CN102399346A - 一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系及制法，用预处理的SiO2作为载体，把AlCl3负载到SiO2载体上，得到AlCl3/SiO2负载型主催化剂；液体酸CH4O3S或H3PO4为助催化剂，反应中表现出良好的反应活性和目标产物的高选择性。本发明简化了催化剂脱除的工序；同时催化剂经过滤分离后可循环使用，减少了对环境的污染，具有环境友好、可实现连续化生产等优点。降低了生产成本，较好的解决了传统工艺在脱除催化剂时有大量的废水产生，后处理工艺较复杂，产品质量差的问题，得到的间戊二烯石油树脂软化点为95.3-103.5℃，加氏色度为2-5，树脂收率为76.5-83.8％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系及制法。
背景技术
C5馏分是乙烯工业中产量较大的一种副产品，占乙烯产量的8％～16％，2010年中国裂解总量近150万吨，到2015年预计将超过200万吨。
裂解C5经分离后可以得到质量分数为65％左右的间戊二烯。间戊二烯最主要的用途是制造高级脂肪族石油树脂。此类树脂一般平均相对分子质量在1000～3000之间，通常具有颜色浅，密度低和饱和度高等特性，与脂环族C5石油树脂及C5和C9馏分的共聚树脂等相比，脂肪族C5石油树脂具有更好的增粘性、热稳定性和更浅的色泽，广泛用于胶粘剂，热熔型路标漆，涂料，油墨，橡胶助剂等行业。此外，脂肪族C5石油树脂还可以通过接枝进一步改性而应用于新的领域。利用C5馏分分离所得的间戊二烯生产石油树脂具有广阔的市场前景。
近年来随着石油树脂生产技术的改进，石油树脂新品种的开拓，应用领域的扩展和市场需求的增长，石油树脂已成为用途广泛的功能性合成树脂，也成为裂解制乙烯副产品C5馏分综合利用的主要途径之一。
据国内外公开专利及有关资料报道，现在，以传统的AlCl3催化体系合成聚合间戊二烯石油树脂的工艺方法，在催化剂脱除时容易产生乳化现象，并且有大量的废水产生，后处理工艺较复杂(参考文献：[1]于涛，丁伟，张荣明.采用络合催化剂研制浅色C5石油树脂[J].化工进展，2003，22(5)：503～505.[2]胡霞美.复合催化体系在间戊二烯树脂合成中的应用[J].金山油化纤，2002(2)：11～14.[3]WOJCIK R T.Cationic polymerization of piperylene using as the catalyst system an aluminum halide and an inorganic phosphoric acid：US，4098982[P].1978-07-04.[4]张春涛，徐伯坤.一种高档间戊二烯石油树脂生产工艺：CN，101134797[P].2008-03-05.)。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系及制法。将无水AlCl3负载到各类无机材料载体上制成负载型催化剂，在烃类催化裂化、芳烃的异构化、烷基化、聚合等反应中表现出良好的反应活性和目标产物的高选择性。这类催化剂同时具有环境友好、可实现连续化生产等优点，具有广阔的应用前景。
负载型AlCl3催化剂中因载体不同，AlCl3与SiO2-OH有不同的结合方式。以 SiO2为载体时，AlCl3与载体的Si-OH反应的，脱出HCl，同时在载体表面主要生成(-O-AlCl2)而实现固载化，AlCl3负载于SiO2的反应过程如下：
本发明提供的一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系，其是把预处理的SiO2作为载体，把AlCl3负载到预处理的SiO2载体上，得到AlCl3/SiO2负载型主催化剂，预处理的SiO2∶AlCl3的质量比为2∶1；助催化剂与AlCl3/SiO2负载型主催化剂的质量比为0.8～2∶100，助催化剂为液体酸CH4O3S或H3PO4；预处理的SiO2是在200℃下，把SiO2焙烧24h，或把SiO2用盐酸溶液浸泡后8h后，在80℃下真空干燥72h，再用质量浓度为30％的H2O2处理8h后，80℃下真空干燥72h，得到的预处理的SiO2；预处理的SiO2的比表面积为319m2/g，孔容为0.9mL/g。
本发明提供的一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系的AlCl3/SiO2负载型主催化剂的制备方法如下：把预处理的SiO2载体加入三口反应器中，然后加入用4A分子筛处理24h的CCl4，预处理的SiO2的质量g与CCl4的体积mL的比为1∶15；通入N2吹排，然后加入AlCl3，预处理的SiO2∶AlCl3的质量比为2∶1；在避光条件下加热回流6天，得到混合液；将混合液在N2保护下过滤，并用CCl4冲洗2～3次，固体经真空干燥后，得到合成间戊二烯石油树脂用AlCl3/SiO2负载型主催化剂；通入N2储存备用。
本发明提供的催化体系用于制备间戊二烯石油树脂的方法，其步骤和条件如下：
在三口反应器中加入溶剂甲苯，通入N2吹排；加入AlCl3/SiO2负载型主催化剂，然后加入助催化；搅拌升温至35℃，然后开始滴加间戊二烯原料，AlCl3/SiO2负载型主催化剂与间戊二烯原料的质量比为4.17～10∶100，滴加时间为90分钟，滴加反应温度为45～55℃，滴加完毕后继续搅拌反应30分钟；将得到的混合液过滤去除固体催化剂，然后将滤液加热至180℃时，通入氮气和过热蒸汽进行水蒸汽蒸馏，水蒸汽蒸馏温度为240～270℃，脱去残余溶剂和低聚物，然后将溶液倒出冷却，得到一种间戊二烯石油树脂；乙烯副产品的间戊二烯原料是乙烯的副产品，其组成为：间戊二烯74％，双环戊二烯+环戊二烯≤1％，环戊烯、环戊烷等余量；助催化剂为液体酸CH4O3S或H3PO4；溶剂与间戊二烯的质量比为1∶1；催化剂经过滤分离后可循环使用；
所述的一种间戊二烯石油树脂的化学结构式如下：
所制备的间戊二烯石油树脂的IR谱图如图1所示。波数为960cm-1对应的是六元环烷烃的骨架振动峰；1374cm-1为-CH3弯曲振动峰；1453cm-1为亚甲基弯曲振动峰；2867cm-1、2922cm-1、2951cm-1为饱和C-H的不对称和对称伸缩振动峰
有益效果：本发明提供一种间戊二烯石油树脂的制备方法，用预处理的SiO2作为载体，把AlCl3负载到预处理的SiO2载体上，得到AlCl3/SiO2负载型主催化剂；液体酸CH4O3S或H3PO4为助催化剂，反应中表现出良好的反应活性和目标产物的高选择性。本发明简化了催化剂脱除的工序；同时催化剂经过滤分离后可循环使用，减少了对环境的污染，具有环境友好、可实现连续化生产等优点。降低了生产成本，较好的解决了传统工艺在脱除催化剂时有大量的废水产生，后处理工艺较复杂，产品质量差的问题，得到的间戊二烯石油树脂软化点为95.3-103.5℃，加氏色度为2-5，树脂收率为76.5-83.8％。
附图说明
图1是本发明制备的间戊二烯石油树脂的IR谱图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，在这些实施例中，树脂软化点：按GB/T 2294-1997中规定的(方法A)进行测定，树脂色度：按GB/T 22295-2008中规定的方法进行测定(m(树脂)∶m(甲苯)＝1∶1)。
实施例1
本发明提供的一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系，其是把预处理的SiO2作为载体，把AlCl3负载到预处理的SiO2载体上，得到AlCl3/SiO2负载型主催化剂，预处理的SiO2∶AlCl3的质量比为2∶1；助催化剂与AlCl3/SiO2负载型主催化剂的质量比为1.25∶100，助催化剂为液体酸CH4O3S或H3PO4；预处理的SiO2是在200℃下，把SiO2焙烧24h，或把SiO2用盐酸溶液浸泡后8h后，在80℃下真空干燥72h，再用质量浓度为30％的H2O2处理8h后，80℃下真空干燥72h，得到的预处理的SiO2；预处理的SiO2的比表面积为319m2/g，孔容为0.9mL/g。
本发明提供的一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系的AlCl3/SiO2负载型主催化剂的制备方法如下：把预处理的SiO2载体加入三口反应器中，然后加入用4A分子筛处理24h的CCl4，预处理的SiO2的质量g与CCl4的体积mL的比为1∶15；通入N2吹排，然后加入AlCl3，预处理的SiO2∶AlCl3的质量比为2∶1；在避光条件下加热回流6天，得到混合液；将混合液在N2保护下过滤，并用CCl4冲洗2～3次，固体经真空干燥后，得到合成间戊二烯石油树脂用AlCl3/SiO2负载型主催化剂；通入N2储存备用。
本发明提供的催化体系用于制备间戊二烯石油树脂的方法，其步骤和条件如下：
在三口反应器中加入溶剂甲苯120g，通入N2吹排，加入AlCl3/SiO2负载型主催化剂8g，然后加入助催化剂0.1g；搅拌升温至35℃，然后开始滴加间戊二烯原料为120g，溶剂与间戊二烯的质量比为1∶1；AlCl3/SiO2负载型主催化剂与间戊二烯原料的质量比为6.67∶100，滴加时间为90分钟，滴加反应温度为45℃，滴加完毕后继续搅拌反应30分钟；将得到的混合液过滤去除固体催化剂，然后将滤液加热至180℃时，通入氮气和过热蒸汽进行水蒸汽蒸馏，水蒸汽蒸馏温度为240℃，脱去残余溶剂和低聚物，然后将溶液倒出冷却，得到一种间戊二烯石油树脂；乙烯副产品的间戊二烯原料的组成：间戊二烯74％，双环戊二烯+环戊二烯≤1％，环戊烯、环戊烷等余量；催化剂经过滤分离后可循环使用。得到间戊二烯石油树脂的软化点103.5℃，加氏色度为2，树脂收率为82.1％。间戊二烯石油树脂的重均分子量在1000～3000之间。
所述的一种间戊二烯石油树脂的化学结构式如下：
表1
实施例2本发明提供的一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系的AlCl3/SiO2负载型主催化剂的制备方法及用法的条件如表1，其余的同实施例1。得到间戊二烯石油树脂软化点95.3℃，加氏色度为2，树脂收率为76.5％。
实施例3本发明提供的一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系的AlCl3/SiO2负载型主催化剂的制备方法及用法的条件如表1，其余的同实施例1。得到间戊二烯石油树脂软化点98.3℃，加氏色度为4，树脂收率为81.7％。
实施例4本发明提供的一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系的AlCl3/SiO2负载型主催化剂的制备方法及用法的条件如表1，SiO2载体预处理方式为200℃下焙烧24h，其余的同实施例1。得到间戊二烯石油树脂软化点97.5℃，加氏色度为3，树脂收率为78.0％。
实施例5本发明提供的一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系的AlCl3/SiO2负载型主催化剂的制备方法及用法的条件如表1，其余的同实施例1。得到间戊二烯石油树脂软化点96.9℃，加氏色度为3，树脂收率为77.6％。
实施例6本发明提供的一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系的AlCl3/SiO2负载型主催化剂的制备方法及用法的条件如表1，其余的同实施例1。得到间戊二烯石油树脂软化点103.4℃，加氏色度为5，树脂收率为83.8％。
实施例7本发明提供的一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系的AlCl3/SiO2负载型主催化剂的制备方法及用法的条件如表1，其余的同实施例1。得到间戊二烯石油树脂软化点96.7℃，加氏色度为3，树脂收率为79.8％。
Claims (6)
1.一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系，其特征在于，其是把预处理的SiO2作为载体，把AlCl3负载到预处理的SiO2载体上，得到AlCl3/SiO2负载型主催化剂，预处理的SiO2∶AlCl3的质量比为2∶1；助催化剂与AlCl3/SiO2负载型主催化剂的质量比为0.8～2∶100，助催化剂为液体酸CH4O3S或H3PO4；预处理的SiO2是在200℃下，把SiO2焙烧24h，或把SiO2用盐酸溶液浸泡后8h后，在80℃下真空干燥72h，再用质量浓度为30％的H2O2处理8h后，80℃下真空干燥72h，得到的预处理的SiO2；所述的一种间戊二烯石油树脂的化学结构式如下：
2.一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系，其特征在于，所述的助催化剂与AlCl3/SiO2负载型主催化剂的质量比为1.25∶100。
3.一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系，其特征在于，所述的助催化剂与AlCl3/SiO2负载型主催化剂的质量比为2∶100。
4.一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系，其特征在于，所述的助催化剂与AlCl3/SiO2负载型主催化剂的质量比为0.8∶100。
5.一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系，其特征在于，所述的助催化剂与AlCl3/SiO2负载型主催化剂的质量比为1∶100。
6.如权利要求1所述的一种用于制备间戊二烯石油树脂的催化体系的制法，其特征在于，步骤和条件如下：把预处理的SiO2载体加入三口反应器中，然后加入用4A分子筛处理24h的CCl4，预处理的SiO2的质量g与CCl4的体积mL的比为1∶15；通入N2吹排，然后加入AlCl3，预处理的SiO2∶AlCl3的质量比为2∶1；在避光条件下加热回流6天，得到混合液；将混合液在N2保护下过滤，并用CCl4冲洗2～3次，固体经真空干燥后，得到合成间戊二烯石油树脂用AlCl3/SiO2负载型主催化剂；通入N2储存备用。
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