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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzen aus Rohsolventnaphtha
E: wurde gefunden, daß man dadurch zu hochwertigen Kunstharzen gelangt. daß man
phenolfreie oder phenollialtigc Rolisolventnaplitha für sich oder in Mischung mit
anderen Phenolen mit Borfluorfettsäuren behandelt. Als besonders brauchbar hat sich
für diesen Zweck die Borflnoriclessigsäure erwiesen, während die. Borfluoridaineisensäure
-,volil ebenfalls anwendbar ist, aber infolge ihrer leichten Zersetzlichkeit einer
sehr sorgfältigen Handhabung bedarf.
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Al. Rohsolventnaphtlia wird die zweckmällig hasenfrei gewaschene Schwerbenzolfraktion
von den ungefähren Siedegrenzen IN) bis 185` benutzt, die häufig bereits
kleine IVlengen von Phenolen enthält. Verwendet man die phenolfrei gewaschene Fraktion,
so gelangt man zu ölunlöslichen Harzen. Bei Anwendung der phenolhaltigen Fraktion,
deren Phenolgehalt gegebenenfalls durch Zusatz von Phenolen, Kresolen, aphtholen
u. dgl.. erhöht werden kann, erhält man öllösliche Harze. Beträgt der Phenolgehalt
der Reaktionsmischung etwa und mehr von der in der Rohsolventnaphtlia vorhandenen
I ndeninenge, so entstehen standöllösliche Harze.
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Die Reaktion wird zweckinä ßig in der Weise durchgeführt, dali inan
zu der _Roh-"olventnaphtha oder deren Mischung mit 1'henolen oder 1 aphtholen unter
Rühren kleine Mengen der Borfluorfettsäuren ietwa his zu 3'1o der Rohsolventinenge)
sehr langsam fließen ]ä 13t. Man trägt gegebenenfalls durch geeignete Reaktionsführung,
wie Regelung der Höhe der Anfangstemperatur der Reaktionsmischung, der kührgeschwindigkeit,
der Zugabe des Katalvsators oder durch Verdünnung der Reaktionsmischung mit einem
indifferenten Lösungsmittel oder durch Kühlung. Sorge, daß die Reaktionstemperatur
7o° nicht wesentlich überschreitet. Nach ;- bis iostündigem Rühren ist die Reaktion
in den meisten Fällen beendet, worauf man die Reaktionsflüssigkeit mit Alkalien
oder lsrclallcalioxvclen behandelt und aus der filtrierten I-larzlösung die flüchtigen
Anteile in bekannter Weise entfernt.
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Durch Anwendung der Borfluorfettsäuren als Katalysatoren entstehen
technisch werttolle. hochschmelzende Harze von weitgehender Alkali- und S<itirebestiincligl:eit,
die sich von den bekannten, aus Rohsolventnaplitlia mittels Schwefelsäure oder Äletallchloriden
erhältlichen Produkten charakteristisch unterscheiden. Während letztere, immer eine
starke gelbliche, gelblichrote oder gelbbraune Eigenfärbung aufweisen, die sich
in den aus diesen Harzen hergestellten Lacken oder Kunstmassen sehr störend bemerkbar
macht, sind die nach vorliegendem Verfahren darstellbaren Harze fast farblos
oder
nur sehr schwach gefärbt und frei von den unarigenehinen Eigenfärbungen der eben
genannten Harze. Dementsprechend gelingt es mit Hilfe der neuen Harze Lacke oder
Kunstmassen von einer so großen Helligkeit herzustellen, wie sie bisher mittels
der bekannten Kontaktsubstanzen nicht zu erzielen war. Beispiel 1 Zoo Gewichtsteile
einer Phenol- und busenfreien Rohsolventnaphtha von den Siedegrenzen 16o bis i82"
werden mit 5o Gewichtsteilen @vlul verdünnt. In die etwa 1S bis 25° «-arme A1ischung
läßt man unter lebhaftem Rühren 2 Gewichtsteile Borfluoressigsäure allmählich tropfen.
Die Reaktionsteniperatur steigt bald bis auf 6o bis 65'. Man rührt etwa ;
Stunden weiter, verdünnt sodann mit 5o Gewichtsteilen gereinigtem Lösungsbenzol
und erwärmt die Reaktionsflüssigkeit unter Zusatz von 15 bis 2o Gewichtsteilen Calcium-
oder Bariumoxvd etwa ';, bis 1.. Stunde unter kräftigem Riihren auf 8o bis ioo°.
Hierauf filtriert man voni Niederschlag und destilliert die nicht verharzten Anteile
bei gutem Vakuum ab. -.Man erhält ein fast farbloses Harz, das bei 1.4g° zu sintern
beginnt und bei 18g° schmilzt. Es ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen leicht
löslich und läßt sich, ebenso wie die nach den folgenden Beispielen erhältlichen
Produkte, finit Celluloseäthern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Weichmachungsmitteln,
zu wertvollen plastischen Massen verarbeiten. Führt man dagegen die Polvmerisation
der oben verwendeten Rohsolventnaphtha mit Schwefelsäure in bekannter Weise durch,
so erhält man ein gelbbraunes Harz vorn Schinelzpunkt i10°. Beispiel e lian lädt
in ioo Gewichtsteilen einer auf i-;' erwä rieten Rolisolventnaphtha mit einem Gehalt
von >8 "/" C.'umaron --- Inden und (" phenolartigen Substanzen (Phenole Kresole
j unter kräftigem Rühren im Laufe von 2 bis 3 Stunden 2 Gewichtsteile Borfluoressigsäure
langsam einfließen, wobei die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit auf 6o° ansteigt.
Durch geeignete Kühlung verhindert man, daß die Reaktionstemperatur erheblich weiter
steigt, setzt das Rühren noch 6 bis ; Stunden fort und erwärmt sodann unter Zusatz
von 25 Gewichtsteilen 1-1o1 oder Reinsolventnaplit'lia I und 6 bis S Gewichtsteilen
Bariumoxvd auf 8o bis do° 1J2 Stunde lang. Aus der filtrierten, fast farblosen Reaktionslösung
destilliert man die flüchtigen Bestandteile .unter Vakuum ab. Es hinterbleiben 55
Gewichtsteile eines nahezu farblosen Harzes mit (lein Sinterungspunkt 14o° und
(IM' Sclnnelzl>uttl;t 16j°. Das in Leinöl und I-iolzöl sowie Terpentinöl,
Tetralin und aromatischen Kohlenwasserstoffen lösliche Harz kann vorteilhaft zur
I-Terstellung von (illacken benutzt werden. Beispiel 3 6oo Gewichtsteile einer Phenol-
und hasenfreien Rolisolventtiaphtha mit einem Gehalt von 36 °/" Inden und 2o °;`"
Cuinaron und den Siedegrenzen 164 bis 185 ` werden mit 21 Gewichtsteilen Phenol
oder Rolikresol oder 33 Gewichtsteilen P-1;aplitliol versetzt und bei einer Anfangstemperatur
von 3o bis 4.o° unter starkem Rühren innerhalb 3 Sttuiclen mit 1o Gewichtsteilen
Borfluoressigsüure vetsetzt. Die Reaktion vollzieht sich unter lebhafter Temperatursteigerung.
lach zehnstündigem Rühren wird unter Zugabe von 25 Gewichtsteilen Calciuinox@@d
auf 9o bis Zoo` 1j, Stunde lang erwärmt und die kaum gefärbte Reaktionsflüssigkeit
sodann in der in Beispiele beschriebenen Ueise weiterverarbeitet.
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Man erhält 32o Gewichtsteile eines sehr hellen, standöllöslichen Harzes,
das bei etwa i47° schmilzt. Es läßt sich mit Leinöl-, Holzölstandölen zu hartelastischen
und sehr hellfarbigen Lacken verarbeiten. die Lackierungen von hervorragender Witterungsbeständigkeit
geben.
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Beispiel ¢ Zoo Gewichtsteile basen- und plienolfreie Robsolventnaphtha
werden auf 30° erwärmt. Unter langsamer Zugabe von 5 bis ; Gewichtsteilen Borfluorpropionsäure
rührt nian 6 Stunden lang, wobei die Temperatur bis auf etwa 55° ansteigt. Die Reaktionslösung
wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 aufgearbeitet.
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Das erhaltene belle Harz schmilzt bei 142°.