JPH01174510A - 淡色なインデン−クマロン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は色相の良いインデン−クマロン樹脂を製造する
方法に関する。さらに詳しくは原料油である芳香族石炭
留分原料油を重合させるに際して重合容器中の酸素量を
ある一定値以下にすることにより淡色なインデン−クマ
ロン樹脂を製造する方法に関する。

［従来の技術］ インデン−クマロン樹脂は合成ゴムの粘着付与剤、塗料
用樹脂等に使用されているが１、樹脂の色相が悪いため
にその用途が制約されている。そして従来は樹脂の製造
条件を規定することにより淡色なインデン−クマロン樹
脂を製造する検討は行われていなかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明はインデン−クマロン樹脂の色相を改良し、樹脂
が淡色であることを要求されるような用途、例えばホッ
トメルト接着剤用粘着付与剤、アクリル粘・接着剤用粘
着付与剤、淡色な塗料のバインダーなどに使用可能にす
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点は本発明によれば、沸点１４０〜２４０℃の
芳香族系石炭留分原料油をフリーデルクラフッ型触媒に
より重合する場合に、重合容器中の酸木石を限定して重
合を行うことにより解決される。

すなわち、本発明は沸点１４０〜２４０℃の芳香族石炭
画分原料油あるいは該芳香族系石炭留分に芳香族石炭留
分１００ｆｆｉｌｆ１部当りフェノニル類を３〜３０重
合部混合したものを原料油としてフリーデルクラフッ型
触媒により重合するに際して、重合容器中の酸素量を室
温で該芳香族系石炭留分原料油１００ｇ当り１５ｍＮ以
下の状態で重合を行うことを特徴とする淡色なインデン
−クマロン樹脂の製造方法である。

本発明で原料油として用いる芳香族系石炭留分とは石炭
乾留の際コークス炉から発生するコールタールあるいは
コークス炉ガスから回収された軽油から得られる沸点が
１４０〜２４０℃の留分である。このような沸点が１４
０〜２４０℃の留分中にはスチレン、アルキルスチレン
類、インデン、アルキルインデン類、クマロン、アルキ
ルクマロン類等の炭素数８〜１０の芳香族オレフィンが
通常３５〜７０１１ｍ％含まれる。このような留分は必
要によりアルカリ処理、酸処理および水洗により脱塩基
および脱酸などの精製を行った後に使用する。

また、本発明では前記芳香族系石炭留分原料油にフェノ
ール類を混合したものを原料として用いることもできる
。

該フェノール類の添加ｍは通常芳香族系石炭留分原料油
１００重量部当り１〜３０重量部、好ましくは２〜２０
重同部である。

芳香族系石炭留分原料油にフェノール類を添加、特に原
料油に対し３重量部以上と比較的多く使用する場合（特
願昭６１−２７９９６４号、特願昭６２−２２７９１号
、特願昭３９−２４２７５号公報）には、得られる樹脂
の色相が大巾に悪化する傾向にある。このようにフェノ
ール類を比較的多量に使用す一場合に本発明の方法によ
る樹脂色相の改良効果は顕著である。

本発明で使用するフェノール類としては、例えばフェノ
ール、クレゾール、キシレノール、１−ブチルフェノー
ル、ノニルフェノール等が挙げられる。これらは２種以
上の混合物として用いてもよい。

本発明においては、原料油をフリーデルクラフッ型触媒
の存在下で重合する。重合温度は３０〜１２０℃であり
、重合時間は通常１０分ないし５時間程度である。

触媒にはフリーデルクラフッ型化合物が使用され、三弗
化はう素、塩化アルミニウム、三弗化はう素フェノール
錯化合物、三弗化はう素ジアルキルエーテル錯化合物等
が使用され、その添加量は原料油に対して０．０５〜５
重量％、好ましくは０．１〜３重１％である。

重合に際して、重合反応容器系内の酸素量が原料油１０
００当り室温で１５ｒｒ＋Ｊ以下、好ましくは１０ｍＮ
以下にする。

系内の酸素濃度が原料油１０００当たり１０ｍｊを越え
ると色相の良好なＩｌ脂を得ることができない。

系内の酸素量を減少させるために不活性ガスで系内を置
換する。不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴンガスなどであるが経演的な観点か
ら窒素ガスが最も好、ましい。

通常は重合終了後、カセイソーダや炭酸ソーダ等のアル
カリで触媒を分解、水洗により分解物を除去した後、未
反応物および低重合物を蒸発または蒸溜等の操作で除去
することにより精製して本発明の樹脂として用いる。

本発明は原料油１００重合部に対して芳香族系石油留分
を１０重合部以下混合することができる。

芳香族系石油留分の添加量が１０重合部を越えると樹脂
収率が低下して好ましくない。該芳香族系石油留分とは
、ナフサ、灯油、軽油等の石油留分をスチーム分解など
の熱分解をした際に得られる沸点が１４０〜２４０℃の
艶聞以内にある石油留分である。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳しく述べる。

石炭タールから得られたタール軽油を蒸溜して沸点範囲
１７６〜１９０℃の留分を得た。この留分には不飽和成
分としてインデンおよびメチルインデン５４．０％、ク
マロンおよびメチル、クマロン６．８％、その他の不飽
和成分７．６％を含んでいた。

攪拌機、温度検出端を具備した容量１ｐのステンレス製
オートクレーブに上記留分各々３００Ｑおよびフェノー
ル３０ａを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置
換】ることにより系内の酸素を変えた。酸素濃度をガス
クロマトグラフにより測定した結果、原料油１０００当
り酸素量は各々３．２ｍｊｌ　、７．５ｍＡ、１２．８
ｍｌであった。その後系内を約５０℃に昇温した後、各
オートクレーブに三弗化はう素フェノール錯化合物０．
６重量部を系内の温度を６０〜６５℃に維持するように
窒素ガスで加圧しながら約３０分かけて滴下した。その
間同温度に２時間保持して重合させた後、カセイソーダ
水溶液で触媒を分解した後水洗して減圧蒸溜により未反
応油を除去して樹脂を得た。これらの樹脂の収率および
色相を測定した結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１で使用した原料油、オートクレーブを使用し、
窒素でパージしなかった以外は実施例１を繰り返して重
合、後処理を行って樹脂を得た。

樹脂の収率および色相を測定した結果を第１表に示した
。なおこのときの系内の酸素量は原料油１００ｑ当り４
１．５ｍｊであった。

第１表 注）ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５４４−５８Ｔ大」Ｕ１２ 石炭タールから得られたタール軽油を蒸溜して沸点範囲
１４５〜１９０℃の留分を得た。この留分には不飽和成
分としてインデンおよびメチルインデン３４．０％、ク
マロンおよびメチルクマロン６．８％、スチレン８．５
％、その他の不飽和成分３．８％を含んでいた。

攪拌機、温度検出端を具備した容量１ｊのステンレス製
オートクレーブに上記留分各々３００ｑを仕込んだ。オ
ートクレーブ内を炭酸ガスで置換することにより系内の
酸素量を変えた。

酸素濃度をガスクロマトグラフにより測定した結果、原
料油１０００当り酸素量は各々５．３ｍａｌ　、２．４
ｍＪｌであった。その後系内を約６０℃に昇温した後、
各ｉ−トクレープに三弗化はう素工チルエーテル錯化合
物０．５重量部を系内の温度を７５〜８０℃に維持する
ように窒素ガスで加圧しながら約３０分かけて滴下した
後、実施例１と同様に処理して樹脂を得た。結果を第２
表に示した。

止ｎｔｚ 実施例２で使用した原料油、オートクレーブを使用し、
炭酸ガスでパージを行わない以外は実施例２と同様に重
合、後処理を行って樹脂を得た。

樹脂の収率および色相を第２表に示した。なお、このと
きの系内の酸素量は原料油１００Ｑ当たり４２．８ｍｌ
であった。

第２表 第１〜２表の結果から、本発明の方法によれば、収率が
高く色相の優れた樹脂が得られることは明ら□かである
。

［発明の効！Ｊ！］ 本発明にキリ芳香族石炭留分原料油、特に芳香族石炭留
分原料油にフェノール類を添加した留分を重合して従来
未知の色相の優れたインデン−クマロン樹脂、またはフ
ェノール性水酸基含有インデン−クマロン樹脂を製造す
ることができる。

この色相に優れた炭化水素樹脂は従来のインデン−クマ
ロン樹脂が使用できなかった用途、例えばホットメルト
接着剤のタッキファイヤ−、アクリル樹脂粘・接着剤の
タッキファイヤ−１ｉ色塗料のバインダー樹脂などに使
用できるようになり、その工業的価値は極めて大きい。

特許出願人　　日本石油株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）沸点１４０〜２４０℃の芳香族系石炭留分原料油
   をフリーデルクラフツ型触媒により重合するに際して、
   重合容器中の酸素量を室温で該芳香族石炭留分原料油１
   ００ｇ当たり１５ｍｌ以下の状態で重合を行うことから
   成る淡色なインデン−クマロン樹脂の製造方法。
2. （２）芳香族系石炭留分原料油１００重量部当りフェノ
   ール類を３〜３０部混合したものを原料として用いる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。