Verfahren zur Herstellung eines viskosen Teerproduktes Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung eines viskosen, binde fähigen Teerproduktes, insbesondere eines hochwertigen, für den Strassenbau, für Ab dicht:ungs- und Isolierzwecke, für Anstrich- zwecl.:#e, für Dachpappenfabrikation und der gleichen geeigneten Bindemittels.
Es ist bereits bekannt, Teere mit Aldehy den und alkalischen Kondensationsmitteln, zwecks Bildung von als Verdickungsmittel wirkenden Phenol-Aldehyd-Kondensations- produkten zu versetzen und das erhaltene I@Tischprodukt einer oxydierenden Behand lung mit sauerstoffhaltigen Gasen zu unter werfen.
Nach vorliegender Erfindung wird Teer mit Aldehyden, wie z. B. Acetaldehyd, Cro- tonaldehyd, Furfurol, Benzaldehyd, und mit alkalischen Kondensationsmitteln, wie z. B. Ammoniak, Aminen vermischt, zwecks Bil dung von als Verdickungsmittel wirken den Phenol-Aldebyd-Kondensationsprodukten und das erhaltene Mischprodukt einer oxy- dierenden Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B.
Luft, bei höheren Temperaturen unterworfen, wobei die Behandlung unter Durchmischung des Materials durchgeführt wird und die bei der Erwärmung aus dem Teer entweichenden leichteren Öle durch Ab destillieren entfernt, die entweichenden Mit tel- und Sehweröle dagegen mindestens teil weise in die Reaktionsmasse zurückgeführt werden.
In Ausübung dieses Verfahrens kann man zum Beispiel derart vorgehen, dass dem zu verarbeitenden Teer, z. B. einem Steinkohlen teer, welcher gegebenenfalls durch Vordestil- lation entwässert wurde, und der genügend Phenole enthält, oder welchem gegebenenfalls noch Phenole zugesetzt worden sind, pas sende Mengen von Acetaldehyd und Ammo niak zugefügt werden, wobei, falls man kein Wasser in den Teer durch die wässerige am- moniakalische Lösung einführen will, Alde hyd und Ammoniak zu Aldehydammoniali vereint,
dem Teer zugegeben werden kann. Dann wird die Masse auf<B>100'</B> C nicht oder nicht wesentlich übersteigende Temperaturen, z. B. solche von etwa 70 C, zweckmässig unter Durchmischung der Masse, erwärmt und das Material einige Stunden bis zur Vollendung des Kondensationsvorganges auf dieser Temperatur gehalten. Durch einen De- phlebgrnator werden die leicht flüchtigen Rea genzien, wie Acetaldehyd und Ammoniak, am Entweichen verhindert.
Gegen Ende oder nach Vollendung des Kondensationsvorgan ges wird die Teermasse allmählich auf eine Temperatur von etwa 98 bis<B>100'</B> gebracht, bei welcher Temperatur ein Gemisch von Wasser und gewissen Leichtölen abdestil- liert. Nachdem die Hauptmenge des Was sers abdestilliert ist, lässt man die Tempera tur der Masse allmählich bis auf den Grad ansteigen, welcher die Grenze für das Ab destillieren der Leichtöle darstellt, z. B. bis auf Dampftemperaturen von etwa 130 bis 140 .
Innerhalb dieser Periode werden die zu entfernenden Leichtöle abgetrieben, wobei zur Erleichterung des Abtreibens für stän dige Durchmischung oder Umwälzung der Masse Sorge getragen wird. Die hierbei ab getriebenen und durch Kondensation gewon nenen Leichtöle betragen bei Verarbeitung von Steinkohlenteer im allgemeinen zirka 7 bis 8 % des Gewichtes des angewendeten Teers. Die Menge der jeweils abdestillierten Leichtöle hängt selbstverständlich mit der im verwendeten Steinkohlenteer enthaltenen, praktisch vorhandenen Menge an Leichtölen zusammen.
Nunmehr wird die Masse am Rückflusskühler auf die für die Durchfüh rung des Oxydationsvorganges geeignete Temperatur von zum Beispiel 150 bis 210', vorzugsweise 160 bis<B>170'</B> gebracht und un ter weiterer Luftzufuhr und ständigem Durchmischen so lange auf dieser Tempera tur gehalten, bis die gewünschte Konsistenz erreicht ist.
Im Verlaufe des Oxydationsvorganges nimmt die Viskosität des Produktes mehr und mehr zu. Man_ darf aber den Oxydations vorgang bei Anwendung hoher Temperatu ren, z. B. solcher von 160 und mehr, nicht allzusehr ausdehnen, da, wie gefunden wurde, bei Überschreitung eines gewissen Viskositätsgrades Produkte erzielt werden, die eine beträchtliche Versprödungstendenz besitzen und infolgedessen für gewisse Zeaecke, z. B. für die Verwendung als Stra ssenteer, nicht gut geeignet sind, da sie mit der Zeit ihre Plastizität und Bindefähigkeit verlieren.
Man kann zum Beispiel auf Pro dukte hinarbeiten, welche mindestens das 100fache, vorzugsweise das 150- bis. 200fache der Konsistenz des angewendeten Rohteers aufweisen. Im allgemeinen hat es sich als empfehlenswert erwiesen, bei Verarbeitung von Steinkohlenteeren auf für Strassenbau bestimmte Erzeugnisse die Viskosität des Produktes nicht über 300 Sekunden (gemes sen im Strassenteerkonsistometer bei 30 , siehe Literaturstelle."Wie prüft man Strassen haustoffe" von Bierhalter, 1932) zu steigern, da andernfalls mit der Erzielung von zu vor zeitiger Versprödung neigenden Produkten zu rechnen ist.
Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass bei manchen Arten der Weiterverarbeitung, z. B. zur Oberflächenbehandlung auf Strassen oder bei der Makadam-Herstellung die Teerpro dukte noch einer mehr oder weniger langen Erhitzung im Heizkessel unterworfen wer den, wodurch insbesondere bei längerer Er hitzung eine weitere Steigerung der Viskosi tät stattfindet. Es empfiehlt sich daher, die für derartige Zwecke bestimmten Erzeug nisse mit solchen Viskositätsgraden herzu stellen, dass dieselben durch die Erhitzung an der Anwendungsstelle nicht geschädigt werden.
Den Kondensations- und Oxydationsvor gang kann man vorteilhafterweise in zwei getrennten Gefässen durchführen. Dabei wird der Kondensationsvorgang in einem heiz baren, zweckmässig nicht isolierten Gefäss durchgeführt, die heisse Masse alsdann in ein besonderes, zweckmässig gegen Wärmeverlust geschütztes Oxydationsgefäss übergeführt und in diesem unter Bewegung des Mate rials von den zu entfernenden Leichtölen und gegebenenfalls Wasser und Rohnaphtha- lin befreit und der Oxydation unter Durch leitung oxydierender Gase und Zurückfüh rung, mindestens teilweise, der Mittel- und Schweröle unterworfen.
Die Fig. 2) der Zeichnung veranschaulicht beispielsweise eine Apparatur für die Durch- fiIhrung des Verfahrens nach dieser Ausfüh rungsform. Dieselbe besteht aus dem Kon densationsgefäss A und dem Oxydationsgefäss <I>B.</I> Das Kondensationsgefäss<I>A</I> ist mit einem Rührwerk a, einer Heizschlange b und einem Rückflusskühler c ausgerüstet und durch eine abschliessbare Rohrleitung d mit dem Oxy dationsgefäss B verbunden. Das Oxydations gefäss B,
welches ebenfalls mit einem Rühr werk a und einer Heizschlange b ausgerüstet ist und zweckmässig mit gegen Wärmever luste isolierenden Wandungen i versehen ist, besitzt in seinem Unterteil ein Organ e für die Zufuhr des Oxydationsmittels, während sein oberes Ende als Rückflusskühler f aus gebildet (oder mit einem solchen versehen) ist, der in einen Raum C mündet. Der Raum C ist bei dem Ausführungsbeispiel koffer artig ausgebildet und mit einer Schlange g versehen, durch welche Kühlwasser oder Dampf geleitet werden kann. Der Kühl raum C steht durch Leitung h mit der Kon densationsschlange D für die Leichtöle in Verbindung.
Das Oxydationsgefäss kann auch laut Fig. 1 ausgebildet sein, in welchem mittels der Fördervorrichtung "n die Teermasse durch die zylindrischen Rohre Z und na von unten nach oben gepresst wird und dann im zylin drischen Aussenraum B wieder im Gögen- strom zu den bei e eingeführten Oxydations gasen nach unten fliesst.
Das Arbeiten unter Benutzung der vor stehend erläuterten Vorrichtung, gestaltet sich derart, dass in dem vorzugsweise ohne Wärme isolierung ausgebildeten Gefäss A die Ver mischung des Teeres mit Aldehyden und al kalischen Kondensationsmitteln unter Bil dung der Phenolaldehydharze bei hierfür ge eigneten Temperaturen, z. B. solchen von etwa 70 C, durchgeführt wird. Nach Voll- endung dieses Vorganges wird die heisse Masse in das Oxydationsgefäss B übergeführt und dort unter guter Durchmischung, ge gebenenfalls unter Durchleiten von Luft, auf die für das Abtreiben von Wasser und Leicht ölen erforderliche Temperatur gebracht.
Die abgehenden Wasser- und Leichtöldämpfe gehen durch den rohrförmig ausgebildeten Oberteil f des Gefässes B in den Raum C und von diesem in die Kondensationsschlange D. Der Kühlraum C wird auf eine Temperatur, bei welcher das mit dem Wasserdampf und den Leichtölen abgehende Rohnaphthalin ab geschieden wird, eingestellt, während die Leichtöle selbst in die Kondensationsschlange D gehen und erst dort kondensiert werden. Die Strömungsgeschwindigkeit der den Raum C passierenden Dämpfe wird dabei so ge regelt, dass das gesamte Rohnaphthalin in dem Raum C abgeschieden wird.
Dieses kann durch Leiten von Dampf durch die Schlange g verflüssigt und durch Leitung k abgezogen oder durch Leitung k' in das Oxydatibns- gefäss B zurückgeführt werden. Die Rück führung des Rohnaphthalins in den Oxyda tionsraum wird zweckmässig erst dann vor genommen, wenn das Wasser ganz oder weit gehend verdampft ist, um ein erneutes Mit reissen von Naphthalin durch abgehenden Wasserdampf nach Möglichkeit zu vermei den.
Nachdem das in der Masse vorhandene Wasser und die Leichtöle abgetrieben sind, wird die Temperatur in dem Oxydations gefäss B auf die für die Durchführung des Oxydationsvorganges geeignete Höhe, z. B. 160 bis<B>170',</B> gebracht und der Verdickungs- prozess unter weiterer Durchmischung der Masse und Durchleiten von Luft bis zur Er reichung der gewünschten Konsistenz durch geführt. Ein Entweichen der Mittel- und Schweröle, .welche erfindungsgemäss in der Masse zurückbleiben sollen, wird dabei durch Rückflusskühler f verhindert.
Durch die Zweiteilung der Apparatur in ein Kondensationsgefäss und ein gegen Wärmeverluste geschütztes Oxydations gefäss wird die Leistungsfähigkeit der Anlage erhöht und ausserdem noch der Vor teil erzielt, dass die beim Entladen des Fer tigproduktes aus dem Oxydationsgefäss in diesem aufgespeicherte Wärme nicht ver loren geht, sondern zum Aufheizen der aus dem Kondensationsgefäss zugeführten neuen Charge auf Destillationstemperatur Verwen dung findet. Ein weiterer Vorzug besteht darin, dass das nicht isolierte Kondensations gefäss nach erfolgter Entladung in kürzester Zeit auf die zur Aufnahme einer neuen Charge geeignete Anfangstemperatur, z. B.
20 , heruntergekühlt werden kann. Die Ein schaltung des Zwischenkühlraumes C zwi schen Oxydationsgefäss, P und Kondensations- schlange I) bietet den Vorteil einer glatten Trennung von Rohnaphthalin und Leichtöl und sicherer Vermeidung der durch An wesenheit von Rohnaphthalin bedingten ge fürchteten Rohrverstopfungen.
<I>Beispiel 1:</I> In einem geschlossenen, nicht isolierten. mit Rückflusskühler versehenen Gefäss wer den 7000 kg phenolreicher, vordestillierter Gasanstaltsteer mit einem Wassergehalt von etwa 0,6 Gewichtsprozenten und 1 % Leicht ölen, 14,'2)% Mittelölen (170 bis<B>230'</B> C), 10,3 % Schwerölen (230 bis 270 C), 23,7 Antracenölen (270 bis<B>350'</B> C), mit 150 kg konzentrierter -wässeriger,
25%iger Ammo- niaklösung und dann mit zirka 245 kg Acet- aldehyd langsam versetzt. Hierauf wird die Temperatur unter stetigem Umrühren inner halb zirka 2 Stunden auf etwa<B>70'</B> gesteigert und die Masse alsdann während 7 - weiteren Stunden auf dieser Temperatur belassen. Hierauf wird die Masse in das Oxydations gefäss (siehe Zeichnung unter B) übergelei tet und in zirka 1 Stunde auf etwa 98 ge bracht. Bei dieser Temperatur geht der grösste Teil des Wassers mit etwas Leichtöl über.
Nach zirka 11/_- Stunden, wenn die zeiteinheitliche Destillationsmenge abnimmt, wird die Masse innerhalb 2 Stunden auf<B>160'</B> gebracht, wobei die Temperatur der ab gehenden Dämpfe graduell von 98 bis 126 ansteigt. Bei dieser Temperatur wird mit dem Lufteinblasen begonnen und die Tem peratur bis 160 gesteigert.
Bei Erreichung derselben wird der Oxydationsvorgang am Rückflusskühler während 10 bis 12 Stunden weitergeführt, bis man ein zähes, hochvis koses Produkt mit guter Klebe- und Binde kraft erhält. Seine Viskosität beträgt zirka 7-13 Sek. bei<B>30'</B> (gemessen im Teerkonsisto- meter), und es enthält zirka<B>37,3%</B> zwischen 170 bis<B>350'</B> siedende Öle<B>(8%</B> zwischen 170 bis '2)30', <B>10%</B> zwischen 230 bis<B>270'</B> C, 19,3 % zwischen 270 bis 350 C). Die Menge der eingeblasenen Luft beträgt zirka 42 m' pro Stunde.
<I>Beispiel 2:</I> 500 g eines dünnflüssigen Vertikalkam- merofenteeres, enthaltend 5 % Leicht- und Mittelöle, 12 % Schweröle, 4 bis 5 % Phe- nole und phenolartige Stoffe und 5,9 Wasser (Viskosität bei 30 , gemessen im Teerkonsistometer, 1,2 Sek.) werden in einem geschlossenen, mit Dephlegmator versehenen Gefäss unter Rühren allmählich mit 15 g Acetaldehyd und 7,5 g wässerigem Ammo niak (spez. Gewicht 0,91) versetzt.
Hierauf wird die Masse zum Beispiel innerhalb einer Stunde auf etwa<B>70'</B> erwärmt und etwa 7 Stunden lang auf dieser Temperatur ge halten, worauf man einen gleichmässigen Luftstrom, z. B. 3,5 Liter pro Stunde, in die Masse einleitet und die Temperatur langsam, z. B. innerhalb 4 Stunden auf<B>110'</B> und in nerhalb weiterer zirka 5 Stunden auf<B>160'</B> erhöht. Die abgehenden Dämpfe werden ge kühlt und in einer Vorlage aufgefangen. Un ter ständigem Rühren und weiterer Luftein leitung wird nun die Masse etwa 10 Stunden lang auf 160 bis 170 gehalten. Die hierbei sich entwickelnden Dämpfe werden durch Rückflusskühlung kondensiert und in die Re aktionsmasse zurückgeführt.
Das erhaltene Produkt ist zäh, schwer fliessend, stark faden ziehend, gut klebend und bei einer Schotter- probe rasch abbindend. Es ist frei von Leichtölen und enthält etwa 34 % zwischen 170 bis<B>350</B> siedender Öle. Seine Viskosität (gemessen im Teerkonsistometer) beträgt bei 30 zirka 245 Sek. Als Destillat wurden er halten: 5,1 %o Wasser und 4,1 % Öl, berech net auf den Ansatz. Das Öl hatte folgende Eigenschaften: spez. Gewicht bei 20 0,933; Brechungsindex bei 20' 1,509.
Das Verfahren gestattet die Überführung von Teer in Produkte von hoher Viskosität, welche vorzügliche plastische Eigenschaften und Bindeeigenschaften aufweisen und den Vorzug besitzen, dass sie nicht vorzeitig ver- spröden. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind vermöge ihrer vorzüglichen Eigenschaften besonders geeignet für Stra ssenbau, Isoliertechnik usw.
Der erfindungsgemäss .erhaltene Teer ist einerseits durch das Fehlen von Leichtölen charakterisiert, das heisst solchen Ölen, die bei der normalen Destillationsanalyse (z. B. nach Schläpfer) bei einer Temperatur bis zu <B>170'</B> sieden, anderseits durch einen hohen Gehalt an Mittel- (170 bis 230 C), Schwer- (230 bis<B>'270'</B> C) und Anthracenölen (270 bis<B>350'</B> C), das heisst solchen Ölen, welche zwischen 170 und<B>350'</B> C überdestillieren. Ihre Menge beträgt zum Beispiel 30 bis 40 % .
Die Menge und der Anteil dieser Öle im fer tigen Teer schwanken je nach der Art des verwendeten Rohteers und der Behandlungs art, indem selbstverständlich zum Beispiel ein Teer, welcher arm an Mittelölen ist, eben falls einen an solchen Ölen armen veredelten Teer ergeben wird. Die Tatsache, dass die vorliegenden Produkte trotz ihres hohen Ge haltes an Ölen (z. B. 30 bis 40 %) die ge wünschte hohe Viskosität zum Beispiel von zirka 100 bis 300 Sekunden aufweisen, ist ein durchaus neues, auffallendes Merkmal und für das vorliegende Verfahren charakte ristisch. Die hohe Viskosität bedingt ein schnelles Abbinden des Teeres beim Strassen bau, wodurch einrasches Überleiten des Ver kehrs über denselben ermöglicht wird.
Der hohe Gehalt an höher siedenden Ölen ver bürgt hohe Plastizität und verhindert die Versprödung, das heisst erhöht die Dauerhaf tigkeit der Beläge.
Die erzeugten Produkte können mit Vor- teil auch in sogenannten Kaltteer überge führt und nach Art des Kaltteers verwendet werden. Dies kann zum Beispiel derart ge schehen, dass man den fertigen Produkten leicht flüchtige Lösungs- bezw. Verdün nungsmittel, wie z. B. Benzol, niedersiedende Vorlaufe aus der Teer- und Petroleumindu strie und dergleichen, in passenden Mengen einverleibt.
Dem fertigen, eingedickten Teer können in bekannter Weise zur Verbesserung seiner Eigenschaften in bezug auf die Verwendung für Strassenbauzwecke noch sogenannte Fül ler - das sind zementfein gemahlene Mine ralstoffe oder Kohle - hinzugegeben wer den, wodurch die Abbindekraft und Mörtel wirkung der damit hergestellten Strassen beläge noch wesentlich erhöht werden.