DE2121355C3 - Verfahren zur Herstellung flüssiger, unbeschränkt wasserlöslicher Harnstoff-Formaldehydharze - Google Patents

Verfahren zur Herstellung flüssiger, unbeschränkt wasserlöslicher Harnstoff-Formaldehydharze

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DE2121355C3
DE2121355C3 DE19712121355 DE2121355A DE2121355C3 DE 2121355 C3 DE2121355 C3 DE 2121355C3 DE 19712121355 DE19712121355 DE 19712121355 DE 2121355 A DE2121355 A DE 2121355A DE 2121355 C3 DE2121355 C3 DE 2121355C3
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Anatolij Abramowitsch Kruglikow
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Description

führen aromatischer oder aliphatischer SuIfosäu- Harnstoff mit Formaldehyd in saurem Medium beim
ren eingestellt wird und die Kondensation in neu- 20 Siedepunkt und anschließende Einführung von 10 bis
tralem Medium nach der Konzentrierung der 20% Äthylalkohol in die Masse beschrieben. Dies
Harzlösung und nach dem Zusatz von Formalde- macht es möglich, die Wasserlöslichkeit des Harzes
hyd in einer Menge von 20 bis 30 % des Form- zu erhöhen. Dabei wird jedoch eine vollständige
aldehyds, der zuerst eingeführt worden ist, er- Wasserlöslichkeit des Harzes nicht erreicht,
folgt. 15 Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- begrenzt wasserlöslichen Kondensationsprodukten kennzeichnet, daß man die Kondensation in sau- von Harnstoff, Formaldehyd und sulfonierter Pherem Medium in Gegenwart von Benzolsulfon- nolverbindung nach der US-PS 3340 215 bekannt, säure oder Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Dort wird die Kondensation von Harnstoff, Form-Naphthalinsulfonsäure, Salicylsulfpnsäure oder 30 aldehyd und Phenolsulfonsäure bei einer Temperatur Äthylsulfonsäure, Butylsulfonsäure, Octylsulfon- von 70 bis 102° C bis zur Erzielung einer transpasäure sowie von Sulfonsäuren durchführt, die renten Lösung durchgeführt. Da in das Reaktionsgedurch Sulfonierung sowohl einzelner Kohlenwas- misch eine größere Menge von Phenolsulfonsäure serstoffe der Paraffinreihe als auch deren Gemi- eingeführt wird, ist das erhaltene Produkt nicht ein sehe erhalten worden sind. 35 reines Harnstoff-Formaldehydpolymeres, sondern
stellt im wesentlichen ein gemischtes Harnstoff-Phenol-Formaldehydpolymeres dar.
Die DT-PS 12 41612 sieht die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd in saurem Medium bei 40 einer Temperatur von 90 bis 93° C und anschließende Kondensation des erhaltenen Produktes mit einer zusätzlichen Menge von Harnstoff, Thioharnstoff, Karbaminsäureester oder Melamin vor. Die
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur nach diesem Verfahren erhaltenen Harnstoff-Form-Herstellung flüssiger, unbeschränkt in Wasser lösli- 45 aldehydharze besitzen ebenfalls begrenzte Wassercher Harastoff-Formaldehydharze, die als Bindemit- löslichkeit.
tel und Klebstoffe verwendet werden. Die FR-PS 15 40 926 sieht die Durchführung der
Die gegenwärtig bekannten Verfahren zur Herstel- Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in lung flüssiger Hamstoff-Formaldehydharze machen einer bestimmten Reihenfolge bei verschiedenen es möglich, nur Harze herzustellen, die in Wasser be- 50 Temperaturen und pH-Werten des Reaktionsgemigrenzt löslich sind. Beim Mischen mit einer bestimm- sches in den verschiedenen Stufen vor. Die nach dieten Menge von Wasser koagulieren diese Harze aus sem Verfahren gewonnenen Harnstoff-Formaldehydder Lösung oder es kommt zu einer Trübung der Lö- harze weisen ebenfalls begrenzte Wasserlöslichkeit sung wegen der Bildung einer festen Phase. auf.
Es ist aber wünschenswert, für eine Reihe von Aru- 55 Der wesentliche Nachteil aller dieser bekannten Wendungsbereichen über Hamstoff-Formaldehyd- Verfahren zur Herstellung flüssiger Harnstoff-Formharze zu verfügen, die eine unbegrenzte Wasserlös- aldehydharze ist der, daß die Wasserlöslichkeit dielichkeit besitzen und infolgedessen in verdünnten ser Harze beschränkt ist. Bei Zugabe einer bestimmwässerigen Lösungen eingesetzt werden können. Un- ten Wassermenge zu solchen Harzen oder deren Löter einer unbegrenzten Wasserlöslichkeit versteht 60 sungen kommt es zur Trübung der Lösung oder zur man die Mischbarkeit des Harzes mit Wasser in be- Koagulation des Harzes.
liebigem Verhältnis unter Bildung einer transparen- Schließlich ist auch noch die DT-OS 14 45 264 zu
ten Lösung ohne Eintritt der Koagulation des Harzes nennen, zu der folgendes zu sagen ist: Zwischen dem oder Trübung der Lösung, wobei diese Eigenschaft erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von des Harzes längere Zeit erhalten bleiben soll. 65 flüssigen, in Wasser löslichen Harnstofformaldehyd-
Die Anwendungsbereiche, in denen die Verwen- harzen und dem bekannten Verfahren besteht eine dung von unbegrenzt wasserlöslichen Harnstoff-Form- gewisse Ähnlichkeit, die darin liegt, daß in beiden aldehvdharzen erwünscht ist, sind insbesondere die Verfahren die Polykondensation in alkalischem, sau-
rem oder neutralem Medium erfolgt. Diese Überein- Wasser ohne Koagulation oder Trübung der Lösung
Stimmung ist jedoch nur formeller Art und rein äu- unter Beibehaltung dieser Eigenschaft im Verlaufe
ßerlich, da die beiden Verfahren von verschiedenen einer längeren Periode mischen.
Selen ausgehen und die Anwendung verschiedener Die vollständige Löslichkeit dieser Harze in Was-
technologischer Maßnahmen vorschreiben. 5 ser wird nur durch die chemische Struktur des Har-
In der Entgegenhaltung wird überhaupt nicht die zcs selbst begründet und durch das bestimmte VerAufgabe gestellt, wasserlösliche Harnstofformalde- hältnis der technologischen Schritte bei der Herstelhydharze als solche herzustellen. Die dort beschrie- lung dieses Harzes, wie es in der Beschreibung erläubene Harze sind vielmehr Produkte der Kondensa- tert wird.
tion von Harnstoff, Formaldehyd und Polyaminen, ίο Es sei auch noch die DT-PS 8 88 927 genannt, die
Die letzteren werden in einer Menge von 0 1 bis sich jedoch wiederum vom erfindungsgemäßen Vor-
1 Mol auf ein Mol Harnstoff eingeführt. Die Poly- schlag unterscheidet. Zwar besitzen die dort be-
aminmoleküle besitzen eine hohe Reaktionsfähigkeit schriebenen Harze eine gewisse Ähnlichkeit mit den
Die Methylolderivate der Polyamine reagieren mit erfindungsgemäß vorgeschlagenen und auch die Verden Methylolderivaten des Harnstoffes und den Pro- 15 fahren insofern, als es um die Kondensation bei verdukten der Harnstofformaldehydkondensation. Aus schiedenen pH-Werten bei verschiedenen Stadien diesem Grunde gehen in den bekannten synthetisier- geht. Auch diese Ähnlichkeit ist jedoch rein formal ten Harzen die Polyaminglieder unmittelbar in die und äußerlich, da die zu vergleichenden Vorschläge Struktur des sich bildenden Makromoleküls ein und verschiedene Zwecke beinhalten und auch die Anbilden darin einen beachtlichen Gewichtsanteil. Die 20 wendung verschiedener technologischer Maßnahmen erhaltenen Harze sind keine Harnstofformaldehyd- vorschlagen.
harze als solche. Die Löslichkeit dieser Harze in In der letztgenannten Entgegenhaltung wird überWasser ist nur durch das Vorhandensein von hydro- haupt nicht die Herstellung von wasserlöslichen philen Polyamingliedern bedingt, die in die Struktur Harnstofformaldehydharzen als solchen beabsichdes Makromoleküls eingehen können. 25 tigt. Die dort beschriebenen Harze sind Produkte der
Andererseits stellen die erfindungsgemäß erhalte- gemeinsamen Kondensation von Hanistoff, Formnen Harze zur Gänze Harnstofformaldehydharze dar, aldehyd und mehrwertigen Alkoholen. Die letzteren ohne irgendeine Modifikation. Die vollständige Lös- werden in einer beachtlichen Menge eingeführt und lichkeit dieser Harze in Wasser wird nur durch die gehen direkt in die Struktur des sich bildenden Machemische Struktur des Harzes selbst bestimmt, die 30 kromoleküls ein und bilden auch darin einen beachtdurch die verschiedenen technologischen Maßnah- liehen Gewichtsanteil. Die bekannten erhaltenen men zur Herstellung dieses Harzes festgelegt wird. Harze sind also keine Harnstofformaldehydharze als
Es sei auch ferner auf die DT-PS 8 70 902 verwie- solche.
sen. Zwischen dem bekannten Verfahren und dem Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind zur
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 35 Gänze Harnstofformaldehydharze ohne irgendeine
flüssigen, in Wasser löslichen Harnstofformaldehyd- Modifikation. Die vollständige Löslichkeit dieser
harzen besteht eine gewisse Ähnlichkeit, die sich Harze in Wasser wird durch das Nichteinführen art-
darin äußert, daß in beiden Verfahren die Kondensa- fremder hydrophiler Glieder, also Nichthamstofform-
tion am Anfang in basischem und dann in saurem aldehydglieder bestimmt und nur durch die chemi-
Medium durchgeführt wird. 40 sehe Struktur des Harnstofformaldehydharzes selbst,
Auch diese Ähnlichkeit ist jedoch rein formeller das durch eine bestimmte Kombination technischer
Natur und rein äußerlich. Die beiden Vorschläge ver- Maßnahmen bei der Herstellung dieser Harze erhal-
folgen verschiedene Ziele und schlagen auch die ten wird.
Durchführung verschiedener technologischer Maß- Ziel der Erfindung ist es, flüssige Harnstofformalnahmen vor. So wird in der Entgegenhaltung über- 45 dehydharze herzustellen, die unbegrenzt wasscrlöshaupt nicht die Aufgabe der Herstellung von wasser- lieh sind und zugleich hohe Klebeeigenschaften, Stalöslichen Harnstoff-Formaldehydharzen als solchen bilität bei der Lagerung und Wasserbeständigkeit in gestellt. Die dort beschriebenen Harze sind vielmehr gehärtetem Zustand aufweisen.
Produkte der Kondensation von Harnstoff, Form- Das genannte Ziel wurde erreicht durch ein Vcraldehyd und Thioharnstoffen. Die letzteren werden 50 fahren zur Herstellung von flüssigen, unbeschränkt in großer Menge in die Rezeptur eingeführt. Im in Wasser löslichen, Harnstofformaldehydharzen Laufe der Kondensation treten die Thioharnstoffglie- durch Kondensation von Hanistoff mit Formaldehyd der unmittelbar in die Struktur des sich bildenden bei erhöhter Temperatur und unter pH-Wertände-Makromoleküls ein und bilden einen beachtlichen rung des Reaktionsmediums im Laufe der Kondensagewichtsmäßigen Anteil. Die erhaltenen Harze sind 55 tion durch Einführung von Säuren und Basen mit ankeine Harnstofformaldehydharze als solche. Die er- schließender Stabilisierung des fertigen Harzes, das findungsgemäß erhaltenen Harze sind dagegen zur dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensa-Gänze Harnstofformaldehydharze ohne irgendeine tion bei Temperaturen von 60 bis 1020C zuerst in Modifikation. alkalischem Medium bei einem pH-Wert von 7,2 bis
Außerdem sind die bekannten Harze beschränkt in 60 8,0, dann in saurem Medium bei einem pH-Wert von
Wasser löslich. Bei dem Mischen mit vorbestimmten 5,0 bis 5,5 und dann in neutralem Medium bei einem
Wassermengen koagulieren diese Harze aus der Lö- pH-Wert von 6,8 bis 7,2 durchführt, wobei das saure
sung oder es findet eine Trübung der Lösung statt, Medium durch Einführen aromatischer oder aliphati-
die das Ergebnis der Bildung einer festen Phase dar- scher Sulfonsäuren eingestellt wird und die Konden-
stellt. 65 sation in neutralem Medium nach der Konzentrie-
Im Gegensatz dazu stellen die erfindungsgemäß er- rung der Harzlösung erfolgt und nach dem Zusatz
haltenen Harze Harnstofformaldehydharze dar, die von Formaldehyd in einer Menge von 20 bis 300Zo
unbeschränkt in Wasser löslich sind, die sich mit des Formaldehyds der zuerst eingeführt worden ist.
Ll
Dies ermöglicht die Herstellung von unbegrenzt Formaldehyd in Reaktion. Die Kondensation in die-
wasserlöslichen Harzen, die die vollständige Wasser- ser Stufe führt man zweckmäßig bis zur Erzielung
löslichkeit mit der Stabilität dieser Eigenschaft bei eines Gehaltes des Harzes an Formaldehyd von
längerer Lagerung vereinigen. 4 bis 7% durch, damit nach der Stabilisierung mit
Die Kondensation von Harnstoff und Formalde- 5 dem alkalischen Mittel des abgekühlten Produktes
hyd in alkalischem Medium wird also unter Verwen- der Gehalt des Endproduktes an Formaldehyd in
dung von je lMol Harnstoff, von 1,5 bis 4 MoI einem Bereich von 4,0 bis 5,5% liegt Ein niedri-
Formaldehyd durchgeführt. Die Kondensation in al- gerer Gehalt des Endproduktes an freiem Formalde-
kalischem Medium wird bis zur Erzielung eines hyd führt zu einer Erniedrigung der Löslichkeit des
niedermolekularen harzartigen Produktes durchge- io Harzes und dessen Stabilität bei der Aufbewahrung,
führt. Zur Stabilisierung des Harzes verwendet man
In der Stufe der Kondensation in saurem Medium zweckmäßig als alkalisches Mittel Ammoniakwasser
wird die weitere Kondensation in Gegenwart aroma- unter Erzielung eines pH-Wertes des Harzes von
tischer oder aliphatischer Sulfonsäuren zweckmäßig 7,5 bis 9,0.
bei 60 bis 102° C bis zur Bildung eines harzartigen 15 Die nach der Erfindung hergestellten Harze wer-
klebrigen Produktes durchgeführt. den durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet.
Das erhaltene Reaktionsprodukt neutralisiert man Dem Aussehen nach stellen sie eine homogene transmit einem alkalischen Mittel auf einen pH-Wert von parente Flüssigkeit dar. Die Wasserlöslichkeit dieser 7,2 bis 8,0 und konzentriert dann unter Entfernen Harze ist unbegrenzt. Bei der Zugabe zum Harz von 0 bis 90 % Wasser. 20 einer beliebig großen Menge von Wasser bildet sich
Danach wird eine zusätzliche Menge von Form- eine homogene transparente Lösung. Dabei findet
aldehyd eingeführt, die 20 bis 30 % der ursprünglich keine Koagulation des Harzes oder Trübung der Lö-
eingeführten beträgt und die Kondensation in neutra- sung statt, die von der Ausscheidung der festen
lern Medium bei einer Temperatur von 60 bis Phase aus der Lösung zeugt.
102° C bis zum Erzielen eines Gehaltes des Harzes 25 Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten
an freiem Formaldehyd im Bereich von 4 bis 7 % Harze an Trockensubstanz übersteigt im allgemeinen
durchgeführt. Die Stabilisierung des Harzes nach sei- 60 %; erforderlichenfalls aber z. B. bei der Verwen-
ner Abkühlung wird mit dem alkalischen Mittel dung des Harzes in Form verdünnter wässeriger Lö-
durchgeführt. sungen unmittelbar an dessen Herstellungsort kann
Bei der Durchführung der Kondensation in alkali- 3° der Gehalt des Harzes an Trockensubstanz auf eine
schem Medium verwendet man zweckmäßig je 1 Mol um 40 % liegende Größe verringert werden.
Harnstoff, 2 Mol Formaldehyd und führt die Kon- Der pH-Wert dieser Harze liegt in einem Bereich
densation bei einer Temperatur von 96 bis 100° C von 7,5 bis 9,0; der Gehalt an freiem Formaldehyd
durch. schwankt von 4,0 bis 5,5 %.
Bei der Durchführung der Kondensation in saurem 35 Die Viskosität dieser Harze, ermittelt nach dem
Medium verwendet man zweckmäßig als Sulfonsäure Viskosimeter B 3-1 mit einem Düsendurchmesser
Benzolsulfonsäure, die eine erfolgreiche Durchfüh- von 5,4 mm bei einer Temperatur von 20° C, liegt in
rung des Prozesses gewährleistet und eine zugang- einem Bereich von 5 bis 40 Sek.
liehe und besonders verbreitete Verbindung dieser Die Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten
Klasse ist. Es können aber mit Erfolg auch andere 40 Harze übersteigt 6 Monate, was für deren Transport
aromatische und aliphatische Sulfonsäuren wie ToIu- über große Entfernungen, Aufbewahrung und an-
olsulfonsäuren, Xylolsulfonsäuren, Naphthalinsul- schließende Verwendung durchaus ausreichend ist.
fonsäuren, Salizylsulfonsäure, Äthylsulfonsäure, Bu- Diese Harze sowie ihre wässerigen Lösungen besit-
tylsulfonsäure, Oktylsulfonsäure sowie Sulfonsäuren zen eine hohe Klebfähigkeit. So beträgt beim Über-
λ erwendet werden, die durch Sulfonierung der indivi- 45 lappungskleben von Platten aus poliertem Glas mit
duellen Kohlenwasserstoffe der Paraffinreihe sowie 17%iger wässeriger Lösung dieser Harze die Schub-
deren Gemische erhalten werden. festigkeit der zusammengeklebten Platten 20 bis 30
Die Kondensation in saurem Medium führt man kp/cm2, was um mehr als 2 Male die Schubfestigkeit
zweckmäßig bei 96 bis 100° C durch. derselben Glasplatten, die mit 17%iger wässeriger
Die Neutralisation des Reaktionsproduktes nach 50 Lösung der wasserlöslichen Phenolformaldehydder Kondensation in saurem Medium führt man harze, die unter der Bezeichnung Phenolalkohole bezweckmäßig mit Ätznatron auf einen pH-Wert von kannt sind, zusammengeklebt sind (7 bis 10 kp/cm2), 7,2 bis 7,5 durch. übersteigt.
Das Konzentrieren der Harzlösung führt man In gehärtetem Zustand weisen die erfindungsge-
zweckmäßig bei einem Restdruck von 100 bis 55 maß hergestellten Harze eine höhere Wasserbestän-
350 Torr bis zum Entfernen von 70 bis 80% Wasser digkeit als die Phenolalkohole auf. Beim Halten un-
durch. ter den Bedingungen 100%iger relativer Feuchtigkeit
Bei der Durchführung der Kondensation des kon- ist die Gewichtszunahme der gehärteten Proben die-
zentrierten Harzes mit einer zusätzlichen Menge von ser Harze um 20 bis 25 % niedriger als die Gewichts-Formaldehyd führt man das letztere zweckmäßig in 60 runahme der Proben der gehärteten Phenolalkohole,
einer Menge von etwa 25 % zum ursprünglich einge- die unter denselben Bedingungen gehalten wurden,
führten Formaldehyd ein. Diese Kondensationsstufe, Die hohe Wasserbeständigkeit der erfindungsge-
die eine sehr wichtige Rolle für die Herbeiführung maß hergestellten Harze nach ihrer Härtung dürfte
der unbegrenzten Löslichkeit des Endproduktes auf die Besonderheiten ihres chemischen Baues zuspielt, führt man zweckmäßig in einem pH-Bereich 65 rückzuführen sein. Im gehärteten Produkt fehlen
von 6,8 bis 7,2 beim Sieden, vorzugsweise bei einer praktisch hydrophile Methylolgruppen.
Temperatur von 96 bis 100° C, durch. Bei niedri- Zu der Frage des technischen Fortschrittes im
geren Temperaturen tritt eine geringere Menge von Vergleich zu dem in der DT-PS 8 88 927
iren Verfahren kann zusammenfassend nur ausgeführt werden:
In der Entgegenhaltung sollen ja keine wasserlöslichen Harnstofformaldehydharze hergestellt werden, da die dort beschriebenen Harze Produkte der gemeinsamen Kondensation von Harnstoff, Formaldehyd und mehrwertigen Alkoholen darstellen. Die letzteren werden in beachtlichen Mengen eingeführt. Diese mehrwertigen Alkohole treten unmittelbar in die Struktur des sich bildenden Makromoleküls ein und bilden darin einen beachtlichen Gewichtsanteil.
In dieser Hinsicht stellen die erhaltenen Harze keine Harnstofformaldehydharze als solche dar.
Die Löslichkeit dieser Harze in Wasser ist gerade durch die Anwesenheit der hydrophilen Glieder mehrwertiger Alkohole bedingt, die in der Struktur des Makromoleküls vorhanden sind. Gleichzeitig führen diese hydrophilen Glieder der mehrwertigen Alkohole, die dem Harz die Wasserlöslichkeit vermitteln, zur Verminderung der Wasserbeständigkeit des Harzes nach seiner Härtung. Die Wasserbeständigkeit der derart erhaltenen Harze in gehärtetem Zustand ist beachtlich niedriger als bei gehärteten Harnstofformaldehydharzen, die keine fremden hydrophilen Glieder enthalten.
Demgegenüber stellen die erfindungsgemäß erhaltenen Harze vollständige Harnstofformaldehydharze ohne irgend eine Modifikation dar. Die vollständige Löslichkeit dieser Harze in Wasser wird nicht durch Einführung irgendwelcher fremder, also nicht Harnstofformaldehyd-hydrophiler Gruppen bestimmt, sondern nur durch die chemische Struktur des Harnstofformaldehydharzes selbst, die durch die Kombination der spezifischen technologischen Maßnahmen für die Herstellung dieses Harzes bedingt sind, wie sie auch in dem vorgeschlagenen Anspruch erscheinen.
Die Erzielung der unbeschränkten Löslichkeit in Wasser von Harnstofformaldehydharzen stellt den technischen Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Alle Verfahrensparameter sind wesentlich, obgleich jeder als solcher nicht für die Lösung der gestellten Aufgabe ausreicht. Gerade die Kombination aller Faktoren und deren Einhaltung in der bestimmten erfindungsgemäß vorgeschlagenen Reihenfolge gewährleistet nur die Herstellung der unbeschränkt in Wasser löslichen Harnstofformaldehydharze.
Besonders wesentlich ist die Verwendung von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren bei der Kondensation in saurem Medium bei dem pH von 5,0 bis 5,5. Die Prüfungen haben gezeigt, daß es unmöglich ist, und zwar vom Standpunkt der Herstellung von stabilen, vollständig in Wasser löslichen Harzen, wenn man darüber beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure anwendet oder andere organische caboxylhal-. tige Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure.
Ein besonders -wesentlicher Faktor ist auch die Kondensation in neutralem Medium bei einem pH von 6,8 bis 7,2, die schon nach der Konzentrierung der Harzlösungen erfolgt und nach dem Zusatz von Formaldehyd in einer Menge von 20 bis 30 °/o, bezogen auf den Formaldehyd der am Anfang zugegeben wurde.
Versuche, diese zusätzliche Menge an Formaldehyd am Anfang des Verfahrens zuzugeben oder vor der Konzentrierung der Harzlösungen haben nicht zu dem Erhalt von stabilen wasserlöslichen Harzen geführt. Es ist festgestellt worden, daß die Durchführung der Kondensation in neutralem Medium beim pH-Wert von 6,8 bis 7,2 in Gegenwart von zusätzlich
S eingeführtem Formaldehyd so durchgeführt werden muß, daß in dem fertigen Harz der Gehalt an restgasförmigen Formaldehyd im Bereich von 4,0 bis 5 liegt. Man muß deshalb annehmen, daß auf dieser Kondensationsstufe das Reißen der längeren OH-gomerketten erfolgt und das mittlere Molekulargewicht sich verringert, sowie auch die Verzweigung der Ketten, wodurch sich die Struktur des Harzes so ändert, daß in Kombination mit den anderen technologischen Maßnahmen die vollständige Löslichkeit des Harzes in Wasser unter Beibehaltung dieser Eigenschaft auch im Laufe von mehreren Monaten erfolgt. Neben diesem wesentlichen Vorteil des Harzes nach der Erfindung ist auch seine hohe Wasserfestigkeit im gehärteten Zustand zu erwähnen.
ao Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie es möglich macht, Harnstofformaldehydharze herzustellen, die unbegrenzte Wasserlöslichkeit ohne Trübung der Lösung oder Koagulation des Harzes mit hoher Klebefähigkeit, Stabilität der Eigenschaften bei längerer Aufbewahrung und Wasserbeständigkeit in gehärtetem Zustand vereinigen.
Die vollständige Wasserlöslichkeit macht es möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Harze in verdünnten wässerigen Lösungen zu verwenden. Die hohe Klebrigkeit solcher Lösungen macht es möglich, sie zum Kleben von Mineralfasern, Glas, Holz und anderer Materialien zu verwenden. Die zeitliche Stabilität der Eigenschaften ermöglicht es, das Harz mindestens während 6 Monaten vom Zeitpunkt der Herstellung des Harzes bis zu seiner Verwendung aufzubewahren. Die hohe Wasserbeständigkeit in gehärtetem Zustand macht es möglich, diese Harze dort einzusetzen, wo sich das gehärtete Produkt in feuchter Atmosphäre befinden kann.
Die großen Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Harze sind unter anderem bei einem Vergleich dieser Harze mit den obenerwähnten Phenolformaldehydharzen, den Phenolalkoholen, zu ersehen, die als Bindemittel für die Herstellung von wärmedämmenden Erzeugnissen aus Mineralwatte verwendet werden.
Nach dem Komplex ihrer Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Harze den Phenolalkoholen als Bindemittel für die Herstellung von wärmedämmenden Erzeugnissen auf der Basis von Mineral- oder Glasfasern bedeutend überlegen.
Die Klebfähigkeit dieser Harze beim Kleben von Mineral- und Glasfasern übersteigt um mehr als das Doppelte die Klebfähigkeit der Phenolalkohole. In diesem Zusammenhang weisen Mineralwatteerzeugnisse, erhalten auf die Basis dieser Harze bei gleich großer Menge von Bindemittel eine höhere Festigkeil auf. Die Löslichkeit dieser Harze in Wasser ist höhei als die Löslichkeit der Phenolalkohole, weshalb die Verwendung für die Berieselung von Mineralfasern von Lösungen mit größerer Verdünnung möglich ist. was eine bessere Verteilung des Bindemittels auf der Fasern und folglich eine bessere Qualität der erhaltenen wärmedämmenden Erzeugnisse gewährleistet.
Die Aushärtung der erfindungsgemäß hergestellter Harze erfolgt bei einer Temperatur von 160 bis 1700C statt 180 bis 2100C für Phenolalkohole, was zur Senkung des Energieaufwandes für die Aus·
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ίο
Medium kondensiert. Aus diesem Reaktor gelang das Produkt durch den hydraulischen
tnntm. ,;«.T.--l- V-^-I ~- ·
nate vom Zeitpunkt ihrer Herstellung
werden. hälter.
Die Phenolalkohole enthalten einige Prozent freies 20 Der Prozeß zur Herstellung von Harzen nach der Phenol, weshalb schädliche Bedingungen bei der Ar- Erfindung kann leicht automatisiert werden, beit mit diesen entstehen. Die Verwendung der erfin- Die nachstehend angeführten Beispiele, in denen
dungsgemäß hergestellten Harze statt der Phenolal- die Gewichtsteile, wenn nicht irgendwelche andere kohole beseitigt diesen Nachteil. Einheiten angegeben sind, illustrieren die Anwen-
Das Vorliegen in den Phenolalkoholen von einigen 25 dung der Erfindung in der Praxis, sind aber natürlich Prozent freiem Phenol nach es notwendig, in den nicht begrenzend. Phenolalkoholen verarbeitenden Betrieben Entphenolierungsanlagen im Zusammenhang damit zu
schaffen, daß die Verunreinigung der Wasserbecken Beispiel 1
und der atmosphärischen Luft durch Phenol unzuläs- 30
nolalkohole, die überhaupt kein Phenol enthalten !;„,. ^i Kunrer' emem Wasserdampfmantel und beseitigt die Notwendigkeit, EntphenotrungsaS ZTlZ^^^f^ ™*Τ ^ ™« gen bei der Herstellung von wärmedämmenden Er- 35 pH-Wert m? v/ · 8S Formaldehydlösung, deren Zeugnissen auf der Basis von Mineral- und Glaswatte bracht wurde undTnn ί?8Κ°η105™8 auf 7'5 f " zu bauen und zu betreiben An" wuroe, und 100 Teile Harnstoff ein. Nach der
Die Phenolalkohole werden mit einem Gehalt an dem Maitef η,^Τ^Λ1 man U"ter RÜhren
Trockensubstanz von etwa 50 «/0 hergestellt während ™m ««? Dampf zu und erhitzt das Gemisch bis
die erfindungsgemäßen Harze mit einem θΞ an 40 m£h bewein, τ"0 ^ 5^" Man hHt daS Ge"
Trockensubstanz von mehr als 60 «/0 hergestellt wer- ™h aTL* ? TemPeratur von 96 bis 97° C wäh-
den können, was einen wesentlichen Vorteil beim Reaktor dfeSL^f ^™' W°nach man in de" Transport bietet. Tw A*hylsulfonsaure in Form einer 2n-Lö-
Da die Kosten des Harnstoffes überall bedeutend füta Jn Taur^S^· ^^ PH"Wertes von 5'3 ein" geringer als die Kosten des Phenols sind, sind die 45 ion bei ein?r τ m ^11 man die Kondensa"
Kosten der erfindungsgemäß hergestellten HaS £ SsÄS aS?1?" l°^6 Us 97° C Während deutend niedriger als die Kosten der Phenolalkohole fe ίΐΓν . hrt man dem Reakt°r
Ein Vorteil der Erfindung besteht auch darin, daß pH-Wertes V0nTiT^ ^-ίΓ ^16" ^ sie sowohl nach dem diskontinuierlichen als auch nir<*tiriiw ' Den Kuhler schaltet man auf
nach dem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt 50 einemMRpSLT konzentriert das Harz bei
werden kann, wobei das letztere bevorzugt ist Τ,Τ ^??™\ Vo° 250 Tor>· bis zum Erzielen
Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von πimmt mti 7^5™™*™ VOn 1>482· Danach unbegrenzt wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd- SuTr\mr ^™ Weg' schaltet den Kühler harzen kann erfindungsgemäß praktisch wie Sgt Αηηΐ ^'^^ 7^° ^1'^ ¥ο™^' durchgeführt werden. 8 „ fy^'°,^ng^em' erhltzt das Gemisch bis zum Sieden
Das Reaktionsgemisch mit dem geforderten Ver- KondeStion 1? TemPfatur von ^ bis 97° C die hältnis von Harnstoff und Formaldehyd tritt konti- pH Wen Jon fi ο ?.?utra]em Medium bei einem nuierlich mit konstanter Geschwindigkeit in den mit zielen ΛρΓτ.τ. ηWahrend 15 Minuten bis zum Ereinem Rückflußkühler, einem Rührer und einem 6 1 «/„ ,WhS 1 -^ freiem Fom»aldehyd von Dampfmantel versehenen Reaktor, in dem bei kon™ 60 funr von Was^i T T t™ H&TZ dmCh Z°" nuierhchern Rühren und Erhitzen in alkalischem Me- Temperatur voT Ao^* Reakto™antel auf eine dmm kondensiert wird. Das erhaltene Produkt tritt iSK* L· ■ t C ab und mhn 1^ Teile durch den hydraulischen Abschluß kontinuierlich in Riih™Vi?^oniakwasser ein. Nach 15 Minuten den zweiten Reaktor, der genauso wie auch der ersi ab ^™ d&S fertige Harz aus dem Reaktor
Reaktor ausgerüstet ist. In diesem Reaktor, dem S5 Das erhalte υ
auch kontinuierlich eine Lösung der aromatischen * auf Im Αη^η^οΓ^ ^"If Eigenschaften oder aliphatischen Sulfonsäure zugeführt wird wird narPiTtTpr · I · ?· h ist es eme homogene trans bei kontinuierlichem Rühren und Erhitzen in saurem «££ SäSS^ S^tS^^^
sung keine Koagulation des Harzes oder Trübung der Lösung eintritt; der Gehalt des Harzes an Trokkensubstanz beträgt 61,3 °/o, die Viskosität nach dem Viskosimeter B 3-1 mit einem Düsendurchmesser von 5,4 mm bei einer Temperatur von 20° C 14 see, der pH-Wert 8,1, der Gehalt an freiem Formaldehyd 4,9 °/o, die Stabilität des Harzes bei der Aufbewahrung 7 Monate.
Beispiel 2
Der Prozeß wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt; man verwendet jedoch statt der Äthylsulfonsäure ein Gemisch von Sulfonsäure, die durch Sulfonierung eines Paraffinkohlenwasserstoffgemisches mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 erhalten werden.
Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf: dem Aussehen nach ist es eine homogene transparente Flüssigkeit, die bei beliebigen Verhältnissen in Wasser unbegrenzt löslich ist, wobei bei der Auflösung keine Koagulation des Harzes oder Trübung der Lösung eintritt; der Gehalt des Harzes an Trokkensubstanz beträgt 63,6 %, die Viskosität nach dem Viskosimeter B 3-1 mit einem Düsendurchmesser bei einer Temperatur von 200C 18 see, der pH-Wert 7,6, der Gehalt an freiem Formaldehyd 4,7%, die Stabilität des Harzes bei der Aufbewahrung 6 Monate.
Beispiel 3
In einen metallischen Reaktor, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, führt man 271 Teile 37%ige Formaldehydlösung, deren pH-Wert mit 4°/oiger Ätznatronlösung auf 7,4 gebracht wurde, und 100 Teile Harnstoff ein. Nach der Auflösung des Harnstoffes erhitzt man das Gemisch unter Rühren bis zum Sieden während einer Stunde. Bei einer Temperatur von 96 bis 100° C hält man das Gemisch unter Rühren während 45 Minuten, wonach man in den Reaktor Βεη-zolsulf onsäure in Form einer ln-Lösung bis zum Erzielen eines pH-Wertes von 5,2 eingeführt. Man führt die Kondensation in saurem Medium bei einer Temperatur von 96 bis 1000C während 45 Minuten durch. Danach führt man dem Reaktor 4%ige Ätznatronlösung bis zum Erzielen eines pH-Wertes von 7,5 zu, schaltet den Kühler auf Direktkühler um und konzentriert bei einem Restdruck von 300 Torr das Harz bis zum Erzielen eines Brechungskoeffizienten von 1,483. Danach vermindert man das Vakuum, schaltet den Kühler auf Rückfluß um, führt in den Reaktor 55 Teile 37%iger Formaldehydlösung ein, erhitzt das Gemisch bis zum Sieden und führt bei einer Temperatur von 96 bis 100° C die Kondensation in saurem Medium bei einem pH-Wert von 7,0 während 15 Minuten bis zum Erzielen eines Gehaltes an freiem Formaldehyd von 5,7% durch. Dann kühlt man durch die Zufuhr von Wasser in den Reaktormantel das Harz auf eine Temperatur von 40° C ab und führt in den Reaktor 1,2 Teile 25%iges Ammoniakwasser ein. Nach 15 Minuten Rühren zieht man das fertige Harz aus dem Reaktor ab.
Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf: Dem Aussehen nach ist es eine homogene transparente Flüssigkeit, die in beliebigen Verhältnissen in Wasser vollständig löslich ist, wobei bei der Auflösung keine Koagulation des Harzes oder Trübung der Lösung eintritt; der Gehalt des Harzes an Trokkensubstanz beträgt 64,2 %, die Viskosität nach dem Viskosimeter B 3-1 mit einem Düsendurchmesser von 5,4 mm bei einer Temperatur von 20° C 22 see, der pH-Wert 7,9, der Gehalt an freiem Formaldehyd 4,6%, die Stabilität des Harzes bei der Aufbewahrung 7 Monate.
Beispiel 4
Der Prozeß wird wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, man verwendet jedoch statt der Benzolsulfonsäure die Naphthalinsulfonsäure.
Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf: Dem Aussehen nach ist es eine homogene transparente Flüssigkeit, die in beliebigen Verhältnissen in Wasser vollständig löslich ist, wobei bei der Auflösung keine Koagulation des Harzes oder Trübung der Lösung eintritt; der Gehalt des Harzes an Trok-
ao kensubstanz beträgt 62,7 %, die Viskosität nach dem Viskosimeter B 3-1 mit einem Düsendurchmesser von 5,4 mm bei einer Temperatur von 20° C 15 see, der pH-Wert 7,5, der Gehalt an freiem Formaldehyd 5,0%, die Stabilität des Harzes bei der Aufbewah-
S5 rung 6 Monate.
Beispiel 5
Der Prozeß wird wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, man verwendet jedoch statt der Benzolsulfonsäure die Salizylsulfonsäure.
Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf: Dem Aussehen nach ist es eine homogene transparente Flüssigkeit, die in beliebigen Verhältnissen in Wasser vollständig löslich ist, wobei bei der Auflösung keine Koagulation des Harzes oder Trübung der Lösung eintritt; der Gehalt des Harzes an Trokkensubstanz beträgt 62,9, die Viskosität nach dem Viskosimeter B 3-1 mit einem Düsendurchmesser von 5,4 mm bei einer Temperatur von 20° C 12 see, der pH-Wert 7,8, der Gehalt an freiem Formaldehyd 4,8 %, die Stabilität des Harzes bei der Aufbewahrung 8 Monate.
Beispiel 6
Der Prozeß wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt; jedoch führt man nach der Konzentrierung des Harzes unter Vakuum aber statt 75 Teile 60 Teile 37%ige Formaldehydlösung ein.
Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf: Dem Aussehen nach ist es eine homogene transparente Flüssigkeit, die in beliebigen Verhältnissen in Wasser vollständig löslich ist, wobei bei der Auflösung keine Koagulation des Harzes oder Trübung der Lösung eintritt; der Gehalt des Harzes an Trockensubstanz beträgt 64,1%, die Viskosität nach dem Viskosimeter B 3-1 mit einem Düsendurchmesser von 5,4 mm bei einer Temperatur von 20° C 24 see, der pH-Wert 7,6, der Gehalt an freiem Formaldehyd 4,1 %, die Stabilität des Harzes bei der Aufbewahrung 7 Monate.
Beispiel 7
Der Prozeß wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, man führt jedoch die Stabilisierung des Harzes durch die Einführung in den Reaktor 3%iger Ätznatronlösung bis zum Erzielen eines pH-Wertes von 7,5.
Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften
13 \J 14
auf; Dem Aussehen nach ist es eine homogene trans- ierlich arbeitenden Eindampfapparat, in dem bei
parente Flüssigkeit, die in beliebigen Verhältnissen in einem Restdruck von 300 Torr die Konzentrierung
Wasser vollständig löslich ist, wobei bei der Auflö- des Harzes bis zur Erzielung eines Brechungskoeffi-
sung keine Koagulation des Harzes oder Trübung zienten von 1,480 bei kontinuierlicher Abführung
der Lösung eintritt, der Gehalt des Harzes an Trok- 5 des Kondensats durch das barometrische Rohr und
kensubstanz beträgt 62,8%, die Viskosität nach dem bei kontinuierlicher Zuführung des konzentrierten
Viskosimeter B 3-1 mit einem Düsendurchmesser von Harzes in den dritten Reaktor durchgeführt wird, dei
5,4 mm bei einer Temperatur von 20° C 16 see, der genauso wie der erste und zweite Reaktor ausgerüstet
pH-Wert 7,5, der Gehalt an freiem Formaldehyd ist. Dem dritten Reaktor wird genauso kontinuierlich
5,0 °/o, die Stabilität des Harzes bei der Aufbewah- io 37%ige Formaldehydlösung in einer Menge vor
rung 6 Monate. 25 % zu dem mit dem Ausgangsgemisch in den er-
P . -,ο sten Reaktor eingeführten Formaldehyd zugeführt
Beispiel» Die Temperatur in dem dritten Reaktor hält man in
Dieses Beispiel wird zur Illustration des kontinu- einem Bereich von 96 bis 100° C. Die Verweildauei
ierlichen Verfahrens zur Herstellung von erfindungs- 15 des Produktes in diesem Reaktor beträgt 15 Minu-
gemäß hergestellten, unbegrenzt löslichen Harn- ten. Aus dem dritten Reaktor gelangt das Produki
stoff-Formaldehydharzen angeführt. durch den hydraulischen Abschluß kontinuierlich ir
Ein Reaktionsgemisch, in dem auf 100 Teile Harn- den Röhrenwärmeaustauscher, wo es auf eine Temstoff 271 Teile 37%>ige Formaldehydlösung, deren peratur von 40° C abgekühlt wird, und tritt dann ir pH-Wert vorher mit 4%>iger Ätznatronlösung auf 7,4 20 den vierten Reaktor, der mit einem Rührer verseher gebracht wurde, entfallen, wird kontinuierlich dem ist, wobei in denselben Reaktor ebenfalls kontinuierersten Reaktor, der mit einem Rückflußkühler, lieh 25%iges Ammoniakwasser in einer Menge eineinem Rührer und einem Dampfmantel versehen ist, geführt wird, die zur Erzielung eines pH-Wertes des mit einer Geschwindigkeit zugeführt, daß eine Ver- Harzes in dem Reaktor von 7,5 bis 9,0 und eines Geweildauer der Masse in dem Reaktor von 45 Minuten 25 haltes an freiem Formaldehyd von 4,0 bis 5,5 erforgewährleistet wird. Die Temperatur in dem Reaktor derlich ist. Aus dem vierten Reaktor wird das Zielhält man auf 96 bis 100° C. Das in dem ersten produkt in die Lagerbehälter geleitet.
Reaktor erhaltene Kondensationsprodukt gelangt Das Endprodukt weist folgende Eigenschaften auf durch den hydraulischen Abschluß in den zweiten Dem Aussehen nach ist es eine homogene transpa-Reaktor, der genauso wie der erste ausgerüstet ist. Es 3° rente Flüssigkeit, die in beliebigen Verhältnissen ir wird in den zweiten Reaktor ebenfalls kontinuierlich Wasser löslich ist, wobei bei der Auflösung keine ln-Lösung von Benzolsulfonsäure in einer Menge Koagulation des Harzes oder Trübung der Lösung eingeführt, die einen pH-Wert des im Reaktor be- eintritt; der Gehalt des Harzes an Trockensubstanz findlichen Produktes von-5,3 gewährleistet. Die Tem- beträgt 62,8 %, die Viskosität nach dem Viskosime· peratur in dem Reaktor hält man in einem Bereich 35 ter B 3-1 mit einem Düsendurchmesser von 5,4 mn von 96 bis 100° C. Die Verweildauer des Produktes bei einer Temperatur von 200C 11 see, dei im zweiten Reaktor beträgt 45 Minuten. Aus dem pH-Wert 7,5, der Gehalt an freiem Formaldehyc zweiten Reaktor gelangt das Produkt kontinuierlich 4,7%, die Stabilität des Harzes bei der Aufbewah durch den hydraulischen Abschluß in den kontinu- rung 7 Monate.
r'4

Claims (1)

Herstellung von -wännedämmenden Erzeugnissen auf Patentanspräche: der Basis von Mineral- oder Glaswatte sowie die Herstellung von speziellen Papiersorten, z.B. von
1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen, un- Papier mit erhöhter Wasserbeständigkeit. Hier beschränkt in Wasser löslichen Harnstofformal- 5 kommt es gerade auf eine vollständige Auflösung des dehydharzen durch Kondensation von Harnstoff Harzes in Wasser an, begleitet von einer hohen KIerait Formaldehyd bei erhöhter Temperatur und befähigkeh, stabile Eigenschaften bei der Aufbewahunter pH-Wertänderung des Reaktionsmediums rung und Wasserbeständigkeit des gehärteten Proim Laufe der Kondensation durch Einführung duktes. Die nach dem bekannten Verfahren hergevon Säuren und Basen mit anschließender Stabili- io stellten, begrenzt löslichen Harnstoff-Formaldehydsierung des fertigen Harzes, dadurch ge- harze besitzen diesen Komplex an Eigenschaften kennzeichnet, daß man die Kondensation nicht
bei Temperaturen von 60 bis 102° C zuerst in al- Es sind Verfahren zur Herstellung von Harn-
kalischem Medium bei einem pH-Wert von 7,2 stoff-Formaldehydharzen, die eine bestimmte be-
bis 8,0, dann in saurem Medium bei einem 15 grenzte Wasserlöslichkeit aufweisen, bekannt und
pH-Wert von 5,0 bis 5,5 und dann in neutralem werden in der Praxis angewandt
Medium bei einem pH-Wert von 6,8 bis 7,2 In der US-PS 2242484 ist die Herstellung von
durchführt, wobei das saure Medium durch Ein- Harnstoff-Fonnaldehydharzen durch Umsetzung von
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2831528A1 (de) * 1978-07-18 1980-02-07 Kruglikov Verfahren zur herstellung von karbamidfuranharz

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DE2831528A1 (de) * 1978-07-18 1980-02-07 Kruglikov Verfahren zur herstellung von karbamidfuranharz

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