DE867914C - Verfahren zur Aufhellung von schmelzbaren und nicht haertbaren, harzartigen Kondensations- und Polymerisationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufhellung von schmelzbaren und nicht härtbaren, harzartigen Kondensations- und Polymerisationsprodukten Es sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen Kondensations- und Polymerisationsreaktionen mittels der katalytischen Wirkung von Fluorwa-sserstoffsäure oder .von Borfluorid bzw. dessenKomplexverbindungen durchgeführt werden. Die Abtrennung dieser Katalysatoren nach beendigter Reaktion geschieht meist durch Auswaschen aus dem Reaktionsprodukt mit Wasser oder mit Alkalien. Es sind auch Verfahren bekannt, wonach der Katalysator mit festen Basen, etwa mit Kalk, neutralisiert und anschließend in Form des entsprechenden Salzes abfiltriert wird. All diesen Methoden haftet der Nachteil an, daß von vornherein in indifferenten Lösungsmitteln gearbeitet werden muß oder bei Entstehung zähflüssiger oder fester Kondensations- oder Polyrneri-sationsprodukte diese erst in einem Lösungsmittel aufgelöst und nach erfolgter Abtrennung des Katalysators, z. B. .durch Abfiltrieren seiner durch Neutralisation gebildeten Alkalisalze, wieder vom Lösungsmittel befreit werden müssen. Erfahrungsgemäß leidet hierbei in vielen Fällen die Qualität der Kondensations- oder Polymerisationsprodukte, vor allem wenn es sich um luftempfindliche Substanzen handelt.
• Für die Herstellung von Cumaronharzen mittels wasserfreier Fluorwasserstoff.säure, die schon bei 20 ° siedet, ist bereits vorgeschlagen worden, diese durch einfaches Erwärmen von dem gebildeten Harz- abzutrennen. Es wurde nun gefunden, daß man durch Erhitzen über die dabei angewandten niedrigen Temperaturen hinaus eine erhebliche Aufhellung von schmelzbaren und nicht hartbaren harzartigen Kondensations- und Polymeri:sationsprodükterr erreichen kann. Beim Erhitzen über die Temperatur, bei der die Hauptmenge des Katalysators albdestilliert wird, werden die noch nicht entfernten, vermutlich gebundenen Katalysatormengen beseitigt. In diesem Temperaturbereich werden offenbar bei niederen Temperaturen beständige, meist tief gefärbte Molekülverbindungen zwischen den Katalysatoren der genannten Art und,den genannten Kondensations- und Polymerisationsprodukten zerstört. Es destillieren die letzten Kata= lysatorreste ab; gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen Kondensations- und Polymensa tionsprodukten. Der Hauptteil .dieser bleibt aufgehellt zurück.
• Diese Art (der Katalysatarabtrennung und Aufhellung kommt für hochsiedende und gegen Hitze weitgehend unempfindliche, schmelzbare und -licht hartbare harzartige Kondensations- und Polymerisationsprodukte in Frage. Hierzu gehört vor allem eine Reihe von Kunstharzen, bei .denen eine besonders helle Farbe angestrebt wird: Zum Beispiel kann man das Polymerisat der in :der Rohsolventnaphbha enthaltenen Inden- und Cumaronanteile in der angegebenen Weise aufarbeiten. Weiterhin bewährt sich diese Methode bei den Kunstharzen, die mittels der genannten Katalysatoren aus Phenol oder beliebigen Phenolkörpern .durch Reaktion mit ungesättigten Verbindungen erhalten werden.
• Das Abdes:tillieren des Katalysatorrestes geschieht vorteilhaft im Vakuum. Man kann aber auch bei normalem oder erhöhtem Druck arbeiten und -durch Einleiten eines Stromes von Wasserdampf oder :irgendeines Gases wie Kohlens:äüre, Wasserstoff oder- Stickstoff .die Abtrennung des letzten Katalysaörrestes erleichtern. An Stelle dieser Gase können auch nicht zu hoch siedende Flüssigkeiten treten, -die bei der Aufarbeitung ab-;destillieren und den Katalysator mit sich nehmen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren stellt gegenüber den eingangs erwähnten Methoden des Auswaschens oder Abfiltrierens des eine ganz wesentliche Vereinfachung und gegenüber der bisherigen Entfernung des Katalysators düreh Erwärmen auf niedrigere Tempenaturen eine -erhebliche Verbesserung und damit einen technischen Fortschritt dar. Bleispiele -z. Ein nach bekanntem Verfahren .ldurch 3/4stündige- Kondensation von ;1o8 Teilen m-Kresol mit 136 Teilen Pinen unter Zusatz von 2 Teilen q.oQ/oiger Fluorwasserstofsäure bei 7,o :bis 10ö°- erhaltenes harzartiges Kondensationsprodukt wird -zunächst im Wasserstrahlvakuum bei 8o bis 112ö° vom Hauptteil des Katalysators und Wenigen nicht in Reäl@tion -getretenen Anteilen befreit. Dann wird däs-Produkt im Vakuum auf 18o bis 22o° gebracht, wobei .das Reaktionsprodukt -allmählich zu destillieren beginnt- und gleichzeitig Aufhellung des im Gut verbleibenden Anteiles zu einem leicht gelbgefärbten Harz eintritt. Sobald sich :dieses auch beim Erkalten nicht wieder dunkel färbt, kann die Destillation abgebrochen werden. Es wurden 215 Teile eines hellen Harzes der Farbzahl 2o erhalten.
• 2. Ein harzartiges Kondensationsprodukt, das durch :2stündige Kondensation von 15o Teilen Phenol mit 200 Teilen Styrol in Gegenwart von 5 Teilen 5oo/oiger wäßriger Borfluorwasserstoffsäurebei 8o° erhalten ist, wird in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet. Das von Anfang an mäßig braune Harz hellt sich bei 15o bis .17o° im Wasserstrahlvakuum unter Destillation geringer Anteile zu einem fast farblos-en Harz auf. Die erhaltenen 25o Teile mit :der Farbzahl e16 lassen sich durch Destillation in hochsiedende und nicht-destillierbare Bestandteile trennen.
• 3. Aus einer nach bekanntem Verfahren durch Polymerisation von iooo. Teilen basenfrei gewaschener Rohsolventniaphtha durch Erwärmen mit 5 Teilen Borfluoressi:gsäure erhaltenen rötlichbraunen Reaktionslösung werden unter Durchleiten *von Kohlensäure die nicht polymerisierbaren Anteile zusammen mit dem Katalysator bei Normaldruck abdestilliert. Der Destillationsrücksband wird hierbei immer heller, und es bleiben schließlich q.8o Teile nur sehr schwach gelblichgefärbten Harzes zurück. Die Ausbeute richtet sich nach der Menge der in der Rohsolventnaphtha vorhandenen polymerisierbaren Bestandteile und beträgt beispielsweise q.8o Teile.
• q.. Ein aus 75o Teilen Kolophonium, 38 Teilen Kresol und 2 Teilen. Borfluoressigsäure .durch 5lstündiges Erhitzen auf 8d° erhaltenes Kondensationsprodukt wird allmählich im Vakuum von etwa 15 bis 2o mm Quecksilber auf 2,50 bis 260 erhitzt. Dabei entsteht zunächst ein dunkles, bräunliches Harz, das sich bei weiterem Erhitzen unter Aufspaltung der Molekülverbindungen und Abgabe der letzten, frei gewordenen Katalysatorreste stark aufhellt und nach der Farbbestimmungsmethode in Farbenzeitung B.d.311 (192l5/26), S. 967 Ibis 971 und 1135q., die Farbzahl 66 zeigt. Es werden davon 16o Teile erhalten.
• Bei der Aufarbeitung des gleichen Ansatzes nach bekannten Verfahren (Behandeln des Reaktionsproduktes mit Wasserdampf und Auswaschen des Katalysators mitWa:sser) wird einwesentlich dunkleres Endprodukt mit der Farbzahl 350 erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH; Verfahren zur Aufhellung von schmelzbaren und nicht hartbaren, mit Fluorwasserstoff, Borfluorid oder deren Komplexverbindungen als Katalysatoren hergestellten harzartigen Kondensations- bzw. Polymerisationsprodukten, da-.durch gekennzeichnet, daß durch Erhitzen der Kondensations- bzw. Polymerisationsprodukte Über ihre Kondensations- bzw. Polymerisationstemperaturen hinaus zunächst ldie freien und hierauf die gebundenen Katalysatorenteile, gegebenenfalls unter Durchleiten von indifferenten Gasen oderflüchtigen indifferentenLösurngsmitteln, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen der hondensations- bzw. Polymerisationsprodukte, abdestilliert werden. Angezogene Druckschriften: Journal für praktische Chemie, 249, (N. F. 141), 1934 s. 123 bis 166; deutsche Patentschriften Nr. 49:2345, 517477, 6o5 688, 628 66o, 652 6o2.