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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phthalsäureanhydrid
und Glycerin Man kennt harzartige Kondensationsprodukte aus mehrbasischen Säuren
bzw. deren Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, und mehrwertigen Alkoholen, wie
insbesondere Glycerin. Die daraus hergestellten Kondensationsprodukte sind zunächst
schmelzbar und löslich und gehen beim weiteren Erhitzen in harte, unschmelzbare
und unlösliche Produkte über, die teilweise sehr zerbrechlich sind. Andererseits
kennt man Kondensationsprodukte aus Harnstoff, Thioharnstoff oder deren Derivaten
und einem Aldehyd, wie insbesondere Formaldehyd. Auch die so erhaltenen Kondensationsprodukte
bilden beim Stehen oder Erhitzen feste Massen, und man kann so Lacke herstellen
oder auch Gegenstände beliebiger Art durch Gießen in Formen usw. Aber die so gewonnenen
Harnstoff-Aldehydkondensationsprodukte besitzen erhebliche Sprödigkeit und sind
daher für viele Zwecke nicht ohne weiteres geeignet.
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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß man Produkte von
sehr hoher Elastizität erhalten kann, wenn man beide Arten von Kondensationsprodukten,
also dasjenige aus mehrbasischer Säure bzw. Säureanhydrid und mehrwertigem Alkohol
mit demjenigen aus Harnstoff o. dgl. und Aldehyd, miteinander vereinigt. Dabei kann
man die Vereinigung der beiden Kondensationsprodukte vor, während oder nach Ausführung
der Einzelkondensationen bewirken, indessen empfiehlt es sich am meisten, die beiden
Kondensationen gemeinsam vorzunehmen, oder mit andern Worten die Bestandteile dieser
Kondensationsreaktionen gemeinsam aufeinanderwirken zu lassen, also mehrbasische
Säure bzw. deren Anhydrid, mehrwertigen Alkohol, Harnstoff o. dgl. und einen Aldehyd
gemeinsam zur Reaktion zu bringen. Die durch solche gemeinsame Kondensation der
Bestandteile gewonnenen Produkte zeichnen sich gegenüber den nachträglich miteinander
vereinigten Teilkondensationsprodukten durch noch bessere physikalische Eigenschaften
aus, insofern, als in diesem Falle die Elastizität der hergestellten Produkte eine
noch größere ist.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, Phthalsäure-Glycerinester zu Phenolformaldehydharzen
zuzusetzen, indem man einerseits das flüssige Anfangskondensationsprodukt dieser
und jene je für sich herstellt und die beiden Komponenten dann miteinander vereinigt.
Demgegenüber ist es für die vorliegende Erfindung wesentlich, daß an Stelle der
Phenolformaldehydkondensationsprodukte Harnstoff-Aldehydkondensationsprodukte Anwendung
finden. Wenn diese auch an sich bekannt sind, so war doch nicht vorauszusehen, daß
man diese bekannten Produkte durch Verarbeitung mit Phthalsäure-Glycerinestern würde
verbessern können und daß es auf solche Weise möglich sein würde, den den Harnstoff-Aldehydkondensationsprodukten
anhaftenden Übelstand zu beseitigen,
nämlich daß sie nach der Trocknung
der Lackaufstriche entweder noch wasserlöslich bzw. wasserempfindlich sind oder
aber so spröde werden, daß der gebildete Lack von der Unterlage abspringt. Da sich
die Harnstoff-Aldehydkondensationsprodukte in diesen Beziehungen sehr ungünstig
von den bekannten Phenolformaldehydkondensationsprodukten unterscheiden und daher
eine Verbesserung der letzteren durch die gemeinsame Verarbeitung mit Phthalsäure-Glycerinester
nach den angegebenen Richtungen nicht zu beobachten war, so konnte auch nicht vorausgesehen
werden, daß es durch das Verfahren gemäß derErfindung gelingen würde, dieHarnstoff-Al
dehydkondensationsprodukte auf solche Weise zu verbessern. Die gemäß der Erfindung
erhaltenen Produkte ergeben schon bei Anwendung geringer Wärme einen vorzüglichen
Lack, der ganz unempfindlich gegen Wasser und Feuchtigkeit ist und sich durch seinen
hohen Glanz auszeichnet.
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Ebensowenig konnte das neue Verfahren daraus entnommen werden, daß
es an sich bekannt war, Harnstoff-Aldehydkondensationsprodukte mit anderen organischen
Stoffen im allgemeinen und mit natürlichen oder künstlichen Harzen im besonderen
zu vereinigen.
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Bei Ausführung des neuen Verfahrens kann man beispielsweise folgendermaßen
vorgehen: i. 40 g Glycerin werden mit 15 g Phthalsäureanhydrid bis zur klaren
Lösung erwärmt. Dann werden 15 g Harnstoff zugesetzt und wiederum bis zur Lösung
erwärmt. Nach dem Erkalten setzt man 4o ccm 4o°/"ige Formaldehydlösung hinzu, erwärmt
eine Stunde auf 5o° und dampft das Wasser im Vakuum bei etwa 40° ab. Man erhält
einen glasklaren Balsam, der in Spiritus löslich ist.
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2. 40 g Glycerin werden mit 15 g Phthalsäureanhydrid und
15 g Harnstoff gemeinsam bis zur klaren Lösung erwärmt. Nach dem Erkalten
setzt man 40 ccm 4o°/oige Formaldehy dlösung hinzu und verfährt dann weiter nach
Beispiel i. Auch hier erhält man als Rückstand einen glasklaren Balsam, der in Spiritus
löslich ist.
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3. 2o g Glycerin, 3o g Phthalsäureanhydrid und 30 g Harnstoff
werden auf dem Wasserbad erwärmt, wobei starkes Schäumen auftritt. Es entsteht eine
klare Lösung. Zu dieser setzt man 8o ccm 4o°/oige Formaldehydlösung und erwärmt
15 Minuten auf dem Wasserbad. Es tritt Trübung ein. Das Wasser wird dann
im Vakuum bei 40° abgedampft. Man erhält so ein etwas trübes, gummiartiges Produkt,
das unlöslich in Spiritus und Aceton ist.
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4. 24 g Glycerin werden mit 9 g Phthalsäureanhydrid zusammengeschmolzen.
Nach dem Erkalten werden 9 g Harnstoff und 9 g Phenol zugesetzt und mit der vorher
gebildeten Schmelze zusammengeschmolzen. Nach dem Erkalten werden dann 33 g 4o°1oige
Formaldehydlösung zugesetzt, und es wird auf dem Wasserbade am Rückflußkühler so
lange erwärmt, bis nach etwa einer Stunde Trübung und Harzabscheidung eintritt.
Die Reaktionsflüssigkeit wird dann auf dem Wasserbade im Vakuum vom Wässer befreit.
Es verbleibt ein leicht gelblich gefärbtes halbfestes Produkt, das in Alkohol löslich
und in der üblichen Weise härtbar ist.
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5. 16 g Glycerin, 6 g Phthalsäureanhydrid, 6 g Harnstoff und
3 g Kresol werden zusammengeschmolzen. Nach dem Erkalten werden 19 g 4o°/oige Formaldehydlösung
zugesetzt. Die Weiterbehandlung erfolgt dann wie im Beispiel 4. Als Produkt erhält
man eine hellgelbe plastische Masse, die alkohollöslich und härtbar ist.
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Lösungen der nach den Beispielen erhaltenen Produkte ergeben glänzende,
blasenfreie Lackaufstriche. Diese zeichnen sich im Gegensatz zu den Lacken aus Harnstoff-Formaldehyd
allein durch ihre sehr hohe Elastizität und den hohen Glanz aus. Das Erhärten der
so hergestellten Lacke bzw. Schichten oder Massen erfolgt in der Wärme schnell,
und es genügt dafür bei entsprechender Abstimmung schon geringe Wärme, ja die Erhärtung
kann unter Umständen sogar in der Kälte vorgenommen werden. Der erhaltene Lack ist
widerstandsfähig gegen die verschiedenartigsten Lösungsmittel, insbesondere Spiritus,
Aceton, ferner gegen selbst starke Säuren und gegen Wasser, und er schmilzt nach
dem Erhärten in der Wärme nicht mehr. Sein Glanz wird durch Wasser, Spiritus oder
sonstige Lösungsmittel, Säuren u. dgl. nicht beeinträchtigt, im Gegensatz beispielsweise
zu den aus Phenolformaldehydkondensationsprodukten erhaltenen Lacken, und der Lackauftrag
wird auch durch Wasser nicht milchig getrübt. Der Lack ist sehr hellglänzend, farblos
und außerordentlich elastisch bei großer Härte.
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Beim Erhitzen mit oder ohne Druck gehen die Massen in den unlöslichen
und unschmeizbaren Zustand über und können hierbei in beliebige Formen gebracht,
mit Füll- und Faserstoffen sowie mit schichtbaren Stoffen in üblicher Weise verarbeitet
und bearbeitet werden. Die erhaltenen Produkte zeichnen sich auch durch ihre Geruchlosigkeit
aus, die selbst dann erhalten bleibt, wenn Kresol mit zur Verwendung kommt.
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Der durch die Kondensation der mehrbasischen Säure bzw. ihres Anhydrids
und des mehrwertigen Alkohols entstandene Ester wirkt offensichtlich als Erhärtungsmittel
auf das Harnstoff-Aldehydkondensationsprodukt.
Die hervorragenden
Eigenschaften der neuen Produkte beruhen nicht etwa, wie man glauben könnte, auf
der Anwesenheit des Glvcerins an sich, sondern auf derjenigen des daraus hergestellten
Kondensationsproduktes; denn wenn man bei der Herstellung des Harnstoff-Aldehvdkondensationsproduktes
Glycerin allein zusetzt, das Phthalsäureanhydrid aber wegläßt, so erhält man zwar
zunächst auch ein elastisches Produkt; dieses behält aber im Gegensatz zu dem neuen
Produkt gemäß der Erfindung seine Elastizität nicht dauernd bei, sondern wird beim
Lagern allmählich spröde und brüchig.
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Dem Reaktionsgemisch kann man auch noch Kresol oder andere Phenole
sowie sonstige Stoffe zusetzen, welche die Eigenschaften des Produktes nach irgendeiner
Richtung hin vorteilhaft zu beeinflussen vermögen, z. B. dessen Geschmeidigkeit
noch weiter zu erhöhen imstande sind.
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Führt man die Kondensation der mehrbasischen Säure bzw. ihres Anhvdrids
cnit dem mehrwertigen Alkohol für sich aus, so ist es zweckmäßig, dabei einen Aldehyd,
wie insbesondere Formaldehyd, zuzusetzen. An Stelle der Phthalsäure bzw. ihres Anhvdrids
können andere mehrbasische Säuren oder deren Anhvdride und an Stelle des Glycerins
andere mehrwertige Alkohole Anwendung finden, ebenso wie an Stelle des Formaldehyds
andere Aldehyde, wie insbesondere Acetaldehyd, benutzt werden können.