JPS60108495A - 熱分解油留分の処理法 - Google Patents

熱分解油留分の処理法

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JPS60108495A
JPS60108495A JP21621783A JP21621783A JPS60108495A JP S60108495 A JPS60108495 A JP S60108495A JP 21621783 A JP21621783 A JP 21621783A JP 21621783 A JP21621783 A JP 21621783A JP S60108495 A JPS60108495 A JP S60108495A
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pyrolysis
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篤 佐藤
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Tatsuo Yamaguchi
辰夫 山口
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望月 寛二
Kunio Sugisawa
杉沢 邦夫
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油系重質残油を原料とする熱分解プロセスか
らの熱分解油留分の処理方法に関する。
近年、石油資源の枯渇から、より重質な原油を使用する
ようになり、このため、副生する蒸留残渣油などの重質
残油の量も増大する傾向にある。しかるに、この重質残
油は、高粘度であり、硫黄分が多いなどの理由で工業的
な利用価値が少ない。
一方、このような重質残油の唯一とも言える利用形態が
コーキングに代表される熱分解プロセスの原料として利
用することである。この重質残油のコーキングプロセス
からは、コークス、ガスなどとともに液状物すなわち熱
分解油も得られるが、通常コーキングにおける熱分解油
の収率はかなり高く、多量に熱分解油留分が得られるこ
とになる。
しかるに、従来よりこの多量に生成する熱分解油の利用
方法としては、この油が脂肪族炭化水素が比較的多く、
十分なオクタン価を有さないこともあり流動接解分解な
どの処理を更におこなわない限りはこのままでは自動用
ガソリンには使用することができず、ボイラー用などの
単なる燃料として利用するのが限度であった。l〜たが
って、この多量の熱分解油の利用は工業上の大きな問題
となりつつある。
本発明の目的とするところは、上述の事情に鑑み、たと
工ffコーキングプロセスにおいて、ボイラー用燃料程
度しか利用価値のない副産物として多量に得られる熱分
解油留分を原料とし、工業的に有用な反応生成物を得て
、同時に、該留分を工業的付加価値の高い留分へ改質す
るなど、該留分の有効利用をはかり、ひいては、たとえ
ば石油アスファルトに代表される多量の重質残油を処理
1〜で、これら重質残油の高度な有効利用をはかろうと
するものである。
すなわち、本発明によれば石油系重質残油を400℃以
上で、700℃を越えない温度で熱分解して得られる熱
分解油留分と、沸点150℃未滴の芳香族炭化水素との
混合物を酸触媒で処理することにより、電気絶縁油とし
て有用な反応生成物が得られ、またこれは、スルホン化
処理すれば界面活性剤とし有用である。さらに、該反応
生成物を蒸留などの物理的手段により、分離すれば該熱
分解油留分は、それ自体不飽和分や芳香族炭化水素の少
ない工簗用溶剤として有用であり、さらにノルマルパラ
フィンの合歓が増大しているので、分子篩や尿素アダク
トなどによる物理的分離手段によりノルマルパラフィン
を製造する原料としても最適なものに改質されるのであ
る。
次に本発明を更に詳述する。
本発明の石油系重質残油とは、石油精製業の通常の意味
における常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、熱分解もし
くは接触分解残渣油、及び各種の石油精製残留物、例え
ば、フルフラール、プロパン、ペンタンなどによる抽出
残油、リホーマ−残油なと、及びこれらの混合物等をい
う。
本発明の熱分解プロセスの分解温度は400℃以上であ
って、700℃を越えないことが必要である。400℃
より低い分解温度では熱分解がおこらず、また700℃
以上となると、分解時間の多少にかかわらず、得られる
熱分解油中に、芳香族炭化水素が過剰になるとともに、
沸点が120〜290℃の範囲にあるような脂肪族オレ
フィン量が過少となるので好ましくない。分解時間は、
当該熱分解プロセスの主たる目的、たとえばコークス製
造、原料重質油の粘度低下などにより適宜変更でき、例
えば、10SeC〜50h rなる範囲で採用できる。
分解の際には水蒸気、その他の非反応性ガス伏妨体を存
在させることもできる。分5− 解圧力は通常は比較的低く、減圧ないし50に9/cm
2程度である。
このような重質残油の熱分解プロセスの代表的なものと
しては、Hydrocarbon Processin
g、vol、5 l。
Nn9. September 19.82+ I)り
。160〜163に記載されているように、ビスブレー
キング法やコーキング法などがある。
すなわち、ビスブレーキング法は、加熱炉チューブ内で
コークスの生成を抑制しつつ比較的温和な条件で、主と
して原料の粘度低下を目的として熱分解するプロセスで
あり、コイル型とソーカー型がある。通常、分解炉を出
た分解油は、分解やコークス抑制のため急冷される。こ
れにはLumm u s法や5ell法などがある。
また、コーキング法は、コークスを併産するプロセスで
あるが、一旦、加熱炉内で比較的短時間、残油を加熱し
た6− 後、コークスドラムに送り、ここで比較的長時間をかけ
て塊状コークスを生成させるディレートコ−キング(’
UOP法、Foster Wheeler法、M、 W
、 Ke l logg法、Lurnrn u s法及
びC0N0CO法など)、高温の流動コークス上で残油
を残分解するフルーイドコーキング法(Exxon法な
ど)・、フルーイドコーキング法に生成コークスのガス
化プロセスを結合させたフレキシコーキング法(Exx
on法)及び、熱分解するとともに常圧などの比較的低
圧でスチームストリッピングして、ピッチを製造するエ
リ力(EUREKA )プロセスなどがある。
これらの熱分解プロセスの中でも、残油中の硫黄分や金
属分が生成コークス中に濃縮される結果、分解油中には
比較的これら不純分が少なく、したがって、酸触媒処理
後も精製が比較容器である、また高沸点の脂肪族オレフ
ィンが比較的多量に含まれているなどのためコーキング
法が好ましい。さらに、この中でも、delayed 
cokingは、電極用黒鉛などの炭素源として有用な
塊状コークスが得られるなどのため大規模に稼動してお
り、そのため副生する分解油も特に多量であるので、本
発明によりその有効利用を図ればその利益は多大である
ので有利なコーキング法である。
上記の熱分解プロセスから得られる熱分解油の組成は熱
分解プロセスのタイプ、熱分解条件、原料の重質油の種
類などによって変動するが、通常は、芳香族オレフィン
を殆んど含まず、主としてノルマルパラフィン、インパ
ラフィンなどのパラフィンのほかに、反応性に富むノル
マルオレフィン、イソオレフィンなどの脂肪族オレフィ
ンを含み、サラに、アルキルベンゼンなどのようなアル
キル置換の単環、アルキルインダン、アルキルテトラリ
ンなどのようなアルキル置換の複合環、およびアルキル
ナフタリンなどのようなアルキル置換の縮合環などを有
する芳香族炭化水素を含むものである。
上記の各種の熱分解プロセスから得られる熱分解油のう
ち、本発明においては、沸点が120〜290℃、より
好ましくは150〜260℃の範囲にある炭化水素を主
成分とする熱分解油留分を処理の対象とする。沸点範囲
が上記をはずれる炭化水素を主成分とする留分では工業
的に有用な反応生成物が得られないので好ましくない。
また、本発明の処理すべき熱分解油留分は、脂肪族オレ
フィンを含むことが必要である。
通常の対象とする熱分解油留分の代表的組成はパラフィ
ン30〜70重量%、脂肪族オレフィン10〜40重量
%、芳香族炭化水素5〜20重量%である。しかしなが
ら、上述した対象留分の条件を満足する限り、熱分解油
を適宜、分留したり、また未反応油などで稀釈すること
は差しつか9− えない。
本発明の処理方法においては、(A)上述の熱分解油留
分20〜95重量%と、(B)沸点150℃未満の芳香
族炭化水素の1種または2種以上の80〜5重量%とを
、酸触媒存在下、液相で、反応温度30〜330℃で処
理することにより、該熱分解油留分中の主成分の炭化水
素よりも高沸点であって、かつ沸点260℃以上の反応
生成物を生成せしめる。
(B)の芳香族炭化水素には、ベンゼン、トルエン、キ
シレンおよびエチルベンゼンなどがある。
なお、得られた反応生成物を電気絶縁油などとして用い
るときは、熱分解油留分と芳香族炭化水素の混合割合は
上述の通りで良いが、反応生成物をスルホン化し界面活
性剤などとして使用したいときには、芳香族炭化水素を
過剰に混合するのが好ましく、たとえば、(A)の熱分
解油留分を10− 25〜60重量%、(B)の沸点150℃未満の芳香族
炭化水素を75〜40重量%とするのがよい。
処理に用いる酸触媒は、固体酸触媒、鉱酸、いわゆるフ
リーデル・クラフッ触媒、有機酸などが好ましく用いら
れる。例えば具体的には、酸性白土、活性白土などを代
表とする酸性粘土鉱物、無定形もl〜くけ結晶性のシリ
カ−アルミナ、AlF3・Al2O3、強酸型のイオン
交換樹脂などの固体酸触媒、HF、AlCl3 、 B
F3 、 CnC14などのフリーデル・クラフッ触媒
、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸などの無機もしくは有機酸である。
なお、反応生成物をスルホン化し、界面活性剤と[2て
用いる時には、不均化やオレフィンのオリゴマー化など
が起りずらい触媒、たとえばHFなどを用いると、得ら
れたスルホン化物の界面活性能が優れているので好まし
いものである。
処理の反応形式は、バッチ式、セミバッチ式あるいは流
通式のいずれでもよいが、固体酸を用いる場合は流通式
を用いるのが好ましい。
上記した酸触媒を当該留分に対して、バッチ式では、0
.2〜20重量%、好ましくは1〜10重量係添加し、
また流通式fはLH8V0.1〜20.好ましくは0.
5〜100条件で処理する。反応温度は30〜300℃
、好ましくは50〜250℃である。処理時間は反応条
件、すなわち、触媒量、反応温度、原料組成などによっ
て異なるが、反応完結に十分なる時間が必要であり、通
常2〜24時間の範囲で選ぶことができる。反応圧力は
反応相を液相に保つに必要な圧力であれば良い。
本発明においては、上記酸触媒処理を、該熱分解油留分
より高沸点であって、かつ沸点260℃以上の反応生成
物が得られるようにおこなう。該反応生成物は脂肪族オ
レフィンのオリゴマーおよび脂肪族オレフィンと芳香族
炭化水素とのアルキレートを主成分とする。但し、芳香
族炭化水素を含む留分などを過剰に混合して処理すると
きは、その反応生成物中にはアルキレートであるアルキ
ルベンゼンが主成分となる。反応生成物の沸点が、26
0℃より低いか、または該熱分解油留分の沸点より低い
ときは、工業的価値のない反応生成物となり、また、酸
触媒処理の効果も期待できないので好ましくない。
本発明では、上述した如く特定ソースの特定留分を原料
とし、特定の処理をおこなうだめに、諸物性に悪影響を
及ぼすような高分子量化合物は実質上生成せず、本発明
の反応生成物は比較的低粘度の、たとえば75℃で3〜
20cStの液状物である。
したがって、通常は酸触媒処理後、未反応留分C出発原
13− 料の熱分解油留分)や、添加混合した芳香族炭化水素な
どを蒸留などの物理的分離手段で分離するのみで、さら
により重質の化合物を分離することなく反応生成物を使
用し得るものである。もちろん、用途、その他に応じて
該生成物を適宜の沸点範囲の留分に分割することもでき
る。
上記処理により、熱分解油留分のたとえば臭素価が減少
するなど不飽和分が減少しているが、反応生成物中には
、上述した如く脂肪族オレフィンのオリゴ4−が含まれ
ているので、好ましくは接触氷菓添加処理をおこなうこ
とにより、不飽和分を減少もしくは消滅させる。なお、
描該接触水素添加処理に際しては、分離した反応生成物
もしくは該反応生成物を多く含む留分、または前記酸触
媒処理を施した熱分解油留分の混合物そのもののいずれ
に対1−でもおこなうことができる。
接触氷菓添加処理には、従来公知のいかなる触媒も利用
14− できる。たとえば、Pt 、Pd、Ni 、Co、Mo
、W、Co−Mo、N1−Wなどの金属系触媒が使用で
きる。該処理の条件としては、通常、反応温度250〜
400℃、水素圧20〜100Kg/crn2、水素/
油モル比0.5−20、LH8V0.1〜10である。
接触水素添加処理後、蒸留などの適宜の手段で、反応生
成物、要すればガス分など分離する。もちろん、用途に
よっては、該水素添加反応生成物を適宜の留分にさらに
分離しても良い。
このようにして得られた水素添加反応生成物は、沸点2
60℃以上、粘度は75℃において25 cSt以下で
あり、流動点は一45℃以下、引火点140C以上であ
る。またその組成は、原料の石油系重質油の種類、熱分
解条件などで、量関係は変動するが、ノルマルパラフィ
ン類を殆んど含まずに、イソパラフィン類、アルキル置
換されだ単環もしくは複合環を含む芳香族炭化水素類な
どから成るものである。
また、反応生成物および添加した芳香族炭化水素を熱分
解油留分から分離、取得し除いた残りの未反応油留分は
、ノルマルパラフィン類を多く含み、さらにイソパラフ
ィン類と少量の芳香族炭化水素類を含むものである。
本発明の特徴をまとめると次の如くである。
(1)本発明により、重質残油の熱分解プロセスからの
分解油が高度に利用でき、ひいては工業的価値が低く、
かつ大量に余剰の重質残油を有効に利用することができ
るので工業的価値が大きい。
(2)すなわち、本発明の方法により得られた反応生成
物は、適宜、接触水素添加処理することにより電気絶縁
油として使用することができる。
また、反応生成物をスルホン化して得られたスルホン化
物は界面活性能がすぐれているので、乳化剤、分散剤、
洗浄剤などの界面活性剤として有用である。たとえば、
新エネルギーとして提案されている石炭などの微粉炭と
石油などの炭化水素油類との混合物(COM)を製造す
る際の分散剤としても有用である。
(3)そのほか、本発明の方法により得られる接触水素
添加処理された反応生成物は、従来、高沸点の炭化水素
油が使用されている殆んど全ての用途、たとえば、潤滑
油、ゴム加工油、医薬、農薬、染料などの特殊溶剤、イ
ンキ、塗料、プラスチックスなどの溶剤、可塑剤、稀釈
剤などに十分使用できるので工業的価値が大である。ま
た、安価にかつ大量にある熱分解油を原料として使用し
ているという経済的な長所もある。
(4)また、反応生成物を分離、取取した残りの留分は
、比較的低沸点の脂肪族系炭化水素であり、ツルマルバ
ラフ17− イン類を多く含み、殆んど芳香族炭化水素が除去されて
おり、かつ、不飽和分が減少しているという点で改質さ
れている。したがって、ノルマルパラフィン系溶剤とし
て、インキ、塗料、医薬、農薬、染料などの溶剤などに
最適である。またノルマルパラフィン製造用原料として
も好ましい。
(5)%定ソースの特定組成の留分を原料に特定の処理
をおこなっているので、特に物性に悪影響をおよぼすよ
うな高分子物は実質上生成せずに、比較的低粘度のもの
が得られる。したがって、用途によっては、未反応留分
を除去するのみで使用できるという利点を有する。
次に実施例により本発明を詳述する。
実施例1 ミナス原油から得られた表1の性状の減圧蒸留残渣油を
コーキングしているディレートコ−キング装置(分解条
件18− ;分解温度496℃、滞留時間24時間9分解圧4Kg
/cn?)から表2に示すように、ガス、コークスとと
もに熱分解油が得られた。
表1 重質残油性状 ミナス減圧残油 比重(015℃)API 、 、20 アスファルテンwt% 2.6 コンラドノン残留炭素wt% 7.1 表2 収率 ブタン及び軽質ガス 8 30〜160℃ (留分1) 13 160〜260℃(留分2) 22 260℃ (留分3) 40 十 コークス 17 計100 本実施例においては、−上記表2の熱分解油留分中、留
分2を原料として用いたが、その組成は表3に示した。
表3 原料留分組成 (留分2) 160〜260℃ 臭素価 c7,4 34.6 タイプ分析 (wt%) パラフィン分 68.3 脂肪族オレフィン分 19.4 芳香族分 12.3 芳香族オレフィン分 − 次に、温度5℃に冷やしたバッチ式反応器(内容積5t
)に、ベンゼン300m1と、無水フッ化水素(純度9
9%以上)600meよりなる混合液を入れ、十分に冷
やし、激しく攪拌しながら、表3の留分2からさらに分
留した沸点160〜220℃の留分400m1とベンゼ
ン300m1からなる混合物を10分間かけて滴下し、
その後4時間攪拌を続ける。攪拌終了後、静置し、油層
を分離して、10重量%の水酸化カリウム溶液で処理し
、混入した無水フッ化水素を中和分解し、水洗除去した
。充分脱水後、260℃1の留分として反応生成物85
.31収率10.2%)を得た。
この生成物は粘度3.5 C8t (@75℃)、流動
点−55℃以下、引火点は144℃であった。
また、反応生成物および未反応ベンゼンを蒸留で分離し
た残りの未反応熱分解油留分は、色相もよく臭素価0,
60C沙りで、n−パラフィンが多い。すなわち、オレ
フィンが低減し、一方n−パラフィンが増大していると
いう点で熱分解油留分の改質がなされていた。したがっ
て、必要ならば簡単な水素化精製によって、優れた脂肪
族系溶剤として使用できるものであった。
(界面活性剤の試験) 21− 上で得られた反応生成物(未水添品)から沸点260〜
330℃の留分を回収率88.1%で回収し、該留分を
用いて以下の試験をおこなった。
すなわち、上記260〜330℃の留分95.15’を
容積500m6のガラス容器にいれ、温度を50℃に保
ち搬しく攪拌しつつ、これに無水vL酸’L9mlを窒
素気流とともに1時間かけて吹きこむことによりスルホ
ン化をおこなった。
スルホン化終了後、容器内容物を、67%の水酸化ナト
リウム水溶液148.2fに攪拌しながら加えて行き、
pH7,0〜7.5を終点として中和した。この時加え
られた内容物の量は81.14’であった。分析の結果
、スルホン化物収率は84.4%であった。
次に得られたスルホン酸のナトリウム塩の界面活性能に
ついて調べた。
すなわち、表4に示す条件で、上のスルホン酸ナトリウ
22− ム應02部を1.5倍の水に溶解させ、これに70部の
B重油を加えてよく混合した後、微粉炭30部を加え、
よく攪拌した後、微粉炭の沈降速度を測定した。その結
果、50日以上放置1−ても微粉炭の沈降は認められな
かった。なお、スルホネートを用いなかった場合には、
微粉炭はただちに沈降、分離した。
表4 使用した微粉炭 200メツシュ通過85%使用した重
油 B重油 (90cp@28℃、17cp@70℃)微粉炭濃度 
30重重量 側定温度 30℃ 実施例2 実施例1の熱分解油留分400m1と、ベンゼン600
m/からなる混合物(オレフィン分74%)に、無水塩
化アルミニウム8.47を入れ、80℃で1時間バッチ
式で処理した。処理後、反応混合物をアンモニア水溶液
で処理し、触媒を水洗除去した。充分脱水後、260℃
以上の沸点の留分として反応生成物72.’l(収率8
.7%)を得た。この生成物は粘度5.7 cSt (
@75℃)、流動点−50℃、引火点は154℃であっ
た。
実施例3 実施例1の熱分解油留分を950m1およびベンゼンを
合計で50m1使用して、反応温度を100℃としたほ
かは実施例2と同様に反応させた。その結果、260℃
以上の留分として反応生成物192F(収率23,9%
)を得た。この反応生成物は粘度13.1 C8t (
@75℃)、流動麿−42,5℃、引火点164℃でお
った。
実施例4 下記表5の組成を有する沸点135〜145℃のキシレ
ン留分400m1と、実施例1の熱分解油留分600m
1からなる混合物(オレフィン分7.4%)に、無水塩
化アルミニウム8.42を加え、130℃で1時間パッ
チ式で処理した。
処理後、反応混合物をアンモニア水で処理し、触媒を中
和分解し、次に脱水し、260℃ の留分として、反応
生成物79,4り(収率9,5%)を得た。この反応生
成物の臭素価は1.Qcr/rであって、芳香族分は9
8チで残りは殆んどオレフィンであった。この生成物は
、粘度5.3C8t(@75℃)、流動点−50℃、引
火点172℃であった。
表5 キシレン留分 25− 続いて、この反応生成物をCo−Mo触媒を用いて水素
圧5 Q Kg10n2、反応温度260℃、反応混合
物1容量/触媒容量/Hrの条件で水素添加処理した。
水素添加後、分解生成した@質分を留去し、水素添加処
理された反応生成物を回収した。回収率は、98%であ
った。この水素添加処理された反応生成物は臭素価0.
3cび1であり芳香族分は99チであった。
この水素添加処理された反応生成物の物性及びASTM
−D−1934に準拠した電気特性試験と、JIS−0
2102に準拠した酸化安定度試験の結果は表6にまと
めて示す。なお、比較のために表6には鉱油の結果もあ
わせて示した。
表6の結果から、本発明品の水素化反応生成物は、鉱油
と比較しても優れた物性を有することが明らかなので、
電気絶縁油、欄滑油などの用途に最適である。
26− 表6 粘度(@75℃、 cst ) 4.8 3.1流動点
 (℃) −50−30 引火点 (℃) 172 132 電気特性(加熱劣化) 誘電圧接(%、@80℃) 劣化前 0.001 0.001 劣化後(触媒なし) 0.Ol、7 0.194劣化後
(触媒あり) 0.066 2.323体積抵抗率(Ω
m、@80℃) 劣化前 7.OX 10166.3 X 1015劣化
後(触媒なし) 3.2 X 10142・5 X 1
013劣化後(触媒あり) 1.OX 10” 1.3
 X 1012酸化安定度 スラッジ 1%) 0.05 0.10全酸価(■KO
H/7) 0.11 0.50手続補正書 昭和59年3月23日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 1、事件の表示 昭和58年特許願第216217号 2、発明の名称 熱分解油留分の処理法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 日本石油化学株式会社 5、′f#l正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄
−1!− 1八1 i’(、、、’−:、’ 、’、(−6、補正
の内容 (1)明細書(以下同じ)2頁9行の「硫黄分が多い」
ヲ[硫黄分や金属分が多い]と補正する。
(2)5頁9行の[芳香族炭化水素が過剰になるととも
に、」ヲ[それ自身反応性の高い芳香族炭化水素が過剰
になり、酸触媒処理では樹脂分などの高重合体ができや
すいとともに、]と補正する。
(3)5頁11行の「好ましくない。分解時間は、」全
「好ましくない。より好ましい分解温度は400〜60
0℃、さらに好ましくは400〜550℃である。分解
時間は、」と補正する。
(4)6頁13行のr 5ellJ k r 5hel
l Jと補正する。
(5)8頁1行の[delayed coking J
 irディレートコ−キング(delayed cok
ing’) Jと補正する。
(6)20頁6行(表3中)の[臭素価 cff/? 
34.6Jを「臭素価 20.2Jと補正する。
2− (7)23頁1行の「1.5倍」を「1.5部」と補正
する。
−3−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1) (A) 石油系重質残油を400℃以上、7oo
    ℃を越えない温度で熱分解する熱分解プロセスから得ら
    れる熱分解油留分てあって、沸点120〜290℃の範
    囲にある炭化水素を主成分とし、かつ脂肪族オレフィン
    を含む熱分解油留分20〜95重量%と、 (B) 沸点150℃未満の芳香族炭化水素の1種また
    は2種以上の80〜5重量%とを、 酸触媒存在下、液相で、反応温度30〜300℃で処理
    することにより、該留分中の炭化水素より高沸点であっ
    て、かつ沸点260℃以上の反応生成物を生成せしめる
    ことを特徴とする熱分解油留分の処理法。 2)前記熱分解プロセスがコーキングプロセスである%
    許請求の範囲第1項記載の熱分解油留分の処理法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104560155A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种焦化方法
US9637423B1 (en) 2014-12-16 2017-05-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated process for making high-octane gasoline
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