JPS59117585A - 熱分解油の処理方法 - Google Patents
熱分解油の処理方法Info
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- JPS59117585A JPS59117585A JP20188582A JP20188582A JPS59117585A JP S59117585 A JPS59117585 A JP S59117585A JP 20188582 A JP20188582 A JP 20188582A JP 20188582 A JP20188582 A JP 20188582A JP S59117585 A JPS59117585 A JP S59117585A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G63/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
- C10G63/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G63/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one cracking step
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- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は石油系重質残油全１９別とする熱分解プロセス
からの熱分解油の処理方法に関する。
からの熱分解油の処理方法に関する。
近年、石油資源の枯渇から、よシ重質な原油も使用する
ようになシ、このため副生す°る蒸留残渣油などの重質
残油の量も増大する傾向にある。この重質残油は高粘度
である、硫黄分が多いなどの理由で工業的付加価値が少
ない。 。
ようになシ、このため副生す°る蒸留残渣油などの重質
残油の量も増大する傾向にある。この重質残油は高粘度
である、硫黄分が多いなどの理由で工業的付加価値が少
ない。 。
一方、このような重質残油の唯一とも言える利用形態が
コーキングに代表される熱分解プロセスである。この重
質残油のコーキングプロセスからは、コークス、ガスな
どとともに、液状物すなわち熱分解油も得られるが、通
常コーキングにおける分解油留分の収率はかなシ高く、
多量に分解油留分が得られることになる。
コーキングに代表される熱分解プロセスである。この重
質残油のコーキングプロセスからは、コークス、ガスな
どとともに、液状物すなわち熱分解油も得られるが、通
常コーキングにおける分解油留分の収率はかなシ高く、
多量に分解油留分が得られることになる。
しかるに、従来よりこの多量の分解油留分の利用方法と
しては、この分解油留分が十分なオクタン価を有さない
こともあシ、そのままでは自動車用ガソリンには使用さ
れず、ボイラー用などの単なる燃料として使用されるの
が限度であった。
しては、この分解油留分が十分なオクタン価を有さない
こともあシ、そのままでは自動車用ガソリンには使用さ
れず、ボイラー用などの単なる燃料として使用されるの
が限度であった。
したがって、この多量の熱分解油の利用は工業界の問題
となシつつある。
となシつつある。
しかして、本発明の目的とするところは、たとえばコー
キングプロセスにおいて、ボイラー用燃刺程度の付加価
値の乏１、／い副産物として多量に得られる分解油留分
を処理して、工業的に有用な反応生成物？得て、同時に
該留分全工業的付加価値の高い留分へと改質するなど、
該留分の有効利用をはかり、ひいては、たとえば石油ア
スファルトなどに代表される多量に副生ずる重質残油全
処理してこれらの重質残油の高度の利用化をはかろうと
するものである。
キングプロセスにおいて、ボイラー用燃刺程度の付加価
値の乏１、／い副産物として多量に得られる分解油留分
を処理して、工業的に有用な反応生成物？得て、同時に
該留分全工業的付加価値の高い留分へと改質するなど、
該留分の有効利用をはかり、ひいては、たとえば石油ア
スファルトなどに代表される多量に副生ずる重質残油全
処理してこれらの重質残油の高度の利用化をはかろうと
するものである。
すなわち、本発明は、石油系重質残油１４００℃以上、
７００℃を越えない温度で熱分解する熱分解プロセスか
ら得られる熱分解油留分であって、沸点が１２０〜２９
０℃の範囲にある炭化水系ヲ主成分とし、かつ芳香族炭
化水素と少なくとも１０重量係の脂肪族オレフィンとを
含む熱分解油分全、酸触媒存在下、液相で、反応温度３
０〜３００℃で処理することによシ、沸点３３０℃以上
の反応生成物を生成せしめることを特徴とする熱分解油
の処理方法に関する。
７００℃を越えない温度で熱分解する熱分解プロセスか
ら得られる熱分解油留分であって、沸点が１２０〜２９
０℃の範囲にある炭化水系ヲ主成分とし、かつ芳香族炭
化水素と少なくとも１０重量係の脂肪族オレフィンとを
含む熱分解油分全、酸触媒存在下、液相で、反応温度３
０〜３００℃で処理することによシ、沸点３３０℃以上
の反応生成物を生成せしめることを特徴とする熱分解油
の処理方法に関する。
本発明の石油系重質残油とは、石油精製業の通常の意味
における常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、熱分解もし
くは接触分解残渣油、及び各種の石油精製残留物、例え
ば、フルフラール、プロパン、ペンタンなどによる抽出
残油、リホーマ−残油など、及びこれらの混合物等をい
う。
における常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、熱分解もし
くは接触分解残渣油、及び各種の石油精製残留物、例え
ば、フルフラール、プロパン、ペンタンなどによる抽出
残油、リホーマ−残油など、及びこれらの混合物等をい
う。
本発明の熱分解プロセスの分解温度は４００℃以上であ
って、７００℃を越えないことが必要である。４００℃
より低い分解温度では熱分解がおこらず、また７００℃
以上となると、分解時間の多少にかかわらず、得られる
熱分解油中に、芳香族炭化水素が過剰になるとともに、
沸点が１２０〜２９０℃の範囲にあるような脂肪族オレ
フィン量が過少となるので好ましくない。分解時間は、
当該熱分解プロセスの主たる目的、たとえばコークス製
造、原料重質油の粘度低下などにより適宜変更でき、例
えば、ｌ Ｑ Ｂｅｃ〜５０ｈ、ｒなる範囲で採用でき
る。分解の際には水蒸気、その他の非反応性ガス状媒体
を存在させることもできる。
って、７００℃を越えないことが必要である。４００℃
より低い分解温度では熱分解がおこらず、また７００℃
以上となると、分解時間の多少にかかわらず、得られる
熱分解油中に、芳香族炭化水素が過剰になるとともに、
沸点が１２０〜２９０℃の範囲にあるような脂肪族オレ
フィン量が過少となるので好ましくない。分解時間は、
当該熱分解プロセスの主たる目的、たとえばコークス製
造、原料重質油の粘度低下などにより適宜変更でき、例
えば、ｌ Ｑ Ｂｅｃ〜５０ｈ、ｒなる範囲で採用でき
る。分解の際には水蒸気、その他の非反応性ガス状媒体
を存在させることもできる。
分解圧力は通常は比較的低く、減圧ないし５０Ｋｒ／−
程度であ５− る。
程度であ５− る。
とのような熱分解プロセスの代表的なものとしては、ｌ
１ｙｄ−ｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、
Ｖｏｌ、 ６１． Ａ ９＋ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １
９８２． ｐｐ。
１ｙｄ−ｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、
Ｖｏｌ、 ６１． Ａ ９＋ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １
９８２． ｐｐ。
１６０〜１６３に記載されているように、加熱炉チュー
ブ内でコークスの生成を抑制して比較的温和な条件で熱
分解するビスブレーキング（ＩＡＬＷｖＭｔｓ法、３ｈ
ｅｌｌ法など）、一旦、加熱炉内で加熱した後、コーク
スドラム内でコークスを生成させるディレートコ−キン
グ（ＵＯＰ法、 Ｆｂｓｔｅｒ Ｔｌｔｈｅｅｌｅｒ法
、Ｍ。
ブ内でコークスの生成を抑制して比較的温和な条件で熱
分解するビスブレーキング（ＩＡＬＷｖＭｔｓ法、３ｈ
ｅｌｌ法など）、一旦、加熱炉内で加熱した後、コーク
スドラム内でコークスを生成させるディレートコ−キン
グ（ＵＯＰ法、 Ｆｂｓｔｅｒ Ｔｌｔｈｅｅｌｅｒ法
、Ｍ。
Ｗ、Ｋｔｔｌｌｏｇｇ法、 Ｌｕｒｒａｎｕｇ法及びＣ
０Ｎ０ＣＯ法など）、高温の流動コークス上で原料油を
熱分解するフルーイドコーキング（Ｅｚｚｏｎ法など）
、及び、熱分解するとともに常圧でスチームストリッピ
ングするユリカフラッキング（呉羽化学法）などである
。これらの熱分解プロセスの中でも、分解油中に高沸点
の脂肪族オレフィンが比較的多量に含まれている、また
、本発明に好ましい留分の収率が高いなどの理由からデ
イレー６− トコ−キングが特に好ましい。
０Ｎ０ＣＯ法など）、高温の流動コークス上で原料油を
熱分解するフルーイドコーキング（Ｅｚｚｏｎ法など）
、及び、熱分解するとともに常圧でスチームストリッピ
ングするユリカフラッキング（呉羽化学法）などである
。これらの熱分解プロセスの中でも、分解油中に高沸点
の脂肪族オレフィンが比較的多量に含まれている、また
、本発明に好ましい留分の収率が高いなどの理由からデ
イレー６− トコ−キングが特に好ましい。
上記の熱分解プロセスから得られる熱分解油の組成は熱
分解プロセスのタイプ、熱分解条件、原料の重質油の種
類などによって変動するが、通常は、芳香族オレフィン
を殆んど含まず、主としてノルマルパラフィン、イソパ
ラフィンなどのパラフィンのほかに、反応性に富むノル
マルオレフィン、イソオレフィン匁どの脂肪族オレフイ
ンケ含み、さらに、アルキルベンゼンなどのようなアル
キル置換の単環、アルキルインダン、アルキルテトラリ
ンなどのようなアルキル置換の複合環、およびアルキル
ナフタリンなどのようなアルキル置換の縮合環などを有
する芳香族炭化水素を含むものである。
分解プロセスのタイプ、熱分解条件、原料の重質油の種
類などによって変動するが、通常は、芳香族オレフィン
を殆んど含まず、主としてノルマルパラフィン、イソパ
ラフィンなどのパラフィンのほかに、反応性に富むノル
マルオレフィン、イソオレフィン匁どの脂肪族オレフイ
ンケ含み、さらに、アルキルベンゼンなどのようなアル
キル置換の単環、アルキルインダン、アルキルテトラリ
ンなどのようなアルキル置換の複合環、およびアルキル
ナフタリンなどのようなアルキル置換の縮合環などを有
する芳香族炭化水素を含むものである。
上記の各種の熱分解プロセスから得られる熱分解油のう
ち、本発明においては、沸点が１２０〜２９０℃、より
好ましくは重量％の脂肪族オレフィンとを含む熱分解油
留分を処理の対象とする。沸点範囲が上記をはずれる炭
化水素を主成分とする留分では工業的に有用な反応生成
物が得られず、また、脂肪族オレフィンが１０重量膚よ
り少ない留分では経済的な収率で反応生成物を回収する
ことができないのでいずれも好ましくない、 通常の対象とする留分の代表的組成はパラフィン３０〜
７０重量％、脂肪族オレフィン１０〜４０重量％、芳香
族炭化水素５〜２０重量％である。しかしながら、上述
した対象留分の条件全満足する限シ、熱分解油全適宜、
分留したり、また、未反応油などで稀釈することは差し
つかえない。
ち、本発明においては、沸点が１２０〜２９０℃、より
好ましくは重量％の脂肪族オレフィンとを含む熱分解油
留分を処理の対象とする。沸点範囲が上記をはずれる炭
化水素を主成分とする留分では工業的に有用な反応生成
物が得られず、また、脂肪族オレフィンが１０重量膚よ
り少ない留分では経済的な収率で反応生成物を回収する
ことができないのでいずれも好ましくない、 通常の対象とする留分の代表的組成はパラフィン３０〜
７０重量％、脂肪族オレフィン１０〜４０重量％、芳香
族炭化水素５〜２０重量％である。しかしながら、上述
した対象留分の条件全満足する限シ、熱分解油全適宜、
分留したり、また、未反応油などで稀釈することは差し
つかえない。
本発明の方法においては上記の如き熱分解油留分を酸触
媒存在下、液相で、反応温度３０〜３００℃で処理する
ととにより、沸点３３０ｃ以上の反応生成物？生成せし
める。
媒存在下、液相で、反応温度３０〜３００℃で処理する
ととにより、沸点３３０ｃ以上の反応生成物？生成せし
める。
酸触媒は、固体酸触媒、鉱酸、いわゆるフリーデル・ク
ラフッ触媒、有機酸などが好ましく用いられる。例えば
具体的には、酸性白土、活性白土などを代表とする酸性
粘土鉱物、無定形もしくは結晶性のシリカ−アルミナ、
ＡｌＦ３・Ａｌ２Ｏ３、強酸型のイオン交換樹脂などの
固体酸触媒、＃、 ＡｌＣｌ３゜ＢＦ３．ＣｎＣ１４な
どのフリーデル・クラフッ触媒、硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸寿ど。
ラフッ触媒、有機酸などが好ましく用いられる。例えば
具体的には、酸性白土、活性白土などを代表とする酸性
粘土鉱物、無定形もしくは結晶性のシリカ−アルミナ、
ＡｌＦ３・Ａｌ２Ｏ３、強酸型のイオン交換樹脂などの
固体酸触媒、＃、 ＡｌＣｌ３゜ＢＦ３．ＣｎＣ１４な
どのフリーデル・クラフッ触媒、硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸寿ど。
の無機もしくは有機酸である。
処理の反応形式は、バッチ式、セミバッチ式あるいは流
通式のいずれでもよいが、固体酸會用いる場合は流通式
を用いるのが好ましい。
通式のいずれでもよいが、固体酸會用いる場合は流通式
を用いるのが好ましい。
上記した酸触媒を当該留分に対して、バッチ式では、０
．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加し、
ｔた流通式ではＬＨ８Ｖ０．１〜２０、好ましくは０．
５〜１０の条件で処理する。反応温度は３０〜３００℃
、好ましくは５０〜２５０℃である。処理時間は反応条
件、すなわち、触媒量、反応温−９−。
．２〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加し、
ｔた流通式ではＬＨ８Ｖ０．１〜２０、好ましくは０．
５〜１０の条件で処理する。反応温度は３０〜３００℃
、好ましくは５０〜２５０℃である。処理時間は反応条
件、すなわち、触媒量、反応温−９−。
度、原料組成などによって異なるが、反応完結に十分な
る時間が必要であシ、通常２〜２４時間の範囲で選ぶと
とができる。反応圧力は液相を保つに必要な圧力であれ
ば良い。
る時間が必要であシ、通常２〜２４時間の範囲で選ぶと
とができる。反応圧力は液相を保つに必要な圧力であれ
ば良い。
本発明においては、上記酸触媒処理を、沸点３３０℃以
上の反応生成物が得られるようにおこなう。該反応生成
物は主として脂肪族オレフィンが反応したものであって
、脂肪族オレフィンのオリゴマーおよび脂肪族オレフィ
ンと芳香族炭化水系とのアルキレ−）＝に主成分とする
ものである。沸点が３３０℃よυ低い反応生成物では工
業的価値がなく、また、酸触媒処理をした意味もないの
で好ましくない。
上の反応生成物が得られるようにおこなう。該反応生成
物は主として脂肪族オレフィンが反応したものであって
、脂肪族オレフィンのオリゴマーおよび脂肪族オレフィ
ンと芳香族炭化水系とのアルキレ−）＝に主成分とする
ものである。沸点が３３０℃よυ低い反応生成物では工
業的価値がなく、また、酸触媒処理をした意味もないの
で好ましくない。
本発明では、上述した如く特定ソースの特定組成の留分
全原料とし、特定の処理金おこ力っているので、諸物性
に悪影響を及ぼすような高分子量化合物は実質上生成せ
ず、本発明の反応生成物は比較的低粘度である。したが
って、□用途によっては未反応留分（原料留分）金、た
とえば蒸留によって分１０− 離するのみで、さらに重質分を分離することなく使用で
きるのである。もちろん、用途に応じ該生成物ケ適宜の
沸点範囲留分に分割することもできる。
全原料とし、特定の処理金おこ力っているので、諸物性
に悪影響を及ぼすような高分子量化合物は実質上生成せ
ず、本発明の反応生成物は比較的低粘度である。したが
って、□用途によっては未反応留分（原料留分）金、た
とえば蒸留によって分１０− 離するのみで、さらに重質分を分離することなく使用で
きるのである。もちろん、用途に応じ該生成物ケ適宜の
沸点範囲留分に分割することもできる。
上記処理により、熱分解油留分のたとえば臭素価が減少
するなど不飽和分が減少しているが、反応生成物中には
、上述した如く脂肪族オレフィンのオリゴマーが含′ま
れでいるので、好ましくは接触水素添加処理をおこなう
ことによシ、不飽和分を減少もしくは消滅させる。なお
、当該接触水素添加処理に際しては、分離した反応生成
物もしくは該反応生成物全長く含む留分、または前記酸
触媒処理を施した熱分解油留分そのもののいずれに対し
てもおこなうことができる。
するなど不飽和分が減少しているが、反応生成物中には
、上述した如く脂肪族オレフィンのオリゴマーが含′ま
れでいるので、好ましくは接触水素添加処理をおこなう
ことによシ、不飽和分を減少もしくは消滅させる。なお
、当該接触水素添加処理に際しては、分離した反応生成
物もしくは該反応生成物全長く含む留分、または前記酸
触媒処理を施した熱分解油留分そのもののいずれに対し
てもおこなうことができる。
接触水素添加処理には、従来公知のいかなる触媒も利用
できる。たとえば、ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｎｒ Ｍｏ＋
Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ＋Ｎ１−Ｗなどの金属系触媒が使用で
きる。該処理の条件としては、通常、反応温度２５０〜
４００℃、水素圧２０〜１００Ｋｇ／ｃｒｌ、水素／油
モル比０．５〜２０、ＬＨ８Ｖ０．１〜１０である。
できる。たとえば、ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｎｒ Ｍｏ＋
Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ＋Ｎ１−Ｗなどの金属系触媒が使用で
きる。該処理の条件としては、通常、反応温度２５０〜
４００℃、水素圧２０〜１００Ｋｇ／ｃｒｌ、水素／油
モル比０．５〜２０、ＬＨ８Ｖ０．１〜１０である。
この水素添加処理は、上記芳香族炭化水素の核水素化が
実質的に生じない条件で行表う。
実質的に生じない条件で行表う。
接触水素添加処理後、蒸留などの適宜の手段で、反応生
成物、要すればガス分など分離する。もちろん、用途に
よっては、該水素添加反応生成物全適宜の留分にさらに
分離しても良い。
成物、要すればガス分など分離する。もちろん、用途に
よっては、該水素添加反応生成物全適宜の留分にさらに
分離しても良い。
このようにして得られた水素添加反応生成物は、沸点３
３０Ｌ以上、粘度は７５℃において２５ ｃｓｔ以下で
あり、流動点は一４５℃以下、引火点１４０℃以上であ
る。またその組成は、原料の石油系重質油の種類、熱分
解条件などで、量関係は変動するが、ノルマルパラフィ
ン類？殆んど含まずに、イソパラフィン類、アルキル置
換された単環もしくは複合環？含む芳香族炭化水素類な
どから成るものである。
３０Ｌ以上、粘度は７５℃において２５ ｃｓｔ以下で
あり、流動点は一４５℃以下、引火点１４０℃以上であ
る。またその組成は、原料の石油系重質油の種類、熱分
解条件などで、量関係は変動するが、ノルマルパラフィ
ン類？殆んど含まずに、イソパラフィン類、アルキル置
換された単環もしくは複合環？含む芳香族炭化水素類な
どから成るものである。
また、反応生成物を熱分解油留分から分離、取得し除い
た残シの沸点が３３０℃より低い留分は、ノルマルパラ
フィン類を多く含み、さらにイソパラフィン類と少量の
芳香族炭化水素類を含むものである。
た残シの沸点が３３０℃より低い留分は、ノルマルパラ
フィン類を多く含み、さらにイソパラフィン類と少量の
芳香族炭化水素類を含むものである。
本発明の特徴をまとめると次の如くである。
（１）本発明により、重質残油の熱分解プロセスからの
分解油が高度に利用でき、ひいては工業的価値が低く、
かつ大量に余剰の重質残油の有効利用が達成できるので
工業的価値が大きい。
分解油が高度に利用でき、ひいては工業的価値が低く、
かつ大量に余剰の重質残油の有効利用が達成できるので
工業的価値が大きい。
（２）すなわち、本発明の方法によシ得られる接触水素
添加処理された反応生成物は、従来、高沸点の炭化水累
油が使用されている殆んど全ての用途、たとえば、潤滑
油、電気絶縁油、ゴムカ１江油、医薬、農薬、染料など
の特殊溶剤、インキ、塗料、プラスチックスなどの溶剤
、可塑剤、稀釈剤１３− う経済的な長所もある。
添加処理された反応生成物は、従来、高沸点の炭化水累
油が使用されている殆んど全ての用途、たとえば、潤滑
油、電気絶縁油、ゴムカ１江油、医薬、農薬、染料など
の特殊溶剤、インキ、塗料、プラスチックスなどの溶剤
、可塑剤、稀釈剤１３− う経済的な長所もある。
（３）また、反応生成物を分離、取得した残りの留分は
、比較的低沸点の脂肪族系炭化水素であり、ノルマルパ
ラフィン類を多く含み、殆んど芳香族炭化水素が除去さ
れておシ、かつ、不飽和分が減少しているという点で改
質されている。
、比較的低沸点の脂肪族系炭化水素であり、ノルマルパ
ラフィン類を多く含み、殆んど芳香族炭化水素が除去さ
れておシ、かつ、不飽和分が減少しているという点で改
質されている。
したがって、ノルマルパラフィン系溶剤として、インキ
、塗料、医薬、農薬、染料などの溶剤などに最適である
。
、塗料、医薬、農薬、染料などの溶剤などに最適である
。
（４）特定ソースの特定組成の留分を原料に特定の処理
をおこなっているので、特に物性に悪影響をおよぼすよ
うな高分子物は実質上生成せずに、比較的低粘度のもの
が得られる。
をおこなっているので、特に物性に悪影響をおよぼすよ
うな高分子物は実質上生成せずに、比較的低粘度のもの
が得られる。
したがって、用途によっては、未反応留分全除去するの
みで使用できるという利点ケ有する。
みで使用できるという利点ケ有する。
次に実施例により本発明ケ詳述する。
実施例 １゜
ミナス原油から得られた表１の性状の減圧蒸留残渣油を
コー・１４− −キングしているディレートコ−キング装置（分解条件
；分解温度４９６℃、滞留時間２４時間２分解圧４Ｋｐ
／ｉ）から表２に示すように、ガス、コークスとともに
熱分解油が得られた。該熱分解油の組成は表３に示す。
コー・１４− −キングしているディレートコ−キング装置（分解条件
；分解温度４９６℃、滞留時間２４時間２分解圧４Ｋｐ
／ｉ）から表２に示すように、ガス、コークスとともに
熱分解油が得られた。該熱分解油の組成は表３に示す。
表１ 重質残油性状
ミナス減圧残油
比重（０１５℃’）ＡＩ’Ｉ２０
アスファルテン ｗｔチ ２．６コンラドソン
残留炭素ｗｔ４ ７．１表２ 収率 （ｗｔ％） 原料油 １００ ブタン及び軽質ガス ８ ２６０℃＋ （留分３）４０ 表３ 原料組成 （留分２） １６０〜２６０℃ 臭素価 Ｃ９”／１７ タイプ分析 （ｗｔ％） パラフィン分 ６８．３脂肪族オ
レフィン分 １９・４芳香族分
１２．３芳香族オレフィン分
−次に４ｔの留分２に４０１のＡｌＣ１３を加え
、５０℃で２０時間、バッチ式で処理した。処理後、反
応混合物をアンモニア水で処理し、ＡｌＣｌ５−ｆｚ中
中和層し、水洗除去した。次に脱水し、３４０Ｃの留分
として反応生成物（８７０？ 、収率２９チ）？得た。
残留炭素ｗｔ４ ７．１表２ 収率 （ｗｔ％） 原料油 １００ ブタン及び軽質ガス ８ ２６０℃＋ （留分３）４０ 表３ 原料組成 （留分２） １６０〜２６０℃ 臭素価 Ｃ９”／１７ タイプ分析 （ｗｔ％） パラフィン分 ６８．３脂肪族オ
レフィン分 １９・４芳香族分
１２．３芳香族オレフィン分
−次に４ｔの留分２に４０１のＡｌＣ１３を加え
、５０℃で２０時間、バッチ式で処理した。処理後、反
応混合物をアンモニア水で処理し、ＡｌＣｌ５−ｆｚ中
中和層し、水洗除去した。次に脱水し、３４０Ｃの留分
として反応生成物（８７０？ 、収率２９チ）？得た。
この反応生成物の臭素価は６．４ＣＳ’／りであって、
芳香族分は７８．７％で残シは殆んどオレフィンであっ
た。
芳香族分は７８．７％で残シは殆んどオレフィンであっ
た。
また、処理済留分２からこの反応生成物を除いた未反応
留分は、臭素価０．８０ ｃ ｆ／ｆで、パラフィンが
大部分で芳香族分は１．３俤と少ない。すなわち、芳香
族分とオレフィン分が低減しているという点で改質され
ている。したがって、必要外らば簡単な水素化精製によ
って、優れた脂肪族系溶剤として使用できるものでちっ
た。
留分は、臭素価０．８０ ｃ ｆ／ｆで、パラフィンが
大部分で芳香族分は１．３俤と少ない。すなわち、芳香
族分とオレフィン分が低減しているという点で改質され
ている。したがって、必要外らば簡単な水素化精製によ
って、優れた脂肪族系溶剤として使用できるものでちっ
た。
続いて、この反応生成物ｋ、Ｃｏ−Ｍｏ触媒を用いて水
素圧５０Ｋｇ／ｄ、反応温度２８０℃、原料油１容量／
触媒容量／介の条件で水素添加処理した。
素圧５０Ｋｇ／ｄ、反応温度２８０℃、原料油１容量／
触媒容量／介の条件で水素添加処理した。
水素添加後、分解生成した軽質分全留去し、水素添加処
理された反応生成物全回収した。回収率は９２％であっ
た。この水素添加処理された反応生成物は、臭素価０．
３４ｃｆｌりであシ、芳香族分は７６．６％であって、
芳香族化合物の核水素化は実質的におこっていなかった
。
理された反応生成物全回収した。回収率は９２％であっ
た。この水素添加処理された反応生成物は、臭素価０．
３４ｃｆｌりであシ、芳香族分は７６．６％であって、
芳香族化合物の核水素化は実質的におこっていなかった
。
この水素添加処理された反応生成物の物性及びＡＳＴＭ
−Ｄ−１９３４に準拠した電気特性試験と、ＪＩＳ Ｃ
２１０１に準１７− 拠した酸化安定度試験の結果は表４にまとめて示す。な
お、比較のために表４には鉱油の結果もあわせて示した
。
−Ｄ−１９３４に準拠した電気特性試験と、ＪＩＳ Ｃ
２１０１に準１７− 拠した酸化安定度試験の結果は表４にまとめて示す。な
お、比較のために表４には鉱油の結果もあわせて示した
。
表４の結果から、本発明品の水素化反応生成物は、鉱油
と比較しても優れた物性全有することが明らかなので、
電気絶縁油、潤滑油などの用途に最適である。
と比較しても優れた物性全有することが明らかなので、
電気絶縁油、潤滑油などの用途に最適である。
表４
粘度（０７５℃、 ｃｓｔ） １０．２
３．１流動点 （℃） −４７，
５−３０引火点 （℃） ２０２
１３２電気特性（加熱劣化） 誘電正接（係、０８０℃） 劣化前 ０．００１ ０．０
０１劣化後（触媒なし’） ０．０１５
０．１９４劣化後（触媒あり） ０．０６６
２．３２３１８− 体積抵抗率（Ω副、＠８０℃） 劣化前 ３．７Ｘ１０１６６．３ｘ１
０１５劣化後（触媒なし） ２．ｌＸ１０”
２．５Ｘ１０１３劣化後（触媒あり） ９．
６Ｘ１０１３１．３Ｘ１０１２酸化安定度 スラッジ （％） ０．０４ ０
．１０全酸価 （■ＫＯＨ／ｆ）０．１２
０．５０実施例 ２゜ 実施例１で得られた表２の留分２．４ｔに４０−〇ＢＦ
３・Ｈ２Ｏに加え５０℃で２時間バッチ式で処理した。
３．１流動点 （℃） −４７，
５−３０引火点 （℃） ２０２
１３２電気特性（加熱劣化） 誘電正接（係、０８０℃） 劣化前 ０．００１ ０．０
０１劣化後（触媒なし’） ０．０１５
０．１９４劣化後（触媒あり） ０．０６６
２．３２３１８− 体積抵抗率（Ω副、＠８０℃） 劣化前 ３．７Ｘ１０１６６．３ｘ１
０１５劣化後（触媒なし） ２．ｌＸ１０”
２．５Ｘ１０１３劣化後（触媒あり） ９．
６Ｘ１０１３１．３Ｘ１０１２酸化安定度 スラッジ （％） ０．０４ ０
．１０全酸価 （■ＫＯＨ／ｆ）０．１２
０．５０実施例 ２゜ 実施例１で得られた表２の留分２．４ｔに４０−〇ＢＦ
３・Ｈ２Ｏに加え５０℃で２時間バッチ式で処理した。
反応混合物をアンモニア水溶液で処理し、触媒を中和水
洗除去した。充分脱水後、３５０’Ｃの留分として反応
生成物６９０ｆ全回収した。この生成物は、粘度１０．
２ ｃＳｔ （＠７５℃）、流動点−４７，５℃、引火
点２００℃であった。
洗除去した。充分脱水後、３５０’Ｃの留分として反応
生成物６９０ｆ全回収した。この生成物は、粘度１０．
２ ｃＳｔ （＠７５℃）、流動点−４７，５℃、引火
点２００℃であった。
実施例 ３゜
実施例１のミナス減圧残油を、滞留時間１．５時間、温
度４８５℃、圧力１．５Ｋｇ／ｃＪの条件下で熱分解し
、生成した熱分解油全精留し、１００〜３００℃の沸点
範囲の熱分解油留分（１２０〜２９０℃の成分は８５チ
含んでいる）を得た。得率は３７ｑ６であった。
度４８５℃、圧力１．５Ｋｇ／ｃＪの条件下で熱分解し
、生成した熱分解油全精留し、１００〜３００℃の沸点
範囲の熱分解油留分（１２０〜２９０℃の成分は８５チ
含んでいる）を得た。得率は３７ｑ６であった。
この熱分解油全精留、シリカ・アルミナを触媒として、
反応温度２００℃、原料油１容量／触媒量／Ｈτの条件
で、固定床流通式で処理した。
反応温度２００℃、原料油１容量／触媒量／Ｈτの条件
で、固定床流通式で処理した。
反応液はそのままＣｏ−Ｎｏ触媒を用いて水系圧５０Ｋ
ｇ／ｌｔ＆。
ｇ／ｌｔ＆。
反応温度３００℃、原料油１容量／触媒容量／Ｈｒ １
Ｈ２／？由モル比１０の条件で接触水素添加 処理をお
こなった。
Ｈ２／？由モル比１０の条件で接触水素添加 処理をお
こなった。
水素添加 処理後、３３０℃ の留分として反応生成物
を得た。
を得た。
この水素添加処理生成物は粘度５．４ ｃｓｔ （＠７
５℃）、流動点−５２，５℃、引火点１５２℃であった
。
５℃）、流動点−５２，５℃、引火点１５２℃であった
。
なお、当該反応生成物を除いた残りの熱分解油留分は、
芳香族分、不飽和分、硫黄分も殆んどなく、臭気、色相
とも良好であって、脂肪族系溶媒に最適であった。
芳香族分、不飽和分、硫黄分も殆んどなく、臭気、色相
とも良好であって、脂肪族系溶媒に最適であった。
続いて、接触水素添加処理された反応生成物についても
、実施例１と同様にして電気特性、酸化安定度について
試験したが、実施例１とほぼ同様な値が得られた。
、実施例１と同様にして電気特性、酸化安定度について
試験したが、実施例１とほぼ同様な値が得られた。
２１−
手続補正書
昭和５９年２月１日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示
昭和５７年特許願第２０１８８５号
２、発明の名称
熱分解油の処理方法
３、補正ケする者
事件との関係 特許出願人
名称 日本石油化学株式会社
赤飯大成ビル（ｆ？話５８２−７１６１）１−
６、補正の内容
（１）明細書Ｃ以下同じ）３頁１〜２行の「硫黄分」ン
「硫黄分や金属分」と補正する。
「硫黄分や金属分」と補正する。
（２）３頁１０行の「が十分な」會「は不飽和分や脂肪
族炭化水素が多く、十分な」と補正する。
族炭化水素が多く、十分な」と補正する。
（３）５頁８行の「芳香族」？「それ自身反応性の高い
芳香族」と補正する。
芳香族」と補正する。
（４）５頁９行の「彦るとともに、ｊヶ「になり、酸触
媒処理では樹脂分などの高重合体ができやすいとともに
、」と補正する。
媒処理では樹脂分などの高重合体ができやすいとともに
、」と補正する。
（５）５頁１０行の「好ましくない。」の後に天文ケ挿
入する。
入する。
「より好ましい分解温度は４００〜６００℃、さらに好
ましくは４００〜５５０℃でおる。」 （６）６頁２行〜７頁１行の「この工うな 〜 好まし
い。」を次のとおシ補正する。
ましくは４００〜５５０℃でおる。」 （６）６頁２行〜７頁１行の「この工うな 〜 好まし
い。」を次のとおシ補正する。
「このような重質残油の熱分解プロセスの代表的なもの
としては、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｑ、 ｖｏｌ、 ６１． ＆ ９． Ｓｅｐｔｅｍｂｅ
ｒ１９８２、 ｎ、 １．６０〜１６３に記載されてい
るように、ビスブレーキング法やコーキング法などがあ
る。
としては、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉ
ｑ、 ｖｏｌ、 ６１． ＆ ９． Ｓｅｐｔｅｍｂｅ
ｒ１９８２、 ｎ、 １．６０〜１６３に記載されてい
るように、ビスブレーキング法やコーキング法などがあ
る。
すなわち、ビスブレーキング法は、加熱炉チューブ内で
コークスの生成？抑制しつつ比較的温和な条件で、主と
して原料の粘度低下ケ目的として熱分解するプロセスで
あシ、コイル型とソーカー型がある。通常、分解炉音用
た分解油は、分解やコークス抑制のため急冷される。こ
れにはＩＡｗＭＬ８法や５ｈｅｌｌ法などがある。
コークスの生成？抑制しつつ比較的温和な条件で、主と
して原料の粘度低下ケ目的として熱分解するプロセスで
あシ、コイル型とソーカー型がある。通常、分解炉音用
た分解油は、分解やコークス抑制のため急冷される。こ
れにはＩＡｗＭＬ８法や５ｈｅｌｌ法などがある。
また、コーキング法は、コークス全併産するプロセスで
あるが、一旦、加熱炉内で比較的短時間、残油全加熱し
た後、コークスドラムに送シ、ここで比較的長時間？か
けて塊状コークス？生成させるディレートコ−キングＣ
ＵＯＰ法、ＦｏｓｔｅｒＴＪ／ｈｇｇｌｅｒ法、Ｍ、Ｗ
、沿１１ ｏｇｇ法、Ｉｂｔｒｍｎｂｓ法及びＣａｙｏ
ｃｏ法など）、高温の流動コークス上で残油ケ熱分解す
るフルーイドコーキング法（ｋｘｏｎ法など）、ブルー
イドコーキング法に生成コークスのガス化プロセスケ結
合させたフレキシコーキング法（Ｅｘｚｏｎ法）及び、
熱分解するとともに常圧などの比較的低圧でスチームス
トリッピングして、ピッチ？製造するユリ力（ＥＵＲＥ
ＫＡ）プロセスなどがある。
あるが、一旦、加熱炉内で比較的短時間、残油全加熱し
た後、コークスドラムに送シ、ここで比較的長時間？か
けて塊状コークス？生成させるディレートコ−キングＣ
ＵＯＰ法、ＦｏｓｔｅｒＴＪ／ｈｇｇｌｅｒ法、Ｍ、Ｗ
、沿１１ ｏｇｇ法、Ｉｂｔｒｍｎｂｓ法及びＣａｙｏ
ｃｏ法など）、高温の流動コークス上で残油ケ熱分解す
るフルーイドコーキング法（ｋｘｏｎ法など）、ブルー
イドコーキング法に生成コークスのガス化プロセスケ結
合させたフレキシコーキング法（Ｅｘｚｏｎ法）及び、
熱分解するとともに常圧などの比較的低圧でスチームス
トリッピングして、ピッチ？製造するユリ力（ＥＵＲＥ
ＫＡ）プロセスなどがある。
これらの熱分解プロセスの中でも、残油中の硫黄分や金
属分が生成コークス中に濃縮される結果、分解油中には
比較的これら不純分が少なく、したがって、酸触媒処理
後も精製が比較的容易である、また高沸点の脂肪族オレ
フィンが比較的多量に含まれているなどのためコーキン
グ法が好ましい。さらに、コノ中でも、ディレートコ−
キング（ｄｅｌａｙｅｄ ｃｏｋｉｎｇ）は、電極用黒
鉛などの炭素源として有用な塊状コークスが得られるな
どのため大規模に稼動しており、そのため副生ずる分解
油も特に多量であるので、本発明にエリその有効利用ケ
４− 図ればその利益は多大であるので有利なコーキング法で
ある。」（乃 １６頁の表３ヶ次のとおり補正する。
属分が生成コークス中に濃縮される結果、分解油中には
比較的これら不純分が少なく、したがって、酸触媒処理
後も精製が比較的容易である、また高沸点の脂肪族オレ
フィンが比較的多量に含まれているなどのためコーキン
グ法が好ましい。さらに、コノ中でも、ディレートコ−
キング（ｄｅｌａｙｅｄ ｃｏｋｉｎｇ）は、電極用黒
鉛などの炭素源として有用な塊状コークスが得られるな
どのため大規模に稼動しており、そのため副生ずる分解
油も特に多量であるので、本発明にエリその有効利用ケ
４− 図ればその利益は多大であるので有利なコーキング法で
ある。」（乃 １６頁の表３ヶ次のとおり補正する。
「 表３ 原料留分組成（留分２）
１６０〜２６０℃
臭素価 Ｃ９／？ ２０．２タ
イプ分析 Ｃｗｔチ）パラフ
ィン分 ６８．３脂肪族オレフ
ィン分 １９．４芳香族分
１２，３芳香族オレフィン分
」（８）１９頁１０行の
「Ｈ３０Ｊケ「Ｈ２Ｏ」と補正する。
イプ分析 Ｃｗｔチ）パラフ
ィン分 ６８．３脂肪族オレフ
ィン分 １９．４芳香族分
１２，３芳香族オレフィン分
」（８）１９頁１０行の
「Ｈ３０Ｊケ「Ｈ２Ｏ」と補正する。
５−
Claims (4)
- （１）石油系重質残油１４００℃以上、７００℃を越え
ない温度で熱分解する熱分解プロセスから得られる熱分
解油留分であって、沸点が１２０〜２９０℃の範囲にあ
る炭化水素を主成分とし、かつ芳香族炭化水素と少なく
とも１０重量％の脂肪族オレフィンとを含む熱分解油留
分を、酸触媒存在下、液相で、反応温度３０〜３３０Ｃ
で処理することにより、沸点３３０℃以上の反応生成物
全生成せしめることを特徴とする熱分解油の処理方法。 - （２）前記熱分解プロセスがディレートコ−キングプロ
セスである特許請求の範囲第１項記載の熱分解油の処理
方法。 - （３）石油系重質残油１４００℃以上、７００ｔ？：’
に越えない温度で熱分解する熱分解プロセスから得られ
る熱分解油留分であって、沸点が１２０〜２９０’Ｃの
範囲にある炭化水素ケ主成分とし、かつ芳香族炭化水素
と少なくとも１０重量％の脂肪族オレフィンとを含む熱
分解油留分全、酸触媒存在下、液相で、反応温度３０〜
３００℃で処理することにより、沸点３３０℃以上の反
応生成物を生成せしめ、次いで芳香族炭化水素の核水素
化が実質的に生じない条件で接触水素添加処理をおこな
うこと全特徴とする熱分解油の処理方法。 - （４）前記熱分解プロセスがディレートコ−キングプロ
セスである特許請求の範囲第３項記載の熱分解油の処理
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20188582A JPS59117585A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 熱分解油の処理方法 |
| GB08330540A GB2133417B (en) | 1982-11-19 | 1983-11-16 | Processing thermally cracked oil distillates |
| CA000441380A CA1232562A (en) | 1982-11-19 | 1983-11-17 | Method of processing thermal-cracked oil distillates |
| DE19833341736 DE3341736A1 (de) | 1982-11-19 | 1983-11-18 | Verfahren zur verarbeitung von thermisch gekrackten erdoeldestillaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20188582A JPS59117585A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 熱分解油の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59117585A true JPS59117585A (ja) | 1984-07-06 |
| JPH0552351B2 JPH0552351B2 (ja) | 1993-08-05 |
Family
ID=16448456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20188582A Granted JPS59117585A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 熱分解油の処理方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59117585A (ja) |
| CA (1) | CA1232562A (ja) |
| DE (1) | DE3341736A1 (ja) |
| GB (1) | GB2133417B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6337196A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-17 | ユ−オ−ピ− インコ−ポレイテツド | オレフィンの水素化方法 |
| JP2013006918A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 芳香族炭化水素油の精製方法 |
| JP2015151431A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-24 | コスモ石油株式会社 | 潤滑油基油の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60240792A (ja) * | 1984-05-16 | 1985-11-29 | Nippon Petrochem Co Ltd | 直鎖パラフイン製造用原料 |
| ZA861382B (en) * | 1986-02-24 | 1987-10-28 | Mobil Oil Corp | Process for improving the octane number of cracked gasolines |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5950197B2 (ja) * | 1977-03-29 | 1984-12-06 | 日本石油化学株式会社 | 熱分解副生油の処理方法 |
| JPS6015086B2 (ja) * | 1977-04-13 | 1985-04-17 | 日本石油化学株式会社 | 電気絶縁油の製造方法 |
| US4289806A (en) * | 1979-01-27 | 1981-09-15 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Pressure-sensitive recording material |
| JPS561414A (en) * | 1979-06-19 | 1981-01-09 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Oillfilled power cable |
-
1982
- 1982-11-19 JP JP20188582A patent/JPS59117585A/ja active Granted
-
1983
- 1983-11-16 GB GB08330540A patent/GB2133417B/en not_active Expired
- 1983-11-17 CA CA000441380A patent/CA1232562A/en not_active Expired
- 1983-11-18 DE DE19833341736 patent/DE3341736A1/de active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6337196A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-17 | ユ−オ−ピ− インコ−ポレイテツド | オレフィンの水素化方法 |
| JP2013006918A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 芳香族炭化水素油の精製方法 |
| JP2015151431A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-24 | コスモ石油株式会社 | 潤滑油基油の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3341736A1 (de) | 1984-06-07 |
| GB2133417A (en) | 1984-07-25 |
| DE3341736C2 (ja) | 1993-09-23 |
| GB8330540D0 (en) | 1983-12-21 |
| CA1232562A (en) | 1988-02-09 |
| JPH0552351B2 (ja) | 1993-08-05 |
| GB2133417B (en) | 1986-11-19 |
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