JPS6018509A - 液化炭化水素樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石炭乾留工業で生産されるガス軽油又はコール
タール蒸留工程で得られる留分或は石油精製工業で生産
される０４〜ＣＩｌ留分を含有する成分を五酸化リンを
担持した固体触媒を用いて重合する液状炭化水素樹脂の
製造法に関する。本発明は特に上記原料油から液状石油
樹脂又は液状クマロン樹脂を製造するものである。

従来から石油精製又は石油分解により生産される原料油
又は石炭乾留工業で生産されるガス軽油又はコールクー
ル蒸留工程より得られる留分を重合する。固形の樹脂を
製造し得る触媒としては、塩化アルミ、臭化アルミ、塩
ｒヒアルミ・ジエチルエーテル錯化合物、塩化アルミ・
アニ゛ノール錯化合物、塩化鉄、塩化錫、塩化チタン、
Ｊ蓋化ホウ素。

三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エチルニーテラー１・。

三弗化ホウ素フェノール錯化合物、三弗化ホウ素アニリ
ン錯化合物或は酸で活性した白土等が、又液状の樹脂を
製造し得る触媒としては、硫酸、リン酸、硫酸とリン酸
との混合物等が用いられることが特許公報や文献などに
よって公知となっている。

液状炭化水素樹脂を製造するための重合条件は原料油の
成分、目的とする樹脂の色相及び軟化点等により適宜触
媒を決定しているが、一般に重合温度は１０〜１８０℃
、重合槽での平均帯留時間は３０〜１５時間が普通であ
る。重合反応の終了後、脱触媒、洗浄を行って重合油さ
し次いて蒸留によって５重合油中の樹脂成分を分離して
いる。

この工程における脱触媒は、通常水酸化カルシウム、並
びに水酸化ナトリウムなどのアルカリにより触媒を分解
し、洗浄は水で行っているが、前記アルカリの代りにカ
ルシウム及びマグネシウムの塩類を含む水溶液を用いる
方法もある。また少量の水分を含む水酸化カルシウム或
は乾燥アンモニア又は有機アミン（ヘキサメチレンテト
ラミン。

アニリン）を用いて、触媒を分解したのち戸別する方法
もある。その他車ζこ蒸留操作により重合油を得ると同
時に三弗化ホウ素等の触媒を分離回収する方法もある。

しかしながらこれ等脱触媒の工程は、非常に煩雑であり
、且つ触媒を分解する方法では樹脂生産量に対する触媒
の使用量が大きく、樹脂製造コストに大きな影響を与え
る一因子となっていた。又、触媒分解後の水洗工程では
、その多くのプロセスが、触媒分解ｌこよって生成した
触媒形成々分吉アルカリとが反応した生成物を含む多量
の水が排出され、その排水処理が公害対策上一つの大き
な問題提起となり、これも樹脂製造コスト１こ大きな影
響を与えていたのである。しかもこの水洗による脱触媒
において、水と触媒との反応生成物の強酸となる場合が
多く、水洗工程の設備の腐食が激しく、これを防ぐため
に、アルカリ等を用いることが一般に行われているが、
この場合も設備が煩雑になり、場合ｌこよっては防食対
策も重大問題となっている。更にこの水洗による脱触媒
方法は、触媒と水又は触媒とアルカリとの反応が重合油
の系内で行われるため、重合油と触媒分解成分と水とを
含んだエマルジョンを形成し、それが脱触媒効率を悪ぐ
すると共に、樹脂に触媒成分が残存する原因となってい
た。本発明によれば排水による公害問題の発生もなく前
記の問題を有利に解決するものである。

本発明では、五酸化リンを担持した固体触媒を使用する
該触媒を除去するには許過だけで充分であり、特に本発
明では、該触媒を使用して液状の炭化水素樹脂を製造す
るものである。

液状炭化水素樹脂を得る方法としては例えば特公昭４２
−３９５９号の方法が提案されている。この方法は、濃
縮リン酸と称するピロリン酸を主体とする触媒を使用す
ることを特徴とするものである。

又、特公昭４７−４７３１１号には重合触媒として正リ
ン酸と硫酸と混合物を使用することが提案されている。

しかし、いずれも重合油中に酸が混入し、核酸を取り除
くために水洗をしなければならない。

本発明は前述の欠点を改善するもので触媒除去のための
洗浄工程を必要としない液状炭化水素樹脂を製造する方
法を提供するものである。すなわち本発明は １、重合可能な成分を含有する原料油に触媒を加えて重
合させ液状炭化水素樹脂を製造する方法において該触媒
が五酸ｒヒリンを担持した固体触媒であること−を特徴
とする液状炭化水素樹脂の製造法 ２、重合可能な成分を含有する原料油が石炭乾留工業に
おいて生産されるガス軽油、コールタールの蒸留で得ら
れる１３０〜２００℃留分である特許請求の範囲第１項
記載の液状炭化水素樹脂の製造法 ３　石炭乾留工業において生産されるガス軽油、コール
タールの蒸留で得られる］、　３０〜２００℃留分がク
マロン樹脂製造用原料であることを特徴とする特許請求
の範囲第２頂記載の液状炭化水素樹脂の製造法 ４、重合可能な成分を含有する原料油が石油精製又は石
油分解の際に生産されるＣ４〜Ｃ，□留分である特許請
求の範囲第１項記載の液状炭化水素樹脂の製造法 である。

次に本発明を詳述する。本発明で使用する炭化水素原料
油は５例えば石油精製工業で生産される沸点０〜３００
℃の留分てあり、重合可能な成分を含んでいるものであ
る。

ｃ、　ｌ　”５留分としては、ブタジェン、ブテン類、
イソブチン、ピペリン、ペンテン類、メチルブテン類等
のモノマーが含まれている。

Ｃ０留分としては沸点が１３０〜２３０℃のもので、一
般には３５〜６５％の重合性モノマーを含んでいる。そ
の重合性モノマーのほとんどは（０−２゜Ｔ−＋ｐ−）
ビニルトルエン、インデン、β−メチルスチレン、トリ
ルアセチレン、フェニルメチルアセチレン等である。

Ｃ８＋ＣＩＩ留分としては、スチレン、フェニルアセチ
レン、ジメチルスチレン、メチルインデン等の芳香族炭
化水素モノマーが含まれる。又Ｃ９〜ＣＩｌ留分の中に
は、脂肪族モノオレフィン類、ジシクロペンクジエン或
はその誘導体等の重合性モノマーが含まれる。

石炭乾留工業で生産される原料油はガス軽油、コールタ
ール蒸留工程での軽油１３０〜２００℃の留分て、その
成分Ｑこはインデン、アルキルインデン、スチレン、α
−メチルスチレン、クマロン。

ジシクロペンタジェン等のモノマーが含才れる。

本発明では重合触媒として五酸化リンを担持した固体触
媒を使用する。五酸化リンを担持した触媒は、従来から
使用されていたリン酸、ピロリン酸、硫酸等或はＢＦ３
コンプレックス等とくらべて触媒能が若干劣る。そのた
め該触媒を使用して、前述の原料油を重合した場合、オ
リゴマー体としての液状樹脂ζこするには誠に好都合で
ある。五酸化リンを担持した触媒を使用することによる
他の利点は反応物中に酸の離脱が起らないこと、又、該
触媒が瀘過、遠心分離等により簡単に除去出来ること、
更には装置の腐食がないこと等多くの特徴を有する。

これ等のことを一般に使用されているリン酸触媒の形態
とくらべることによりより一層その有位性が理解され得
る。通常触媒として作用するリン化合物としては、正リ
ン酸、ピロリン酸等である。

又それ等を担体につけて固体リン酸触媒として使用する
場合が多い。しかし、いずれ正リン酸或はピロリン酸と
しての作用と全く同じであり、重合触媒としてはすぐれ
たものである。一般に使われている固体リン酸触媒を製
造するには、例えば珪藻土を担体とする固体リン酸触媒
の場合、７５〜１００％正リン酸ｌこ酸す亜鉛などの助
剤を加えて珪藻土と混合し、１８０〜３００℃で、２０
〜６０時間焼成して製造する。この際正リン酸は活性な
ピロリン酸に変化する。又シリカ粉を用いる固体リン酸
触媒は７０〜８５％リン酸にシリカ粉を浸し、加熱脱水
して、活性化したものである。その他よく用いられる担
体としてはシリカ−アルミナシリカ−チタニア、或は軽
石等がある。

この様にして製造したピロリン酸、メタリン酸或はオル
トリン酸等を担持した通常の固体リン酸触媒を使用した
場合、酸が重合油中に遊離するため、脱酸工種を必要と
する。しかしながら本発明で使用する触媒として、五酸
化リンを担持した固体触媒を使用すると効率よく液状炭
化水素樹脂を製造することが出来る上に、重合油中に酸
の離脱がないため沖過のみで触媒を除去することが出来
る。この様にして製造した樹脂は２５℃で１ポイズ位の
ものから５０℃で３０ポイズ位の粘度を有する液状樹脂
が得られる。

本発明で使用する五酸化リンを担持した触媒を得るには
一般の製造方法でよく１例えばリン酸塩等を担体と共に
スラリー化して混練後焼成すれば良い。五酸化リンの量
としては２０〜５０％（重量）であればよく、担体とし
ては、前述の珪藻土。

シリカ粉、シリカ−アルミナ、或はシリカ−チタニア等
が使用出来る。好ましくはシリカ粉、シリカ−アルミナ
、シリカ−チタニアである。

本発明で使用する五酸化リンを担持した固体触媒の使用
量は原料油１００部に対して、０．１〜２０重量部であ
り、好ましくは１〜１０部で、粒状でも良いが粉末状で
あればその効果は向上する。

０．１部より少ないと全体として重合度が」二らず、目
的とする炭化水素樹脂の収率が少なくなる。又２０部以
上を使用しても良いが、本願発明の目的とする液状炭化
水素樹脂を製造するζこは経済的に見て、これ以上の多
く使用する必要もない。五酸化リンを担持した固体触媒
を使用して、重合度を上げた固形炭化水素樹脂を製造す
るには、他の触媒、例えば三弗化ホウ素エチルニーテラ
ー１・等、或は活性白土等を併用すれば良い。好ましく
は活性白土の使用で、反応後の脱触媒を濾過のみで除去
することが出来る。反応温度は１０〜１８０℃で、反応
時間は３０分〜】５時間である。

次に本発明を実施例を用いて説明する。

実施例１ 石炭系の重質ガス軽油を蒸留し、沸点１５０〜１９５℃
の留分を採取したクマロン樹脂製造用の原料油１００部
に対し、五酸化リンを担持したシリカ粉末触媒（五酸化
リン含有量３５．５％）を５部添加し、撹拌しながら１
５０℃で２時間反応させた。重合油の抽出水の−を測定
したところ、ｐＨは７であった。次いで濾過により触媒
を除去した後、未反応物を蒸留除去して液状の樹脂を得
た。

結果を第１表に示す。

実施例２ 石油精製工業でのナフサ熱分解生成油で沸点〇〜１９５
℃の留分を原料油とし、該原料油１００部に対し、五酸
化リンを担持したシリカ触媒（五酸化リン含有量３５．
５％）の粉末を５部添加し、撹拌しながら３０℃で６時
間反応さぜた。その後、濾過により触媒を除去した後、
蒸留により未反応物を除去して樹脂を得た。その結果を
第１表に示す。

実施例３ クマロン樹脂製造用原料油とタール軽油とを等量混合し
た原料油１００部に対し、五酸化リンを担持したシリカ
−チタニア（五酸化リン含有量２６％）の粉末を５部添
加し、撹拌しながら１５０℃で１．５時間反応させた。

その後、濾過により触媒を除去した後、蒸留により未反
応物を除去して液状樹脂を得た。

実施例４ 触媒として五酸化リンを担持したシリカ−チタニア触媒
（五酸化リン含有量２６％）の粉末を１０部添加した以
外は実施例１と同様の手順で重合した。結果を第１表に
示す。

比較例１ 実施例１と同じ原料油１００部に対し％　９５％硫酸を
１．５部添加し、撹拌しなから１４０　’Ｃで１時間重
合させた。重合油の−を測定したところ、−が１であっ
た。次いで洗浄水を用いて脱硫酸を行った後、蒸留によ
り未反応物を除去して液状樹脂を得た。結果を第１表１
こ示す。

比較例２ ピロリン酸を担持した固体リン酸触媒（珪藻土ニリン酸
比＝１：２）を３部使用した以外は実施例１と同じ手順
で重合した。重合油の抽出水のｐＨを測定したところｐ
Ｈは３であったので洗浄水を用いて、重合油を洗浄した
。その結果を第１表に示す。

第１表の結果からもわかるように液状炭化水素樹脂を製
造するための触媒として五酸化リンを担持した固体触媒
を用いれば重合油中への酸の離脱もないため水洗による
脱酸工程を必要させず、しかも重合度も極端Ｏこ大きく
なることもないオリコマ−としての液状炭化水素樹脂を
製造することが出来る。

手続補正書 昭和５８年７月ｌ　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１２５３８５号 ２、発明の名称 液状炭化水素樹脂の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区大手町−丁目６番１号名称　日
鐵化学工業株式会社 代表者　山　邊　亨 ４、　代　理　人　〒１０５　ＴＩＥＬ　（５０３）４
８７７住　所　東京都港区西新橋１−１２−１　第１森
ビル８階５、補正命令の日イ」　自　発 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄７、補
正の内容 （１）　明細書第２頁６行において、 「・・得られる」と［留分Ｊとの間に 「１３０〜２００℃」なる字句を挿入する。

（２）　同第２頁下から６〜７行において、「・・・を
重合する。」とあるを、 「・・・を重合し、各々目的に応じた樹脂を製造してい
た。」と訂正する。

（３）同第３頁４〜５行において、 ［公知となっている。」の次に、 「それ等の触媒を適宜選択して、該原料油を重合する。

」なる字句を挿入する。

（４）同第３頁６行〜１０行において、「液状炭化水素
・・・・普通である。」までの５行を削除する。

（５）　同第３頁１１行において、 「重合油とし」とあるを、 ［重合油を得、ｊと訂正する。

（６）同第３頁下から６行において、 「・・・・行っているが、」とあるを、「・・・・行っ
ている。」と訂正する。

（７）　同第４頁３行において、 ［・・・・方法もある。」の次に下記の文章を挿入する
。

「又、油層と触媒層が分離する性質を利用し、重合油か
ら触媒を静置分離除去し、次いで水洗、アルカリ洗浄等
を行い完全に触媒を除去することも行われている。」 （８）　同第５頁８行において、 「使用する」とあるを、 「使用する。」と訂正する。

（９）　同第５頁下から５行において、「硫酸と混合物
」とあるを、 「硫酸との混合物」と訂正する。

（ＪＯ）　同第８頁末行において、 「有位」とあるを、 「優位」と訂正する。

（１１）　同第９頁４行において、 「いずｈ正リン酸」とあるを、 「いずれも正リン酸」と訂正する。

（１２）同第１１頁４行において、 「これ以上の」とあるを、 「これ以上」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　重合可能な成分を含有する原料油に触媒を加えて
   重合させ液状炭化水素樹脂を製造する方法において該触
   媒が五酸化リンを担持した固体触媒であることを特徴と
   する液状炭化水素樹脂の製造法 ２、重合可能な成分を含有する原料油が石炭乾留工業に
   おいて生産されるガス軽油、コールタールの蒸留で得ら
   れる１３０〜２００℃留分である特許請求の範囲第１項
   記載の液状炭化水素樹脂の製造法 ３、石炭乾留工業において生産されるガス軽油、コール
   タールの蒸留で得られる１３０〜２００℃留分がクマロ
   ン樹脂製造用原料であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の液状炭化水素樹脂の製造法 ４、重合可能な成分を含有する原料油が石油精製又は石
   油分解の際に生産される０４〜Ｃ１１留分である特許請
   求の範囲第１項記載の液状炭化水素樹脂の製造法