KR20000070007A - 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 고체 산 - Google Patents

탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 고체 산 Download PDF

Info

Publication number
KR20000070007A
KR20000070007A KR1019997006222A KR19997006222A KR20000070007A KR 20000070007 A KR20000070007 A KR 20000070007A KR 1019997006222 A KR1019997006222 A KR 1019997006222A KR 19997006222 A KR19997006222 A KR 19997006222A KR 20000070007 A KR20000070007 A KR 20000070007A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
catalyst
monomer
clay
resin
Prior art date
Application number
KR1019997006222A
Other languages
English (en)
Inventor
바브콕로라엠
모렐데니스지
Original Assignee
마이클 비. 키한
헤르큘레스 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마이클 비. 키한, 헤르큘레스 인코포레이티드 filed Critical 마이클 비. 키한
Publication of KR20000070007A publication Critical patent/KR20000070007A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 탄화수소 수지를 제조하기 위하여 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체중 하나이상의 함유하는 공급 스트림의 중합용 촉매로서 사용되는 고체 산에 관한 것이다. 자유 결합수는 사용되기 전에 고체 산 촉매로부터 제거될 수 있다. 약 5 내지 170℃ 범위의 연화점(링 앤드 볼)을 갖는 수지가 제조될 수 있다. 산 부위가 고형물의 필수 부분이기 때문에 이들 촉매는 전형적인 프리델-크라프츠 중합 촉매에 대한 장점을 제공한다. 고체 산 촉매는 산 잔류물 또는 부산물이 있는 생성된 수지 생성물의 오염이 없거나 또는 적어도 감소된 비교적 해가 적은 재사용가능한 촉매이다.

Description

탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 고체 산{Solid acids as catalysts for the preparation of hydrocarbon resins}
관련 출원에 대한 참조
본원은 1997년 1월 8일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/035,217 호, 1997년 1월 9일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/034,579 호 및 1997년 1월 10일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/035,797 호(이들의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)에 대하여 미국 특허법 제 119(e)조하에 우선권을 주장한다.
탄화수소 수지는 열 또는 촉매 중합을 통해 제조되는 저분자량의 열가소성 물질이다. 이 수지는 수가지 상이한 단량체 공급원으로부터 유도될 수 있다. 단량체 공급원은 오일 정제로부터의 분류된 석유 증류물, 터펜틴 분획물(예컨대 천연 산물 증류로부터의 터펜), 종이 밀 부산물 스트림, 코울타르 및 다양한 순수한 올레핀성 단량체를 포함한다.
생성된 탄화수소 수지는 사용된 단량체 및 특정 반응 조건에 따라 점성 액체로부터 경질의 깨어지기 쉬운 고체에 이를 수 있고, 색상도 물처럼 맑은 색상에서 담황색, 황갈색 또는 암갈색까지 이른다. 전형적으로는, 순수한 단량체 수지는 물처럼 맑은 경향이 있고, C9 단량체 수지는 갈색인 경향이 있으며, C5 단량체 수지는 황색인 경향이 있다.
탄화수소 수지는 접착제, 고무, 고온 용융 피복제, 인쇄 잉크, 페인트, 바닥재의 개질제로서 또한 기타 용도에 광범위하게 사용된다. 이 수지는 통상 다른 물질을 개질하는데 사용된다.
순수한 단량체 탄화수소 수지는 루이스산(예컨대, 삼플루오르화붕소(BF3), 삼플루오르화붕소의 착체, 삼염화알루미늄(AlCl3), 알킬 알루미늄 클로라이드) 같은 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 중합 촉매를 사용하여 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 다른 알킬 치환된 스티렌 같은 스티렌계 단량체를 양이온 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
유사하게는, 지방족 C5 탄화수소 수지는 "C5 단량체"라고도 일컬어지는 C5 및 C6 파라핀, 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 분류된 석유 공급물의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들 단량체 스트림은 사이클로펜텐, 펜텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔과 함께 주요 반응성 성분인 1,3-펜타디엔 같은 양이온 중합성 단량체로 이루어진다. 이러한 중합은 루이스산(예컨대, 삼플루오르화붕소(BF3), 삼플루오르화붕소의 착체, 삼염화알루미늄(AlCl3) 또는 알킬 알루미늄 클로라이드) 같은 프리델-크라프츠 중합 촉매를 사용하여 촉진된다. 반응성 성분 이외에, 공급물중 비중합성 성분은 펜탄, 사이클로펜탄 또는 2-메틸펜탄 같은 불포화 성분과 동시 증류될 수 있는 포화 탄화수소를 포함한다. 이 단량체 공급물은 연쇄전달제로서의 C4 또는 C5 올레핀 또는 이량체와 공중합될 수 있다.
또한, 방향족 C9 탄화수소 수지는 나프타 분류로부터 생성된 석유 증류물로부터 유도되고 "C9 단량체"로 일컬어지는 방향족 C8, C9 및/또는 C10 불포화 단량체의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 이들 단량체 스트림은 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔, 디비닐벤젠, 및 이들 성분의 다른 알킬 치환된 유도체 같은 양이온 중합성 단량체로 구성된다. 중합은 루이스산(예컨대, 삼플루오르화붕소(BF3), 삼플루오르화붕소의 착체, 삼염화알루미늄(AlCl3), 알킬 알루미늄 클로라이드) 같은 프리델-크라프츠 중합 촉매를 사용하여 촉진된다. 반응성 성분 외에, 비중합성 성분은 크실렌, 에틸 벤젠, 쿠멘, 에틸 톨루엔, 인단, 메틸인단, 나프탈렌 및 기타 유사한 화합물 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 공급 스트림의 이들 비중합성 성분은 알킬화 반응을 통해 수지내로 혼입될 수 있다.
루이스산이 탄화수소 수지를 제조하기 위한 양이온 중합 반응에 효과적인 촉매이기는 하지만, 이들은 몇가지 단점을 갖는다. 통상적인 루이스산은 반응을 종결시키고 산을 중화시키는 공정 단계를 필요로 하는 단일 용도 촉매이다.
뿐만 아니라, 통상적인 루이스산은 또한 생성된 수지 생성물로부터 촉매 염 잔류물을 제거해야 할 필요가 있다. 촉매 중화로부터 생성된 염 잔류물을 제거한 후에는, 이들 잔류물을 폐기하는데 추가의 비용이 든다. 그러므로, 촉매 잔류물, 특히 이들 반응에서 생성된 할로겐-함유 잔류물의 양을 감소시키는 것이 특히 중요하다.
AlCl3및 BF3같은 통상적인 루이스산 촉매를 사용하는데 내포되는 다른 문제점은 이들이 위험한 물질이라는 것이다. 이들 통상적인 루이스산 촉매는 수분에 노출될 때 매우 부식성인 산성 기체(예컨대, HF, HCl)를 발생시킨다.
통상적인 루이스산 외에, 특정 고체 산 촉매를 사용하여 연구가 이루어졌다. 비틀즈(BITTLES) 등의 문헌["Clay-Catalyzed Reactions of Olefins, I. Polymerization of Styrene", Journal of Polymer Science: Part A, Vol. 2, pp. 1221-31 (1964)] 및 비틀즈 등의 문헌["Clay-Catalyzed Reactions of Olefins, II. Catalyst Acidity and Measurement", Journal of Polymer Science: Part A, Vol. 2, pp. 1847-62 (1964)](이들의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)은 벤젠 용액의 빙점 강하에 의해 결정되는 분자량이 440 내지 2000인 중합체를 수득하기 위하여 산성 점토 촉매를 사용하여 스티렌을 중합시킴을 개시하고 있다. 이들 문헌은, 진공하에 가열함으로써 중합을 위한 촉매를 제조하고, 촉매가 수분을 흡착한 경우 진공하에 재가열함으로써 촉매의 산성을 회복시킬 수 있었다고 개시한다.
솔트(SALT)의 문헌["The Use of Activated Clays as Catalysts in Polymerisation Processes, with Particular Reference to Polymers of Alpha Methyl Styrene", Clay Minerals Bulletin, Vol. 2, pp. 55-58 (1948)](이의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)은 이량체에서 분자량 3000까지의 중합체를 수득하기 위하여 점토 촉매를 사용함으로써 스티렌 및/또는 알파-메틸 스티렌을 중합시킴을 개시하고 있다.
첸(CHEN) 등의 미국 특허 제 5,561,095 호(이의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)는 약 300 내지 300,000의 수평균분자량(Mn)을 갖는 중합체를 수득하기 위하여 C3-C23 알파-올레핀을 비롯한 올레핀을 중합시키기 위한 지지된 루이스산 촉매를 개시하고 있다. 루이스산 지지체의 예는 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 점토를 포함한다. 첸 등의 특허의 실시예 1은 실리카상에 지지된 루이스산을 진공하에 가열함을 개시한다.
휠러(WHEELER) 등의 미국 특허 제 3,799,913 호(이의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)는 약 350 내지 1200의 수평균분자량(Mn)을 갖는 중합체를 수득하기 위하여 알파-메틸 스티렌, 인덴, 비닐 톨루엔 및 스티렌을 비롯한 중합성 구성성분을 중합하기 위한 프리델-크라프츠 촉매를 개시한다. 염화아연이 프리델-크라프츠 촉매중 하나로서 개시되어 있다.
세인즈(SAINES)의 미국 특허 제 3,652,707 호(이의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)는 약 700 내지 약 2500의 분자량을 갖는 중합체를 수득하기 위하여 펜텐, 스티렌 및 메틸스티렌을 비롯한 올레핀 탄화수소를 중합시키기 위한 프리델-크라프츠 금속 할라이드 촉매를 개시하고 있다. 염화아연이 프리델-크라프츠 금속 할라이드 촉매중 하나로서 개시되어 있다.
펭(PENG)등의 문헌["Electrophilic Polymerization of 1,3-Pentadiene Initiated by Aluminum Triflate", Eur. Polym. J, Vol. 30, N0.1, pp. 69-77 (1994)](이의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)은 다양한 수평균분자량을 갖는 중합체를 수득하기 위하여 피페릴렌을 중합시키기 위한 알루미늄 트리플레이트를 개시하고 있다.
유럽 특허 출원 제 0 352 856 A1 호(이의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)는 탄소원자 6 내지 24개를 갖는 올리고머를 수득하기 위하여 C3 내지 C6 올레핀을 올리고머화시키기 위한 알루미늄 트리플레이트, 세륨 트리플레이트의 용도를 개시하고 있다.
간디니(GANDINI) 등의 문헌["The Heterogeneous Cationic Polymerization of Aromatic Monomers by Aluminum Triflate", Polymer Preprints, American Chemical Society, pp. 359-360 (1996)](이의 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)은 약 3000의 수평균분자량(Mn)을 갖는 중합체를 수득하기 위하여 C9 관련 단량체를 중합시키기 위한 알루미늄 트리플레이트의 용도를 개시한다. 이 문헌은 또한 알루미늄 트리플레이트가 특정 석유 유분(petroleum cut)으로부터 발생하는 용매와 방향족 단량체의 혼합물의 직접적인 "수지화"에 유용할 수 있다고 개시한다.
일반적으로 수지의 제조를 위해 단량체를 중합시키기 위한 고체 산 촉매의 용도를 개시하는 다른 문헌(이들의 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)은 레퍼트(LEPERT)의 미국 특허 제 4,068,062 호, 레퍼트의 미국 특허 제 4,130,701 호, 레퍼트의 미국 특허 제 4,245,075 호, 및 루빈(LUVINH)의 미국 특허 제 4,824,921 호를 포함한다.
발명의 개요
본 발명은 탄화수소 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 탄화수소 단량체의 공급물을 중합시키기 위한 고체 산 촉매의 용도에 관한 것이다.
탄화수소 수지는 자유 결합수(freely-associated water)가 제거되고 환경 친화적이고 재생가능한 고체 산 촉매를 사용하여 순수한 스티렌계 단량체, C5 단량체 및 방향족 C9 단량체중 하나 이상으로부터 제조된다. 본 발명에서, 탄화수소 수지는 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체중 하나 이상을 함유하는 공급 스트림을 바람직하게는 고체 산 촉매로 처리하는 양이온 중합(예컨대, 프리델-크라프츠)시킴으로써 제조된다.
사용 전에, 고체 산 촉매를 처리하여 고체에 결합된 자유 결합수를 제거함으로써 촉매의 산성 및 중합에 대한 활성을 최대화시킨다. 예를 들면, 사용하기 전에, 촉매를 충분한 시간동안 소성시켜 자유 결합수를 제거하고/하거나 촉매를 감압에 노출시킬 수 있다. 소성의 예로서, 소성은 약 700℃ 이하의 온도, 바람직하게는 약 50 내지 500℃의 온도에서 이루어진다. 소성은 약 8시간 이하동안, 바람직하게는 약 1 내지 4시간동안 감압하에서 이루어질 수 있다.
하나의 양태에 따라, 본 발명은 고체 산 촉매의 존재하에 C5 단량체 및 C9 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 공급 스트림을 중합시켜 탄화수소 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 때, 고체 산 촉매로부터 실질적으로 모든 자유 결합수가 제거되고, 고체 산 촉매는 산 활성화된 점토, 실리카-알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 실리카상의 브뢴스테드산, 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산, 제올라이트, 중간다공성(mesoporous) 실리카-알루미나, 중간다공성 실리카상의 브뢴스테드산 및 중간다공성 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 포함한다.
하나의 양상에 따라, 본 발명은 고체 산 촉매의 존재하에 순수한 단량체를 포함하는 공급 스트림을 중합시켜 탄화수소 수지를 제조하는 탄화수소 수지의 제조방법에 관한 것으로, 여기에서 고체 산 촉매로부터 실질적으로 모든 자유 결합수가 제거되고, 고체 산 촉매는 개질된 점토, 점토상의 브뢴스테드산, 비정질 실리카-알루미나, 실리카상의 브뢰스테드산, 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산, 제올라이트, 중간다공성 실리카-알루미나, 중간다공성 실리카상의 브뢴스테드산 및 중간다공성 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 포함한다.
산 활성화된 점토는 카올리나이트, 벤토나이트, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 클라리트, 풀러즈 어쓰(Fuller's earth), 헥토라이트 또는 베이델라이트 같은 천연 점토 광물을 포함할 수 있다. 황산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산으로 몬모릴로나이트를 처리할 수 있다. 산 활성화된 점토는 합성 점토를 포함할 수 있다. 합성 점토는 사포나이트 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 점토를 포함할 수 있다. 산 활성화된 점토는 기둥 모양으로 만든(pillared) 점토 같은 개질된 점토를 포함할 수 있다. 기둥 모양으로 만든 점토는 기둥 모양으로 만든 산화알루미늄 점토, 기둥 모양으로 만든 세륨 개질된 알루미나 점토 및 기둥 모양으로 만든 금속 산화물 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 점토를 포함할 수 있다. 산 활성화된 점토는 점토상의 브뢴스테드산을 포함할 수 있고, 이 때, 브뢴스테드산은 플루오르화수소산, 황산, 질산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산을 포함한다.
지지된 브뢴스테드산 고체 산의 경우, 브뢴스테드산은 플루오르화수소산, 황산, 질산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산일 수 있다.
제올라이트는 제올라이트 Y, 제올라이트 β, MFI, MEL, NaX, NaY, 포자사이트(faujasite) 및 모르데나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 공급 스트림은 약 20 내지 80중량%의 단량체 및 약 80 내지 20중량%의 용매를 포함한다. 바람직하게는, 공급 스트림은 약 30 내지 70중량%의 단량체 및 약 70 내지 30중량%의 용매를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 공급 스트림은 약 50 내지 70중량%의 단량체 및 약 50 내지 30중량%의 용매를 포함한다. 용매는 방향족 용매를 포함할 수 있다. 방향족 용매는 톨루엔, 크실렌 및 방향족 석유 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 용매는 지방족 용매를 포함할 수 있다. 본 발명은 용매를 재순환시킴을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 공급 스트림은 적어도 C5 단량체를 포함한다. 공급 스트림은 적어도 약 100 내지 160℃에서 가열하고 증류에 의해 분별시켜 공급 스트림으로부터 사이클로펜타디엔 및 메틸사이클로펜타디엔 성분을 제거한 C5 단량체를 포함할 수 있다. C5 단량체는 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2-펜텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 공급 스트림은 적어도 C5 단량체를 포함할 수 있는데, 이 때, 공급 스트림은 약 50중량% 이상의 1,3-펜타디엔을 비롯하여 약 70중량% 이상의 중합성 단량체를 포함한다. C5 공급 스트림은 소량의 이소프렌을 함유할 수 있고, 통상적으로는 소량의 2-메틸-2-부텐을 함유하며, 하나 이상의 사이클로디올레핀을 함유할 수 있다.
공급 스트림은 적어도 C5 단량체를 포함할 수 있으며, 이 때, 공급 스트림은 약 40중량% 이하의 연쇄전달제, 바람직하게는 약 20중량% 이하의 연쇄전달제를 추가로 포함한다. 연쇄전달제는 C4 올레핀, C5 올레핀, C4 올레핀의 이량체 및 C5 올레핀의 이량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 연쇄전달제는 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 이들의 이량체 및 이들의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 공급 스트림은 C5 단량체 약 30 내지 95중량%, 및 순수한 단량체, C9 단량체 및 터펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 보조공급물 약 70 내지 5중량%를 포함한다. 바람직하게는, 공급 스트림은 C5 단량체 약 50 내지 85중량%, 및 순수한 단량체, C9 단량체 및 터펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 보조공급물 약 50 내지 15중량%를 포함한다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 공급 스트림은 적어도 C9 단량체를 포함한다. C9 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 알킬화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다. C9 단량체는 약 20중량% 이상의 중합성 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다. C9 단량체는 약 30 내지 75중량%의 중합성 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다. C9 단량체는 약 35 내지 70중량%의 중합성 불포화 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 공급 스트림은 C9 단량체 약 30 내지 95중량%, 및 순수한 단량체, C5 단량체 및 터펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 보조공급물 약 70 내지 5중량%를 포함한다. 바람직하게는, 공급 스트림은 C9 단량체 약 50 내지 85중량%, 및 순수한 단량체, C5 단량체 및 터펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 보조단량체 약 50 내지 15중량%를 포함한다.
고체 산 촉매중 다수는 단량체 공급 스트림중 조절된 양의 물의 존재하에 가장 효율적으로 작용한다. 이러한 본 발명의 특징에 따라, 공급 스트림은 약 500ppm 미만, 바람직하게는 약 200ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50ppm 미만의 물을 포함하여야 한다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 공급 스트림을 배치 반응기에서 약 0.5 내지 30중량%(단량체 중량 기준), 바람직하게는 약 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 고체 산 촉매와 접촉시킨다.
본 발명의 특징에 따라, 고체 산 촉매를 공급 스트림에 첨가한다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 공급 스트림을 용매중의 고체 산 촉매의 슬러리에 첨가한다. 공급 스트림을 고체 산 촉매의 고정상 위로 통과시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따라, 공급 스트림을 고체 산 촉매의 슬러리와 동시에 반응기에 공급한다.
본 발명의 특징에 따라, 중합을 연속식 공정 또는 회분식 공정으로 수행한다. 회분식 공정에서의 반응시간은 반응온도에서 약 30분 내지 8시간, 바람직하게는 약 1 내지 4시간이다.
본 발명의 특징에 따라, 공급 스트림을 약 -50 내지 150℃, 바람직하게는 약 -20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 0 내지 70℃에서 중합시킨다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 탄화수소 수지로부터 고체 산 촉매를 제거함으로써 중합을 중지시킨다. 여과에 의해 고체 산 촉매를 탄화수소 수지로부터 제거할 수 있다. 고체 산 촉매를 포함하는 고정상 반응기로부터 탄화수소 수지를 제거할 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 탄화수소 수지를 스트리핑시켜 미반응 단량체, 용매 및 저분자량 올리고머를 제거한다. 미반응 단량체, 용매 및 저분자량 올리고머를 재순환시킬 수 있다.
본 발명의 특징에 따라, 탄화수소 수지를 탄화수소 수지 용액으로부터 분리한다.
본 발명의 특징에 따르면, 공급 스트림은 적어도 순수한 단량체를 포함하며, 생성되는 탄화수소 수지는 약 5 내지 170 ℃에서 ASTM-E28 "환구식 장치에 의한 연화점 표준 시험방법"에 의해 측정된 연화점을 갖는다. 공급 스트림은 적어도 C5 단량체를 포함할 수 있으며, 이때 생성되는 탄화수소 수지의 연화점은 약 50 내지 150 ℃이다. 공급 스트림은 적어도 C9 단량체를 포함할 수 있으며, 이때 생성되는 탄화수소 수지의 연화점은 약 70 내지 160 ℃이다.
본 발명의 특징에 따르면, 공급 스트림은 적어도 순수한 단량체를 포함하며, 탄화수소 수지는 약 400 내지 2000의 수 평균 분자량(Mn), 약 500 내지 5000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 500 내지 10,000의 Z 평균 분자량(Mz), 및 약 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)를 가지며, 이때 Mn, Mw 및 Mz는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다.
본 발명의 특징에 따르면, 공급 스트림은 적어도 C5 단량체를 포함하며, 탄화수소 수지는 약 400 내지 2000의 수 평균 분자량(Mn), 약 500 내지 3500의 중량 평균 분자량(Mw), 약 700 내지 15,000의 Z 평균 분자량(Mz), 및 약 1.2 내지 5의 Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)를 가지며, 이때 Mn, Mw 및 Mz는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다.
본 발명의 특징에 따르면, 공급 스트림은 적어도 C9 단량체를 포함하며, 탄화수소 수지는 약 400 내지 1200의 수 평균 분자량(Mn), 약 500 내지 2000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 700 내지 6,000의 Z 평균 분자량(Mz), 및 약 1.2 내지 3.5, 바람직하게는 1.2 내지 2.5의 Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)를 가지며, 이때 Mn, Mw 및 Mz는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다.
본 발명의 또하나의 특징에 따르면, 탄화수소 수지는 수소화된다.
본 발명은 순수한 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체중 하나 이상을 함유하는 공급 스트림을 중합시켜 탄화수소 수지를 제조하기 위한 촉매로서 유용한 고체 산, 고체 산 촉매를 사용하여 탄화수소 수지를 제조하는 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 탄화수소 수지에 관한 것이다.
본 발명은 하기 다수의 비제한적 도면을 참조로하여 상세한 설명란에서 더욱 기술된다:
도 1 내지 도 5는 각종 순수한 단량체 수지 중합의 회귀 분석으로 생성된 등고선식 플롯을 나타낸다.
도 6 내지 도 15는 각종 C9 수지 중합의 회귀 분석으로 생성된 등고선식 플롯을 나타낸다.
본원에 개시된 내용은 예를 들어 본 발명의 각종 양태를 설명하려는 목적으로 기술되었으며 본 발명의 원리 및 개념 양태를 가장 유용하고 용이하게 이해할 수 있도록 제시된 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 세부사항을 근본적으로 이해하는데 필요한 것보다 더 상세하게 기술하려는 시도는 없었고 본 발명의 몇가지 양태를 당업자가 실제로 구현할 수 있는 방법을 나타내기 위해 도면을 참조로하여 기술되었다.
본원에서 측정된 %는 달리 지정되지 않는 한 전부 샘플 중량 100%를 기준으로 한 중량 단위로 측정되었다. 예를 들면, 30%는 샘플 100 중량부에 대한 30중량부를 나타낸다.
달리 지정되지 않는 한, 화합물 또는 성분은 화합물 또는 성분 그 자체뿐만 아니라 다른 화합물 또는 성분과의 조합, 예컨대 화합물의 혼합물을 포함한다.
더 논의하기 전에, 하기 용어의 기술은 본 발명을 이해하는데 도움을 줄 것이다.
고체 산: pKa<0인 염기성 하멧(Hammett) 지시자의 색을 변화시키는 고체.
탄화수소 수지: 분해 석유 증류물, 테르펜, 콜타르 분획, 또는 순수한 올레핀계 단량체(이때 단량체중 하나는 적어도 C5 이상이다)의 열 또는 접촉 중합에 의해 합성된 저분자량(SEC에 의해 측정시 약 200 내지 약 3000 미만인 수 평균 분자량) 열가소성 중합체.
순수한 단량체: 합성적으로 생산된 또는 고도로 정제된 단량체 종(예컨대 에틸 벤젠으로부터의 스티렌 또는 쿠멘으로부터의 알파 메틸 스티렌).
순수한 단량체 공급 스트림: 임의의 수의 순수한 단량체 종을 포함하는 조성물.
C5 단량체: 대기압하에 약 20 내지 100 ℃에서 비등하는 C5 및/또는 C6 올레핀 종을 포함하는 불포화 탄화수소를 함유하는 석유 가공, 예컨대 분해로부터 유도된 조성물.
C9 단량체: 대기압하에 약 100 내지 300 ℃에서 비등하는 C8, C9 및/또는 C10 올레핀 종을 포함하는 불포화 방향족을 함유하는 석유 가공, 예컨대 분해로부터 유도된 조성물.
자유 결합수: 물이 화학흡수 및/또는 물리흡수된 고체 산 촉매와 결합된 물.
본 발명을 전반적으로 볼 때, 탄화수소 수지는 적어도 하나의 순수한 단량체(예컨대 스티렌계 단량체), C5 단량체 및 C9 단량체를 함유하는 공급 스트림의 양이온 중합용 촉매로서 고체 산을 사용하므로써 제조된다. 바람직하게는 약 5 내지 170 ℃, 보다 바람직하게는 약 30 내지 150 ℃의 환구식 연화점을 갖는 수지가 제조될 수 있다. 이들 촉매는 산 부위가 고체의 필수 부분이므로 전형적인 루이스산 중합 촉매보다 이점을 제공한다.
본 발명을 보다 상세하게 고찰하면, 탄화수소 수지는 적어도 하나의 순수 단량체, C5 단량체 및 C9 단량체를 함유하는 공급 스트림을 고체 산 촉매와 접촉시키는 중합 반응을 통해 제조된다. 본 발명에 유용한 고체 산 촉매는 하기를 포함하나 이들에 제한되지는 않는다:
천연 점토 광물: 카올린, 벤토나이트, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 클라리트, 풀러즈 어쓰, 헥토라이트, 베이델라이트.
합성 점토: 예컨대 사포나이트, 하이드로탈사이트.
황산 또는 염산으로 처리된 몬모릴로나이트 점토.
개질된 점토(즉, 주요소 대체에 의해 개질된 점토): 예컨대 기둥 모양으로 만든 산화알루미늄 점토, 기둥 모양으로 만든 세륨 개질된 알루미나 점토, 기둥모양으로 만든 금속 산화물 점토.
점토상의 브뢴스테드산: 예컨대 플루오르화수소산, 황산, 질산, 인산, 염산.
실리카-알루미나: SiO2Al2O3.
비정질 실리카-알루미나.
실리카 또는 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산: 예컨대 플루오르화수소산, 황산, 질산, 인산, 염산.
천연 또는 합성 제올라이트: 예컨대 제올라이트 Y, 제올라이트 β(즉, BEA), MFI(예컨대 제올라이트 사코니 모빌-5(ZSM-5)), MEL(예컨대 제올라이트 사코니 모빌-11(ZSM-11)), NaX, NaY, 파우자사이트(즉, FAU), 모데나이트(즉, MOR).
중간다공성 실리카-알루미나.
중간다공성 실리카 또는 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산: 예컨대 플루오르화수소산, 황산, 질산, 인산, 염산.
상기한 바와 같이, 고체 산 촉매 목록은 소모적인 의도로 명시된 것이 아니다. 본 발명에 유용할 수 있는 다른 고체 산 촉매를 선택하는데 있어서 고체 산 촉매는 하멧 규모로 약 -3보다 더 산성이어야 하는 것이 일반적이다.
제올라이트에 있어서, BEA, MFI, MEL, FAU 및 MOR은 명시된 종의 골격구조형 IUPAC 정의이다.
사용전, 고체 산 촉매는 자유 결합수를 제거하도록 처리되어 촉매의 산도 및 중합에 대한 활성을 최대화시킨다. 자유 결합수는 열처리, 감압처리, 건조 대기처리(예컨대 질소 또는 공기) 또는 이들의 조합을 포함한 각종 기법에 의해 제거될 수 있다. 이론적으로 제한되지는 않지만, 자유 결합수를 제거하면 브뢴스테드산 촉매의 산도를 최대화하여 더 반복적으로 중합되게 한다. 산 처리된 점토 및 실리카-알루미나의 활성은 자유 결합수를 제거하므로써 특히 향상된다.
자유 결합수는 일반적으로 촉매를 녹이지 않고도 고체 산 촉매를 고온으로 가열함을 의미하는 소성에 의해 고체 산 촉매로부터 제거될 수 있다. 고체 산 촉매는 비활성 대기, 예컨대 질소 또는 건조 공기, 또는 감압하에서 소성될 수 있다. 소성은 바람직하게는 약 8 시간 이상, 보다 바람직하게는 약 1 내지 4 시간동안, 바람직하게는 약 700 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 100 내지 400 ℃에서 수행된다.
고체 산 촉매로부터 제거된 자유 결합수는 고체 산 촉매와 결합된 물(물리흡수된 물) 또는 하이드록실기(화학흡수된 물)로부터 유도될 수 있다. 실질적으로 모든 자유 결합수를 제거한다는 것은 물리흡수된 물을 전부 또는 본질적으로 전부 제거하고 화학흡수된 물을 적어도 다수 제거함을 의미한다.
고체 산 촉매가 소성되는 조건을 제어함, 예컨대 소성 공정이 일어나는 온도 또는 시간을 제어함에 의해 생성되는 수지의 연화점 또는 분자량과 같은 물성이 조정될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명의 다수의 고체 산 촉매는 공급 스트림중 제어량의 물의 존재하에 가장 효율적이다. 예를 들면, 공급 스트림은 약 500 ppm 미만, 바람직하게는 약 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 ppm 미만의 물을 포함한다.
순수한 단량체 공급 스트림은 비교적 순수한 스트린계 단량체, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 및 비닐 톨루엔 분획을 함유할 수 있다. 단량체는 순수한 단량체로서 또는 2종 이상의 단량체 공급물의 블렌드로서 사용되어 원하는 수지 특성을 제공할 수 있다. 바람직한 블렌드는 약 20 내지 90 중량%의 알파-메틸 스티렌 및 약 80 내지 10 중량%의 하나 이상의 단량체, 바람직하게는 스티렌, 비닐 톨루엔, 4-메틸 스티렌 또는 이들 성분의 블렌드를 포함한다. 또한, 본 발명의 단량체로서 t-부틸 스티렌 또는 페닐 스티렌과 같은 다른 알킬화된 스티렌이 사용될 수 있다. 공급 스트림은 필요에 따라 건조될 수 있고, 바람직하게는 약 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 ppm 미만의 물을 함유한다.
C5 수지의 경우, 석유 공급 스트림은 약 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 약 30 내지 70 ℃에서 비등하는 불포화된 C5 및/또는 C6 올레핀 및 디올레핀을 함유한다. 어떤 경우에는, 사이클로펜타디엔 및 메틸사이클로펜탄디엔 성분이 바람직하게는 약 100 내지 160 ℃에서의 열 침액 및 증류 분별에 의해 공급물로부터 제거된다. 이들 공급물에서 발견된 단량체는 올레핀, 비제한적인 예로는 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 및 2-펜텐, 사이클로올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 및 사이클로헥센, 디올레핀, 예컨대 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 및 1,4-헥사디엔, 사이클로디올레핀, 예컨대 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 및 알킬 치환된 유도체 및 이들 사이클로디올레핀의 공이량체를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 공급물의 시판 샘플은 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 룐델 페트로케미칼 캄파니(Lyondell Petrochemical Company)의 "나프타 석유 3 피페릴렌", 네덜란드 후빌레 소재의 쉘 네덜란드 케미에 비브이(Shell Nederland Chemie B.V.)의 "피페릴렌 농축물" 및 "수퍼 피페릴렌 농축물"을 포함한다. C5 공급 스트림은 일반적으로 약 70 중량% 이상의 중합가능한 단량체 및 약 50 중량% 이상의 1,3-펜타디엔을 함유한다. C5 공급 스트림은 소량의 이소프렌, 일반적으로 일부의 2-메틸-2-부텐을 함유할 수 있으며 하나 이상의 사이클로디올레핀을 함유할 수 있다.
C5 단량체 공급 스트림에 관하여, 반응성 성분 외에도, 공급물중 비중합성 성분은 펜탄, 사이클로펜탄 또는 2-메틸펜탄과 같은 불포화된 성분과 공증류될 수 있는 포화된 탄화수소를 포함할 수 있다. 이러한 공단량체 공급물은 연쇄 전달제로서 C4 또는 C5 올레핀 또는 이량체와 공중합될 수 있다. 연쇄 전달제는 첨가되어 단량체 단독만을 사용하여 제조되는 것보다 더 낮고 좁은 분자량 분포를 갖는 수지를 수득할 수 있다. 연쇄 전달제는 중합 개시 부위를 재생하는 방식으로 쇄를 종결하므로써 성장하는 중합체 쇄의 증식을 중지한다. 이들 반응에서 연쇄 전달제로 작용하는 성분은 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 또는 이들 종의 이량체 또는 올리고머를 포함한다. 연쇄 전달제는 정제된 형태로 또는 용매중 희석된 형태로 반응에 가할 수 있다. 공급 스트림은 필요에 따라 건조되고 약 500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 ppm미만의 물을 함유할 수 있다.
C9 단량체 수지의 경우, 공급 스트림은 대기압하에 약 100 내지 300 ℃에서 비등하는 불포화된 방향족 C8, C9 및/또는 C10 단량체를 함유한다. 방향족 C8-C10 공급 스트림(또한 C9 공급 스트림으로 칭함)은 석유 증류물의 스팀 분해로부터 유도될 수 있다. 이들 공급물에서 발견되는 단량체는 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔, 및 이들 성분의 알킬화된 유도체를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 공급물의 시판 샘플은 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 룐델 페트로케미칼 캄파니의 "LRO-90", 네덜란드 겔린 소재의 DSM의 "DSM C9 레진피드 클라식", 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니의 "RO-60" 및 "RO-80", 및 네덜란드 테르네우젠 소재의 다우 케미칼 캄파니의 "다우 레진 오일 60-L"을 포함한다. C9 공급 스트림은 일반적으로 약 20 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 약 35 내지 70 중량%의 중합가능한 불포화된 단량체를 함유한다. 나머지는 일반적으로 알킬화 반응에 의해 수지내로 혼입될 수 있는 알킬 치환된 방향족이다. 공급 스트림은 필요에 따라 건조되어 바람직하게는 약 500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 50 ppm 미만의 물을 함유한다.
공급 스트림은 순수한 단량체, C5 단량체, 또는 C9 단량체로 제한될 수 있다. 또는, 함께 공급된 스트림은 순수한 단량체, C5 단량체 또는 C9 단량체의 주 공급 스트림과 함께 사용될 수 있다. 주 공급 스트림에 따라, 순수한 단량채, C5 단량체, C9 단량체, 또는 테르펜, 및 이들의 임의의 조합이 함께 공급되는 스트림으로 작용할 수 있다. 테르펜 공급물은 d-리모넨, 알파- 및 베타-피넨 및 디펜텐을 포함한다. 주 공급 스트림의 블렌드로부터의 수지는 약 30 내지 95 중량%의 주 공급물 및 약 70 내지 5 중량%의 함께 공급되는 공급물, 바람직하게는 약 50 내지 85 중량%의 주 공급물 및 약 50 내지 15 중량%의 함께 공급되는 공급물로 제조될 수 있다.
중합 공급 스트림은 바람직하게는 약 20 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 내지 70 중량%의 단량체를 함유한다. C5 수지의 경우, 공급물은 약 40 중량% 이하의 연쇄 전달제, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 이하의 연쇄 전달제를 함유할 수 있다. 공급 스트림은 또한 톨루엔, 옥탄, 고비점 방향족 용매, 지방족 용매 또는 용매 블렌드와 같은 용매를 약 80 내지 20중량% 함유한다.
용매와 관련하여 언급하면, 순수한 단량체 중합의 경우, 바람직한 용매는 방향족 용매이다. 대표적으로는 톨루엔, 자일렌, 또는 저급 방향족 석유 용매(예: 텍사스주 휴스톤에 소재한 엑손 케미칼 캄파니에서 구입한 "아로마틱(Aromatic) 100", 오하이오주 콜럼버스에 소재한 에쉬랜드 케미칼 인코포레이티드로부터 구입한 "HiSol 10" 및 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼 캄파니에서 구입한 "사이클로솔(Cyclosol) 53")를 사용할 수 있다. 이들 용매는 새것을 사용하거나 또는 공정에서 재순환시킬 수 있다. 용매는 일반적으로 물 약 200ppm 미만, 바람직하게는 물 약 100 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 물 약 50 ppm 미만을 함유한다.
C5 중합의 경우, 바람직한 용매는 방향족 용매이다. 일반적으로, 미반응 수지 오일 성분을 용매로 공정에 재순환시킨다. 재순환된 용매에 더하여, 톨루엔, 자일렌 또는 방향족 석유 용매(예: 텍사스주 휴스톤에 소재한 엑손 케미칼 캄파니에서 구입한 "솔베쏘(Solvesso) 100" 및 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼 캄파니에서 구입한 "쉘솔(Shellsol) A")을 사용할 수 있다. 이들 용매는 새것을 사용하거나 또는 공정에서 재순환시킬 수 있다. 용매는 일반적으로 물 약 500ppm 미만, 바람직하게는 물 약 200 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 물 약 50 ppm 미만을 함유한다.
C9 중합의 경우, 바람직한 용매는 방향족 용매이다. 일반적으로, 미반응 수지 오일 성분을 용매로 공정에 재순환시킨다. 재순환된 용매에 더하여, 톨루엔, 자일렌 또는 방향족 석유 용매(예: 텍사스주 휴스톤에 소재한 엑손 케미칼 캄파니에서 구입한 "솔베쏘 100" 및 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼 캄파니에서 구입한 "쉘솔(Shellsol) A")을 사용할 수 있다. 이들 용매는 새것을 사용하거나 또는 공정에서 재순환시킬 수 있다. 용매는 일반적으로 물 약 200ppm 미만, 바람직하게는 물 약 100 ppm 미만 및 가장 바람직하게는 물 약 50 ppm 미만을 함유한다.
중합 반응 조건과 관련하여, 제일 중요한 변수는 사용한 고체 산 촉매의 양이다. 고체 산은 단량체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 순수한 단량체 수지의 경우, 고체 산 농도는 바람직하게는 약 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 10 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 8 중량%이다. C5 단량체의 경우, 고체 산 농도는 바람직하게는 약 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 15 중량%이다. C9 단량체의 경우, 고체 산 농도는 약 0.5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 20 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 3 내지 15 중량%이다. 산처리 점토의 경우, 바람직한 농도는 단량체의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 5 중량%이다.
반응에서 두 번째로 중요한 변수는 반응 순서이다. 즉 반응물이 결합되는 순서 및 방식이다. 하나의 반응 순서로, 반응 온도를 조절하면서, 촉매를 증분씩 단량체 용액에 가할 수 있다. 또다른 반응 순서로, 단량체를 증분씩 용매중의 고체 산 촉매 슬러리에 가할 수 있다. 일정한 촉매 수준 및 반응 온도에서 단량체를 촉매 슬러리에 가할 때 실질적으로 더 낮은 연화점 수지를 얻는다. 하기 단락에서 더욱 상세히 논의하는 바와 같이, 촉매를 단량체에 첨가하는 경우의 수지와 비교하여 단량체를 촉매 용액에 첨가하는 경우 크기 배제 크로마토그래피로 측정할 때, 더 낮은 분자량 및 좁은 다분산도, 즉 Mw/Mn를 얻는다.
수지의 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피, SEC를 사용하여 측정했다. 분석용 칼럼 셋트는 기공 크기 500, 500, 1000 및 100 Å의 일련의 4개의 워터스 "울트라스티라겔(Ultrastyragel)" 칼럼(매릴랜드주 밀포드에 소재한 워터스 코포레이션에서 구입함, 파트 번호 각각 WAT 010571, 010571, 010572, 010570)으로 구성된다. 표준 셋트의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 중합체의 최고 용출 시간으로부터 분자량 캘리브레이션을 계산했다. 캘리브레이션 셋트에는 162 내지 43,900의 최고 분자량 범위의 18개의 표준물이 포함되어있다. 좁은 분자량 표준물의 최고 분자량을 (MwMn)1/2(ASTM 시험 방법 D3536-76)과 같은 것으로 정의한다. 캘리브레이션 커브는 Ve/Vr대 로그 MW 플롯의 3도 폴리노미날 커브 핏트로 정의한다(이때, Ve는 표준물의 용출 용적이고, Vr은 주입된 용액중 용존 공기로 존재하는 기준 피크인 산소의 용출 용적이다). 칼럼 및 검출 셀(휴렛-팩커드 차동 굴절계)을 40℃에서 유지시킨다. 용매(이동상)는 안정제로 250ppm 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀)을 함유하는 테트라하이드로푸란이다. 이동상 저장소에 헬륨을 퍼지하고, 분당 1 밀리리터의 유속으로 유지시킨다. 이들 조건하에, BHT가 35.86 분에 용출되었다. 샘플을 THF, 0.25% 중량/체적에 용해시키고, 크로마토그라프로 주입(200㎕)하기 전에 0.45 μ 기공 크기의 "TEFLON"(폴리테트라플루오로에틸렌) 막 여과기를 통해 여과시켰다. 보고된 분자량은 캘리브레이션 곡선으로 계산한 "폴리스티렌 등가물" 분자량이다.
순수 단량체 수지의 경우, 현행 방법을 사용하여 제조된 수지의 수평균 분자량(Mn)은 약 400 내지 2000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 500 내지 5000이고, Z 평균 분자량(Mz)은 약 500 내지 10,000이고, Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)는 약 1.2 내지 3.5, 전형적으로는 약 1.2 내지 2.5이다. C5 탄화수소 수지의 경우, 현행 방법을 사용하여 제조된 수지의 수평균 분자량(Mn)은 약 400 내지 2000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 500 내지 3500이고, Z 평균 분자량(Mz)은 약 700 내지 15,000이고, Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)는 약 1.2 내지 5, 전형적으로는 약 1.2 내지 3.5이다. C9 탄화수소 수지의 경우, 현행 방법을 사용하여 제조된 수지의 수평균 분자량(Mn)은 약 400 내지 1200의 범위이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 약 500 내지 2000이고, Z 평균 분자량(Mz)은 약 700 내지 6,000이고, Mw/Mn에 의해 측정된 다분산도(PD)는 약 1.2 내지 3.5, 전형적으로는 약 1.2 내지 2.5이다.
이전에 언급된 바와 같이, 촉매가 단량체에 첨가될 때에 비해 단량체가 촉매 용액에 첨가될 때 보다 좁은 다분산도(Pd) 및 보다 낮은 분자량이 얻어진다. 반응 순서의 효과를 고려할 경우, 통상의 루이스산 프리델-크라프츠 촉매를 사용하여 얻어진 다분산도(PD) 보다 더 좁은 다분산도(PD)는, 필요할 경우 고체 산을 사용하여 얻어질 수 있다. 예를 들면, 순수 단량체가 0℃에서 15분에 걸쳐 3중량%의 "F-22" 점토 촉매[뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하르트 코포레이션(Engelhard Corporation) 제품]에 첨가될 경우, 탄화수소 수지 생성물의 Mw은 810이고, Mn은 580이고, Mz은 1230이고, 다분산도(PD)는 1.40이다. 비교할 경우, 3중량%의 "F-22" 점토 촉매가 0℃에서 15분에 걸쳐 순수 단량체에 첨가될 경우, 탄화수소 수지 생성물의 Mw은 3310이고, Mn은 1290이고, Mz은 8310이고, 다분산도(PD)는 2.56이다.
상기의 관점에서, 통상의 루이스산 프리델 크라프츠 촉매를 사용하여 얻어진 다분산도(PD) 보다 좁은 다분산도(PD)는, 필요할 경우 고체 산을 사용하여 얻어질 수 있다. 좁은 다분산도는 최종 용도에 있어서 수지와 중합체의 상용성을 확보하는데에 중요하다.
세 번째 중요한 반응 변수는 반응 온도이다. 약 -50 내지 150℃의 중합 온도가 이들 반응에 사용될 수 있지만, 보다 바람직한 반응 온도는 약 -20 내지 100℃이고, 가장 바람직한 온도는 약 0 내지 70℃이다. 순수 단량체의 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 -50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 약 -20 내지 75℃, 가장 바람직하게는 약 -10 내지 60℃이다. C5 단량체의 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 -50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 약 -20 내지 75℃, 가장 바람직하게는 약 -10 내지 70℃이다. C9 단량체의 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 약 10 내지 120℃, 가장 바람직하게는 약 20 내지 110℃이다. 온도는 생성된 수지의 성질에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 보다 분자량이 높고 연화점이 높은 수지는 보다 낮은 반응 온도에서 제조된다. 반응 온도에서의 반응 시간은 바람직하게는 약 30분 내지 8시간, 보다 바람직하게는 약 1시간 내지 4시간이다.
중합 방법은 연속, 회분식, 반회분식, 고정층, 유동층 및 플러그 유동(plug flow) 반응기와 같은 다양한 반응기내에서 연속, 반회분식 또는 회분식 방법으로서 수행될 수 있다. 예를 들면, 연속 방법에서 단량체의 용액은 고정층중의 촉매를 지나 통과될 수 있거나, 또는 단량체는 촉매 슬러리와 함께 연속 반응기내로 공급될 수 있다.
반응은 생성물로부터 고체 촉매를 물리적으로 분리함으로써 중단될 수 있다. 물리적 분리는 반응 용액을 중성으로 만들 수 있다. 또한, 물리적 분리는 고정된 촉매층으로부터 수지 용액을 분리하거나 단순히 여과함으로써 수행될 수 있다. 그 결과, 물리적 분리는 쉽고, 많은 고체 산 촉매의 경우 산 작용성 및 촉매 잔여물이 수지 생성물에 잔류하지 않도록 완료된다.
산의 여과가 가능할 경우, 산 중화가 요구된다. 이 단계는 통상적으로 당 기술분야에 "급냉"으로 공지되어 있다. 급냉을 필요로하는 고체 산 촉매의 경우, 통상의 루이스 산 촉매에 의한 것 보다 염이 덜 발생된다.
따라서, 고체 산 촉매를 사용하면 반응을 급냉하고, 촉매를 중화시키고, 촉매 염 잔류물을 산출된 생성물로부터 여과시키는 가외의 가공 단계에 대한 필요성을 최소화하거나 제거한다.
고체 산 촉매 및 수지 용액이 일단 분리되면, 수지 용액은 미반응 탄화수소, 용매 및 저분자량 올리고머(공정을 통해 재순환될 수 있다)를 제거하기 위해 스트리핑될 수 있다. 순수 단량체가 반응될 경우, 본 발명으로부터 물처럼 맑은 수지가 출발 단량체를 기준으로 약 99%까지의 수율로 얻어질 수 있다.
본 발명으로부터 수득된 수지는 전형적으로 ASTM-E28 "링 및 볼 장치에 의한 연화점에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Softening Point by Ring and Ball Apparatus)"(1996년 개정)에 의해 측정될 경우 약 5 내지 170℃, 보다 바람직하게는 약 30 내지 150℃의 연화점을 갖는다. 순수 단량체 수지의 경우, 촉매로부터 자유 결합수를 제거함으로써, 점토 촉매에 대해 이전에 관찰된 것에 비해 보다 높은 연화점, 보다 높은 분자량의 수지가 생성된다. 순수 단량체의 경우, 연화점은 바람직하게는 약 5 내지 170℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 150℃의 범위이다. C5 탄화수소 수지의 경우, 연화점은 바람직하게는 약 5 내지 170℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 150℃, 가장 바람직하게는 약 70 내지 130℃이다. C9 탄화수소 수지의 경우, 연화점은 바람직하게는 약 170℃이하이고, 연화점 범위는 가장 바람직하게는 약 70 내지 160℃이다. 유동성 수지 또는 실온에서 액체인 수지는 또한 필요할 경우 적절한 반응 조건을 사용하여 제조될 수 있다.
수지가 제조된 이후, 이는 착색현상을 감소시키고 색 안정성을 개선하기 위해 후속적으로 수소화될 수 있다. 수지의 수소화는 당 기술분야에 잘 알려져 있다. 수소화에 대한 논의는 본원에 참고로 전체가 인용된, 다우헨바우(DAUGHENBAUGH) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,491,214호에 나타나 있다.
현행 방법에 의한 수지는 접착제, 밀봉제, 인쇄 잉크, 보호 피복제, 플라스틱, 로드 마킹(road marking), 마루바닥재 및 드라이 클리닝 재직조화제(retexturizing agent)에 개질제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 고체 산 촉매는 루이스 산(예컨대, AlCl3, AlBr3, BF3의 착체, TiCl4및 통상 프리델-크라프츠 중합에 사용되는 기타 물질)에 대해 몇몇 이점을 제공한다. 이러한 많은 이점은 산 자리가 고체 촉매의 전체 부분이기 때문에 발생한 결과이다.
산 자리는 고체 촉매의 전체 부분이므로, 촉매 잔여물에 의한 수지 생성물 또는 용매의 오염은 최소화된다. 그 결과, 고체 산 촉매는 촉매 잔여물에 의해 탄화수소 수지에 색상을 부여하지 않는다. 순수한 스티렌계 단량체가 사용되면, 생성된 수지는 물처럼 맑을 수 있다.
본 발명의 고체 산 촉매는 일반적으로 재생되고 재순환될 수 있어 소비된 촉매의 폐기 처분을 최소화한다. 대조적으로, 루이스산은 1회 사용 촉매이다.
추가로, 본 발명의 고체 산 촉매는 BF3및 AlCl3등의 통상의 루이스산 촉매와 비교하여 위험하지 않다. 본 발명의 촉매는 일반적으로 수분에 노출될 경우 부식성이거나 위험한 액체 또는 기체 산을 생성하지 않는다.
본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 예시될 것이다. 실시예 1 내지 102는 순수 단량체 수지를 포함하고, 실시예 103 내지 121은 C5 수지를 포함하고,
실시예 122 내지 181은 C9 수지를 포함한다. 실시예 182는 수소화된 순수 단량체 수지를 포함한다. 이들 실시예는 본 발명의 범주를 한정하고 제한하지 않는다.
별도의 지시가 없는한, 실시예에 제시된 모든 백분율, 부 등은 중량에 의한 것이다.
실시예 1 내지 10
이들 실시예는 높은 연화점의, 물처럼 맑은, 순수 단량체 탄화수소 수지를 제조하기 위해 고체 산 촉매로서 산-처리된 점토를 사용함을 예시한다.
500㎖들이 3목 플라스크에 오버헤드 교반기, 재환류 응축기, 가스 유입 및 출구 포트, 온도계 및 적하 깔대기를 장착하였다. 플라스크에 α-메틸 스티렌[시약 등급, 위스콘신주 밀와우키 소재의 알드리치(Aldrich) 제품] 86.6g, 스티렌(시약 등급, 위스콘신주 밀와우키 소재의 알드리치 제품) 36.6g, 및 톨루엔(시약 등급, 위스콘신주 밀와우키 소재의 알드리치 제품) 36.6g을 투입하였다. 단량체 및 용매를 하기와 같이 건조시켰다: 단량체를 사용하기 바로 전에 활성화된 알루미나 칼럼[피셔(Fischer) 8-16 메쉬, 단량체 1㎖당 0.3g 알루미나]을 통해 통과시킴으로써 건조시키고, 용매를 사용 전에 3Å 분자체상에서 건조시켰다. 산-처리된 점토 "F-1", "F-2", "F-6", "F-13", "F-20X", "F-22", "F-24", "F-105", "F-160"(뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하르트 코포레이션 제품) 및 "XP-100"[미들랜드주 발티모어 소재의 더블유.알. 그레이스, 데이비슨 디비즌(W.R. Grace, Davison Division) 제품]을 사용 전에 4 내지 6시간 동안 200℃에서 2 내지 5㎜Hg하에 처리하였다. 촉매는 수분 부재의 질소 대기하에서 적하 깔대기에 옮겼다. 반응 용액을 -10℃로 냉각하였다. 3중량%의 산-처리된 점토 촉매를, 0℃로 반응 온도를 유지시키는 속도에서 적하 깔대기로부터 반응물에 첨가하고, 이 동안 반응 플라스크를 -50℃ 욕조에서 외부적으로 냉각시켰다. 촉매 첨가 시간은 15 내지 45분이었다. 반응 용액은 총 3시간의 반응시간 동안 0℃에서 교반하였다.
반응 시간이 완결된 후, 수지 용액을 실온에서 산-처리된 점토 촉매로부터 진공 여과하였다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 톨루엔 약 100㎖로 세정하였다. 촉매를 여과한 후, 2 내지 5mmHg하에 용액을 185℃로 점진적으로 가열하고 휘발분이 완전히 제거된 후 15분 동안 이러한 온도를 유지함으로써 수지로부터 용매 및 휘발 산물을 스트리핑하였다.
생성된 수지는 표 1에 나열된 성질을 나타내었다.
비교예 11
이 비교예는 순수 단량체의 반응전에 산-처리된 점토 촉매의 소성을 생략하는 효과를 나타낸다.
반응 장치 및 절차는 주지된 바를 제외하고는 실시예 1 내지 10에 개략된 장치 및 절차와 본질적으로 동일하였다. 사용된 촉매는 뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하르트로부터 제조된 "F-22"였다. 촉매는 예비 열처리 없이 사용되었다.
생성된 수지는 하기 성질을 나타내었다.
촉매 F-22
수율 8%
연화점(R&B) 108℃
분자량
Mn 880
Mw 1480
Mz 3660
비교예 11의 상기 결과를 실시예 6의 결과와 비교한 결과, 고체 산 촉매를 소성시키는 것은 수율을 증가시키고 보다 분자량이 높고 연화점이 높은 수지를 생성하는 것임이 분명하였다.
비교예 12 내지 14
이들 실시예는 순수 단량체 용액으로의 촉매의 첨가, 및 산-처리된 점토 촉매로 제조된 순수 단량체 탄화수소 수지의 연화점 및 분자량에 미치는 반응 온도 및 촉매 적하량의 효과를 예시한다. 수지 성질은 반응 조건을 변경시킴으로써 조절될 수 있다.
반응 장치 및 절차는 주지된 바를 제외하고는 실시예 1 내지 10에 개략된 장치 및 절차와 본질적으로 동일하였다. 촉매 적하량 및 반응 온도는 표 2에 요약되어 있다. 촉매 적하량은 총 단량체 투입량을 기준으로 하였다. 사용된 촉매는 뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하르트로부터 제조된 "F-22"였다. 촉매는 사용전에 4 내지 6시간 동안 2 내지 5mmHg에서 200℃하에 처리되었다. 단량체 용액을 촉매를 첨가하기 전에 목적하는 반응 온도 보다 5 내지 10℃ 아래의 온도로 냉각하고, 촉매를 첨가할 때 목적하는 반응 온도로 가온시키도록 하였다. 촉매 첨가 시간은 전형적으로 15분이었고, 1시간의 총 반응 시간을 제공하도록 원하는 온도에서 반응을 유지시켰다.
촉매를 여과한 이후, 용매를 100℃에서 2 내지 5mmHg하에 수지 용액으로부터 제거하였다. 경유를 하기와 같이 스팀 증류에 의해 수지 생성물로부터 제거하였다: 수지를 함유하는 1목 플라스크에 유입 관 및 온도계를 위한 어댑터(adaptor)를 갖는 증류 헤드를 장착하고, 응축기 및 수거용 플라스크에 부착시켰다. 수지 오일을 235℃로 질소 퍼징하에 가열하고, 이어 235 내지 245℃에서 스팀 퍼징을 수행하여 경유 생성물을 제거하였다. 스팀 퍼징은 스팀 응축물 100㎖당 1㎖ 미만의 수지가 수거될 때까지, 또는 스팀 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 지속시켰다. 스팀 퍼징에 이어 235℃에서 질소 퍼징하여 남은 수지로부터 물을 제거하였다.
생성된 수지는 표 2에 나열된 성질을 나타내었다.
비교예 15 내지 17
이들 실시예는 용매중의 촉매 슬러리로의 순수 단량체의 첨가, 및 산-처리된 점토 촉매로 제조된 순수 단량체 탄화수소 수지의 산출된 연화점 및 분자량에 미치는 반응 온도 및 촉매 적하량의 효과를 예시한다. 수지 성질은 반응 온도를 변경시킴으로써 조절될 수 있다.
500㎖들이 3목 플라스크에 오버헤드 교반기, 재환류 응축기, 가스 유입 및 출구 포트, 온도계 및 적하 깔대기를 장착하였다. 플라스크에 목적하는 수준의 산-처리된 점토 촉매 "F-22"(뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하르트 코포레이션 제품) 및 3Å의 분자체상에서 건조된 톨루엔(시약 등급, 위스콘신주 밀와우키 소재의 알드리치 제품) 36.6g을 투입하였다. 점토를 사용전에 200℃에서 2 내지 5mmHg하에 처리하였다. 단량체, α-메틸 스티렌(시약 등급, 위스콘신주 밀와우키 소재의 알드리치 제품) 86.6g, 스티렌(시약 등급, 위스콘신주 밀와우키 소재의 알드리치 제품) 36.6g, 및 톨루엔(시약 등급, 위스콘신주 밀와우키 소재의 알드리치 제품) 36.6g을 적하 깔대기에 첨가하였다. 단량체 및 용매를 하기와 같이 건조시켰다: 단량체를 사용하기 바로 전에 활성화된 알루미나 칼럼(피셔 8-16 메쉬, 단량체 1㎖당 0.3g 알루미나)을 통해 통과시킴으로써 건조시키고, 용매를 사용 전에 3Å 분자체상에서 건조시켰다. 반응 용액을 원하는 반응 온도보다 -10℃ 아래의 온도로 냉각하였다. 단량체 용액을, 원하는 반응 온도를 유지시키는 속도에서 적하 깔대기로부터 반응 플라스크에 첨가하고, 이 동안 반응 플라스크를 -50℃ 욕조에서 외부적으로 냉각시켰다. 단량체 첨가 시간은 10 내지 15분이었다. 반응 용액을 총 1시간의 반응시간 동안 원하는 온도에서 교반하였다.
반응 시간이 완결된 후, 수지 용액을 실온에서 산-처리된 점토 촉매로부터 진공 여과하였다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 톨루엔 약 100㎖로 세정하였다.
촉매를 여과한 후, 용매를 2mmHg 및 100℃에서 수지 용액으로부터 제거하였다. 경유를 하기와 같이 스팀 증류에 의해 수지 생성물로부터 제거하였다: 수지를 함유하는 1목 플라스크에 유입 관 및 온도계를 위한 어댑터를 갖는 증류 헤드를 장착하고, 응축기 및 수거용 플라스크에 부착시켰다. 수지 오일을 235℃에서 질소 퍼징하에 가열하고, 이어 235 내지 245℃에서 스팀 퍼징을 수행하여 경유 생성물을 제거하였다. 스팀 퍼징은 스팀 응축물 100㎖당 1㎖ 미만의 수지가 수거될 때까지, 또는 스팀 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 지속시켰다. 스팀 퍼징에 이어 235℃에서 질소 퍼징하여 남은 수지로부터 물을 제거하였다.
생성된 수지는 표 3에 나열된 성질을 나타내었다.
실시예 12 내지 17은 촉매 및 단량체의 첨가 순서를 변화시킴으로써 얻어질 수 있는 수지 생성물에 있어서의 실질적인 차이를 예시한다. 1조의 촉매 농도 및 반응 온도의 경우, 실질적으로 연화점이 낮은 수지는 단량체가 촉매 슬러리에 첨가될 경우에 얻어진다. 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 경우 보다 낮은 분자량 및 좁은 다분산도(Mw/Mn)는 촉매를 단량체에 첨가한 경우의 수지에 비해 단량체를 촉매 용액에 첨가할 경우에 얻어진다.
실시예 18 내지 19
이들 실시예는 물처럼 맑은, 순수 단량체 탄화수소 수지의 제조를 위해 비결정질 실리카-알루미나를 고체 산 촉매로서 사용함을 예시한다.
500㎖들이 3목 플라스크에 오버헤드 교반기, 재환류 응축기, 가스 유입 및 출구 포트, 온도계 및 적하 깔대기를 장착하였다. 플라스크에 α-메틸 스티렌(시약 등급, 위스콘신주 밀와우키 소재의 알드리치 제품) 86.6g, 스티렌(시약 등급, 위스콘신주 밀와우키 소재의 알드리치 제품) 36.6g, 및 톨루엔(시약 등급, 위스콘신주 밀와우키 소재의 알드리치 제품) 36.6g을 투입하였다. 단량체 및 용매를 하기와 같이 건조시켰다: 단량체를 사용하기 바로 전에 활성화된 알루미나 칼럼(피셔(Fischer) 8-16 메쉬, 단량체 1㎖당 0.3g 알루미나)을 통해 통과시킴으로써 건조시키고, 용매를 사용 전에 3Å 분자체상에서 건조시켰다. 비결정질 실리카-알루미나, "SAB-10" 및 "SAB-30"[일리노이주 데스플레인스 소재의 유오피(UOP) 제품]를 모르타르 및 막자를 사용하여 거친 분말로 분쇄하고, 사용전에 4 내지 6시간 동안 400℃에서 2 내지 5mmHg하에 처리하였다. 촉매를 수분 부재의 질소 대기하에 적하 깔대기로 옮겼다. 반응 용액을 -10℃로 냉각하였다. 실리카-알루미나 촉매를, 0℃로 반응 온도를 유지시키는 속도에서 적하 깔대기로부터 반응 용액에 첨가하고, 이 동안 반응 플라스크를 -50℃ 욕조에서 외부적으로 냉각시켰다. 촉매 첨가 시간은 20 내지 30분이었다. 반응 용액을 3시간의 총 반응시간 동안 0℃에서 교반하였다.
반응 시간이 완결된 후, 수지 용액을 실온에서 실리카-알루미나 촉매로부터 진공 여과하였다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 톨루엔 약 100㎖로 세정하였다. 촉매를 여과한 후, 2 내지 5mmHg에서 용액을 185℃로 점진적으로 가열하고 휘발분이 완전히 제거된 후 15분 동안 이러한 온도를 유지함으로서 수지로부터 용매 및 휘발 산물을 스트리핑하였다.
생성된 수지는 표 4에 나열된 성질을 나타내었다,
비교예 20 내지 23
이들 실시예는 순수 단량체 용액으로의 촉매의 첨가, 및 실리카-알루미나 촉매로 제조된 순수 단량체 탄화수소 수지의 산출된 연화점 및 분자량에 미치는 반응 온도 및 촉매 적하량의 효과를 예시한다. 수지 성질은 반응 조건을 변경시킴으로써 조절될 수 있다.
반응 장치 및 절차는 주지된 바를 제외하고 실시예 18 및 19에 개략된 장치 및 절차와 본질적으로 동일하다. 촉매 적하량 및 반응 온도는 표 5에 요약되어 있다. 촉매 적하량은 총 단량체 투입량을 기준으로 한다. 사용된 촉매는 일리노이주 데스플레인스 소재의 유오피로부터 제조된 "SAB-30"이었다. 촉매를 모르타르 및 막자를 사용하여 거친 분말로 분쇄시키고, 사용하기 전에 4 내지 6시간 동안 2 내지 5mmHg하에 400℃에서 처리하였다. 단량체 용액을 촉매를 첨가하기 전에 목적하는 반응 온도 보다 5 내지 10℃ 아래의 온도로 냉각하였고, 촉매를 첨가할 때 목적하는 반응 온도로 가온시키도록 하였다. 촉매 첨가 시간은 전형적으로 15분이었고, 총 반응 시간은 1시간이었다.
촉매를 여과한 이후, 용매를 100℃에서 2 내지 5mmHg하에 수지 용액으로부터 제거하였다. 경유를 하기와 같이 스팀 증류에 의해 수지 생성물로부터 제거하였다: 수지를 함유하는 1목 플라스크에 유입 관 및 온도계를 위한 어댑터를 갖는 증류 헤드를 장착하고, 응축기 및 수거용 플라스크에 부착시켰다. 수지 오일을 235℃로 질소 퍼징하에 가열하고, 이어 235 내지 245℃에서 스팀 퍼징을 수행하여 경유 생성물을 제거하였다. 스팀 퍼징은 스팀 응축물 100㎖당 1㎖ 미만의 수지가 수거될 때까지, 또는 스팀 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 지속시켰다. 스팀 퍼징에 이어 235㎖에서 질소 퍼징하여 남은 수지로부터 물을 제거하였다.
생성된 수지는 표 5에 나열된 성질을 나타내었다.
실시예 24 내지 27
본 실시예는 용매중 촉매 슬러리에 순수 단량체를 첨가하는 것과, 실리카-알루미나 촉매를 사용하여 제조된 순수 단량체 탄화수소 수지의 연화점 및 분자량에 대한 반응 온도 및 촉매 적재량의 효과를 나타낸다. 수지의 특성은 또 다른 반응 조건을 사용함으로써 조절될 수 있다.
반응 장치 및 절차는 달리 표기된 경우를 제외하고는 실시예 15 내지 17에 개략된 바와 실질적으로 동일하였다. 촉매 적재량 및 반응 온도를 표 6에 요약하였다. 촉매 적재량은 전체 단량체의 투입량을 기준으로 한다. 사용된 촉매는 미국 일리노이주 데스플레인스(DesPlaines) 소재의 UOP로부터 구입한 "SAB-30" 이었다. 모르타르와 막자를 사용하여 촉매를 거친 분말로 분쇄하고, 400℃ 및 2 내지 5mmHg에서 4 내지 6시간동안 처리한 후 사용하였다. 단량체 용액을 목적 반응 온도보다 5 내지 10℃ 낮은 온도로 냉각시킨 후 촉매를 첨가하고, 촉매를 첨가할 때 반응물을 목적 반응 온도까지 가온하였다. 단량체의 첨가 시간은 전형적으로 10 내지 15분이고, 총 반응 시간은 1시간이었다.
촉매를 여과한 후, 100℃ 및 2 내지 5mmHg에서 용매를 수지 용액으로부터 제거하였다. 수지 생성물을 하기에 기재한 바와 같이 증기 증류시켜 이로부터 경유를 제거하였다. 수지를 함유한 단일 경부 플라스크에 유입관 및 온도계를 위한 어댑터를 갖춘 증류 헤드를 설치하고, 응축기 및 수용 플라스크에 고정시켰다. 질소로 퍼징하면서 수지 오일을 235℃까지 가열하고, 이어서 235 내지 240℃에서 증기 퍼징하여 경유 생성물을 제거하였다. 증기 응축물 100㎖당 수지 1㎖ 미만이 수거될 때까지 또는 증기 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 증기 퍼징을 계속하였다. 증기 퍼징을 실시한 후에 235℃에서 질소 퍼징을 실시하여 잔류한 수지로부터 물을 제거하였다.
생성된 수지는 표 6에 기재된 특성을 가졌다.
실시예 28 내지 30
본 실시예는 순수 단량체를 반응시키기 전에 실리카-알루미나 촉매를 전처리한 효과를 나타낸다.
반응 장치 및 절차는 달리 표기된 것을 제외하고는 실시예 15 내지 17에 개략된 바와 실질적으로 동일하였다. 사용된 촉매는 미국 일리노이주 데스플레인스 소재의 UOP로부터 구입한 "SAB-30"이었다. 모르타르와 막자를 사용하여 촉매를 거친 분말로 분쇄하고 전처리를 실시하지 않거나 또는 200℃ 또는 400℃로 2 내지 5mmHg에서 4 내지 6시간동안 열 처리하여 상기 촉매를 사용하였다.
생성된 수지는 표 7에 예시된 특성을 가졌다. 실시예 29와 30은 본 발명에 따르는 것인 반면, 비교예 28은 비교를 목적으로 한다.
본 실시예는 최종 수율에 대한 촉매의 소성 효과를 증명한다.
실시예 31
본 실시예는 탄화수소 수지를 제조하기 위한 스티렌계 순수 단량체를 중합시키기 위한 촉매로서 지지된 인산을 사용함을 예시한다.
500㎖들이 3경부 플라스크는 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 가스 유입관, 배출부, 온도계 및 적하 깔때기를 갖추었다. 플라스크에 α-메틸 스티렌(시약용, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치) 86.6g, 스티렌(시약용, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치) 36.6g 및 톨루엔(미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치) 36.6g을 투입하였다. 단량체와 용매를 3Å 분자체에서 건조시킨 후에 사용하였다. 지지된 인산, 즉 미국 일리노이주 데스플레인스 소재의 UOP에서 구입한 "CAT-17"을 분말로 분쇄하고, 120℃ 및 2 내지 5mmHg에서 5시간동안 가열한 후에 사용하였다. 수분을 함유하지 않은 질소 대기하에서 촉매를 적하 깔때기로 옮겼다. 반응 용액을 -10℃까지 냉각시켰다. 산 처리된 점토 촉매를 적하 깔때기로부터 첨가하고, 이 때의 속도는 반응 플라스크를 -50℃ 욕에서 냉각시키면서 반응 온도를 0℃로 유지시키는 속도이다. 촉매 첨가 시간은 5분이었다. 반응 용액을 총 3시간동안 0℃에서 교반하였다.
반응 시간이 완료된 후에, 실온에서 수지 용액을 지지된 인산 촉매로부터 진공 여과하였다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 톨루엔 약 100㎖로 세정하였다. 촉매를 여과한 후에 용액을 185℃까지 서서히 가열시키고 휘발물의 완전한 제거를 위해 상기 스트립 온도를 15분동안 유지시키므로써 2 내지 5mmHg에서 수지로부터 용매 및 휘발성 생성물이 스트립핑되었다.
생성된 수지에서 촉매는 CAT-17가 사용되었고, 촉매 수준은 5중량% 이고, 수율은 42%이고, 연화점(R&B)은 유동가능한 정도이고, 분자량(Mn)은 320이고, 분자량(Mn)은 730이고, 분자량(Mz)은 4760이다.
실시예 32 내지 47
본 실시예는 탄화수소 수지를 제조하기 위한 순수 단량체의 중합시에 고체 산 촉매의 재생성 및 재현성을 나타낸다. 점토 촉매는 15회 재사용되어 총 16회 사용된다.
촉매 재생 시험은 편평한 층의 터빈 교반기, 감긴 코일, 샘플 라인, 써머웰(thermowell), 하부 밸브 및 소결된 금속 필터를 갖는 쟈켓입힌 1갤론들이 반응기에서 실시하였다. 필터를 샘플 라인의 단부 및 반응기의 하부 밸브 위치에 놓고, 7마이크론의 느린 속도를 가졌다. 반응기의 쟈켓은 0±5℃로 조절하였다.
산 처리된 점토 35g 및 톨루엔 1000g을 1갤론들이 반응기에 첨가하였다. 산 처리된 점토 촉매는 "F-22"(미국 뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)에서 구입)이며, 이를 튜브 로(furnace)에서 200℃로 2시간동안 소성시켰다. 소성 공정동안에 건조 질소를 점토 층에서 유동시켰다. 점토/톨루엔 혼합물을 0℃까지 냉각시켰다. α-메틸 스티렌 866g과 스티렌 366g의 혼합물을 1갤론들이 반응기로 펌프질하는데, 이 때의 속도는 냉각 코일을 통해 -20℃ 유체를 유동시키므로써 온도가 0±5℃로 조절되는 속도이다. 100분동안 단량체를 펌핑하였다. 반응기를 추가 3시간동안 0℃로 유지하였다. 동일 반응계의 2개 필터를 사용하여 반응기내에 촉매를 보유하였다. 촉매 재생 시험 각각의 사이에 촉매 1g을 제거하고, 새로운 촉매 1g을 첨가하였다. 여과된 반응 혼합물 1 분획액을 회전 증발시키고, 수지 생성물을 제조하기 위해 3mmHg 및 190℃의 최종 조건을 가졌다.
동일한 촉매를 사용하여 실질적으로 동일한 방식으로 후속 반응을 실시하였다. 수지의 수율 및 특성을 표 8에 기재하였다.
실시예 48 내지 51
본 실시예는 탄화수소 수지를 제조하기 위한 순수 단량체의 중합시에 고체 산 촉매의 재생성 및 재현성을 나타낸다.
반응 장치 및 절차는 달리 표기되지 않는 한 실시예 15 내지 17에 개략된 바와 실질적으로 동일하였다. 산 처리된 점토인 "F-22"(미국 뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하드 코포레이션) 3중량%를 0℃의 반응 온도에서 촉매 투입량으로서 사용하였다. 반응 시간의 마지막에 촉매가 침강되도록 하고 수지 용액을 고체 촉매로부터 따라내었다. 추가적인 단량체와 용매를 적하 깔때기로부터 반응 플라스크에 첨가하였다. A 내지 D에서 반응을 4회 실시하였다. 4회 반응후에 촉매를 종이를 통과시켜 진공 여과시켜서 촉매를 수거하고, 톨루엔으로 추출하여 유기 잔류물을 제거하고 150℃에서 재소성시켰다. 이와 같이 재생된 촉매를 추가의 6회 실시동안, 즉 E 내지 J에서 재사용하였다.
A 내지 D 실시에서 수지의 평균 수율은 77%인 반면, E 내지 J 실시에서 수지의 평균 수율은 57%이었다. 생성된 수지는 표 9에 기재된 특성을 가졌다.
실시예 촉매 재생 연화점(R&B) 분자량
Mn Mw Mz
48 처음 사용 81℃ 560 760 1120
49 4번째 재사용 85℃ 580 790 1140
50 5번째 재사용, 재생후 첫번째 104℃ 740 1110 1780
51 10번째 재사용, 재생후 6번째 127℃ 1030 1880 3740
실시예 52 내지 59
본 실시예는 높은 연화점의 백색 순수 단량체 탄화수소를 제조하기 위한 고체 산 촉매위에 지지된 브뢴스테드 산의 사용을 예시한다.
촉매의 제조는 산 처리된 점토 촉매(미국 뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하드 코포레이샨 소재의 "F-20" 및 "F-22" 점토 촉매)위에 브뢴스테드 산을 지지시킴을 포함한다. 점토를 건조시키고, 표 10에 기재된 브뢴스테드 산의 "% 산"을 첨가하여 함침시키고, 다시 건조시키므로써 제조하였다. 건조 단계는 촉매를 함유한 시험 튜브를 통해 건조 질소를 유동시키므로써 2시간동안 소성시킴을 포함한다.
중합반응은 냉각 쟈켓 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 가스 유입구 및 배출구, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 500㎖들이 3-경부 플라스크를 포함하였다. 플라스크에 α-메틸 스티렌(시약용, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치) 86.6g, 스티렌(시약용, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치) 36.6g 및 톨루엔 100g(시약용, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치)을 넣었다. 사용하기 직전에 단량체를 활성화 알루미나 칼럼(피셔(Fisher) 8-16 메쉬, 알루미나 0.3g 대 단량체 1㎖)에 통과시키므로써 건조시켰다. 톨루엔을 3Å 분자체에서 건조시킨 후에 사용하였다. 촉매 3.8g을 여러 번 나누어 첨가하여 반응 온도를 0℃로 조절하였다. 촉매 첨가를 완료한 후, 총 반응시간은 3시간이었다.
반응의 마지막에 수지 용액으로부터 촉매를 여과시켰다. 수지 용액을 회전 증발시켜서 190℃ 욕 온도, 5mmHg 미만의 최종 조건을 이용하여 45분동안 회전 증발시켰다.
생성된 수지를 표 10에 기재된 특성을 가졌다.
실시예 60 내지 95
본 실시예는 단량체로서 스티렌과 α-메틸 스티렌을 사용하고 촉매로서 산 처리된 소성 점토를 사용하여 본 발명으로부터 수득가능한 일정 범위의 수지 특성을 나타낸다. 이들이 합쳐지면, 하기의 실시예는 5개의 변수를 갖는 1/2 공장 규모의 실험을 나타낸다. 이들 실험에서 변수는 반응 온도, 촉매 적재량, 용매량, α-메틸 스티렌:스티렌의 비, 및 단량체 공급원료에서의 물의 양을 포함한다. 실험 오차를 측정하는 반복 포인트 뿐만 아니라 각 변수에서의 굴곡을 한정하는 추가의 포인트가 포함된다. 당해 분야의 숙련자는 연구된 변수 측면에서 각각의 반응 측정치에 대한 모델 수식을 얻기 위하여 하기 실시예로부터의 결과를 이용할 수 있다. 본 실시예에서 연구된 반응은 생성물 수율, 링 앤드 볼 연화점 및 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z 평균 분자량(Z Mw) 및 Mw/Mn으로 정의되는 다분산성(PD)을 포함한다.
500㎖ 들이 3-경부 플라스크는 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 가스 유입구와 배출구, 온도계 및 적하 깔때기를 갖추었다. 플라스크에 α-메틸 스티렌(시약용, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치), 스티렌(시약용, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치) 및 톨루엔(시약용, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치을 표 11에 기재한 바와 같이 투입하였다.
단량체와 용매를 하기에 기재한 바와 같이 건조시켰다. 단량체는 사용하기 직전에 단량체를 활성화 알루미나 칼럼(피셔(Fischer) 8-16 메쉬, 알루미나 0.3g 대 단량체 1㎖)에 통과시키므로써 건조시키고, 톨루엔을 3Å 분자체에서 건조시킨 후에 사용하였다. 산 처리된 점토인 "F-22"(미국 뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하드 코포레이션)를 200℃에서 2 내지 5mmHg로 4 내지 6시간동안 처리한 후에 사용하였다. 수분을 함유하지 않은 질소 대기하에서 촉매를 적하 깔때기로 옮겼다. 반응 용액을 촉매를 첨가하기 전에 목적 반응 온도의 5 내지 10℃ 미만의 온도까지 냉각시키고, 촉매를 첨가할 때 목적 반응온도까지 반응물을 가온시켰다. 산 처리된 점토 촉매를 적하 깔때기로부터 반응물에 첨가시키고, 이 때의 속도는 -50℃ 욕에서 반응 플라스크의 외부를 냉각시키는 동안 목적 온도로 반응을 유지시킬 수 있는 정도이다. 촉매의 첨가 시간은 보통 15분이었다. 총 1시간의 반응 시간동안 반응 용액을 반응 온도에서 교반하였다.
촉매를 여과한 후에, 100℃ 및 2 내지 5mmHg에서 수지 용액으로부터 용매를 제거하였다. 또한, 수지 오일을 함유하는 플라스크는 유입관과 온도계를 위한 어댑터를 갖는 증류기 칼럼이 설치되어 있고 응축기와 수용 플라스크에 고정시켰다. 질소 퍼징하면서 수지 오일을 235℃로 가열하고, 235 내지 245℃에서 증기 퍼징하여서 경유 생성물을 제거한다. 증기 응축물 100㎖당 수지 1㎖ 미만이 수거될 때까지 또는 증기 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 증기 퍼징을 계속하였다. 증기 퍼징을 실시한 후에 235℃에서 질소 퍼징을 실시하여 잔류한 수지로부터 물을 제거하였다.
각 실시예에 대한 반응 조건을 표 11에 개략적으로 나타내었다. 각 변수의 수준은 각각 적음, 중간 및 많음에 대해 -1, 0 및 1로 부호화하였다. 부호화된 변수값을 사용하면 각 반응에 대한 모델 수식을 쉽게 만들 수 있다. 부호화된 값은 각 실시예에 포함되어 있다.
표 11에 기재된 각 실시예에 개략된 수지 특성을 표 12에 요약하였다.
표 11과 표 12로부터의 자료를 5개 반응(증기 스트립핑된 생성물 수율, 링 앤드 볼 연화점, Mw분자량, Mz분자량 및 다분산성) 각각에 대한 회귀 방정식에 의해 분석하였다. 공정 변수(반응 온도(TMP), 촉매 적재량(CAT), 용매 수준(SOL), AMS:스티렌의 비(A:S) 및 물 수준(H2O))를 각각의 적음, 중간 및 많음에 대하여 -1, 0 및 1로 부호화하였다. 부호화된 변수를 기준으로 하기의 회귀 모델을 수득하였다. 모델(R2(adj))에 의해 설명된 반응 자료에서의 변수 비율은 모든 경우에 95 내지 97%이었다. 이는 높은 것으로 간주되며, 높은 예측 신뢰도를 갖는 모델을 나타낸다.
상기 회귀 수학식을 사용하여 조절 변수가 시험된 간격 이내에 존재하는 이련의 반응 조건에 대해 수득될 수 있는 모든 수지의 특성을 예측할 수 있다. 윤곽 플롯이 생성되어 인자 효과를 조사할 수 있으며 다양한 반응 조건을 사용하여 생성될 것으로 기대되는 수지 특성들을 비교할 수 있다. 30% 용매 수준에 대한 촉매 하중 및 반응 온도, 70 대 30의 알파-메틸 스티렌 대 스티렌의 중량비, 단량체 공급물 속에서 20ppm의 물의 수준에 대한 각각의 응답에 대한 샘플 윤곽 플롯이 도 1 내지 도 5에 도시되어 있다. 검토된 변수의 임의 조합에 대하여 임의 응답을 위한 회귀 수학식으로부터 윤곽 플롯이 생성될 수 있다.
실시예 96 내지 100
실시예 60 내지 95에 기재되어 있는 고안된 실험으로부터 생성된 회귀 수학식을 이용하여 일련의 반응 조건에 대한 순수한 단량체 수지 특성을 예측하는 능력을 설명한다.
500㎖ 용적의 3구 플라스크에 상부 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 배출구, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착시킨다. 플라스크에 알파-메틸 스티렌(시료 등급, 제조원: Aldrich, Milwaukee, WI), 및 톨루엔(시료 등급, 제조원: Aldrich, Milwaukee, WI)을 표 13에 제시된 바와 같이 충전시킨다. 단량체 및 용매를 다음과 같이 건조시킨다: 사용하기 직전에 활성화 알루미나 칼럼(피셔 8 내지 16 메쉬, 3g의 알루미나 대 1㎖의 단량체)을 통과시킴으로써 단량체를 건조시키고 사용하기 전에 톨루엔을 3Å 분자체 상에서 건조시킨다. 사용하기 전에 산 처리 점토, "F-22"(제조원: Engelhard Corporation, Iselin, NJ)를 200℃에서 2 내지 5mmHg에서 4 내지 6시간동안 처리시킨다. 촉매를 습윤 유리 질소 대기 속에서 적하 깔때기로 옮긴다. 촉매를 가하기 전에 반응 용액을 표적 반응 온도 미만인 5 내지 10℃로 냉각시키고 촉매가 부가됨에 따라 반응을 표적 반응 온도로 가온시킨다. 반응 플라스크를 -50℃의 욕으로 심하게 냉각시키면서 적하 깔때기로부터 표적 온도에서 반응을 유지하는 속도로 산 처리된 점토 촉매를 반응에 가한다. 촉매의 부가 시간은 전형적으로 15분이다. 1시간의 총 반응 시간동안 반응 용액을 반응 온도에서 교반시킨다.
촉매 여과 후, 100℃, 2 내지 5mmHg에서 수지 용액으로부터 용매를 제거시킨다. 또한, 수지 오일을 함유하는 플라스크에 유입관 및 온도계를 위한 어댑터를 갖고 응축기에 부착되고 플라스크를 수용하는 증류 헤드를 장착시킨다. 수지 오일을 질소 퍼지로 235℃로 가열시키고 이어서 235 내지 245℃에서 증기 퍼지하여 경량의 오일 생성물을 제거시킨다. 증기 응축물 100㎖ 당 1㎖ 미만의 수지가 수거되거나 증기 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 증기 퍼지를 계속 수행한다. 증기 퍼지에 이어 235℃에서 질소 퍼지하여 잔류 수지로부터 수분을 제거시킨다.
각각의 실시예에 대한 반응 조건은 표 13에 제시되어 있다.
각각의 실시예가 3회 수행된다. 표 13에 기재된 각각의 실시예에 대해 수득된 수지 특성이 표 14에 요약되어 있다.
반복 반응에 대한 수율, 및 링 및 볼 연화점에 대한 값이 모든 장래 수행의 95%가 존재하는 것으로 예측되는 간격 이내에 속한다. 상기 실시예들은 모델을 생성하기 위해 사용된 한정된 범위의 변수내에서 유용한 수지 특성을 예측하기 위한 회귀 수학식의 유용성을 예시한다.
실시예 101
본 실시예는 소성된 산 처리된 점토 촉매 및 소성된 실리카-알루미나 촉매의 사용에 의한 순수한 단량체의 중합의 결과를 BF3, 종래의 루이스산 촉매의 사용에 의한 순수한 단량체 공급물의 중합 결과를 비교한다.
톨루엔 중의 70:30 중량비의 알파-메틸 스티렌 및 스티렌을 3중량%의 소성된 산 처리 점토, "F-22"[제조원 Engelhard]를 0℃에서 3시간동안 반응시킨다. 생성물로부터 진공하에 용매를 제거시켜 130℃의 연화점 및 Mw-3210, Mn-1070, Mz-8010의 분자량 분포 및 3.0의 다분산도(PD)를 갖는 99%의 수지를 수득한다. BF3로 촉매화된 중량비 50:50의 알파-메틸 스티렌 및 스티렌을 갖는 시제품은 140℃의 연화점 및 Mw-4800, Mn-1450, Mz-9590의 분자량 분포 및 3.3의 다분산도(PD)를 갖는다.
실시예 102
본 실시예는 실리카 알루미나 촉매의 사용에 의한 순수한 단량체 공급물의 중합을 포함한다.
톨루엔 중의 70:30 중량비의 알파-메틸 스티렌 및 스티렌을 3중량%의 활성화된 실리카-알루미나, SAB-30[제조원: UOP]과 0℃에서 3시간에 걸쳐 반응시킨다. 생성물로부터 진공하에 용매를 제거시켜 84℃의 연화점 및 Mw-1760, Mn-610, Mz-4590의 분자량 분포 및 2.9의 다분산도(PD)를 갖는 99%의 수지를 수득한다. 순수한 단량체 수지의 제조를 위한 실리카-알루미나의 활성은 SAB-30으로 제한되지 않는다. 실리카 대 알루미늄의 비율이 변하는 다른 실리카-알루미나 샘플은 산 강도 및 산 부위의 수에 상대적인 순수한 단량체의 중합에 대해 활성을 나타내는 것으로 기대된다.
실시예 103 내지 106
본 실시예들은 피페릴렌 농축물, 즉 C5 공급물의 중합을 위한 활성에 대한 산 처리 점토 촉매 소성의 효과를 나타낸다.
500㎖ 용적의 3구 플라스크에 상부 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 배출구, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착시킨다. 플라스크에 60g의 톨루엔(시료 등급, 제조원: Aldrich, Milwaukee, WI) 및 표 15에서 기술한 바대로 소성시킨 산 처리 점토 촉매, "F-22"(제조원 Engelhard Corporation, Iselin, NJ)을 충전시킨다. 피페릴렌 농축물("Naphtha Petroleum 3 Piperylenes" Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX) 140g을 50℃의 반응 온도를 유지시키고 50℃에서 1 시간 이상의 총 반응 시간동안 교반시키면서 적하 깔때기를 통해 질소 퍼지된 플라스크에 가한다. 사용하기 전에 단량체 및 용매를 4Å 분자체 상에서 건조시킨다.
반응 시간 완료 후, 수지 용액을 실온에서 산 처리된 점토 촉매로부터 진공 여과시킨다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 대략 100㎖의 톨루엔으로 세정한다.
촉매 여과 후, 수지 오일 플라스크에 유입관 및 온도계를 위한 어댑터를 갖고 응축기에 부착되고 플라스크를 수용하는 증류 헤드를 장착시킨다. 수지 오일을 질소 퍼지로 235℃로 가열시키고 이어서 235 내지 245℃에서 증기 퍼지하여 경량의 오일 생성물을 제거시킨다. 증기 응축물 100㎖ 당 1㎖ 미만의 수지가 수거되거나 증기 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 증기 퍼지를 계속 수행한다. 증기 퍼지에 이어 235℃에서 질소 퍼지하여 잔류 수지로부터 수분을 제거시킨다.
생성된 수지는 표 15에 기재된 특성을 갖는다. 실시예 104 내지 106은 본 발명에 따른 것인 반면, 비교예 103은 비교 목적으로 실시된 것이다.
본 실시예들은 생성 수지의 수율 및 물리적 특성에 대한 상이한 촉매 소성 조건의 사용 효과를 예시한다. 본 실시예들은 촉매의 소성 조건을 조절하여 목적하는 수지 제품의 생성을 조절할 수 있음을 예시한다.
실시예 107 및 108
본 실시예들은 산 처리된 점토 촉매를 사용한 피페릴렌, C5 공급물의 중합에 대한 또다른 단량체 증기의 효과를 예시한다.
공정은 다음 사항을 제외하고 실시예 103 내지 106에 대해 제시된 것과 실질적으로 동일하다. 실시예 107은 단량체 공급물로서 68g의 90% 피페릴렌(기술 등급, 제조원: Aldrich, Milwaukee, WI) 및 100g의 톨루엔 용매를 사용하여 수행된다. 200℃에서 4시간동안 소성시킨 "F-22" 산 처리 점토 촉매[제조원: Engelhard Corporation, Iselin, NJ]를 단량체를 기준으로 14.6중량%의 적재량으로 사용한다. 질소 퍼지하에 175℃로 가열함으로써 반응 생성물을 수거한다. 실시예 108은 단량체 공급물로서 68g의 90% 피페릴렌(기술 등급, 제조원: Aldrich, Milwaukee, WI) 및 18g의 2-메틸-2-부텐(99%, 제조원: Aldrich, Milwaukee, WI) 및 75g의 톨루엔 용매를 사용하여 수행한다. 200℃에서 4시간동안 소성시킨 "F-22" 산 처리 점토 촉매(제조원 Engelhard Corporation, Iselin, NJ)를 단량체 기준으로 14.6중량%의 적재량으로 사용한다. 실시예 103 내지 106에 제시된 방법에 따라 반응 생성물을 수거한다.
생성된 수지는 표 16에 수록된 특성을 갖는다.
실시예 109 및 110
다음 실시예들은 산 처리 점토 촉매를 사용한 피페릴렌 농축물, C5 공급물의 중합에 대한 단편 촉매 부가 방법 및 반응 온도의 효과를 예시한다.
500㎖ 용적의 3구 플라스크에 상부 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 배출구, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착시킨다. 플라스크에 60g의 톨루엔(시료 등급, 제조원: Aldrich, Milwaukee, WI) 및 표 17에서 기술한 바대로 소성시킨 산 처리 점토 촉매, "F-13"(제조원 Engelhard Corporation, Iselin, NJ)을 충전시킨다. 촉매를 진공(2 내지 5mmHg)하에서 소성시킨다. 단량체 부가전에 반응 플라스크에 충전된 촉매는 총 촉매 충전물의 절반인 14중량%이고, 총 촉매 충전물의 1/4은 단량체의 절반이 부가된 후 부가되고 나머지 촉매는 단량체 부가 종료시에 부가된다. 반응 플라스크 중의 촉매 슬러리를 50℃로 가열시킨다. 피페릴렌 농축물("Naphtha Petroleum 3 Piperylenes" Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX) 140g을 50℃의 반응 온도를 유지시키고 50℃에서 3 시간의 총 반응 시간동안 교반시키면서 15분에 걸쳐 적하 깔때기를 통해 질소 퍼지된 플라스크에 가한다. 실시예 110은 3시간의 유지시간 동안 환류로 가열시킨다. 사용하기 전에 단량체 및 용매를 4Å 분자체 상에서 건조시킨다.
반응 시간 완료 후, 수지 용액을 실온에서 산 처리된 점토 촉매로부터 진공 여과시킨다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 대략 100㎖의 톨루엔으로 세정한다.
촉매 여과 후, 수지 오일 플라스크에 유입관 및 온도계를 위한 어댑터를 갖고 응축기에 부착되고 플라스크를 수용하는 증류 헤드를 장착시킨다. 수지 오일을 질소 퍼지로 235℃로 가열시키고 이어서 235 내지 245℃에서 증기 퍼지하여 경량의 오일 생성물을 제거시킨다. 증기 응축물 100㎖ 당 1㎖ 미만의 수지가 수거되거나 증기 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 증기 퍼지를 계속 수행한다. 증기 퍼지에 이어 235℃에서 질소 퍼지하여 잔류 수지로부터 수분을 제거시킨다.
생성된 수지는 표 17에 기재된 특성을 갖는다.
실시예 111
본 실시예는 산 처리 점토를 사용한 피페릴렌 농축물, C5 공급물의 중합에 대한 촉매의 역 부가의 효과를 예시한다.
500㎖ 용적의 3구 플라스크에 상부 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 배출구, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착시킨다. 질소 퍼지된 플라스크에 60g의 톨루엔(시료 등급, 제조원: Aldrich, Milwaukee, WI) 및 60g의 피페릴렌 농축물("Naphtha Petroleum 3 Piperylenes" Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX) 140g을 주사기를 통해 충전시킨다. 사용하기 전에 단량체 및 용매를 4Å 분자체 상에서 건조시킨다. 촉매, "F-13", 산 처리 점토(제조원: Engelhard Corporation, Iselin, NJ)을 200℃에서 진공(2 내지 5mmHg)하에 소성시키고, 이를 질소 대기하에 적하 깔때기에 가하고 반응 플라스크에 연결시킨다. 촉매를 50℃에서 20분에 걸쳐 단량체 용액에 가하고 반응을 50℃에서 추가로 3시간동안 유지시킨다.
반응 시간 완료 후, 수지 용액을 실온에서 산 처리된 점토 촉매로부터 진공 여과시킨다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 대략 100㎖의 톨루엔으로 세정한다.
촉매 여과 후, 수지 오일 플라스크에 유입관 및 온도계를 위한 어댑터를 갖고 응축기에 부착되고 플라스크를 수용하는 증류 헤드를 장착시킨다. 수지 오일을 질소 퍼지로 235℃로 가열시키고 이어서 235 내지 245℃에서 증기 퍼지하여 경량의 오일 생성물을 제거시킨다. 증기 응축물 100㎖ 당 1㎖ 미만의 수지가 수거되거나 증기 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 증기 퍼지를 계속 수행한다. 증기 퍼지에 이어 235℃에서 질소 퍼지하여 잔류 수지로부터 수분을 제거시킨다.
생성된 수지는 다음과 같은 특성을 갖는다:
수율 7%
연화점(R 및 B) 41℃
분자량
Mn 1890
Mw 3310
Mz 7240
실시예 112
본 실시예는 피페릴렌 농축물, C5 공급물의 중합을 위한 알루미늄 트리클로라이드에 따르는 산 처리 점토를 사용한 2 단 촉매 작용의 효과를 예시한다.
500㎖ 용적의 3구 플라스크에 상부 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 배출구, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착시킨다. 플라스크에 60g의 톨루엔(시료 등급, 제조원: Aldrich, Milwaukee, WI) 및 200℃에서 진공(2 내지 5mmHg)하에서 6시간동안 소성시킨 7중량%의 산 처리 점토 촉매 "F-22"(제조원: Engelhard Corporation, Iselin, NJ)을 충전시킨다. 촉매 슬러리를 50℃로 가열시킨다. 피페릴렌 농축물("Naphtha Petroleum 3 Piperylenes" Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX) 140g을 50℃의 반응 온도를 유지시키고 50℃에서 1 시간동안 교반시키면서 적하 깔때기를 통해 질소 퍼지된 플라스크에 가한다. 사용하기 전에 단량체 및 용매를 4Å 분자체 상에서 건조시킨다.
반응 시간 완료 후, 수지 용액을 실온에서 산 처리된 점토 촉매로부터 질소 대기하에 여과시키고 반응 온도를 50℃로 유지시키면서 톨루엔 60g 및 단량체 공급물 총량을 기준으로 하여 1.1 중량%의 알루미늄 클로라이드를 함유하는 반응 플라스크에 15분에 걸쳐 재충전시킨다. 반응 온도를 50℃에서 추가의 45분동안 교반시킨다. 100㎖ 물중의 28% 수산화 암모늄 4㎖를 사용하여 급냉시킨다. 수지 용액을 염으로부터 진공 여과시킨다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 대략 100㎖의 톨루엔으로 세정한다.
촉매 여과 후, 수지 오일 플라스크에 유입관 및 온도계를 위한 어댑터를 갖고 응축기에 부착되고 플라스크를 수용하는 증류 헤드를 장착시킨다. 수지 오일을 질소 퍼지로 235℃로 가열시키고 이어서 235 내지 245℃에서 증기 퍼지하여 경량의 오일 생성물을 제거시킨다. 증기 응축물 100㎖ 당 1㎖ 미만의 수지가 수거되거나 증기 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 증기 퍼지를 계속 수행한다. 증기 퍼지에 이어 235℃에서 질소 퍼지하여 잔류 수지로부터 수분을 제거시킨다.
생성된 수지는 다음과 같은 특성을 갖는다:
수율 57%
연화점(R 및 B) 56℃
분자량
Mn 1300
Mw 2040
Mz 3590
실시예 113 내지 121
본 실시예는 피페릴렌 농축물, C5 공급물의 산 처리 점토 촉매화 중합에 대한 촉매 적재량, 반응 온도, 용매, 및 용매 수준의 효과를 예시한다.
500㎖ 용적의 3구 플라스크에 상부 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 배출구, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착시킨다. 플라스크에 60g의 용매, 또는 톨루엔("tol") 또는 메틸사이클로헥산("mch")(둘 다 시료 등급, 제조원: Aldrich, Milwaukee, WI) 및 200℃에서 진공(2 내지 5mmHg)하에서 4시간동안 소성시킨 산 처리 점토 촉매, "F-22"(제조원 Engelhard Corporation, Iselin, NJ)을 충전시킨다. 피페릴렌 농축물("Naphtha Petroleum 3 Piperylenes" Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX) 140g을 필요에 따라 냉각 또는 가열하면서 목적하는 반응 온도로 유지시키면서 적하 깔때기를 통해 15분에 걸쳐 질소 퍼지된 플라스크에 가한다. 단량체 부가가 완료된 후 반응 용액을 온도에서 유지시킨다. 사용하기 전에 단량체 및 용매를 4Å 분자체 상에서 건조시킨다.
반응 시간 완료 후, 수지 용액을 실온에서 산 처리된 점토 촉매로부터 진공 여과시킨다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 대략 100㎖의 톨루엔으로 세정한다.
촉매 여과 후, 수지 오일 플라스크에 유입관 및 온도계를 위한 어댑터를 갖고 응축기에 부착되고 플라스크를 수용하는 증류 헤드를 장착시킨다. 수지 오일을 질소 퍼지로 235℃로 가열시키고 이어서 235 내지 245℃에서 증기 퍼지하여 경량의 오일 생성물을 제거시킨다. 증기 응축물 100㎖ 당 1㎖ 미만의 수지가 수거되거나 증기 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 증기 퍼지를 계속 수행한다. 증기 퍼지에 이어 235℃에서 질소 퍼지하여 잔류 수지로부터 수분을 제거시킨다.
생성된 수지는 표 18에 기재된 특성을 갖는다.
실시예 122 내지 127
본 실시예들은 용매 중의 촉매 슬러리에 대한 단량체의 부가, 및 산 처리 점토 촉매를 사용하여 제조한 C9 탄화수소 수지의 연화점 및 분자량에 대한 촉매 적재량의 효과를 예시한다.
500㎖ 용적의 3구 플라스크에 상부 교반기, 환류 응축기, 가스 주입구 및 배출구, 온도계, 및 적하 깔때기를 장착시킨다. 플라스크에 50g의 톨루엔(시료 등급, 제조원: Aldrich, Milwaukee, WI) 및 목적하는 수준의 산 처리 점토 촉매, "F-22"(제조원 Engelhard Corporation, Iselin, NJ)을 충전시킨다. 사용하기 전에 점토를 200℃에서 진공(2 내지 5mmHg)하에서 처리시킨다. C9 단량체 공급물, 또는 "LRO-90"(제조원 Lyondell Petrochemicals, Houston, TX) 또는 "DSM C9 Resinfeed Classic"(제조원: DSM Geleen, The Netherlands) 및 "Dow Resin Oil 60-L"(제조원: Dow Chemical Company Terneuzen, The Netherlands)의 1:1의 혼합물 100g을 적하 깔때기로 가한다. 단량체 및 욤매를 다음과 같이 건조시킨다: 사용하기 전에 수 시간동안 활성화 알루미나(피셔 8 내지 16 메쉬) 위에 용액을 보관하여 C9 단량체 공급물을 건조시켜 함수량을 대략 190ppm으로 감소시키고, 반응 용액을 3Å 분자체 상에서 건조시킨다. 반응 용액을 50℃의 반응 온도로 가열시킨다. 단량체 용액을 외부 냉각으로 목적하는 반응 온도를 유지시키는 속도로 적하 깔때기로부터 반응 플라스크에 가한다. 단량체 부가 시간은 대략 15분이다. 반응 용액을 목적하는 반응 온도에서 2시간의 총 반응 시간동안 교반시킨다.
반응 시간 완료 후, 수지 용액을 실온에서 산 처리된 점토 촉매로부터 진공 여과시킨다. 반응 플라스크 및 촉매 필터 케이크를 대략 100㎖의 톨루엔으로 세정한다. 수지 용액으로부터 100℃에서 2 내지 5mmHg에서 용매를 제거시킨다.
촉매 여과 후, 수지 오일 플라스크에 유입관 및 온도계를 위한 어댑터를 갖고 응축기에 부착되고 플라스크를 수용하는 증류 헤드를 장착시킨다. 수지 오일을 질소 퍼지로 235℃로 가열시키고 이어서 235 내지 245℃에서 증기 퍼지하여 경량의 오일 생성물을 제거시킨다. 증기 응축물 100㎖ 당 1㎖ 미만의 수지가 수거되거나 증기 응축물 1000㎖가 수거될 때까지 증기 퍼지를 계속 수행한다. 증기 퍼지에 이어 235℃에서 질소 퍼지하여 잔류 수지로부터 수분을 제거시킨다.
제조된 수지는 하기 표 19의 특성을 가졌다.
실시예 128 내지 133
본 실시예는 용매중 촉매 슬러리에 단량체의 첨가 및 결과의 연화점 및 비정질 실리카-알루미나 촉매로 제조된 C9 탄화수소 수지의 분자량에 대한 촉매 로딩의 효과를 설명한다. 수지 특성은 다른 반응 조건의 사용을 통해 조절될 수 있다.
오버헤드 교반기, 환류 응축기, 기체 주입구 및 배출구 포트, 온도계 및 적가 깔대기를 500ml 3구 플라스크에 설치하였다. 톨루엔(시약 등급, 위스콘신 밀워키 소재의 알드리치에서 시판) 50g 및 제분된 비정질 실리카-알루미나 촉매 "SAB-30"(일리노이주 데스플레인스 소재의 UOP에서 시판)의 바람직한 양을 플라스크에 투여하였다. 사용전에 실리카-알루미나를 400℃, 2 내지 5mmHg에서 4 내지 6시간동안 처리하였다. "LRO-90"[텍사스주 휴스턴 소재의 리욘델 페트로케미칼즈(Lyondell Petrochemicals)에서 시판] 100g 또는 "DSM C9 레진피드 클래식(Resinfeed Classic)"[네덜란드 겔렌(Geleen)소재의 DSM에서 시판중] 및 "다우 레진 오일(Dow Resin Oil) 60-L"[네덜란드 터노젠 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판중]의 1:1 혼합물인 C9 단량체 공급물을 적가 깔대기에 첨가하였다. 단량체 및 용매를 다음과 같이 건조시켰다: 사용전에 용액을 활성화된 알루미나(피셔 8-16메쉬)상에 수시간동안 저장하여 수분 함량을 약 190ppm으로 줄임으로써 C9 단량체 공급물을 건조시켰고, 톨루엔을 사용전에 3Å 분자체상에서 건조시켰다. 반응 용액을 50℃의 반응 온도로 가열하였다. 단량체 용액을 적가 깔대기로부터 원하는 반응 온도를 외부 냉각으로써 유지하는 속도로 반응 플라스크에 첨가하였다. 단량체 첨가 시간은 약 15분이었다. 반응 용액을 원하는 반응 온도에서 총 2시간의 반응 시간동안 교반하였다.
반응 시간이 끝난 후에, 수지 용액을 실온에서 산처리된 점토 촉매로부터 진공 여과하였다. 반응 플라스크 및 촉매 여과 케이크를 약 100ml의 톨루엔으로 씻어냈다.
촉매 여과 후에, 용매를 100℃, 2 내지 5mmHg에서 수지 용액으로부터 제거하였다. 저급 오일을 다음과 같은 증기 증류에 의해 수지 생성물로부터 제거하였다: 수지를 함유하는 1구 플라스크에 주입관 및 온도계용 어뎁터를 갖는 증류 헤드를 설치하고 수거 플라스크를 갖는 응축기를 부착하였다. 수지 오일을 질소 퍼징을 하면서 235℃로 가열하고, 이어서 235 내지 245℃에서 증기 퍼징을 하여 저급 오일 생성물을 제거하였다. 증기 퍼징을 100ml 증기 응축액당 1ml의 수지가 수집될 때까지 또는 증기 응축액 1000ml가 수집될 때까지 증기 퍼징을 계속 하였다. 증기 퍼징에 이어서 235℃에서 질소 퍼징하여 잔류 수지로부터 수분을 제거하였다.
제조된 수지는 하기 표 20에 기재된 특성을 가졌다.
실시예 134 내지 137
본 실시예는 탄화수소 수지를 제조하기 위한 C9 공급물 스트림의 중합화에 대한 고체 산 촉매의 재사용을 설명한다.
실시예 124, 127, 130 및 133에 사용된 촉매를 각 반응의 끝에서 회수하였다. 촉매를 속슬렛(soxlet) 추출기 단위에 투입하고, 잔류 수지를 톨루엔으로 약 7시간동안 고형 촉매로부터 추출하였다. 톨루엔을 고형 촉매로부터 증발시키고, 이 고형 촉매를 24시간동안 진공하에 건조시켰다. 이어서, 촉매를 사용전에 약 7시간동안 120℃에서 소성시켰다.
각각의 회수되고 재생성된 고체 산 촉매 15중량%를 재사용 실험을 위한 촉매 충전물로서 사용하였다. C9 단량체 공급물은 "LRO-90"(텍사스주 휴스턴 소재의 리욘델 페트로케미칼즈에서 시판중) 또는 "DSM C9 레진피드 클래식"(네덜란드 겔렌 소재의 DMS에서 시판중) 및 다우 "레진 오일 60-L"(네덜란드 터노젠 소재 다우에서 시판중)의 1:1 혼합물이었다. 반응 기구 및 과정은 주지된 것을 제외하고, 본질적으로 실시예 122 내지 133의 실시예에 나타낸 것과 동일하였다.
재생성된 촉매로부터 제조된 수지는 하기 표 21에 기재된 특성을 갖는다.
비교예 138 내지 139
이러한 비교예는 C9 불포화 방향족 탄화수소 공급 원료로부터 탄화수소 수지를 제조하기 위한 고체 산 촉매로서 산처리된 점토 또는 비정질 실리카-알루미나를 소성없이 사용하는 효과를 설명한다.
촉매 "F-22"[뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)에서 시판중] 또는 "SAB-30"(일리노이주 데스플레인 소재의 UOP에서 시판중) 15중량%를 사용하였다. 두가지 촉매 모두 반응 전에 임의로 결합된 수분을 감소시키기 위한 처리를 하지 않고 사용하였다. 사용된 C9 단량체 공급물은 텍사스주 휴스턴 소재의 리욘델 페트로케미칼즈에서 시판중인 "LRO-90"이었다. 반응 기구 및 과정은 주지된 것을 제외하면 실시예 122 내지 133에 나타낸 것과 본질적으로 동일하였다.
이러한 촉매를 사용하여 제조된 수지를 표 22에 요약하였다.
실시예 140 내지 147
이들 실시예는 C9 불포화 방향족 탄화수소 공급물 원료로부터 탄화수소 수지의 제조를 위한 고체 산 촉매로써 산처리된 다양한 점토의 사용을 설명한다.
오버헤드 교반기, 환류 응축기, 기체 주입구 및 배출구 포트, 온도계 및 적가 깔대기를 500ml 3구 플라스크에 설치하였다. 톨루엔(시약 등급, 위스콘신 밀워키 소재의 알드리치에서 시판중) 50g 및 "F-22", "F-105" 및 "F-20X"(뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하드 코포레이션에서 시판중) 또는 "K10", "KSF", "KS", "KO" 또는 "KSF/O"[켄터키주 루이스빌 소재의 수드 케미에/유나이티드 캐탈리스트 인코포레이티드(Sud Chemie/United Catalyst Inc.)에서 시판중]의 점토 촉매 12.5중량%를 플라스크에 투여하였다. 사용전에 점토를 200℃, 2 내지 5mmHg에서 4 내지 6시간동안 처리하였다. C9 단량체 공급물 "LRO-90"(텍사스주 휴스턴 소재의 리욘델 페트로케미칼즈에서 시판중) 100g를 적가 깔대기에 첨가하였다. 단량체 및 용매를 다음과 같이 건조시켰다: 사용하기 바로 전에 C9 단량체 공급물을 활성화된 알루미나 컬럼(피셔 8-16메쉬, 0.3g 알루미나 대 1ml 단량체)으로 통과시킴으로써 건조시켰고, 톨루엔을 사용전에 3Å 분자체상에서 건조시켰다. 반응 용액을 60℃의 반응 온도로 가열하였다. 단량체 용액을 적가 깔대기로부터 원하는 반응 온도를 외부 냉각으로써 유지하는 속도로 반응 플라스크에 첨가하였다. 단량체 첨가 시간은 약 15분이었다. 반응 용액을 원하는 반응 온도에서 총 2시간의 반응 시간동안 교반하였다.
반응 시간이 끝난 후에, 수지 용액을 실온에서 산처리된 점토 촉매로부터 진공 여과하였다. 반응 플라스크 및 촉매 여과 케이크를 약 100ml의 톨루엔으로 씻어냈다.
촉매 여과 후에, 용매를 100℃, 2 내지 5mmHg에서 수지 용액으로부터 제거하였다. 저급 오일을 다음과 같은 증기 증류에 의해 수지 생성물로부터 제거하였다: 수지를 함유하는 1구 플라스크에 주입관 및 온도계용 어뎁터를 갖는 증류 헤드를 설치하고 수거 플라스크를 갖는 응축기를 부착하였다. 수지 오일을 질소 퍼징을 하면서 235℃로 가열하고, 이어서 235 내지 245℃에서 증기 퍼징을 하면서 저급 오일 생성물을 제거하였다. 증기 퍼징을 100ml 증기 응축액당 1ml의 수지가 수집될 때까지 또는 증기 응축액 1000ml가 수집될 때까지 증기 퍼징을 계속 하였다. 증기 퍼징에 이어서 235℃에서 질소 퍼징을 하여 잔류 수지로부터 수분을 제거하였다.
제조된 수지는 하기 표 23에 기재된 특성을 가졌다.
실시예 148 내지 161
하기 실시예는 단량체로서 C9 불포화 방향족 탄화수소 공급 원료 및 촉매로서 건조된 비정질 실리카-알루미나 또는 산처리된 점토를 사용하는 본 발명으로부터 수득되는 수지 특성의 범위를 설명한다. 조합되는 경우, 하기 실시예는 단량체가 용매중 촉매 슬러리에 첨가되는 반응을 위한 3×3 인자의 고안된 실험을 정의한다. 이러한 실험의 변수는 반응 온도 및 비정질 실리카-알루미나 촉매에 의한 촉매 로딩을 포함한다. 추가로 중요한 점은 비교를 위해 산처리된 점토 촉매를 사용하는 것이었다. 반복해서 중요한 점은 실험적 오차를 예측하는 것이었다. 당해 분야의 숙련가는 변수 연구의 용어로 측정된 응답을 이해하기 위한 모델식을 만들기 위해 하기 실시예로부터의 결과를 사용할 수 있다. 이러한 실시예에서 연구된 응답은 수율, 링 앤드 볼(Ring and Ball) 연화점, 중량 평균 분자량(Mw)으로 정의되는 분자량 분포, Z 평균 분자량(Mz), 및 Mw/Mn으로서 정의되는 다분산성(PD)을 포함한다.
오버헤드 교반기, 환류 응축기, 기체 주입구 및 배출구 포트, 온도계 및 적가 깔대기를 500ml 3구 플라스크에 설치하였다. 톨루엔(시약 등급, 위스콘신 밀워키 소재의 알드리치에서 시판중) 50g 및 제분되고 100메쉬 시브로 통과된 비정질 실리카-알루미나 촉매인 "SAB-30"(일리노이주 데스플레인스 소재의 UOP에서 시판중)의 바람직한 양 또는 산처리된 촉매인 "F-22"(뉴저지주 이셀린 소재의 엔겔하드 코포레이션에서 시판중)를 플라스크에 투여하였다. 사용전에 점토를 200℃, 2 내지 5mmHg에서 4 내지 6시간동안 처리하였다. C9 단량체 공급물인 "LRO-90"(텍사스주 휴스턴 소재의 리욘델 페트로케미칼즈에서 시판중) 100g를 적가 깔대기에 첨가하였다. 단량체 및 용매를 다음과 같이 건조시켰다: 사용하기 바로 전에 C9 단량체 공급물을 활성화된 알루미나 컬럼(피셔 8-16메쉬, 0.3g 알루미나 대 1ml 단량체)으로 통과시킴으로써 건조시켰고, 톨루엔을 사용전에 3Å 분자체상에서 건조시켰다. 반응 용액을 원하는 반응 온도로 가열하였다. 단량체 용액을 적가 깔대기로부터 원하는 반응 온도를 외부 냉각으로써 유지하는 속도로 반응 플라스크에 첨가하였다. 단량체 첨가 시간은 약 15분이었다. 반응 용액을 원하는 반응 온도에서 총 2시간의 반응 시간동안 교반하였다.
반응 시간이 끝난 후에, 수지 용액을 실온에서 고형 촉매로부터 진공 여과하였다. 반응 플라스크 및 촉매 여과 케이크를 약 100ml의 톨루엔으로 씻어냈다.
촉매 여과 후에, 용매를 100℃, 2 내지 5mmHg에서 수지 용액으로부터 제거하였다. 저급 오일을 다음과 같은 증기 증류에 의해 수지 생성물로부터 제거하였다: 수지를 함유하는 1구 플라스크에 주입관 및 온도계용 어뎁터를 갖는 증류 헤드를 설치하고 수거 플라스크를 갖는 응축기를 부착하였다. 수지 오일을 질소 퍼징을 하면서 235℃로 가열하고, 이어서 235 내지 245℃에서 증기 퍼징을 하면서 저급 오일 생성물을 제거하였다. 증기 퍼징을 100ml 증기 응축액당 1ml의 수지가 수집될 때까지 또는 증기 응축액 1000ml가 수집될 때까지 증기 퍼징을 계속 하였다. 증기 퍼징에 이어서 235℃에서 질소 퍼징을 하여 잔류 수지로부터 수분을 제거하였다.
각 실시예의 반응 조건을 표 24에 나타내었다. 각 변수의 수준을 각각 낮음, 중간 및 높음에 대하여 -1, 0 및 1로서 코드화하였다. 코드 변수값의 사용은 각 반응에 대한 모델식의 생성을 용이하게 한다. 코드화된 값은 각 실시예에 대하여 포함된다.
표 24에 기재된 각 실시예에 대하여 수득된 수지 특성을 표 25에 요약하였다.
표 24 및 25에서의 데이타는 다섯개의 각각의 응답[증기 스트립핑된 생성물 수율, 링 앤드 볼 연화점, Mw 분자량, Mz 분자량 및 다분산성(Mw/Mz)]에 대한 회귀(regression) 분석에 의해 분석되었다. 공정 변수[반응 온도(TMP) 및 촉매 로딩(CAT)]를 각각 낮음, 중간 및 높음에 대하여 -1, 0 및 1로서 코드화하였다. 하기 회귀 모델을 코드화된 변수에 기초하여 수득하였다.
수지 수율% = 29.7 + 7.88(CAT) - 3.5(TMP) - 5.54(CAT)2- 6.52(CAT)(TMP)
s = 4.24
R2(adj) = 76%
R & B 연화점 = 119 - 13.1(CAT) - 18.2(TMP) - 4.75(CAT)(TMP)
s = 4.145
R2(adj) = 94.4%
Mw 분자량 = 853 - 156(CAT) - 333(TMP) + 36.3(CAT)2+ 73(TMP)2+ 67.5(CAT)(TMP)
s = 24.39
R2(adj) = 99.3%
Mz 분자량 = 1207 - 363(CAT) - 532(TMP) + 212(CAT)2+ 209(TMP)2+ 145(CAT)(TMP)
s = 88.15
R2(adj) = 97%
다분산성(Mw/Mn) = 1.38 - 0.0523(CAT) - 0.117(TMP)
s = 0.362
R2(adj) = 87.2%
상기 기재된 회귀식은 조절 변수가 시험되는 간격내에 있는 반응 조건의 설정으로 수득될 수 있는 모든 수지의 특성을 예측하는 데에 사용될 수 있다. 등고선도를 만들어서 인자의 영향을 연구하고 다양한 반응 조건을 사용하여 만들어지는 수지 특성의 비교를 가늠할 수 있다. 각 응답 대 촉매 로딩 및 반응 시간에 대한 샘플 등고선도를 도 6 내지 10에 나타낸다.
실시예 162 내지 164
본 실시예는 실시예 148 내지 161에 기재된 바와 같이 고안된 실험으로부터 만들어진 회귀식을 사용하는, 반응 조건의 설정에 대한 C9 수지 특성을 예측하는 능력을 설명한다. 반응 과정은 다르게 주지되지 않으면 실시예 148 내지 161에 기재된 바와 본질적으로 동일하고, 각 실시예에 대한 특정 조건을 표 26에 나타내었다. 모든 반응을 비정질 실리카-알루미나 "SAB-30"을 촉매로서 사용하여 수행하였다.
각 실시예를 3회씩 실시하였다. 표 26에 기재된 각 실시예로부터 수득된 수지 특성을 표 27에 요약하였다.
반복 반응에 대한 수율 및 링 앤드 볼 연화점의 값은 모든 특성의 95%가 존재할 것이라고 예상되는 간격내에 있다. 이러한 실시예는 모델을 만들기 위해 사용되는 정의된 범위의 변수내에서 얻을 수 있는 수지 특성을 예측하기 위한 회귀식의 유용성을 설명한다.
실시예 165 내지 178
하기 실시예는 단량체로서의 C9 불포화된 방향족 탄화수소 공급 스톡 및 촉매로서 건조된 비정질 실리카-알루미나 또는 산-처리된 점토를 이용하여 현재 발명으로부터 사용가능한 수지 성질의 범위를 나타낸다. 조합하였을 때 하기 실시예는 촉매가 분말로서 용매중의 단량체에 첨가되는 반응에 대한 3x3 계승 고안된 실험을 한정하기위해 사용된다. 이들 실험에서의 변수는 비정질 실리카-알루미나 촉매를 이용한 촉매 적하량 및 반응 온도를 포함한다. 비교를 위해 산-처리된 점토 촉매를 이용하여 추가의 중심점이 포함된다. 실험 오차를 평가하기위해서 복사 중앙점이 사용되었다. 당 분야에 숙련된 이들은 연구된 변수의 측면에서 각각의 측정된 반응에 대한 모델 식을 생성하기위해 하기 실시예로부터의 결과를 이용할 수 있다. 이들 실시예에서 연구된 반응들은 생성물 수율, 링 앤드 볼 연화점, 및 중량평균 분자량(Mw), Z 평균 분자량(Mz) 및 Mw/Mn으로 정의되는 다분산도로서 정의되는 분자량 분포를 포함한다.
500ml들이 삼목 플라스크에는 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 기체 주입 및 배출구, 온도계 및 적가 깔대기가 장착되어있다. 플라스크에 100g의 C9 단량체 공급물, "LRO-90"(텍사스주 휴스톤 소재의 리온델 페트로케미칼스(Lyondell Petrochemicals) 및 50g의 톨루엔(시약 등급, 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치(Aldrich))를 넣었다. 단량체 및 용매를 하기와 같이 건조시켰다: C9계 단량체를 사용하기 직전에 활성화된 알루미나(피셔 8-16 메쉬, 0.3g의 알루미나 대 1ml의 단량체)의 칼럼을 통해 통과시켜 건조시키고, 톨루엔을 사용하기전에 3Å 분자 체상에서 건조시켰다. 비정질 실리카-알루미나("SAB-30", UOP, 일리노아주 데스플레인스)를 분쇄하고 100메쉬 체를 통해 통과시키고 사용하기전에 4 내지 6시간동안 2 내지 5mmHg에서 400℃에서 처리하였다. 산-처리된 점토, "F-22"(뉴저지주 이슬린 소재의 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation))을 사용하기전에 4 내지 6시간동안 2 내지 5mmHg에서 200℃에서 처리하였다. 촉매를 습기가 없는 질소 대기중의 고형물 첨가 깔대기로 이동시켰다. 반응 용액을 촉매 첨가 전에 목표 반응 온도보다 낮은 5 내지 10℃로 냉각시키고, 촉매를 첨가함에 따라 반응물을 첨가함에 따라 목표 반응 온도로 가온하였다. 반응 플라스크를 -50℃의 욕을 이용하여 외부 냉각시키면서 반응물을 목표 온도에서 유지시키는 속도로 분말의 촉매를 적하 깔대기로부터 반응물로 첨가하였다. 촉매 첨가 시간은 전형적으로 15분이었다. 반응 용액을 총 2시간의 반응 시간동안 반응 온도에서 교반하였다.
촉매 여과후에, 용매를 2 내지 5mmHg에서 100℃에서 수지 용액으로부터 제거하였다. 수지 오일을 함유하는 플라스크에 주입 튜브용 어댑터 및 온도계가 있는 증류 헤드를 끼우고 수용 플라스크가 있는 응축기에 부착하였다. 가벼운 오일 생성물을 제거하기위해 질소 퍼징 및 이어서 235 내지 245℃에서 증기 퍼징하면서 수지 오일을 235℃로 가열하였다. 100ml의 증기 응축물당 1ml 미만의 수지가 수집되거나 또는 1000ml의 증기 응축물이 수집될 때까지 증기 퍼징을 계속하였다. 남은 수지로부터 물을 제거하기위해 증기 퍼징후 235℃에서 질소 퍼징하였다.
각각의 실시예의 반응 조건은 표 28에 개시되어있다. 각각의 변수의 수준은 각각 -1(낮음), 0(중간) 및 1(높음)으로 부호화하였다. 부호화된 변수 값의 사용은 각각의 반응에 대한 모델 식의 생성을 용이하게 하였다. 부호화된 값은 각각의 실시예에 포함되어있다.
표 28에 개시된 각각의 실시예에 대해 수득된 수지 성질은 표 29에 요약되어있다.
표 28 및 표 29의 자료는 5개의 반응(스팀 스트리핑된 생성물 수율, 링 앤드 볼 연화점, Mw 분자량, Mz 분자량 및 다분산도(PD = Mw/Mn))의 각각에 대한 회귀 분석에 의해 분석되었다. 공정 변수(반응 온도(TMP) 및 촉매 적하(CAT))를 각각 낮음(-1), 중간(0) 및 높음(1)으로 부호화하였다. 부호화된 변수를 기준으로 하기 회귀 모델을 수득하였다.
수지 수율(%) = 32.1 + 11.2(CAT) - 5.73(CAT)2- 6.44(CAT)(TMP)
s = 2.655 R2(adj) = 95%
R&B 연화점 = 125 - 16.3(TMP)
s = 4.113 R2(adj) = 90%
로그(Mw) = 6.94 - 0.0678(CAT) - 0.31(TMP) + 0.0638(TMP)2
s = 0.02534 R2(adj) = 99%
로그(Mz) = 7.44 - 0.196(CAT) -0.28(TMP) + 0.188(TMP)2
s = 0.06434 R2(adj) = 95%
다분산도(Mw/Mn) = 1.45 - 0.0517(CAT) - 0.102(TMP) + 0.0817(TMP)2
s = 0.04512 R2(adj) = 81.6%
상기 개시된 회귀 식을 대조 변수가 개시된 범위 이내인 일련의 반응 조건에 대해 수득될 수 있는 모든 수지의 성질을 예상하는데 사용할 수 있다. 인자 효과를 조사하고 다양한 반응 조건을 이용하여 생성될 것으로 예상되는 수지 성질을 비교하기위해서 등고선 도면을 생성할 수 있다. 시료의 등고선 도면은 각각의 반응 대 촉매 적하량 및 반응 온도에 대해 도 11 내지 15에 개시되어있다.
실시예 179 내지 181
이들 실시예는 실시예 165 내지 178에 개시된 고안된 실험으로부터 발생된 회귀식을 이용하여 일련의 반응 조건에 대한 수지 성질을 예상할 수 있는 능력을 예시한다. 표 30에 개설된 각각의 실시예에 대한 특정한 조건을 이용함을 제외하고는반응 과정은 본질적으로 실시예 165 내지 178에 개시된 것과 동일하다. 모든 반응은 촉매로서 "SAB-30", 비정질 실리카-알루미나를 이용하여 수행되었다.
각각의 실시예는 3회 반복하였다. 표 30에 개시된 각각의 실시예에 대해 수득된 수지 성질을 표 31에 요약한다.
반복 반응에 대한 수율 및 링 앤드 볼 연화점 값은 모든 미래의 실험의 95%이내가 있을 것으로 예상되는 범위내에 있었다. 이들 실시예는 모델을 생성하기위해 사용되는 변수의 한정된 범위이내의 사용가능한 수지 성질을 예상하기위한 회귀 식의 유용성을 예시한다.
실시예 182
이 실시예는 순수한 단량체 탄화수소 수지의 중합 및 이어서 수지의 수소화를 포함한다.
수지의 중합
자켓이 있는 1갤론들이 반응기에, 38g의 산-처리된 점토 및 1000g의 톨루엔을 첨가하였다. 점토는 엥겔하드, "F-22"이었고, 이는 200℃에서 2시간동안 관형 로에서 소성되었다. 소성 과정동안 무수 질소를 점토상 상으로 유동시켰다. 점토/톨루엔 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 866g의 알파-메틸 스티렌 및 366g의 스티렌의 혼합물을 반응 온도가 0±5℃로 조절되는 속도로 1갤론들이 반응기로 펌핑하여 넣었다. 단량체를 펌핑하는 시간은 100분이었다. 반응기를 추가로 3시간동안 0℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물로부터 촉매를 여과한 후에, 혼합물의 일부를 3mmHg 및 190℃의 말기 조건으로 회전 증발시켜 수지 생성물을 생성하였다. 수지의 수율은 첨가된 단량체를 기준으로 94%이었다. 연화점은 97.9℃이었고 분자량은 701이고, Mn은 1060이고 Mw는 1580이고 PD는 1.51이다.
수지의 수소화
가압 수소화에 대해 준비된 1리터들이 고압 반응기에서 수소화를 수행하였다.
반응기에 287g의 수지 및 287g의 무향 광물성 스피릿(spirit) 및 6.0g의 "Ni-5256P", 엥겔하드 코포레이션에 의해 제조된 니켈 촉매의 용액을 첨가하였다. 반응 용액을 가열하기전에 용액을 수소로 포화시켰다. 온도가 190℃에 이르면 수소화 압력을 1200psig로 증가시켰다. 최초 15분 이내에 반응은 259℃로 발열하였다. 반응물을 250℃ 및 1200±50psig에서 3시간동안 유지시켰다. 냉각시킨 후에, 촉매를 생성물 용액으로부터 여과하였다. 반응 용액을 3mmHg 및 190℃의 말기 조건을 이용하여 회전 증발시켜 수지 생성물을 생성하였다. 생성된 생성물의 연화점은 103.7℃이었고 분자량은 665이고, Mn은 925이고 Mw는 1271이고 PD는 1.39이다.
본 발명을 그의 양태가 보다 완전히 이해되고 인식되도록 특정한 바람직한 양태에 대해 개시하였지만, 본 발명을 이들 양태로 한정하고자함은 아니다. 반대로, 모든 다른 변형 및 등가물을 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 범위이내에 포함하고자한다.

Claims (33)

  1. 고체 산 촉매의 존재하에서 C5 단량체 및 C9 단량체로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 단량체를 포함하는 공급 스트림을 중합함을 포함하며, 이때
    실질적으로 모든 자유 결합수를 고체 산 촉매로부터 제거시키고,
    고체 산 촉매가 산 활성화된 점토, 실리카-알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 실리카상의 브뢴스테드산, 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산, 제올라이트, 중간다공성 실리카-알루미나, 중간다공성 실리카상의 브뢴스테드산, 및 중간다공성 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산으로 구성된 군에서 선택되는 하나이상의 촉매를 포함하는,
    탄화수소 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고체 산 촉매로부터의 물 제거가 약 700℃ 이하의 온도에서 소성시킴(calcining)을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 산 활성화된 점토를 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    산 활성화된 점토가 카올리나이트, 벤토나이트, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 클라리트, 풀러즈 어쓰(fuller's earth), 헥토라이트 및 베이델라이트로 구성된 군에서 선택되는 하나이상의 점토를 포함하는 천연 점토 광물을 포함하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    산 활성화된 점토가 사포나이트 및 하이드로탈사이트로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 점토를 포함하는 합성 점토를 포함하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    산 활성화된 점토가 기둥 모양으로 만든(pillared) 산화알루미늄 점토, 기둥 모양으로 만든 세륨 개질된 알루미나 점토 및 기둥 모양으로 만든 금속 산화물 점토로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 점토를 포함하는 개질된 점토를 포함하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    산 활성화된 점토가 점토상의 브뢴스테드산을 포함하고, 브뢴스테드산이 플루오르화수소산, 황산, 질산, 인산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 산을 포함하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 비정질 실리카-알루미나를 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 실리카상의 브뢴스테드산이고, 브뢴스테드산이 블루오르화수소산, 황산, 질산, 인산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 산을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산을 포함하고, 브뢴스테드산이 플루오르화수소산, 황산, 질산, 인산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 산을 포함하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 제올라이트 Y, 제올라이트 β, MFI, MEL, NaX, NaY, 포자사이트 및 모르데나이트로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 물질을 포함하는 제올라이트를 포함하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 중간다공성 실리카-알루미나를 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 중간다공성 실리카상의 브뢴스테드산을 포함하고, 브뢴스테드산이 플루오르화수소산, 황산, 질산, 인산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 산을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 중간다공성 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산을 포함하고, 브뢴스테드산이 플루오르화수소산, 황산, 질산, 인산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 산을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    공급 스트림이 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2-펜텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 단량체를 포함하는 C5의 단량체를 포함하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    공급 스트림이 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 알킬화된 유도체로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 단량체를 포함하는 C9의 단량체를 포함하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    공급 스트림을 배치 반응기중에서 단량체 중량을 기준으로 약 0.5 내지 30중량%의 고체 산 촉매와 접촉시키는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    고체 산 촉매를 공급 스트림에 첨가시키는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    공급 스트림을 용매중의 고체 산 촉매의 슬러리에 첨가하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    공급 스트림을 약 -50 내지 150℃의 반응 온도에서 중합시키는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    공급 스트림이 하나 이상의 C5 단량체를 포함하고, 탄화수소 수지가 약 400 내지 2000의 수평균 분자량(Mn), 약 500 내지 3500의 중량 평균 분자량(Mw), 약 700 내지 15000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 약 1.2 내지 5의 Mw/Mn으로 측정되는 다분산도(PD)를 갖고, 이때, Mn, Mw 및 Mz가 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    공급 스트림이 하나 이상의 C9 단량체를 포함하고, 탄화수소 수지가 약 400 내지 1200의 수평균 분자량(Mn), 약 500 내지 2000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 700 내지 6000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 약 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn으로 측정되는 다분산도(PD)를 갖고, 이때, Mn, Mw 및 Mz가 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되는 방법.
  23. 고체 산 촉매의 존재하에서 순수한 단량체를 포함하는 공급 스트림을 중합시켜 탄화수소 수지를 생성함을 포함하며, 이때
    실질적으로 모든 자유 결합수가 고체 산 촉매로부터 제거되고,
    고체 산 촉매가 개질된 점토, 점토상의 브뢴스테드산, 비정질 실리카-알루미나, 실리카상의 브뢴스테드산, 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산, 제올라이트, 중간다공성 실리카-알루미나, 중간다공성 실리카상의 브뢴스테드산 및 중간다공성 실리카-알루미나상의 브뢴스테드산으로 구성된 군에서 선택되는 하나이상의 촉매를 포함하는,
    탄화수소 수지의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 기둥 모양으로 만든 산화알루미늄 점토, 기둥모양으로 만든 세륨 개질된 알루미나 점토 및 기둥 모양으로 만든 금속 산화물 점토로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 점토를 포함하는 개질된 점토를 포함하는 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 점토상의 브뢴스테드산을 포함하고, 브뢴스테드산이 플루오르화수소산, 황산, 질산, 인산 및 염산으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 산을 포함하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    고체 산 촉매가 비정질 실리카-알루미나를 포함하는 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    고체 산 촉매로부터의 물 제거가 약 700℃ 이하의 온도에서 소성시킴을 포함하는 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    순수한 단량체가 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 베타-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔 분획으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 단량체를 포함하는 방법.
  29. 제 23 항에 있어서,
    공급 스트림을 배치 반응기에서 단량체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 15중량%의 고체 산 촉매과 접촉시키는 방법.
  30. 제 23 항에 있어서,
    고체 산 촉매를 공급 스트림에 첨가시키는 방법.
  31. 제 23 항에 있어서,
    공급 스트림을 용매중의 고체 산 촉매의 슬러리에 첨가시키는 방법.
  32. 제 23 항에 있어서,
    공급 스트림을 약 -50 내지 100℃의 반응 온도에서 중합시키는 방법.
  33. 제 23 항에 있어서,
    탄화수소 수지가 약 400 내지 2000의 수평균 분자량(Mn), 약 500 내지 5000의 중량 평균 분자량(Mw), 약 500 내지 10,000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 약 1.2 내지 3.5의 Mw/Mn으로 측정되는 다분산도(PD)를 갖고, 이때, Mn, Mw 및 Mz가 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 결정되는 방법.
KR1019997006222A 1997-01-08 1998-01-07 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 고체 산 KR20000070007A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3521797P 1997-01-08 1997-01-08
US60/035,217 1997-01-08
US3457997P 1997-01-09 1997-01-09
US60/034,579 1997-01-09
US3579797P 1997-01-10 1997-01-10
US60/035,797 1997-01-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000070007A true KR20000070007A (ko) 2000-11-25

Family

ID=27364695

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997006222A KR20000070007A (ko) 1997-01-08 1998-01-07 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 고체 산
KR1019997006219A KR20000070004A (ko) 1997-01-08 1998-01-07 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 금속 산화물 고체 산
KR1019997006224A KR20000070009A (ko) 1997-01-08 1998-01-07 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 금속 할라이드 고체 산 및 지지된 금속 할라이드
KR1019997006221A KR20000070006A (ko) 1997-01-08 1998-01-07 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 플루오르화 고체산

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997006219A KR20000070004A (ko) 1997-01-08 1998-01-07 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 금속 산화물 고체 산
KR1019997006224A KR20000070009A (ko) 1997-01-08 1998-01-07 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 금속 할라이드 고체 산 및 지지된 금속 할라이드
KR1019997006221A KR20000070006A (ko) 1997-01-08 1998-01-07 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 플루오르화 고체산

Country Status (9)

Country Link
US (4) US6281309B1 (ko)
EP (4) EP0964844B1 (ko)
JP (4) JP2001508102A (ko)
KR (4) KR20000070007A (ko)
CN (4) CN1249733A (ko)
AU (4) AU5813398A (ko)
CA (4) CA2277294A1 (ko)
DE (2) DE69818018T2 (ko)
WO (4) WO1998030519A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210114947A1 (en) * 2018-03-26 2021-04-22 Phospholutions Llc Selecting and applying metal oxides and clays for plant growth

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19704482A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten
US6025534A (en) * 1998-04-07 2000-02-15 Bp Amoco Corporation Olefin polymerization process
DE19915108A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
US6346585B1 (en) * 1999-06-24 2002-02-12 The Lubrizol Corporation Ammonium heteropolyacid catalized polymerization of olefins
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
BR0013177A (pt) * 1999-07-20 2002-04-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Resinas de petróleo e sua produção com catalisador suportado
US6265478B1 (en) 1999-08-18 2001-07-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymeric resinous material derived from limonene dicyclopentadiene indene and alpha-methyl styrene
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
JP3389176B2 (ja) * 1999-11-17 2003-03-24 科学技術振興事業団 高分子担持ルイス酸触媒
US8168178B2 (en) 1999-11-30 2012-05-01 Curis, Inc. Methods and compositions for regulating lymphocyte activity
AU1935801A (en) * 1999-11-30 2001-06-12 Curis, Inc. Methods and compositions for regulating lymphocyte activity
SG97842A1 (en) * 2000-02-02 2003-08-20 Bp Amoco Corp Olefin polymerization process
US6274527B1 (en) * 2000-03-27 2001-08-14 Mohammed Belbachir Composition and method for catalysis using bentonites
JP2002079089A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
JP2002079088A (ja) * 2000-09-07 2002-03-19 Showa Denko Kk 低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた低級脂肪族カルボン酸エステルの製造方法
US6677269B2 (en) * 2001-05-17 2004-01-13 George A Olah Environmentally safe alkylation of aliphatic and aromatic hydrocarbons with olefins using solid HF-equivalent catalysts
US6872692B2 (en) 2001-09-21 2005-03-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic hydrocarbon fluid
US7145051B2 (en) * 2002-03-22 2006-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined oxydehydrogenation and cracking catalyst for production of olefins
US7087803B2 (en) * 2002-10-25 2006-08-08 Haldor Topsoe A/S Method for the recovery of perfluorinated sulphonic acid
JP4041409B2 (ja) * 2003-02-05 2008-01-30 独立行政法人科学技術振興機構 多環式芳香族炭素系固体強酸
WO2004071656A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US7122492B2 (en) * 2003-02-05 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US7125817B2 (en) * 2003-02-20 2006-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US7122494B2 (en) * 2003-02-05 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US7122493B2 (en) * 2003-02-05 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US7119153B2 (en) 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7717893B2 (en) 2004-06-04 2010-05-18 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery elastomer
US7905872B2 (en) 2004-06-04 2011-03-15 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate
US8419701B2 (en) 2005-01-10 2013-04-16 The Procter & Gamble Company Absorbent articles with stretch zones comprising slow recovery elastic materials
ATE539723T1 (de) * 2005-01-26 2012-01-15 Procter & Gamble Einwegwindel mit elastischer taille und geringer stärke sowie langer wiederherstellungszeit
JP5102943B2 (ja) * 2005-05-25 2012-12-19 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 固体リン酸触媒およびそれを用いたオレフィンの二量化反応方法
JP4987860B2 (ja) * 2005-06-08 2012-07-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 緩慢に回復するエラストマーを含む吸収性物品
DE102005055818A1 (de) * 2005-11-21 2007-05-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mittels metallhaltiger Katalysatorkomplexe
EP1882704A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-30 Total Petrochemicals France Process for reducing residuals content in vinyl aromatic polymers
DE102006061204A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Bodendüse für Hartböden
EP1900763A1 (de) * 2006-09-15 2008-03-19 Rütgers Chemicals GmbH Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes
EP1900762A1 (de) * 2006-09-15 2008-03-19 Rütgers Chemicals GmbH Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes
US8828916B2 (en) 2006-12-28 2014-09-09 Chevron Oronite Company Llc Method to prepare nonylated diphenylamine using recycle sequential temperatures
MX2009013178A (es) * 2007-06-07 2010-02-17 Albemarle Corp Aductos, aductos y oligomeros o aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular asi como su preparacion.
CN101743215A (zh) * 2007-07-13 2010-06-16 皮拉莫医疗保健有限公司 1,2,2,2-四氟乙基二氟甲基醚（地氟烷）的制备方法
US8323257B2 (en) 2007-11-21 2012-12-04 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising a slow recovery stretch laminate and method for making the same
EP2219577B1 (en) * 2007-12-13 2014-07-30 The Procter & Gamble Company Absorbent article with composite sheet comprising elastic material
WO2009074923A2 (en) * 2007-12-13 2009-06-18 The Procter & Gamble Company Absorbent article with composite sheet comprising elastic material
US8309780B2 (en) * 2007-12-21 2012-11-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making olefin oligomers and alkyl benzenes in the presence of mixed metal oxide catalysts
US8993684B2 (en) * 2008-06-06 2015-03-31 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations
US20090318884A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-24 Axel Meyer Absorbent structures with immobilized absorbent material
US8642821B2 (en) * 2008-12-02 2014-02-04 Albemarle Corporation Bromination of telomer mixtures derived from toluene and styrene
EP2361269A1 (en) * 2008-12-02 2011-08-31 Albemarle Corporation Branched and star-branched styrene polymers, telomers, and adducts, their synthesis, their bromination, and their uses
JO3423B1 (ar) * 2008-12-02 2019-10-20 Albemarle Corp مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها
WO2010065462A2 (en) * 2008-12-02 2010-06-10 Albemarle Corporation Toluene and styrene derived telomer distributions and brominated flame retardants produced therefrom
JO3059B1 (ar) 2009-05-01 2017-03-15 Albemarle Corp معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض
WO2010127087A1 (en) 2009-05-01 2010-11-04 Albemarle Corporation Pelletized low molecular weight brominated aromatic polymer compositions
US8502012B2 (en) * 2009-06-16 2013-08-06 The Procter & Gamble Company Absorbent structures including coated absorbent material
US8455415B2 (en) * 2009-10-23 2013-06-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Poly(alpha-olefin/alkylene glycol) copolymer, process for making, and a lubricant formulation therefor
WO2011114707A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 出光興産株式会社 オレフィンのオリゴマー化反応用触媒
US9017305B2 (en) 2010-11-12 2015-04-28 The Procter Gamble Company Elastomeric compositions that resist force loss and disintegration
JP5788522B2 (ja) 2010-11-12 2015-09-30 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 分解に抵抗するエラストマー組成物
CA2817687A1 (en) 2010-11-12 2012-05-18 The Procter & Gamble Company Elastomeric compositions that resist force loss
JP5838546B2 (ja) * 2010-11-19 2016-01-06 東ソー株式会社 石油樹脂製造用ルイス酸性固体酸触媒の製造方法
JP2012107158A (ja) * 2010-11-19 2012-06-07 Tosoh Corp 石油樹脂の製造方法
WO2012143281A1 (en) * 2011-04-18 2012-10-26 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Process for the manufacture of dihalodiphenylsulfones
US9388128B2 (en) 2011-04-18 2016-07-12 Solvay Speciality Polymers Usa, Llc Process for the manufacture of dihalodiphenylsulfones starting from organic acids
CN102399346A (zh) * 2011-07-29 2012-04-04 长春工业大学 一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系及制法
US8829105B2 (en) 2012-01-18 2014-09-09 Eastman Chemical Company Low molecular weight polystyrene resin and methods of making and using the same
ES2769027T3 (es) 2013-05-03 2020-06-24 Mondi Gronau Gmbh Laminado extensible
DE112014002254T5 (de) 2013-05-03 2016-02-25 The Procter & Gamble Company Absorptionsartikel, die Stretch-Laminate umfassen
JP2016521179A (ja) 2013-05-03 2016-07-21 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 伸張性積層体を含む吸収性物品
DE112014002253T5 (de) 2013-05-03 2016-02-18 The Procter & Gamble Company Dehnlaminate umfassende Absorptionsartikel
CN105163701B (zh) 2013-05-03 2019-05-10 宝洁公司 包括拉伸层合体的吸收制品
CN106311284A (zh) * 2015-06-17 2017-01-11 江苏国立化工科技有限公司 一种固体酸催化剂及在合成橡胶防老剂dtpd中的应用
CN105482039B (zh) * 2015-12-29 2017-10-24 广东工业大学 一种以c9馏分为原料制备石油树脂的方法
CN107022051B (zh) * 2016-02-01 2019-07-09 江西福安路润滑材料有限公司 一种聚烯烃琥珀酰亚胺无灰分散剂及其制备方法与应用
CN106008817B (zh) * 2016-06-26 2018-06-05 广西众昌树脂有限公司 石油树脂的改性方法
EP3747414A1 (en) 2016-08-12 2020-12-09 The Procter & Gamble Company Method and apparatus for assembling absorbent articles
KR101959112B1 (ko) * 2016-10-27 2019-03-15 한화토탈 주식회사 이소부텐을 포함한 c4 탄화수소 스트림으로부터 이소부텐 올리고머 제조방법
US10851270B2 (en) 2016-12-19 2020-12-01 Eastman Chemical Company Adhesives comprising polyindane resins
US11008444B2 (en) 2016-12-19 2021-05-18 Eastman Chemical Company Tires comprising polyindane resins and uses thereof
US10328422B2 (en) 2017-04-21 2019-06-25 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Acidic catalyst
WO2019158638A1 (de) * 2018-02-14 2019-08-22 Rütgers Germany GmbH Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen und deren hydrierungsprodukte
CN108503743A (zh) * 2018-04-11 2018-09-07 青岛海佳助剂有限公司 复合橡胶及其制备方法与用途
CN109180851B (zh) * 2018-11-13 2020-08-14 南京工程学院 一种耐高温胍基强碱树脂及其制备方法
CN109553714B (zh) * 2018-12-05 2022-01-11 江苏麒祥高新材料有限公司 一种用于提高橡胶抗湿滑性能的低聚物的制备方法
CN109824811A (zh) * 2018-12-08 2019-05-31 濮阳班德路化学有限公司 一种α-甲基苯乙稀液体树脂的制备方法
CN109851715B (zh) * 2019-01-26 2019-12-27 乐清市智格电子科技有限公司 一种加氢石油树脂及其制备方法
US11944522B2 (en) 2019-07-01 2024-04-02 The Procter & Gamble Company Absorbent article with ear portion
CN111234106A (zh) * 2020-03-11 2020-06-05 恒河材料科技股份有限公司 一种液态改性芳烃石油树脂的制备方法
CN111548806B (zh) * 2020-05-12 2021-06-01 天津大学 一种两段式处理碳氢燃料裂解炉内表面积碳的方法
US20230279194A1 (en) * 2020-07-15 2023-09-07 The Regents Of The University Of California Process for catalytic upcycling of hydrocarbon polymers to alkylaromatic compounds
CN114433229B (zh) * 2020-10-20 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用
CN112279964A (zh) * 2020-10-29 2021-01-29 遂川海州树脂有限公司 一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法
WO2022235860A1 (en) * 2021-05-06 2022-11-10 Eastman Chemical Company Recycle content c5 hydrocarbon resins and methods of making and using the same
CN114289042B (zh) * 2022-01-10 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种介孔固体酸催化剂、制备方法及其应用

Family Cites Families (346)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US31443A (en) * 1861-02-19 Felly-machine
US2734046A (en) 1956-02-07 Steam or
US2301966A (en) 1936-04-02 1942-11-17 Michel Richard Process for the manufacture of valuable products from olefins
US2460692A (en) * 1943-06-24 1949-02-01 Allied Chem & Dye Corp Polymerization of resin oils with mixed clay and organic acid catalyst
US2455225A (en) * 1944-08-15 1948-11-30 Pennsyivania Ind Chemical Corp Method of making styrene resin
US2507864A (en) 1947-03-25 1950-05-16 Texas Co Polymerization of olefins
US2559576A (en) 1947-06-25 1951-07-03 Universal Oil Prod Co Process for polymerization with tetraborohypophosphoric acid catalyst
US2632777A (en) 1949-01-06 1953-03-24 Universal Oil Prod Co Production of hydrocarbon conjunct polymers
US2626290A (en) 1950-03-30 1953-01-20 Standard Oil Dev Co Process for polymerizing olefins with a phosphoric acid slurry catalyst
US2642402A (en) 1950-04-27 1953-06-16 Standard Oil Dev Co Olefin polymerization catalyst and its preparation
US2721889A (en) 1950-07-28 1955-10-25 Exxon Research Engineering Co Olefin polymerization process
US2626291A (en) 1950-10-19 1953-01-20 Standard Oil Dev Co Solid phosphoric acid slurry polymerization process
US2694686A (en) 1950-12-01 1954-11-16 Standard Oil Dev Co Phosphoric acid catalysts comprising a calcined silicon phosphoric base
NL85283C (ko) 1951-07-31 1900-01-01
US2758143A (en) 1951-10-01 1956-08-07 Exxon Research Engineering Co Olefin polymerization process
US2751331A (en) 1951-11-13 1956-06-19 Texas Co Process for selectively polymerizing diolefins
US2772317A (en) 1952-03-28 1956-11-27 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst and processes
US2745890A (en) 1952-03-29 1956-05-15 Exxon Research Engineering Co Process for production of polymer hydrocarbons
US2766312A (en) 1952-08-19 1956-10-09 Exxon Research Engineering Co Process for polymerizing olefins
US2766311A (en) 1952-08-28 1956-10-09 Exxon Research Engineering Co Combination catalytic polymerization process
US2744084A (en) 1952-09-26 1956-05-01 Exxon Research Engineering Co Olefin polymerization process using hydrogenated naphtha solvent
US2753382A (en) 1952-12-01 1956-07-03 Exxon Research Engineering Co Polymers from piperylene concentrates
US2728804A (en) 1952-11-01 1955-12-27 Exxon Research Engineering Co Multi-stage polymerization process
US2767234A (en) 1952-11-01 1956-10-16 Exxon Research Engineering Co Multi-stage polymerization of olefins with suspended catalyst
US2753325A (en) 1952-12-22 1956-07-03 Exxon Research Engineering Co Resins from selected distillates
US2775577A (en) 1952-12-23 1956-12-25 Exxon Research Engineering Co Controlled isobutylene polymerization
US2739143A (en) 1952-12-29 1956-03-20 Exxon Research Engineering Co Process for the preparation of polyisobutylene with a slurry catalyst
US2779753A (en) 1952-12-29 1957-01-29 Exxon Research Engineering Co Process for preparing high molecular polymers from isobutylene
US2732398A (en) * 1953-01-29 1956-01-24 cafiicfzsojk
US2849428A (en) 1953-06-24 1958-08-26 Exxon Research Engineering Co Process for the preparation of a dissolved aluminum chloride catalyst
US2773051A (en) 1953-07-03 1956-12-04 Exxon Research Engineering Co Preparation of resins from c5 fractions and cyclopentadiene dimers
US2833746A (en) 1953-12-23 1958-05-06 Ethyl Corp Acrylonitrile-isobutylene-styrene interpolymer
US2816944A (en) 1954-05-14 1957-12-17 Exxon Research Engineering Co Polymerization of liquid olefins in the presence of a boron fluoride-phosphoric acidcatalyst
US2831037A (en) 1954-06-01 1958-04-15 Universal Oil Prod Co Conversion of bicyclo-olefins
US2786878A (en) 1954-06-08 1957-03-26 Exxon Research Engineering Co Olefin polymerization process
US2887472A (en) * 1954-09-30 1959-05-19 Standard Oil Co Production of solid polyethylene by a catalyst consisting essentially of an alkali metal and an adsorbent alumina-containing material
USRE24568E (en) 1955-02-28 1958-11-18 Manufacture of solid catalysts
US2852580A (en) 1955-09-26 1958-09-16 Universal Oil Prod Co Preparation of polyisoolefins
IT572923A (ko) 1956-02-02
DE1071340B (de) 1956-03-08 1959-12-17 Esso Research and Engineering Company Elizabeth N J (V St A) Verfahren zur Herstellung von Polyisoolefmcn
US3017400A (en) 1956-11-02 1962-01-16 Universal Oil Prod Co Polymerization of olefins
US2878240A (en) 1956-12-24 1959-03-17 Universal Oil Prod Co Polymerization of olefins to solid polymers
US2914517A (en) 1956-12-24 1959-11-24 Universal Oil Prod Co Polymerization of olefins to solid polymers
US2938018A (en) 1957-11-22 1960-05-24 Universal Oil Prod Co Production of hard olefin polymers
US3054787A (en) 1958-03-17 1962-09-18 Dal Mon Research Co Catalytic process
US2945845A (en) 1958-04-28 1960-07-19 Universal Oil Prod Co Polymerization of olefins with complex catalyst comprising platinum or palladium
US2987511A (en) 1958-07-10 1961-06-06 Universal Oil Prod Co Process for polymerizing olefinic hydrocarbons
US3006906A (en) 1958-07-21 1961-10-31 Universal Oil Prod Co Preparation of polymers of isobutylene and an alkylene diamine
US2976338A (en) 1958-12-08 1961-03-21 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polymerization
US3037970A (en) 1959-02-16 1962-06-05 Universal Oil Prod Co Copolymer of an unsaturated side chain aromatic compound and an alkylene diamine
US3006905A (en) 1959-02-16 1961-10-31 Universal Oil Prod Co Preparation of copolymers
US3024226A (en) 1959-11-23 1962-03-06 Texaco Inc Polymerization process
US3000868A (en) 1959-12-30 1961-09-19 Pennsylvania Ind Chemical Corp Vinyl toluene-alpha methyl styrene polymers
US3136729A (en) * 1960-06-16 1964-06-09 Phillips Petroleum Co Catalyst compositions and process of preparation
US3113165A (en) 1960-09-01 1963-12-03 Universal Oil Prod Co Polymerization of unsaturated organic compounds
US3154595A (en) 1960-09-29 1964-10-27 Universal Oil Prod Co Olefin polymerization catalyzed by aminated alkali metal
US3109041A (en) 1961-02-16 1963-10-29 Texaco Inc Polymerization of isobutylene
US3190936A (en) 1961-02-16 1965-06-22 Texaco Inc Process for regenerating an adsorbent and a catalyst support in a polymerization operation
US3166545A (en) 1961-04-06 1965-01-19 Texaco Inc Polymerization of isobutylene with an aluminum-titanium dioxide-titanium tetrachloride catalyst
US3112350A (en) * 1961-06-12 1963-11-26 Universal Oil Prod Co Polymerization of olefins using a solid phosphoric acid catalyst
US3133127A (en) 1961-11-10 1964-05-12 Texaco Inc Polymerization process
US3179649A (en) 1961-12-11 1965-04-20 Dow Chemical Co Polymerization catalyst mixture of a bismuthine, a cuprous salt, and a lewis acid
US3347678A (en) * 1961-12-27 1967-10-17 Grindstedvaerket As Processing citrus fruits
NL288801A (ko) 1962-02-12
US3128318A (en) 1962-06-18 1964-04-07 Universal Oil Prod Co Alkali metal amide catalysts and their use in polymerizing olefins
US3190938A (en) 1962-11-01 1965-06-22 Exxon Research Engineering Co Polymerization of olefins
US3248341A (en) 1963-02-13 1966-04-26 Universal Oil Prod Co Method of admixing a phosphoric acid and an absorbent and precipitating with ammonia
US3418304A (en) 1963-09-13 1968-12-24 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst
US3244767A (en) 1964-01-24 1966-04-05 Universal Oil Prod Co Polymerization process using oxygenated sulfur-phosphoric acid catalyst
US3383378A (en) 1964-04-22 1968-05-14 Universal Oil Prod Co Polymerization of ethylene
US3347676A (en) 1964-04-30 1967-10-17 Du Pont Photopolymerizable compositions and process
US3244768A (en) 1964-10-19 1966-04-05 Texaco Inc Catalytic polymerization of propylene
US3364191A (en) 1964-11-03 1968-01-16 Universal Oil Prod Co Olefin-aromatic hydrocarbon copolymers
US3374285A (en) 1964-12-29 1968-03-19 Gulf Research Development Co Process for the polymerization of propylene
FR1464009A (fr) 1965-01-27 1966-07-22 Texaco Development Corp Perfectionnements aux procédés et catalyseurs pour isomériser des hydrocarbures isomérisables
US3801559A (en) 1965-04-16 1974-04-02 Goodyear Tire & Rubber Poly-1-chloro cyclooctadiene
US3426007A (en) 1965-10-21 1969-02-04 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst system
US3867361A (en) 1966-03-28 1975-02-18 Goodyear Tire & Rubber A process for the polymerization of cyclic olefins
US3420809A (en) 1966-08-12 1969-01-07 Exxon Research Engineering Co Catalyst for ethylene polymerization
US3457189A (en) 1966-08-30 1969-07-22 Universal Oil Prod Co Fluorided refractory oxide catalyst and preparation thereof
US3426089A (en) 1966-08-30 1969-02-04 Universal Oil Prod Co Polymerization process
US3472791A (en) 1966-09-12 1969-10-14 Universal Oil Prod Co Method of spherical catalyst preparation
US3499877A (en) 1966-09-19 1970-03-10 Standard Oil Co Dimethyl alpha-methyl styrene polymers
DE1963684U (de) 1967-02-25 1967-07-06 Agfa Gevaert Ag Grundplatte fuer ein fotografisches vergroesserungsgeraet.
US3607959A (en) 1967-06-16 1971-09-21 Texaco Inc Catalyst for hydrocarbon conversion
US3734866A (en) 1967-06-26 1973-05-22 Goodyear Tire & Rubber Preparation of polymeric aromatic compositions
US3515769A (en) 1967-06-30 1970-06-02 Universal Oil Prod Co Polymerization process
US3427275A (en) 1967-08-16 1969-02-11 Reichhold Chemicals Inc Vinyl aromatic-acrylic copolymers and process of producing the same
US3497568A (en) 1967-09-29 1970-02-24 Texaco Inc Continuous process for polymerizing olefins
US3464929A (en) 1968-05-09 1969-09-02 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion catalyst comprising a halogen component combined with a support containing alumina and finely divided crystalline aluminosilicate particles
US3463744A (en) * 1968-06-03 1969-08-26 Universal Oil Prod Co Control of acid activity of a hydrocarbon conversion catalyst comprising a halogen component combined with a support containing alumina and crystalline aluminosilicate particles
US3689434A (en) 1968-07-29 1972-09-05 Texaco Inc Catalyst for hydrocarbon conversion
US3689471A (en) 1968-08-26 1972-09-05 Goodyear Tire & Rubber Ternary catalyst systems for the polymerization of cycle olefins
US3577400A (en) 1968-08-26 1971-05-04 Goodyear Tire & Rubber Novel catalysts for the polymerization of alicyclic olefins
US3624060A (en) 1969-01-31 1971-11-30 Goodyear Tire & Rubber Binary catalyst systems for the polymerization of unsaturated alicyclic monomers
US3586616A (en) * 1969-03-14 1971-06-22 Minnesota Mining & Mfg Bis(perfluoroalkylsulfonyl)methane metal salts in cationic polymerization
US3842019A (en) 1969-04-04 1974-10-15 Minnesota Mining & Mfg Use of sulfonic acid salts in cationic polymerization
US3640981A (en) 1969-04-23 1972-02-08 Reichhold Chemicals Inc Vinyl toluene-alpha methyl styrene co-polymers and method of preparing the same
US3597406A (en) 1969-04-30 1971-08-03 Goodyear Tire & Rubber Polymers of hydrocarbon substituted 1,5-cyclooctadienes and methods for their polymerization
US3956250A (en) 1969-06-09 1976-05-11 Hercules Incorporated Alpha methyl styrene and vinyl toluene and processes of preparation
US4063011A (en) 1969-06-09 1977-12-13 Hercules Incorporated Alpha methyl styrene and vinyl toluene and processes of preparation
US3630981A (en) 1969-06-09 1971-12-28 Pennsylvania Ind Chemical Corp Copolymers of alpha methyl styrene and vinyl toluene and process of preparation
US3609098A (en) 1969-08-21 1971-09-28 Phillips Petroleum Co Haloester and cuprous salt polymerization catalyst systems
US3652706A (en) 1969-09-16 1972-03-28 Texaco Inc Polymerization of olefins
US3652707A (en) 1969-09-16 1972-03-28 Texaco Inc Process for the polymerization of olefin hydrocarbons
BE757752A (fr) * 1969-10-27 1971-04-01 Goodyear Tire & Rubber Nouveaux catalyseurs pour la polymerisation par ouverture du cycle de composes alicycliques insatures
US3644220A (en) 1969-11-13 1972-02-22 Exxon Research Engineering Co Metal halide containing zeolites and method for their preparation
US3661870A (en) 1969-11-24 1972-05-09 Goodyear Tire & Rubber Isobutylene,1,3-butadiene,methyl butene copolymers
US3692872A (en) * 1969-12-04 1972-09-19 Goodyear Tire & Rubber Preparation of graft, block and crosslinked unsaturated polymers and copolymers by olefin metathesis
US3669947A (en) 1970-02-02 1972-06-13 Velsicol Chemical Corp Process for the production of alpha-methylstyrene polymer
US3652487A (en) 1970-02-05 1972-03-28 Goodyear Tire & Rubber Process for the polymerization of alicyclic monomer masterbatches
US3753962A (en) 1970-03-16 1973-08-21 Atlas Chem Ind Recovery of a water soluble polymer powder from an aqueous gel of said polymer
US3631212A (en) 1970-04-20 1971-12-28 Universal Oil Prod Co Preparation of polyarylpolyalkanes
US3711425A (en) 1970-06-25 1973-01-16 Texaco Inc Fluorided metal alumina catalysts
US3717586A (en) 1970-06-25 1973-02-20 Texaco Inc Fluorided composite alumina catalysts
US3692696A (en) 1970-06-25 1972-09-19 Texaco Inc Catalyst for hydrocarbon conversion
US3657205A (en) 1970-09-03 1972-04-18 Goodyear Tire & Rubber Preparation of high 1 4-polypentadienes
US3657208A (en) 1970-11-02 1972-04-18 Goodyear Tire & Rubber Ternary catalyst systems for the polymerization of cyclic olefins
US3956180A (en) 1970-12-28 1976-05-11 Texaco Development Corporation Hydrocarbon soluble molybdenum catalysts
US3721632A (en) * 1970-12-30 1973-03-20 Cities Service Co Method of catalyst preparation
US3746696A (en) 1971-03-25 1973-07-17 Goodyear Tire & Rubber Catalyst systems for polymerizing alicyclic olefins
JPS5017231B2 (ko) * 1971-10-26 1975-06-19
US3772401A (en) 1971-10-27 1973-11-13 Texaco Inc Continuous 2-methyl-1-alkene polymerization process
US3753961A (en) 1971-12-03 1973-08-21 Goodyear Tire & Rubber Resinous composition
US3799913A (en) 1971-12-30 1974-03-26 Neville Chemical Co Production of hydrocarbon resin compositions from alpha-methyl styrene,indene and vinyl toluene
US3772255A (en) 1972-06-07 1973-11-13 Goodyear Tire & Rubber Ring-opening polymerization of cycloolefins
JPS5033862B2 (ko) 1972-10-21 1975-11-04
JPS5312187B2 (ko) 1973-03-29 1978-04-27
US3888789A (en) 1972-12-15 1975-06-10 Universal Oil Prod Co Preparation of polymerization catalyst systems
US3987109A (en) 1972-12-27 1976-10-19 Universal Oil Products Company Polymerization of polyfunctional phenols
US3932332A (en) 1973-02-16 1976-01-13 Hercules Incorporated Copolymers of alpha-methylstyrene and styrene and uses thereof
US3975336A (en) 1973-05-14 1976-08-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers of nonconjugated 1,4-dienes
US3926882A (en) 1973-11-23 1975-12-16 Standard Oil Co Alpha-methyl styrene/tertiary butyl styrene/olefin terepolymer resins and hot melt adhesives containing the same
US4010113A (en) 1974-04-01 1977-03-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst for metathesis of cycloolefins
US3935179A (en) 1974-04-01 1976-01-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Cycloolefin metathesis
US3945986A (en) 1974-04-01 1976-03-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Metathesis of cycloolefins
US3997471A (en) 1974-04-01 1976-12-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Cycloolefin metathesis catalyst
US3943116A (en) 1974-06-21 1976-03-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for preparing high cis polyalkenamers
US3932553A (en) 1974-07-26 1976-01-13 Exxon Research And Engineering Company Oligomerization of propylene
US4020254A (en) 1974-09-30 1977-04-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Metathesis polymerization of cycloolefins
US3929737A (en) 1974-09-30 1975-12-30 Goodyear Tire & Rubber Maleic anhydride-modified resin backbone
US4127710A (en) 1974-10-02 1978-11-28 Phillips Petroleum Company Copolymerization of a 1,3-cyclodiene and a linear conjugated diene
US4064335A (en) 1974-11-11 1977-12-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers of nonconjugated 1,4-dienes
US4028272A (en) 1974-11-22 1977-06-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Process of polymerization of conjugated diolefins using iron catalysts and sulfur ligands
DE2500025C3 (de) 1975-01-02 1978-04-20 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verwendung von Polydodecenameren als Verstärkerharze für Elastomere
US4153771A (en) 1975-01-15 1979-05-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Hydrocarbon resin prepared from antimony pentafluoride or ferric chloride
US3992322A (en) 1975-04-11 1976-11-16 Universal Oil Products Company Preparation of polymerization catalyst systems
US4009228A (en) 1975-05-12 1977-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Primary amine-modified anhydride resin
US4013736A (en) 1975-07-16 1977-03-22 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of low viscosity low pour point hydrocarbon lubricating oils
GB1537852A (en) 1975-07-30 1979-01-04 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
US4062801A (en) 1975-08-11 1977-12-13 Vop Inc. Catalyst regeneration method
SU859391A1 (ru) 1976-02-24 1981-08-30 Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср Способ получени окрашенного полимерного материала-полиметилметакрилата,полистирола или поливинилацетата
US4205160A (en) 1976-03-11 1980-05-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Indane containing polymers
US4105843A (en) 1976-04-15 1978-08-08 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for producing hydrocarbon resins having improved color and thermal stability by heat treatment with an α,βunsaturated anhydride
US4071669A (en) 1976-06-24 1978-01-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Metal salts of modified anhydride resin
GB1587120A (en) 1976-10-19 1981-04-01 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
US4038471A (en) 1976-10-29 1977-07-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for preparing high-cis polyalkenamers
JPS608695B2 (ja) 1977-01-26 1985-03-05 帝人株式会社 ポリエステルの製造法
US4217409A (en) 1977-05-12 1980-08-12 Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha Image forming material comprising polyacids of Mo or W or their salts or complexes
US4359406A (en) 1977-06-17 1982-11-16 Exxon Research And Engineering Co. Highly dispersed supported group VIII metal-phosphorus compounds, and highly dispersed, supported group VIII metal-arsenic and a process for making said compounds
US4171414A (en) 1977-08-25 1979-10-16 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst composition for an improved polymerization process of isoolefins and multiolefins
US4146692A (en) 1977-08-25 1979-03-27 Exxon Research & Engineering Co. Process and product for manufacture of elastomeric co- or terpolymers
US4137390A (en) 1977-09-07 1979-01-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the polymerization of cycloolefins
US4172932A (en) 1977-09-07 1979-10-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of polymers of cyclopentene or copolymers of cyclopentene with unsaturated alicyclic compounds
US4248735A (en) 1979-06-01 1981-02-03 Phillips Petroleum Company Treatment of silica
USRE31443E (en) 1977-12-05 1983-11-15 Phillips Petroleum Company Treatment of silica
US4230840A (en) 1977-12-26 1980-10-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for producing hydrocarbon resins having improved color and thermal stability
US4168357A (en) 1978-04-05 1979-09-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of high cis-1,4-polypentadiene
GB2027721A (en) 1978-06-27 1980-02-27 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
US4233139A (en) 1978-07-25 1980-11-11 Exxon Research & Engineering Co. Acid catalyzed hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group IVB, VB or VIB metal oxide on an inorganic refractory oxide support
US4239874A (en) 1979-02-21 1980-12-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Cyclopentene copolymerization process
IT1129809B (it) 1979-03-26 1986-06-11 Ugine Kuhlmann Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione
US4363746A (en) 1979-05-29 1982-12-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
US4565795A (en) 1979-12-07 1986-01-21 Phillips Petroleum Company Polymerization and catalysts
US4843133A (en) 1979-12-07 1989-06-27 Phillips Petroleum Company Polymerization and catalysts
US4299731A (en) 1980-02-06 1981-11-10 Phillips Petroleum Company Large pore volume olefin polymerization catalysts
US4296001A (en) 1980-02-06 1981-10-20 Phillips Petroleum Company Titanium impregnated silica-chromium catalysts
US4345055A (en) 1980-02-06 1982-08-17 Phillips Petroleum Company Polymerization with titanium impregnated silica-chromium catalysts
US4368303A (en) 1980-02-06 1983-01-11 Phillips Petroleum Company Titanium impregnated silica-chromium catalysts
US4384086A (en) 1980-02-06 1983-05-17 Phillips Petroleum Company Large pore volume olefin polymerization catalysts
US4294724A (en) 1980-02-06 1981-10-13 Phillips Petroleum Company Titanium impregnated silica-chromium catalysts
US4618661A (en) 1980-05-02 1986-10-21 Phillips Petroleum Company Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US4347158A (en) 1980-05-02 1982-08-31 Dart Industries, Inc. Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US4425257A (en) 1980-05-02 1984-01-10 Phillips Petroleum Company Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US4422957A (en) 1980-05-02 1983-12-27 Phillips Petroleum Company Methods of producing polyolefins using supported high efficiency polyolefin catalyst components
US4301034A (en) 1980-05-21 1981-11-17 Phillips Petroleum Company Silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester
US4339559A (en) 1980-05-21 1982-07-13 Phillips Petroleum Company Polymerization using silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester
US4328090A (en) 1980-07-31 1982-05-04 Exxon Research & Engineering Co. Process for production of hydrogenated hydrocarbon polymers and catalyst useful therefore
JPS57102825A (en) * 1980-12-19 1982-06-26 Nippon Oil & Fats Co Ltd Preparation of isobutylene oligomer
US4367352A (en) * 1980-12-22 1983-01-04 Texaco Inc. Oligomerized olefins for lubricant stock
US4444968A (en) 1980-12-31 1984-04-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization with phosphate supported zerovalent chromium
US4364840A (en) 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Phosphated silica-chromium catalyst with boron-containing cocatalyst
US4364854A (en) 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Acid gelling aluminum phosphate from concentrated mass and catalyst containing same
US4442274A (en) 1980-12-31 1984-04-10 Phillips Petroleum Company Polymerization process using a phosphate containing support for vanadium catalyst
US4397765A (en) 1980-12-31 1983-08-09 Phillips Petroleum Company Phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst
US4364841A (en) 1980-12-31 1982-12-21 Phillips Petroleum Company Phosphate containing support with zerovalent chromium
US4444962A (en) 1980-12-31 1984-04-24 Phillips Petroleum Company Polymerization process using catalysts with acid gelled aluminum phosphate base
JPS57149233A (en) * 1981-03-11 1982-09-14 Showa Denko Kk Preparation of isobutene oligomer
US4415715A (en) 1981-06-11 1983-11-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalysts for ring-opening copolymerization of cycloolefins
US4391737A (en) 1981-06-11 1983-07-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalysts for ring-opening copolymerization of cycloolefins
US4378306A (en) 1981-09-17 1983-03-29 Phillips Petroleum Company Surface heat treatment of silica-containing catalyst base
US4434280A (en) 1981-09-17 1984-02-28 Phillips Petroleum Company Polymerization process using surface heat treated silica-containing catalyst base
US4677174A (en) 1986-04-21 1987-06-30 American Colloid Company Water absorbent styrene-acrylic acid copolymers
US4419268A (en) 1981-11-20 1983-12-06 Phillips Petroleum Company Partially hydrolyzed silicate treatment of catalyst support
US4424320A (en) 1981-11-25 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Polymerization with a silica base catalyst having titanium incorporated through use of peroxide
US4382022A (en) 1981-11-25 1983-05-03 Phillips Petroleum Company Silica having titanium incorporated through use of peroxide
US4434313A (en) * 1981-12-14 1984-02-28 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of linear olefin products
US4434243A (en) 1982-03-09 1984-02-28 Phillips Petroleum Company Aqueous titanation of catalyst support containing chromium with solubilized Ti(OR)4
US4442275A (en) 1982-03-09 1984-04-10 Phillips Petroleum Company Polymerization process using catalyst having aqueous titanation of support with solubilized Ti(OR)4
US4454367A (en) 1982-03-23 1984-06-12 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the low polymerization of isobutene
US4424139A (en) 1982-03-30 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound
US4444966A (en) 1982-05-05 1984-04-24 Phillips Petroleum Company Polymerization using phosphated alumina or aluminum phosphate chromium catalyst
US4719271A (en) 1982-05-21 1988-01-12 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4536358A (en) 1982-06-17 1985-08-20 Uop Inc. Process for the production of high surface area catalyst supports
US4395578A (en) 1982-06-18 1983-07-26 Texaco, Inc. Oligomerization of olefins over boron trifluoride in the presence of a transition metal cation-containing promoter
US4439543A (en) 1982-08-05 1984-03-27 Phillips Petroleum Company Co Reduced chromyl halide on silica catalyst
US4403088A (en) 1982-08-05 1983-09-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Plastic resin prepared from meta or para-diisopropenylbenzene and method of preparation
EP0101205B1 (en) 1982-08-13 1987-01-07 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing polyisobutylene
US4555496A (en) 1982-08-20 1985-11-26 Phillips Petroleum Company Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using the same
US4436948A (en) 1982-09-07 1984-03-13 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions
US4780513A (en) 1982-09-30 1988-10-25 Exxon Research & Engineering Co. Modified Lewis acid catalyzed polymerization
US4463212A (en) * 1982-12-10 1984-07-31 Uop Inc. Selective oligomerization of olefins
US4520222A (en) 1982-12-10 1985-05-28 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst and deodorizing agent and process of use
US4425226A (en) 1982-12-10 1984-01-10 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst and deodorizing agent
US4444904A (en) 1983-05-26 1984-04-24 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing a multicomponent acidic catalyst composition containing zirconium by an organic solution method
GB8317510D0 (en) 1983-06-28 1983-08-03 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
US4558170A (en) 1983-06-29 1985-12-10 Exxon Research & Engineering Co. Polyisobutylene process
US4801364A (en) 1983-07-15 1989-01-31 Uop Separation and conversion processes using metal aluminophosphates
US4520121A (en) 1983-10-28 1985-05-28 Inkrott Kenneth E Magnesium halide hydrates and polymerization catalysts prepared therefrom
US4699962A (en) 1984-01-30 1987-10-13 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4791086A (en) 1984-01-30 1988-12-13 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4894213A (en) 1984-04-13 1990-01-16 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4686092A (en) 1984-04-13 1987-08-11 Union Carbide Corporation Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4824554A (en) 1984-04-13 1989-04-25 Uop Processes for the use of cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4846956A (en) 1984-04-13 1989-07-11 Uop Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide Molecular sieves
US4793833A (en) 1984-04-13 1988-12-27 Uop Manganese-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4744970A (en) 1984-04-13 1988-05-17 Union Carbide Corporation Cobalt-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US5073351A (en) 1984-06-01 1991-12-17 Mobil Oil Corporation Production of middle distillate range hydrocarbons by light olefin upgrading
US4547479A (en) 1984-07-02 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Polyphosphate in chromium catalyst support
US4588703A (en) 1984-07-18 1986-05-13 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
JPS6136758A (ja) 1984-07-30 1986-02-21 Ricoh Co Ltd 乾式電子写真用正荷電性トナ−
US4567153A (en) 1984-08-13 1986-01-28 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst comprising copulverized solid magnesium compound and solid halide of scandium
US4732936A (en) 1984-11-20 1988-03-22 Hercules Incorporated Alpha methylstyrene and para methylstyrene copolymers
US4618595A (en) 1984-12-12 1986-10-21 Phillips Petrolem Company Polymerization of olefins
US4575538A (en) 1984-12-20 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4596862A (en) 1984-12-24 1986-06-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using chromium on fluorided aluminophosphate
US4619980A (en) 1985-04-01 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst, method of making and use therefor
US4681866A (en) 1985-04-01 1987-07-21 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst, method of making and use therefor
DE3665869D1 (en) 1985-04-09 1989-11-02 Kawasaki Steel Co Oligomer resins and processes for their preparation
US4757044A (en) 1985-04-17 1988-07-12 The Standard Oil Company Lanthanide metal salts of heteropolyanions as catalysts for alcohol conversion
JPS61280439A (ja) 1985-05-13 1986-12-11 Idemitsu Kosan Co Ltd アルケニル芳香族炭化水素誘導体の製造方法
US5330949A (en) 1985-06-17 1994-07-19 Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. Method for producing polyolefin
US4604438A (en) 1985-08-12 1986-08-05 Uop Inc. High temperature thermoset terpolymers
US4680351A (en) 1985-09-06 1987-07-14 Phillips Petroleum Company Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same
US4626519A (en) 1985-09-06 1986-12-02 Phillips Petroleum Company Supported polyolefin catalyst components and methods of making and using same
US4711866A (en) 1986-02-05 1987-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Adamantane polymerization catalyst
US4684707A (en) 1986-02-10 1987-08-04 Exxon Chemical Patents Inc. Low color, high softening point aromatic resin and method for its production
US4868343A (en) 1986-04-16 1989-09-19 Catalytica Inc. Acid catalyzed process
US5008468A (en) 1986-04-16 1991-04-16 Catalytica, Inc. Acid catalyzed process
US4820773A (en) 1986-04-21 1989-04-11 American Colloid Company Water absorbent resins prepared by polymerization in the presence of styrene-maleic anhydride copolymers
ZW15187A1 (en) 1986-08-29 1989-03-22 Ici Australia Operations Detonator system
US4721559A (en) 1986-10-17 1988-01-26 Olah George A Boron, aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts
US5110778A (en) 1986-10-17 1992-05-05 Olah George A Boron aluminum and gallium perfluoro alkanesulfonate and resinsulfonate catalysts
DE3635710A1 (de) 1986-10-21 1988-04-28 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
US4719190A (en) 1986-10-22 1988-01-12 University Of Florida Hydrocarbon conversion and polymerization catalyst and method of making and using same
US4929800A (en) 1986-10-22 1990-05-29 University Of Florida Hydrocarbon conversion and polymerization catalyst and method of making and using same
US4982045A (en) 1986-12-12 1991-01-01 Exxon Chemical Patents Inc. Fixed bed process for polymerizing liquid butenes
CA1283997C (en) 1986-12-12 1991-05-07 Frank Joung-Yei Chen Fixed bed process for polymerizing liquid butenes
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US4788171A (en) 1987-02-02 1988-11-29 Philips Petroleum Company Phosphated calcined alumina
US4957889A (en) 1987-03-05 1990-09-18 Uop Stable intercalated clays and preparation method
US4952544A (en) 1987-03-05 1990-08-28 Uop Stable intercalated clays and preparation method
US4987200A (en) 1987-06-08 1991-01-22 Exxon Chemical Patents Inc. Preparation of polymer incorporating masked functional group-containing monomers
US4849572A (en) 1987-12-22 1989-07-18 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing polybutenes having enhanced reactivity using boron trifluoride catalysts (PT-647)
US4948768A (en) 1988-05-26 1990-08-14 Phillips Petroleum Company Catalyst composition for oligomerization of olefins
US4879425A (en) 1988-05-26 1989-11-07 Phillips Petroleum Company Oligomerization of olefins
IT1226550B (it) * 1988-07-29 1991-01-24 Enichem Anic Spa Processo di oligomerizzazione selettiva di olefine e nuovo catalizzatore per tale processo.
US4845066A (en) 1988-08-25 1989-07-04 Phillips Petroleum Company Preparation of pillared clay
US4956420A (en) 1988-09-15 1990-09-11 Exxon Chemical Patents Inc. Selective catalytic process for controlled modification of ethylene-(alpha-olefin)-diene monomer terpolymer with halothisulfonamide
US5017662A (en) 1988-09-15 1991-05-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Selective catalytic process for preparing N-halothiosulfonamide modified EPDM terpolymers
US4900704A (en) 1988-09-29 1990-02-13 Phillips Petroleum Company Peptized and phosphated inorganic oxides and catalysts supported on said oxides
ES2074079T3 (es) 1988-10-26 1995-09-01 Exxon Chemical Patents Inc Procedimiento mejorado catalizado por alcl3 para preparar poli-n-butenos a partir de butenos mezclados.
US4952739A (en) 1988-10-26 1990-08-28 Exxon Chemical Patents Inc. Organo-Al-chloride catalyzed poly-n-butenes process
US5326921A (en) 1988-10-26 1994-07-05 Exxon Chemical Patents Inc. AlCl3 -catalyzed process for preparing poly-N-butenes from mixed butenes
US5177288A (en) 1988-11-25 1993-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. Polybutene process
US4935576A (en) 1988-11-25 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polybutene process
US5081086A (en) 1988-12-29 1992-01-14 Uop Solid phosphoric acid catalyst
US4912279A (en) 1988-12-29 1990-03-27 Uop Solid phosphoric acid catalyst
JP3063908B2 (ja) 1989-03-13 2000-07-12 ザ ダウ ケミカル カンパニー アニオン重合によるポリマーの製造方法
US5225493A (en) 1989-03-13 1993-07-06 The Dow Chemical Company Anionic polymerization process
CA2012370C (en) 1989-04-04 1998-10-20 Hsien-Chang Wang Ozone-resistant butyl elastomers
US5331104A (en) 1989-08-10 1994-07-19 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5198563A (en) 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5073531A (en) 1990-05-07 1991-12-17 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalysts and preparation method
US5284811A (en) 1990-05-14 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts and processes
US5200379A (en) 1990-06-07 1993-04-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using supported pentadienyl derivative-transition metal complexes
US5075394A (en) 1990-06-07 1991-12-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using supported pentadienyl derivative-transition metal complexes
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JPH0764757B2 (ja) 1990-09-20 1995-07-12 出光石油化学株式会社 オレフィンオリゴマーの製造方法
US5326923A (en) 1990-09-26 1994-07-05 Catalytica, Inc. Method for regenerating certain acidic hydrocarbon conversion catalysts by solvent extraction
US5365010A (en) 1990-09-26 1994-11-15 Catalytica, Inc. Method for regenerating Lewis acid-promoted transition alumina catalysts used for isoparaffin alkylation by calcination
US5328956A (en) 1990-11-13 1994-07-12 Kao Corporation Propylene (co)polymer and process for the preparation of the same
CA2057126A1 (en) 1990-12-07 1992-06-08 Naoya Yabuuchi Production of surface-modified organic particles
US5139761A (en) 1990-12-17 1992-08-18 Uop Modified zeolite omega and processes for preparing and using same
JP2851715B2 (ja) 1991-04-09 1999-01-27 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5436305A (en) 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5347026A (en) 1993-06-11 1994-09-13 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds and methods for making
US5466766A (en) 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5401817A (en) 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5393911A (en) 1991-05-09 1995-02-28 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
BE1006694A5 (fr) 1991-06-22 1994-11-22 Basf Ag Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
US5288677A (en) 1991-06-28 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Immobilized Lewis acid catalysts
US5113034A (en) 1991-08-05 1992-05-12 Exxon Research And Engineering Company Dimerization catalyst and process therefor
US5246900A (en) 1991-08-23 1993-09-21 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalysts and processes of making the same
US5198512A (en) 1991-12-16 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst and process
US5338812A (en) 1991-12-24 1994-08-16 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
EP0574561B1 (en) 1992-01-06 1998-01-28 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
CA2093462C (en) 1992-06-16 1999-01-26 Joel Leonard Martin Olefin polymerization, catalyst, and precursor therefor
US5362825A (en) 1992-07-13 1994-11-08 Phillips Petroleum Company Catalysts for polymerizing olefins and methods
US5206314A (en) 1992-08-31 1993-04-27 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst
US5461127A (en) 1992-09-22 1995-10-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polymerization catalysts and process for producing polymers
US5382420A (en) 1992-09-25 1995-01-17 Exxon Research & Engineering Company ECR-33: a stabilized rare-earth exchanged Q type zeolite
US5414187A (en) 1992-10-30 1995-05-09 Catalytica, Inc. Acid catalyst and use thereof in alkylation of olefins with tertiary alkanes
US5272124A (en) 1992-11-20 1993-12-21 Phillips Petroleum Company Ethylene polymerization catalyst comprising a nickel compound and an aromatic carboxylic acid compound
US5332708A (en) 1992-11-23 1994-07-26 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions and catalytic processes
US5366945A (en) 1992-12-22 1994-11-22 Mobil Oil Corp. Supported heteropoly acid catalysts
US5324881A (en) 1992-12-22 1994-06-28 Mobil Oil Corp. Supported heteropoly acid catalysts for isoparaffin-olefin alkylation reactions
US5350819A (en) 1993-02-19 1994-09-27 Exxon Chemical Patents Inc. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts
TW272214B (ko) 1993-03-26 1996-03-11 Hercules Inc
WO1994028036A1 (en) * 1993-05-20 1994-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heterogeneous lewis acid-type catalysts
US5354721A (en) 1993-06-22 1994-10-11 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5414180A (en) 1993-07-14 1995-05-09 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
US5350726A (en) 1993-09-03 1994-09-27 Exxon Chemical Patents Inc. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts
US5403803A (en) 1993-09-28 1995-04-04 Exxon Chemical Patents Inc. Carbocationic catalyst and process for its use
US5475162A (en) 1993-11-09 1995-12-12 Uop Acid functionalized organically-bridged polysilsesquioxanes as catalysts for acid catalyzed reactions
US5371154A (en) 1993-11-09 1994-12-06 Uop Process for forming acid functionalized organically-bridged polysilsesquioxanes
EP0920909A1 (en) * 1994-03-31 1999-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
US5561095A (en) 1994-03-31 1996-10-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
JPH0812601A (ja) * 1994-07-01 1996-01-16 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk α−アルキルスチレン類多量体の製造法
US5446102A (en) 1994-08-10 1995-08-29 Bridgeston, Corporation Olefin metathesis catalysts for degelling polymerization reactors
US5661097A (en) 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
US5710225A (en) 1996-08-23 1998-01-20 The Lubrizol Corporation Heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210114947A1 (en) * 2018-03-26 2021-04-22 Phospholutions Llc Selecting and applying metal oxides and clays for plant growth
US11952319B2 (en) * 2018-03-26 2024-04-09 Phospholutions Inc. Selecting and applying metal oxides and clays for plant growth

Also Published As

Publication number Publication date
DE69815301T2 (de) 2003-12-11
EP0963365A1 (en) 1999-12-15
WO1998030587A2 (en) 1998-07-16
US20020183465A1 (en) 2002-12-05
JP2001509185A (ja) 2001-07-10
JP2001511194A (ja) 2001-08-07
WO1998030587A3 (en) 1998-08-13
AU5813498A (en) 1998-08-03
KR20000070004A (ko) 2000-11-25
WO1998030519A1 (en) 1998-07-16
CA2277297A1 (en) 1998-07-16
US6133386A (en) 2000-10-17
CN1249733A (zh) 2000-04-05
JP2001508103A (ja) 2001-06-19
AU5730998A (en) 1998-08-03
WO1998030521A1 (en) 1998-07-16
EP0970117A2 (en) 2000-01-12
DE69818018D1 (de) 2003-10-16
US6608155B2 (en) 2003-08-19
KR20000070006A (ko) 2000-11-25
JP2001508102A (ja) 2001-06-19
EP0964844A1 (en) 1999-12-22
US6281309B1 (en) 2001-08-28
CN1249732A (zh) 2000-04-05
DE69815301D1 (de) 2003-07-10
EP0954516A1 (en) 1999-11-10
EP0964844B1 (en) 2003-09-10
KR20000070009A (ko) 2000-11-25
CA2277295A1 (en) 1998-07-16
AU5813298A (en) 1998-08-03
CN1249734A (zh) 2000-04-05
CA2277292A1 (en) 1998-07-16
US6310154B1 (en) 2001-10-30
CN1249735A (zh) 2000-04-05
EP0963365B1 (en) 2003-06-04
DE69818018T2 (de) 2004-04-01
AU5813398A (en) 1998-08-03
CA2277294A1 (en) 1998-07-16
WO1998030520A1 (en) 1998-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20000070007A (ko) 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 고체 산
DE69521990T2 (de) Aus supersäuren hergestellte lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren, die für umwandlungsreaktionen von kohlenwasserstoffen verwendbar sind.
EP0132315B1 (en) Process for producing butylene polymers having molecular weights in the range of from about 400 to 5000 molecular weight
JPH09511179A (ja) 炭化水素転換反応用の担体付きルイス酸触媒
US6646067B2 (en) Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
US4144279A (en) Aralkylation of alkylbenzenes
AU782462B2 (en) Olefin polymerization process
US5932778A (en) Shutdown process for olefin polymerization reactor
EP1208125A1 (en) Petroleum resins and their production with bf 3?catalyst
CN1045120A (zh) 烃类原料的转化方法
JPS6217566B2 (ko)
WO2024013337A1 (en) Process for the recycling and cracking waste plastics based oil
JPS6142515A (ja) オレフイン−スチレン共重合体の製造方法
JP2001213904A (ja) オレフィン重合プロセス
MXPA01002100A (en) A composition for use in converting hydrocarbons, its preparation and use

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application