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Verfahren zur Reinigung von Phenolen Die Erfindung bezieht sich auf
die Reinigung von Phenolen jeder Herkunft, insbesondere aber solchen, die aus Hoch-,
Mittel- oder Tieftemperaturteeren von Steinkohlen, Braunkohlen, Ölschiefer u. dgl.,
deren Destillaten, aus Schwelwasser oder aus den End-oder Zwischenprodukten der
Hochdruckhydrierung bituminöser Stoffe, Teere oder Peche gewonnen werden.
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Es ist bekannt, die Reinigung von Phenolen durch Destillation bei
Anwesenheit von Schwefel- oder Phosphorsäure und nachfolgende Destillation unter
Zusatz von geringen Mengen konzentrierter Natronlauge vorzunehmen.
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Es ist ferner vorgeschlagen worden, für die Phenolreinigung Zinkchlorid,
Aluminiumchlorid und Borfluorid allein oder in Verbindung mit alkalisch wirkenden
Stoffen zu verwenden. Die nach diesem Verfahren erzielte Reinigung ist jedoch in
vielen Fällen ungenügend. Besonders die höchstsiedenden Phenolfraktionen aus Schwelteeren,
wie z. B. Steinkohlenschwelteer, dunkeln trotz einer derartigen Reinigung wieder
relativ rasch nach. Außerdem enthalten, insbesondere bei Verwendung von Chlorzink,
Aluminiumchlorid, Phosphorsäure u. dgl., die Destillationsrückstände beträchtliche
Mengen mineralischer Bestandteile, die sich wegen ihrer aschebildenden Eigenschaften
nicht zusammen mit dem in großen Mengen anfallenden Pech aufarbeiten lassen. Diese
Reinigungsmittel sind auch verhältnismäßig teuer, so daß aus wirtschaftlichen Gründen
meist ihre Wiedergewinnung erforderlich ist.
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Die genannten Nachteile werden beseitigt, indem die Verunreinigungen,
welche insbesondere für das Nachdunkeln und den schlechten Geruch der Phenole
verantwortlich
sind, nahezu restlos entfernt werden.
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Dies geschieht gemäß der Erfindung dadurch, daß die Rohphenole oder
vorfraktionierten Phenole mit kleinen Mengen solcher Stoffe, die mit den Phenolen
unter Bildung von Di- bzw. Triphenylmethanderivaten reagieren, in Gegenwart von
Säuren, sauer reagierenden Stoffen, Alkalien, alkalisch reagierenden oder kondensierend
wirkenden Stoffen erwärmt werden und das Phenol im Vakuum abdestilliert wird.
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Es ist ein Verfahren zur Reinigung von Phenolen bekanntgeworden, bei
welchem die Phenole mit Säure oder Alkali und Formaldehyd längere Zeit erhitzt,
das Gemisch anschließend mit Wasserdampf abgeblasen und die abgetrennten Phenole
bei Normaldruck destilliert wurden. Dieses Verfahren ist nur für einen ganz kleinen
Teil der Phenole, d. h. für die niedrigsiedenden Anteile, durchführbar und wirtschaftlich
tragbar. Für die mittel-, hoch- und erst recht für die höchstsiedenden Anteile,
also beispielsweise Anteile, die zwischen 3oo bis 35o° übergehen, wird eine so hohe
Dampfmenge benötigt, daß diese wirtschaftlich untragbar ist. Abgesehen davon ist
die erzielte Reinigung nicht einwandfrei.
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Bei einem anderen bekannten Verfahren werden im Gegensatz dazu die
Phenole allein mit geringen Mengen von Formaldehyd versetzt und die Reaktionsmischung
vorzugsweise im Vakuum destilliert. Auch dieses Verfahren kommt für den praktischen
Gebrauch nicht in Frage: Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Formaldehyd
allein zu einer vollständigen Reinigung nicht ausreicht, jedenfalls nicht für die
Masse der in Betracht kommenden Phenole. Bei höher siedenden Phenolen versagt das
Verfahren vollkommen, und zwar sogar bei Anwendung von Formaldehyd in Verbindung
mit schwachen Säuren.
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Für die Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich
als geeignet erwiesen: Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd,
ferner Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, schließlich auch
Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, Benzoesäure oder Phthalsäure, und Derivate dieser
Verbindungen, wie Trioxymethylen, Methylenchlorid, Paraldehyd, Acetondiacetal, Essigsäureanhydrid,
Essigsäureäthylester, Benzonitril, Phosgen usw. Es handelt sich dabei also durchweg
um Stoffe, die mit Phenolen unter Bildung von Di-bzw. Triphenylmethanderivaten reagieren.
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Die zur Durchführung des Reinigungsverfahrens benötigte Menge Aldehyd,
Keton oder Carbonsäure beträgt in den meisten Fällen 1/2ao bis 1/40 Mol auf
z Mol Phenol; bei besonders schwierig zu reinigenden Phenolen muß die zuzusetzende
Menge unter Umständen noch erhöht werden.
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Die Arbeitsbedingungen, unter denen die Reinigung erfolgt, entsprechen
im wesentlichen den bei der Herstellung von Di- bzw. Triphenylmethanderivaten üblichen.
Die Phenole werden aus der im allgemeinen bei erhöhter Temperatur behandelten Reaktionsmischung-
abdestilliert. Der Destillationsrückstand ist frei von aschebildenden Bestandteilen
und kann daher unmittelbar mit dem beim Ausdestillieren der Phenole anfallenden
Pech weiter verarbeitet werden, er braucht auch im Gegensatz zu anderen Verfahren
nur in Ausnahmefällen getrocknet zu werden.
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Bei der Verwendung von Aldehyden und Ketonen können also die bei der
Herstellung von Novolaken gebräuchlichen Mittel benutzt werden, um die Aldehyde
bzw. Ketone in Reaktion zu bringen, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure,
Chloressigsäure, Toluolsulfonsäure, Methionssäure, Kaliumbisulfat, Ammoniumchlorid
usw.
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Bei Verwendung der niederen Aldehyde zur Reinigung können auch Natriumhydroxyd
oder andere alkalisch reagierende Stoffe gebraucht werden.
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Werden Carbonsäuren oder deren Derivate zur Reinigung benutzt, so
eignen sich die zur Herstellung von Triphenylmethanderivaten gebräuchlichen Kondensationsmittel,
wie Schwefelsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid usw.
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Bei der Anwendung von flüchtigen Säuren oder Basen, wie Salzsäure
oder Ammoniak, müssen diese vor der Destillation der Phenole in eine nicht flüchtige
Form übergeführt werden, z. B. durch Neutralisation, damit diese Stoffe bei der
nachfolgenden Destillation nicht mit dem gereinigten Phenol übergehen; sonst ist
im Gegensatz zu anderen Verfahren eine Nachbehandlung mit alkalisch reagierenden
Stoffen nicht notwendig.
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Die Destillation wird vorzugsweise unter vermindertem Druck vorgenommen.
Im Rückstand verbleiben z bis 8 °/o des behandelten Phenols.
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Die gereinigten Phenole sind bis zu einem Siedepunkt von etwa 2q.o
bis 25o° völlig farblos, bis zu einem Siedepunkt von etwa 3oo° schwach gelblich
und über 3oo° hellgelb. In farblosen Flaschen aufbewahrt, färben sich die Phenole,
die sich auch durch ihren reinen Geruch auszeichnen, selbst bei längerem Stehen
nicht mehr dunkler. Die aus den so gereinigten Phenolen hergestellten Harze weisen
besondere Helligkeit auf.
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Ein weiterer Vorteil des Reinigungsverfahrens ist es, daß unter entsprechend
gewählten Bedingungen auch der Destillationsrückstand verwendet werden kann. Benutzt
man beispielsweise zur Reinigung Aldehyde oder Ketone und als Kontaktsubstanz eine
organische Säure, wie Oxalsäure, so besteht der Destillationsrückstand in der Hauptsache
aus einem .Novolak. Dieser kann ohne weiteres einem Phenol zugesetzt werden, das
zur Herstellung von solchen Preßmassen u. dgl. dient, bei denen die Farbe des Produktes
ohne Belang ist. Bei der Reinigung großer Phenolmengen besitzt diese Möglichkeit
besondere wirtschaftliche Bedeutung.
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Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, z. B. dadurch,
daß die durch Erhitzen erzeugten Phenoldämpfe mit den Dämpfen der zuzusetzenden
Stoffe fortlaufend vermischt oder durch die Stoffe hindurch- oder über sie hinweggeleitet
werden. Beispiele z. 5oo Gewichtsteile Phenol aus Steinkohlenschwelteer vom Siedepunkt
205 bis 2q.0° werden mit 6 Gewichtsteilen Aceton und 2 Gewichtsteilen etwa
36°/oiger Salzsäure z Stunde auf z8o° erhitzt und danach die Salzsäure mit der berechneten
Menge Natronlauge
neutralisiert. Das im Vakuum abdestillierte Phenol
ist völlig farblos. Der mit Wasser ausgekochte Destillationsrückstand kann Phenolen
zugemischt werden, die der Erzeugung von Preßmassen dienen.
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2. 5oo Gewichtsteile Phenol des Beispiels z werden mit 15 Gewichtsteilen
Phthalsäureanhydrid und 5 Gewichtsteilen Zinkchlorid r Stunde zum gelinden Sieden
erhitzt und das Phenol unter vermindertem Druck abdestilliert. Das gereinigte Phenol
ist völlig farblos und ergibt nahezu farblose Harze.
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3. 3oo Gewichtsteile Phenol aus Steinkohlenschwelteer vom Siedepunkt
300 -bis 35o° werden mit 25 Gewichtsteilen Trioxymethylen und io Gewichtsteilen
Oxalsäure 2 Stunden erhitzt und im Vakuum destilliert. Das gereinigte Phenol ist
hellgelb und eignet sich zur Herstellung von Alkylresolharzen.
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4. 5oo Gewichtsteile Phenol, das aus Steinkohlenschwelteer (Benzin)
gewonnen wurde, werden mit 2,5 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 5 Gewichtsteilen
5o°/@ger Natronlauge 2 Stunden auf 2oo° erhitzt. Das abdestillierte Phenol ist farblos.
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5. 5 kg Phenol, das aus Steinkohlenschwelwasser gewonnen wurde, wurden
unter vermindertem Druck mit einer Geschwindigkeit von 400 g in der Stunde verdampft
und der Phenoldampf durch Zutropfen von 6 g Paraldehyd in der Stunde mit dem sich
bildenden Acetaldehyddampf vermischt. Die Dampfmischung wurde durch ein 4 m langes,
aufrecht stehendes, auf einer Temperatur von 15o° gehaltenes Rohr geleitet, das
mit Phosphorsäure behandeltes Kieselsäuregel enthielt und an dessen unterem Ende
sich ein auf 2oo° gehaltener Kolben befand. In diesem Kolben sammelte sich zusammen
mit den Verunreinigungen der entstandene Novolak, während das durch den Turm hindurchgehende
Phenol in einem Kühler kondensiert wurde. Das gereinigte Phenol war völlig farblos.