に記載の方法。
8. （８）得られる触媒成分が１５〜１０重量％の遷移金属
   を含む特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載
   の方法。
9. （９）担体に担持されたマグネシウムと、担体に担持さ
   れた遷移金属とのモル比が１１：１〜［１１である特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれか１珈に記載の方法。
10. （１０）　　１種かそれ以上の有機アルミニウム化合物
    で活性化した、あるいは活性化していない、特許請求の
    範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の触媒成分を使用
    することを特徴とする、場合によつ゛ては１５モル嘩以
    下の炭素原子数が他の１−アルケン１種かそれ以上と共
    に１炭素原子数が２〜′８の１−アルケンを重合する方
    法。
11. （１１）　　１種かそれ以上の有機アルミニウム化合物
    で活性化し友、あるいは活性化していない、特許請求の
    範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の触媒を使用する
    ことを特徴とする、場合によっては１５モル優以下の炭
    素原子数が３〜１５の１−アルケン１種かそれ以上と共
    に、エチレ製造する方法。