JPH0552353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は石油系重質残油を原料とする熱分解プ
ロセスからの熱分解油留分の処理方法に関する。 近年、石油資源の枯渇から、より重質な原油を
使用するようになり、このため、副生する蒸留残
渣油などの重質残油の量も増大する傾向にある。
しかるに、この重質残油は、高粘度であり、硫黄
や金属分が多いなどの理由で工業的な利用価値が
少ない。 一方、このような重質残油の唯一とも言える利
用形態がコーキングに代表される熱分解プロセス
の原料として利用することである。この重質残油
のコーキングプロセスからは、コークス、ガスな
どとともに液状物すなわち熱分解油も得られる
が、通常コーキングにおける熱分解油の収率はか
なり高く、多量に熱分割油留分が得られることに
なる。 しかるに、従来よりこの多量に生成する熱分解
油の利用方法としては、この油が脂肪族炭化水素
が比較的多く、十分なオクタン価を有さないこと
もあり流動接解分解などの処理を更におこなわな
い限りはこのままでは自動用ガソリンには使用す
ることができず、ボイラー用などの単なる燃料と
して利用するのが限度であつた。したがつて、こ
の多量の熱分解油の利用は工場上の大きな問題と
なりつつある。 本発明の目的とするところは、上述の事情に鑑
み、たとえばコーキングプロセスにおいて、ボイ
ラー用燃料程度しか利用価値のない副産物として
多量に得られる熱分解油留分を原料とし、工業的
に有用な反応生成物を得て、同時に、該留分を工
業的付加価値の高い留分へ解質するなど、該留分
の有効利用をはかり、ひいては、たとえば石油ア
スフアルトに代表される多量の重質残油を処理し
て、これら重質残油の高度な有効利用をはかろう
とするものである。 すなわち、本発明によれば石油系重質残油を
400℃以上で、700℃を越えない温度で熱分解して
得られる熱分解油留分と、沸点150℃未満の芳香
族炭化水素との混合物を酸触媒で処理することに
より、電気絶縁油として有用な反応生成物が得ら
れ、またこれは、スルホン化処理すれば界面活性
剤とし有用である。さらに、該反応生成物を蒸留
などの物理的手段により、分離すれば該熱分解油
留分は、それ自体不飽和分や芳香族炭化水素の少
ない工業用溶剤として有用であり、さらにノルマ
ルパラフインの含量が増大しているので、分子櫛
や尿素アダクトなどによる物理的分離手段により
ノルマルパラフインを製造する原料としても最適
なものに改質されるのである。 次に本発明を更に詳述する。 本発明の石油系重質残油とは、石油精製業の通
常の意味における常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣
油、熱分解もしくは接触分解残渣油、及び各種の
石油精製残留物、例えば、フルフラール、プロパ
ン、ペンタンなどによる抽出残油、リホーマー残
油など、及びこれらの混合物等をいう。 本発明の熱分解プロセスの分解温度は400℃以
上であつて、700℃を越えないことが必要である。
400℃より低い分解温度では熱分解がおこらず、
また700℃以上となると、分解時間の多少にかか
わらず、得られる熱分解油中に、それ自身反応性
の高い芳香族炭化水素が過剰になり、酸触媒処理
では樹脂分などの高重合体ができやすいととも
に、沸点が120〜290℃の範囲にあるような脂肪族
オレフイン量が過少となるので好ましくない。よ
り好ましくは分解温度は400〜600℃、さらに好ま
しくは400〜500℃である。分解時間は、当該熱分
解プロセスの主たる目的、たとえばコークス製
造、原料重質油の粘度低下などにより適宜変更で
き、例えば、10sec〜50hrなる範囲で採用できる。
分解の際には水蒸気、その他の非反応性ガス状媒
体を存在させることもできる。分解圧力は通常は
比較的低く、減圧なしい50Kg／cm²程度である。 このような重質残油の熱分解プロセスの代表的
なものとしては、Hydrocarbon Processing，
vol.61，No.９，September 1982，pp.160〜163に
記載されているように、ビスプレーキング法やコ
ーキング法などがある。 すなわち、ビスブレーキング法は、加熱炉チユ
ーブ内でコークスの生成を抑制しつつ比較的温和
な条件で、主として原料の粘度低下を目的として
熱分解するプロセスであり、コイル型とソーカー
型がある。通常、分解炉を出た分解油は、分解や
コークス抑制のため急冷される。これには
Lummus法やShell法などがある。 また、コーキング法は、コークスを併産するプ
ロセスであるが、一旦、加熱炉内で比較的短時
間、残油を加熱した後、コークスドラムに送り、
ここで比較的長時間をかけて塊状コークスを生成
させるデイレードコーキング（UOP法、Foster
Wheeler法、M.W.Kellogg法、Lummus法及び
CONOCO法など）、高温の流動コースク上で残
油を残分解するフイールドコーキング法
（Exxon法など）、フルーイドコーキング法に生
成コークスのガス化プロセスを結合させたフレキ
シコーキング法（Exxon法）及び、熱分解する
とともに常圧などの比較的低圧でスチームストリ
ツピングして、ピツチを製造するユリカ
（EUREKA）プロセスなどがある。 これらの熱分解プロセスの中でも、残油中の硫
黄分や金属分が生成コークス中に濃縮される結
果、分解油中には比較的これら不純分が少なく、
したがつて、酸触媒処理後も生成が比較容器であ
る、また高沸点の脂肪族オレフインが比較的多量
に含まれているなどのためコーキング法が好まし
い。さらに、この中でも、デイレードコーキング
（delayed coking）は、電極用黒鉛などの炭素源
として有用な塊状コークスが得られるなどのため
大規模に稼働しており、そのため副生する分解油
も特に多量にあるので、本発明によりその有効利
用を図ればその利益は多大であるので有利なコー
キング法である。 上記の熱分解プロセスから得られる熱分解油の
組成は熱分解プロセスのタイプ、熱分解条件、原
料の重質油の種類などによつて変動するが、通常
は、芳香族オレフインを殆んど含まず、主として
ノルマルパラフイン、イソパラフインなどのパラ
フインのほかに、反応性を富むノルマルオレフイ
ン、イソオレフインなどの脂肪族オレフインを含
み、さらに、アルキルベンゼンなどのようなアル
キル置換の単環、アルキルインダン、アルキルテ
トラリンなどのようなアルキル置換の複合環、お
よびアルキルナフタリンなどのようなアルキル置
換の縮合環などを有する芳香族炭化水素を含むも
のである。 上記の各種の熱分解プロセスから得られる熱分
解油のうち、本発明においては、沸点が120〜290
℃、より好ましくは150〜260℃の範囲にある炭化
水素を主成分とする熱分解油留分を処理の対象と
する。沸点範囲が上記をはずれる炭化水素を主成
分とする留分では工業的に有用な反応生成物が得
られないので好ましくない。また、本発明の処理
すべき熱分解油留分は、脂肪族オレフインを含む
ことが必要である。 通常の対象とする熱分解油留分の代表的組成は
パラフイン30〜70重量％、脂肪族オレフイン10〜
40重量％、芳香族炭化水素５〜20重量％である。
しかしながら、上述した対象留分の条件を満足す
る限り、熱分解油を適宜、分留したり、また未反
応油などで希釈することは差しつかえない。 本発明の処理方法においては、(A)上述の熱分解
油留分20〜95重量％と、(B)沸点150℃未満の芳香
族炭化水素の１種または２種以上の80〜５重量％
とを、酸触媒存在下、液相で、反応温度30〜300
℃で処理することにより、該熱分解油留分中の主
成分の炭化水素よりも高沸点であつて、かつ沸点
260℃以上の反応生成物を生成せしめる。 (B)の芳香続炭化水素には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンおよびエチルベンゼンなどがある。 なお、得られた反応生成物を電気絶縁油などと
して用いるときは、熱分解油留分と芳香族炭化水
素の混合割合は上述の通りで良いが、反応生成物
をスルホン化し界面活性剤などとして使用したい
ときには、芳香族炭化水素を過剰に混合するのが
好ましく、たとえば、(A)の熱分解油留分を25〜60
重量％、(B)の沸点150℃未満の芳香族炭化水素を
75〜40重量％とするのがよい。 処理に用いる酸触媒は、固体酸触媒、鉱酸、い
わゆるフリーデル・クラフツ触媒、有機酸などが
好ましく用いられる。例えば具体的には、酸性白
土、活性白土などを代表とする酸性粘土鉱物、無
定形もしくは結晶性のシリカ−アルミナ、
AIF₃・AI₂O₃、強酸型のイオン交換樹脂などの固
体酸触媒、HF、AICI₃、BF₃、CnCI₄などのフリ
ーデル・クラフツ触媒、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの無
機もしくは有機酸である。 なお、反応生成物をスルホン化し、界面活性剤
として用いる時には、不均化やオレフインのオリ
ゴマー化などが起りずらい触媒、たとえばHFな
どを用いると、得られたスルホン化物の界面活性
能が優れているので好ましいものである。 処理の反応形式は、バツチ式、セミバツチ式あ
るいは流通式のいずれでもよいが、固体酸を用い
る場合は流通式を用いるのが好ましい。 上記した酸触媒を当該留分に対して、バツチ式
では、0.2〜20重量％、好ましくは１〜10重量％
添加し、または流通式ではLHSV0.1〜20、好ま
しくは0.5〜10の条件で処理する。反応温度は30
〜300℃、好ましくは50〜250℃である。処理時間
は反応条件、すなわち、触媒量、反応温度、原料
組成などによつて異なるが、反応完結に十分なる
時間が必要であり、通常２〜24時間の範囲で選ぶ
ことができる。反応圧力は反応相を液相に保つに
必要な圧力であれば良い。 本発明においては、上記酸触媒処理を、該熱分
解油留分より高沸点であつて、かつ沸点260℃以
上の反応生成物が得られるようにおこなう。該反
応生成物は脂肪族オレフインのオリゴマーおよび
脂肪族オレフインと芳香族炭化水素とのアルキレ
ートを主成分とする。但し、芳香族炭化水素を含
む留分などを過剰に混合して処理するときは、そ
の反応生成物中にはアルキレートであるアルキル
ベンゼンが主成分となる。反応生成物の沸点が、
260℃より低いか、または該熱分解油留分の沸点
より低いときは、工業的価値のない反応生成物と
なり、また、酸触媒処理の効果も期待できないの
で好ましくない。 本発明では、上述した如く特定ソースの特定留
分を原料とし、特定の処理をおこなうために、諸
物性に悪影響を及ぼすような高分子量化合物は実
質上生成せず、本発明の反応生成物は比較的低粘
度の、たとえば75℃で３〜20cStの液状物である。 したがつて、通常は酸触媒処理後、未反応留分
（出発原料の熱分解油留分）や、添加混合した芳
香族炭化水素などを蒸留などの物理的分離手段で
分離するのみで、さらにより重質の化合物を分離
することなく反応生成物を使用し得るものであ
る。もちろん、用途、その他に応じて該生成物を
適宜の沸点範囲の留分に分解することもできる。 上記処理により、熱分解油留分のたとえば臭素
価が減少するなど不飽和分が減少しているが、反
応生成物中には、上述した如く脂肪族オレフイン
のオリゴマーが含まれているので、好ましくは接
触水素添加処理をおこなうことにより、不飽和分
を減少もしくは消滅させる。なお、当該接触水素
添加処理に際しては、分離した反応生成物もしく
は該反応生成物を多く含む留分、または前記酸触
媒処理を施した熱分解油留分の混合物そのものの
いずれに対してもおこなうことができる。 接触水素添加処理には、従来公知のいかなる触
媒も利用できる。たとえば、Pt、Pd、Ni、Co、
Mo、Ｗ、Co−Mo、Ni−Ｗなどの金属系触媒が
使用できる。該処理の条件としては、通常、反応
温度250〜400℃、水素圧20〜100Kg／cm²、水素／
油モル比0.5〜20、LHSV0.1〜10である。 接触水素添加処理後、蒸留などの適宜の手段
で、反応生成物、要すればガス分など分離する。
もちろん、用途によつては、該水素添加反応生成
物を適宜の留分にさらに分離しても良い。 このようにして得られた水素添加反応生成物
は、沸点260℃以上、粘度は75℃において25cSt以
下であり、流動点は−45℃以下、引火点140℃以
上である。またその組成は、原料の石油系重質油
の種類、熱分解条件などで、量関係は変動する
が、ノルマルパラフイン類を殆んど含まずに、イ
ソパラフイン類、アルキル置換された単環もしく
は複合環を含む芳香族炭化水素類などから成るも
のである。 また、反応生成物および添加した芳香族炭化水
素を熱分解油留分から分離、取得し除いた残りの
未反応油留分は、ノルマルパラフイン類を多く含
み、さらにイソパラフイン類と少量の芳香族炭化
水素類を含むものである。 本発明の特徴をまとめると次の如くである。 (1) 本発明により、重質残油の熱分解プロセスか
らの分解油が高度に利用でき、ひいては工業的
価値が低く、かつ大量に余剰の重質残油を有効
に利用することができるので工業的価値が大き
い。 (2) すなわち、本発明の方法により得られた反応
生成物は、適宜、接触水素添加処理することに
より電気絶縁油として使用することができる。 また、反応生成物をスルホン化して得られた
スルホン化物は界面活性能がすぐれているの
で、乳化剤、分散剤、洗浄剤などの界面活性剤
として有用である。たとえば、新エネルギーと
して提案されている石炭などの微粉炭と石油な
どの炭化水素油類との混合物（COM）を製造
する際の分散剤としても有用である。 (3) そのほか、本発明の方法により得られる接触
水素添加処理された反応生成物は、従来、高沸
点の炭化水素油が使用されている殆んど全ての
用途、たとえば、循滑油、ゴム加工油、医薬、
農薬、染料などの特殊溶剤、インキ、塗料、プ
ラスチツクなどの溶剤、可塑剤、希釈剤などに
十分使用できるので工業的価値が大である。ま
た、安価にかつ大量にある熱分解油を原料とし
て使用しているという経済的な長所もある。 (4) また、反応生成物を分離、取取した残りの留
分は、比較的低沸点の脂肪族系炭化水素であ
り、ノルマルパラフイン類を多く含み、殆んど
芳香族炭化水素が除去されており、かつ、不飽
和分が減少しているという点で改質されてい
る。したがつて、ノルマルパラフイン系溶剤と
して、インキ、塗料、医薬、農薬、染料などの
溶剤などに最適である。またノルマルパラフイ
ン製造用原料としても好ましい。 (5) 特定ソースの特定組成の留分を原料に特定の
処理をおこなつているので、特に物性に悪影響
をおよぼすような高分子物は実質上生成せず
に、比較的低粘度のものが得られる。したがつ
て、用途によつては、未反応留分を除去するの
みで使用できるという利点を有する。 次に実施例により本発明を詳述する。 実施例 １ ミナス原油から得られた表１の性状の減圧蒸留
残渣油をコーキングしているデイレードコーキン
グ装置（分解条件；分解温度496℃、滞留時間24
時間、分解圧４Kg／cm²）から表２に示すように、
ガス、コークスとともに熱分解油が得られた。

【表】

【表】 本実施例においては、上記表２の熱分解油留分
中、留分２を原料として用いたが、その組成は表
３に示した。

【表】 芳香族オレフイン分 −

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 石油系重質残油を400℃以上、700℃を越
   えない温度で熱分解する熱分解プロセスから得
   られる熱分解油留分であつて、沸点120〜290℃
   の範囲にある炭化水素を主成分とし、かつ脂肪
   族オレフインを含む熱分解油留分20〜95重量％
   と、 (B) 沸点150℃未満の芳香族炭化水素の１種また
   は２種以上の80〜５重量％とを、 酸触媒存在下、液相で、反応温度30〜300℃
   で処理することにより、該留分中の炭化水素よ
   り高沸点であつて、かつ沸点260℃以上の反応
   生成物を生成せしめることを特徴とする熱分解
   油留分の処理法。 ２ 前記熱分解プロセスがコーキングプロセスで
   ある特許請求の範囲第１項記載の熱分割油留分の
   処理法。