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Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die
Verarbeitung von rohem Kohlenteer, um daraus wertvolle
Chemikalien und Zusammensetzungen abzutrennen und zu
gewinnen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren, um eine höhere Ausbeute an Kohlenteerpech
bei der Destillation eines rohen Kohlenteermaterials zu
erhalten, und das so erhalten Pechprodukt.
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Was den allgemeinen Hintergrund betrifft, so liefert
die destruktive trockene Destillation oder Verkokung von
Kohle ein flüssiges Kondensat, von dem das meiste
Kohlenteer ist. Gewöhnlich beläuft sich der Kohlenteer
auf etwa 3% der Kohle und ist bei Umgebungstemperaturen
eine dunkle, dicke Flüssigkeit oder halbfest. Dieser
Kohlenteer umfaßt eine Mischung aus aromatischen
Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Naphthalin,
Anthracen, Xylol und sonstigen, Phenolkörpern wie Phenol,
Kresole, Xylenole und sonstigen, Ammoniak und Pyridin und
anderen organischen Basen, usw.
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Bei Redestillation von Kohlenteer werden mehrere
aromatische Fraktionen erhalten, die gewöhnlich bei
Temperaturen von bis zu etwa 360ºC sieden. Diese
Fraktionen können durch Destillation, Extraktion oder
andere Methoden weiterverarbeitet werden, um einzelne
Komponenten oder Komponentenmischungen in einer reineren
Form zu gewinnen.
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Beispielsweise werden in einer Anfangsphase Ammoniak
und andere Gase vom Rohteer abgetrennt, wonach der Teer
in einem als "Toppen" bezeichneten Arbeitsschritt
destilliert wird, um eine erste Fraktion, die bestimmte
chemische Substanzen enthält, von höher siedenden,
viskoseren Bestandteilen abzutrennen. Das Destillat aus
dem Toppen wird gewöhnlich als "Chemieöl" bezeichnet,
besitzt einen oberen Siedepunkt von etwa 250ºC und
enthält Teersäuren (d. h. die Phenolkörper), Naphthalin
und Teerbasen einschließlich Pyridin und sonstigen.
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Die Teersäuren machen gewöhnlich etwa 1 bis 5 Gew.-%
des rohen Kohlenteers aus und können durch Extraktion des
Chemieöls mit wäßrigem Alkali, beispielsweise einer
Ätzlauge, gewonnen werden. Die wäßrige Phase wird von dem
säurefreien Öl abgetrennt, wonach die Phenole durch
Ansäuern der wäßrigen Lösung (als "Springing" bezeichnet)
wieder in die Rohform überführt werden. Die rohen
Phenolverbindungen können dann fraktioniert werden, um
Phenol, Kresole und höher siedende Phenolverbindungen wie
Xylenole zu erhalten.
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Weitere Fraktionen, die gewöhnlich bei der
Destillation von Kohlenteer abgenommen werden, werden
manchmal als "Kreosot"-Fraktionen oder Schweröle
bezeichnet, während Kohlenteerpech als ein Rückstand
gewonnen wird, der nach einer solchen
Kohlenteerdestillation zurückbleibt.
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Dieser Kohlenteerpechrückstand hat sich seinerseits
als äußerst wertvoller Handelsartikel erwiesen.
Kohlenteerpech wird für viele Zwecke verwendet,
einschließlich, wichtigerweise, seiner Verwendung als
Binder für Kohlenstoff und Graphit bei der Bildung von
Kohlenstoffkörpern, und kann beispielsweise zur
Herstellung von Anoden, Kathoden, Elektroden usw. für die
Verwendung in der Metallindustrie eingesetzt werden.
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Beispielsweise werden solche Elektroden bei Verfahren zur
elektrolytischen Reduktion eingesetzt, beispielsweise bei
der Aluminiumreduktion.
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Die Verarbeitung von Kohlenteer ist seit jeher eine
Branche mit hohem Volumen, und Verbesserungen, die höhere
Stoffausbeuten aus Kohlenteerdestillationen liefern, ohne
dabei andere Aspekte der Rektifikation negativ oder
unverhältnismäßig zu beeinträchtigen, werden hoch
bewertet.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren
bereit, um eine höhere Pechausbeute aus rohem Kohlenteer
zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet die Schritte des
Behandelns eines rohen Kohlenteermaterials durch
Umsetzung mit Formaldehyd, des Destillierens des
behandelten Kohlenteermaterials und des Gewinnens einer
höheren Ausbeute an Kohlenteerpech. Dieses Verfahren läßt
sich beispielsweise durchführen, indem man in einem Tank
ein rohes Kohlenteermaterial vorlegt, dem Tank
Formaldehyd zuführt und die Mischung aus Formaldehyd und
rohem Kohlenteer, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Katalysators, über eine ausreichende Zeitdauer erhitzt
und rührt, um den Formaldehyd mit dem rohen
Kohlenteermaterial tatsächlich umzusetzen. Das
vorreagierte Material kann dann in eine
Destillationsapparatur gegeben und unter üblichen
Bedingungen destilliert werden, wobei ein Rückstand
erhalten wird, der im Vergleich mit der Ausbeute, die
erhalten worden wäre, wenn das rohe Kohlenteermaterial
nicht mit dem Formaldehyd behandelt worden wäre, eine
erhöhte Ausbeute an Kohlenteerpech darstellt. Alternativ
kann die Behandlung mit Formaldehyd vor der Destillation
des rohen Kohlenteermaterials selbstverständlich auch in
der Destillationsapparatur selbst durchgeführt werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert
daher in erhöhter Ausbeute Kohlenteerpech, das sich sehr
gut zur Verwendung bei der Herstellung von Anoden,
Kathoden und Elektroden eignet, die in der
Metallindustrie eingesetzt werden, sowie für viele andere
Zwecke im Zusammenhang mit Kohlenteerpech. Die
vorliegende Erfindung bietet diese Verbesserungen
außerdem, ohne dabei Emissionen wie Formaldehydemissionen
zu erzeugen, die unter Umweltgesichtspunkten nicht
akzeptabel sind, und ohne andere Aspekte bei der
Verarbeitung des Kohlenteers und seiner
Destillatfraktionen unverhältnismäßig zu beeinträchtigen.
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Weitere Aufgaben, Vorteile und Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden
Beschreibung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
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Um das Verständnis der Prinzipien der Erfindung zu
erleichtern, wird nun auf die bevorzugten
Ausführungsformen verwiesen, zu deren Beschreibung
spezielle Ausdrücke verwendet werden.
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Wie oben erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung
ein Verfahren bereit, um eine höhere Pechausbeute aus
rohem Kohlenteer zu erhalten. In diesem Sinne bedeutet
der Ausdruck "roher Kohlenteer" Kohlenteer, der noch
nicht destilliert wurde, um die Chemieölfraktion, die die
Teersäuren enthält, abzutrennen. Als solcher enthält der
rohe Kohlenteer noch die Teersäuren, die zwischen 1 und
5 Gew.-% des Kohlenteers und üblicherweise ungefähr 1 bis
4 Gew.-% ausmachen. Diesbezüglich ist die Kontrolle des
Teersäuregehalts in Kohlenteer ein Standardverfahren, und
der Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet ist mit dem
Ausdruck "Teersäuren" vertraut und kennt diesen als
Ausdruck für eine Mischung aus Phenolkörpern, die in
rohem Kohlenteer vorliegen und durch Ätzlaugen
extrahierbar sind. Die Hauptkomponenten von Teersäuren
sind Phenol, Kresole und Xylenole.
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Erfindungsgemäß wird ein Material, das diesen rohen
Kohlenteer enthält, gegebenenfalls in Mischung mit einer
Ölfraktion des Kohlenteers wie Schweröl (gewöhnlich
weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf den rohen Kohlenteer),
durch Umsetzen mit Formaldehyd behandelt. Generell ist es
bevorzugt, daß der Behandlungsschritt mit der
Formaldehydumsetzung so effizient erfolgt, daß sich im
Vergleich mit der Pechausbeute, die man ohne
Formaldehydbehandlung erhält, wenigstens eine Zunahme von
1% (Gew.) in der Pechausbeute ergibt. Die Zunahme der
Pechausbeute schwankt abhängig von mehreren Faktoren,
einschließlich der Menge zugesetzter Formaldehyd, der
Temperatur und der Dauer des Behandlungsschritts und der
Menge der vorhandenen Teersäure.
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Der Formaldehyd kann als trockener Feststoff (d. h.
als Paraformaldehyd) oder in wäßriger Lösung zugegeben
werden, und die Umsetzung wird vorzugsweise unter
Erhitzen bei einer Temperatur durchgeführt, die hoch
genug ist, um die Fluidität des Kohlenteers und sein
Vermischen und seine Reaktion mit dem Formaldehyd zu
fördern. In diesem Sinne beträgt die Temperatur für
diesen Behandlungsschritt mit Formaldehyd wenigstens 40ºC
und vorzugsweise etwa 50ºC bis etwa 180ºC. Wenn
Formaldehyd in einer Lösung zugegeben wird, ist dies
üblicherweise eine 20-60%ige wäßrige Lösung, die
insbesondere wenn sie aus handelsüblichen Quellen kommt,
bis zu etwa 15% Methanol enthalten kann, um die
Polymerisation zu hemmen. Diese Handelsgrade sind
gemeinhin als "Formalin" bekannt.
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Der Formaldehyd wird dem rohen Kohlenteermaterial in
einer Menge zugesetzt, die in Relation zum
Teersäuregehalt des rohen Kohlenteermaterials steht. Der
Formaldehyd wird in einem Molverhältnis von wenigstens
1 : 2, bezogen auf die vorhandenen Teersäuren, zugesetzt,
besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von wenigstens
1 : 1, bezogen auf die vorhandenen Teersäuren. In den
meisten Fällen liegt das bevorzugte Molverhältnis von
Formaldehyd/Teersäure im Bereich von etwa 1-4 : 2.
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Eine praktische Möglichkeit, um festzustellen,
wieviel Formaldehyd zugesetzt werden muß, besteht darin,
die relativen Mengen der verschiedenen Teersäuren, die in
der Charge des rohen Kohlenteers vorhanden sind, zu
bestimmen. Der Fachmann auf diesem Gebiet ist hierzu ohne
weiteres in der Lage, und auf jeden Fall handelt es sich
häufig um ein Standardverfahren. Wenn man das Verhältnis
der verschiedenen Teersäuren zueinander kennt, kann das
ungefähre mittlere Molekulargewicht der Teersäuren
bestimmt werden. Beispielsweise wurde für den rohen
Kohlenteer, der in den nachfolgenden Beispielen
eingesetzt wurde, ein mittleres Molekulargewicht für die
Teersäuren von etwa 108 g pro Mol bestimmt. Mit dieser
Annahme von 108 g/Mol und in Kenntnis des gesamten
Teersäuregehalts des jeweiligen rohen Kohlenteers kann
diejenige Menge Formaldehyd bestimmt werden, die
zugegeben werden muß, um ein bestimmtes erfindungsgemäßes
Molverhältnis von Formaldehyd/Teersäure zu erhalten.
Beispielsweise rechnet man für ein rohes
Kohlenteermaterial, das 3,4 Gew.-% Teersäuren enthält,
daß man für ein Verhältnis von 1 Mol Formaldehyd pro
jeweils 2 Mol Teersäure etwa 0,5 Gew.-% (trockenen)
Formaldehyd benötigt (3,4 Gew.-% · 30 g Formaldehyd pro
Mol/108 g Teersäure pro Mol · 1 Mol Formaldehyd/2 Mol
Teersäure). Wenn man die Gewichtsprozent Formaldehyd in
einer verwendeten wäßrigen Lösung kennt, kann man die
Menge wäßrige Lösung, die zugegeben werden muß, leicht
berechnen. Die nachfolgende Tabelle 1 veranschaulicht,
wieviel trockener und 52%iger wäßriger Formaldehyd
Kohlenteeren mit unterschiedlichem Teersäuregehalt
ungefähr zugesetzt werden kann, um ein Molverhältnis von
1 : 1 zwischen Formaldehyd und Teersäure zu erhalten.
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Tabelle 1
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Bedarf an trockenem und 52%igem HCHO pro TA-
Konzentration, um ein Molverhältnis von 1 : 1 zu erhalten*
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* Basierend auf einem mittleren Molekulargewicht von
108 g/Mol für die Teersäure (TA) und unter der Annahme,
daß zwei Mol TA mit einem Mol HCHO reagieren.
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Was die Dauer der Behandlung durch Umsetzung mit
Formaldehyd betrifft, so beträgt diese wenigstens eine
Stunde und vorzugsweise wenigstens zwei Stunden und liegt
beispielsweise im Bereich von etwa 2 Stunden bis zu einem
Tag, obwohl es für die Dauer des Vorbehandlungsschritts
nicht notwendigerweise eine obere Grenze gibt; aus
wirtschaftlichen Gründen dauert er jedoch nicht
unverhältnismäßig lange. Bevorzugt wird die Mischung aus
Formaldehyd und Kohlenteer während dieser Behandlung
gerührt. Falls gewünscht, kann die Umsetzung mit
Formaldehyd auch in Gegenwart eines Katalysators für die
Kondensation von Formaldehyd mit den Teersäuren erfolgen.
Beispielsweise kann dieser Behandlungsschritt in
Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. HCl,
durchgeführt werden.
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Die Destillation selbst kann in üblicher Weise
erfolgen, wobei Fraktionen abgenommen werden, die bei bis
zu 360ºC sieden. Zweckmäßig werden Mittel eingesetzt, um
eventuell auftretende Formaldehydemissionen zu überwachen
und/oder zu reduzieren, beispielsweise können falls nötig
Artikel oder Vorrichtungen zur Messung von Formaldehyd
und/oder ein Gaswäscher eingesetzt werden.
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Sobald die Destillation abgeschlossen ist, kann der
resultierende Pechrückstand auf übliche Weise gewonnen
werden. Das modifizierte Pechprodukt hat gute
Eigenschaften und sein Erweichungspunkt schwankt abhängig
von mehreren Faktoren, einschließlich dem jeweiligen
Kohlenteermaterial und den angewandten
Verarbeitungsschritten. Bevorzugtes Pech hat einen Erweichungspunkt im
Bereich von etwa 60ºC bis etwa 150ºC, besonders bevorzugt
von etwa 100ºC bis etwa 120ºC. Das resultierende
Pechprodukt eignet sich sehr gut als Binder bei der
Herstellung von Elektroden zur Verwendung in der
Metallindustrie oder für andere übliche Anwendungen von
Kohlenteerpech.
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Die folgenden speziellen Beispiele dienen dazu, die
Erfindung und ihre bevorzugten Aspekte und
Ausführungsformen besser zu verstehen. Es versteht sich,
daß diese Beispiele lediglich der Veranschaulichung
dienen und die Erfindung nicht einschränken.
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In den Beispielen werden bestimmte Abkürzungen
verwendet. Falls nicht anders angegeben, haben diese ihre
übliche, dem Fachmann bekannte Bedeutung. Beispielsweise
bedeutet "g" Gramm, ºC bedeutet Grad Celsius, % bedeutet
Prozent und bezieht sich, falls nicht anders angegeben,
auf das Gewicht, S. P. bedeutet Erweichungspunkt, usw.
Beispiele 1-7 und 8-11 (Vergleich)
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Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, in denen
roher Kohlenteer vor der Destillation mit Formaldehyd
behandelt wurde, um Pech zu erhalten. Der Kohlenteer
hatte einen Teersäuregehalt von 3, 4%, gemessen durch
Extraktion mit Ätzlauge. Der Formaldehyd wurde als eine
52%ige wäßrige Lösung zugegeben, um verschiedene
stöchiometrische Verhältnisse von HCHO/Teersäure zu
erreichen. Unter der Annahme, daß ein Mol HCHO mit zwei
Mol Teersäure kondensiert, und unter der Annahme eines
mittleren Molekulargewichts von 108 g/Mol für die
Teersäuren sind beispielsweise etwa 0,5% trockener HCHO
die erforderliche stöchiometrische Menge bei 3, 4%
Teersäuren. Die Ergebnisse dieser auf Formaldehyd
basierenden Versuche und der Vergleichsversuche ohne
Formaldehyd sind in Tabelle 2 dargestellt. Diese
Ergebnisse zeigen die signifikante Zunahme der
Pechausbeute, die mit der Erfindung erhalten wird.
Beispielsweise betrug die durchschnittliche Ausbeute
(Gew.-%) für die Beispiele 3-5 der Erfindung 55,1%,
wogegen die Beispiele 8-10, äquivalente Versuche ohne
Formaldehyd, eine durchschnittliche Ausbeute von 52,2%
lieferten. Diese Ergebnisse zeigen auch, daß besonders
bevorzugte Verfahren durchgeführt werden können, indem
man den Kohlenteer mit Formaldehyd im Überschuß zur
stöchiometrischen Menge behandelt (d. h. einem
Molverhältnis von Formaldehyd/Teersäure von größer als 1 : 2).
Tabelle 2
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*Dieser rohe Kohlenteer enthielt gemäß Extraktion 3,4%
Teersäuren
Beispiel 12
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In einer großen Destillationsapparatur wurden 9546
Gallonen roher Kohlenteer bei 55ºC vorgelegt. Im Verlauf
von etwa einer halben Stunde wurden 1100 Pound
Formaldehyd (trocken, d. h. Paraformaldehyd) zugegeben und
die Mischung wurde gerührt und bei einer Temperatur von
etwa 55ºC bis etwa 75ºC noch ungefähr weitere 4 1/2
Stunden reagieren gelassen. Danach wurde die
Destillationsapparatur beheizt und das rohe
Kohlenteermaterial in üblicher Weise fraktioniert
destilliert, wobei ein Rückstand aus Kohlenteerpech
zurückblieb. Bei diesem Verfahren wurde eine Ausbeute von
62,5 Gew.-% eines Pechs mit einem Erweichungspunkt von
117ºC realisiert. Die Ausbeute von 62,5% wurde durch
Messung des vorgelegten Teers ohne und mit Schwund und
des Pechrückstandes bestimmt. Die Zunahme der
Pechausbeute betrug 3,7% im Vergleich mit den erwarteten
58,8 Gew.-% Ausbeute, die zuvor in ähnlichen Versuchen
ohne Formaldehydbehandlung erhalten worden waren.
Beispiel 13
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In einem großen Rührtank wurde Kohlenteer vorgelegt.
Formaldehyd wurde als 52%ige wäßrige Lösung im etwa
doppelten stöchiometrischen Verhältnis (d. h. in einem
Molverhältnis von etwa 1 zu 1), bezogen auf die
Teersäuren (1,42 Gew.-% im Teer), in den Tank gegeben.
Dieser Formaldehyd wurde über eine Dauer von etwa zwei
Stunden zugegeben. Danach wurde die Mischung aus
Kohlenteer/Formaldehyd bei 51ºF weitere 6 Stunden
gerührt. Der mit Formaldehyd behandelte Kohlenteer wurde
dann über eine Dauer von 4 Stunden in eine Reihe von
Destillationsapparaturen gegeben. Die Destillation wurde
unter üblichen Bedingungen gestartet und durchgeführt.
Nach der Destillation wurde das zurückbleibende
Kohlenteerpech durch Ausblasen der
Destillationsapparaturen in einen Vorratsbehälter für das Pech
zurückgewonnen. Zu verschiedenen Zeitpunkten während der
Formaldehydbehandlung und der Destillation wurden Proben
des Teers und der Ölschnitte abgenommen und auf ihren
Formaldehydgehalt untersucht. Die Pechausbeute nach der
Destillation betrug 58,8 W, was eine Zunahme von 2,6 W im
Vergleich mit früheren ähnlichen Versuchen ohne
Formaldehydbehandlung darstellt. Außerdem waren die
Formaldehydemissionen und der Effekt der
Formaldehydbehandlung insgesamt auf die Umgebung des
Arbeitsplatzes und auf die Ölfraktionen überraschend
gering, was somit einen weiteren vorteilhaften und
unerwarteten Aspekt der Erfindung darstellt.
Beispiele 14-16
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Es wurden drei Versuche durchgeführt, in denen
Mischungen aus rohem Kohlenteer und Schweröl vor der
Destillation ungefähr 16 Stunden bei etwa 70ºC mit
Formaldehyd (0,25 Gew.-%, bezogen auf die Mischung)
behandelt wurden, um Pech zu erhalten. Der Kohlenteer
hatte einen Teersäuregehalt von 1,58%. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle 3
dargestellt und zeigen eine Ähnlich erhöhte Pechausbeute
im Vergleich mit der, die in ähnlichen Versuchen ohne
Formaldehydbehandlung erhalten wurde.
Tabelle 3