DE1046879B - Verfahren zur Herstellung eines waermehaertbaren Kunstharzes, insbesondere fuer Lackzwecke - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines waermehaertbaren Kunstharzes, insbesondere fuer LackzweckeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Kunstharzes, insbesondere
für Lackzwecke, unter Zusammenkondensieren eines nicht modifizierten oder mit Phenol modifizierten aromatischen
Kohlenwasserstoff-aldehydharzes mit einem Phenolabkömmling oder einem Epoxyharz (Äthoxylinharz).
Die Erfindung besteht darin, daß bei diesem Verfahren
a) der Phenolabkömmling ein Trimethylol-phenoläther von der allgemeinen Formel
OR
CKOH
CH2OH
ist oder von einer Mischung dieses Äthers mit einem Äther von der allgemeinen Formel
OR
20
gebildet wird, in welcher R ein gesättigtes oder ein ungesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal darstellt, η die ganze Zahl 1 oder 2 ist, und
daß
b) das Epoxyharz ein Reaktionsprodukt zwischen einem Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol
mit Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, darstellt.
Dieses besondere Epoxyharz wird der Einfachheit halber nachstehend als Äthoxylinharz bezeichnet.
Die Mischung der beiden Äther ist an sich bekannt (vgl. dieUSA.-Patentschriften 2579330und2579331.
Diese bekannten Lackrohstoffe bieten zwar den Vorteil einer hohen Widerstandsfähigkeit ihrer Überzüge
gegen chemische, insbesondere ätzende Einflüsse und gelangen daher hauptsächlich für Schutzüberzüge von
Konservendosen und Trommeln zur Verwendung; doch hatten sie bisher den Nachteil, daß sie sehr stark
zur Porenbildung neigen, und zwar wesentlich mehr als gewöhnliche Phenolharzlacke. In dieser Hinsicht
führt die Erfindung zu einem wesentlichen Fortschritt; denn das erfindungsgemäß hergestellte Kunstharz vereinigt
den Vorteil der hohen chemischen Widerstandsfähigkeit mit dem Vorteil der gewöhnlichen Phenol-Verfahren
zur Herstellung
eines wärmehärtbaren Kunstharzes,
insbesondere für Lackzwecke
Anmelder:
General Electric Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. M. Licht, Berlin-Steglitz, Borstellstr. 51,
und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal), Patentanwälte
und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal), Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. März 1954
V. St. v. Amerika vom 8. März 1954
John Martin Witzel, Saratoga, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
harzlacke, nicht zur Porenbildung zu neigen. Die Mittel, die man gewöhnlich benutzt, um die Porenbildung
zu verhindern, haben bisher versagt. Wenn sie Erfolg haben sollen, führen sie zu einer unerwünscht starken Verdünnung des Lackes. Ein weiterer
Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß es die Möglichkeit bietet, die Komponenten
in kaltem Zustand zusammenzumischen.
Ferner ist die Reaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzes
mit Phenol bekannt, worin das Phenol als Querverkettungsmittel dient. In demselben
Zusammenhang sind auch Alkylphenole und Resole (Phenol-aldehydharze) in einer Druckschrift
erwähnt worden. Auf diese Art modifizierter Kohlenwasserstoff-aldehydharze aber bezieht sich die Erfindung
nicht. Denn die Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoff-aldehydharzen und Phenolen liefert kein
Erzeugnis, das den Erfordernissen der Erfindung entspricht. Vielmehr bildet dieses Erzeugnis lediglich
den Ausgangsstoff, nicht aber das Endprodukt des neuen Verfahrens.
Darüber hinaus ist in der Druckschrift auch erwähnt worden, daß Kohlenwasserstoff-aldehydharze
mit einbasischen oder mehrbasischen Alkoholen oder Säuren sowie mit Äthylenoxyd modifiziert worden
sind. Daraus ist nicht zu entnehmen, daß die besondere, für die Erfindung wesentliche Reaktion bekannt
sei und daß diese zu einem besonders billigen wärmehärtbaren Kunstharz für Schutzüberzugs- oder Anstrichmittel
führt. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Reaktion mit Äthylenoxyd zu einem
809 699/581
wasserlöslichen Emulgator führt. Es handelt sich dabei also um ein Erzeugnis, das sich von dem wasserunlöslichen
Kunstharz grundsätzlich unterscheidet, das sich bei dem Verfahren nach der Erfindung ergibt.
Eine weitere LiteratursteUe gibt lediglich an, daß sich Alkydharze und Phenolharze mit Xylol-formaldehydharzen
vertragen. Der Begriff »Phenolharze« ist aber ganz unbestimmt, und es kann sehr wohl sein,
daß Epoxyharze, unter gewissen Gesichtspunkten betrachtet, den Phenol-ätherharzen äquivalent sind,
worauf eine andere LiteratursteUe hinweist. Indessen handelt es sich beim Gegenstand der Erfindung gar
nicht um die Modifizierung von Kohlenwasserstoffaldehydharzen mit gewöhnlichen Phenolen. Außerdem
gibt es so viele Phenole und so viele verschiedene Alkohole und auch mehrbasische Alkohole und so viele
verschiedene Epoxyverbindungen, daß der allgemeine Hinweis auf Reaktionen zwischen Kohlenwasserstoffaldehydharzen
und Phenolen oder Alkoholen oder Epoxyharzen wie z. B. Äthylenoxyd, dem Sachverständigen
keine Anleitung bietet, das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zu entwickeln, bei welchem es
sich um ein ganz spezifisches Verfahren handelt.
Schließlich war es allgemein bekannt, Kondensationsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen
und Formaldehyd mit gewöhnlichem Phenol oder mit m-Kresol. zu kondensieren. Auf diese Weise lassen
sich aber nicht die besonderen Ergebnisse erzielen, die bei dem Verfahren nach der Erfindung durch die
Reaktion mit den Trimethylol-phenoilen oder Epoxyharzen erreicht werden.
Auch das verwendete Äthoxylinharz ist bekannt
ίο (USA.-Patentschriften 2 324 483, 2 244 333, 2 494 295,
2 500 600 und 2 511 913 und britische Patentschriften 518 057 und 579 698).
Diese Harze werden dahingehend" beschrieben, daß sie mehr als eine Epoxygruppe enthalten, z. B. von
einer bis zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül, und daß sie dargestellt werden können mit Hilfe einer
Reaktion zwischen einem Phenol oder mehrwertigen Alkohol, z. B. Phenol, Hydrochinon, Resorcinol, Glyzerin
und Kondensationsprodukten von Phenolen mit
ao Ketonen, z.-B; Bis-(4-hydroacyphenyl)-*dimethylmethan,
mit Epichlorhydrin. So kann z.B. die Reaktion von Epiehlorhydritt mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan
wie folgt formuliert werden:
HO
CH2-CH
-O
-OH + Cl-CH2-CH-CH2
Alkali
C-O-CH2-CH-CH2
CHa
OH
—0
0-CH8-CH-CH2
wobei P einen Durchschnittswert darstellt, der von etwa 3 bis 10 variieren kann.
Ätherderivate der Methylol-phenole, die mit aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzen zusammenkondensiert
werden können, bestehen beispielsweise aus 1 - Allyloxy- 2,4,6 - (hydroxymethyl) -benzol
oder aus einer Mischung von allyloxy-hydroxymethylsubstituierten Benzolen, wie z. B. das Reaktionsgemisch aus gemischten Allyloxy-hy droxymethylbenzolen,
die nach dem Verfahren der obenerwähnten USA.-Patentschrift 2 579 330 dargestellt wurden.
Außer den Allyläthern fallen unter den Erfindungsbereich der mit aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzen
zusammenkondensierbaren Stoffe auch die vorher beschriebenen Äther der Polymethylol-phenole
der allgemeinen Formel
OR
40 gruppen halogensubstituiert sein. Außerdem kann ein Gemisch der zuletzt genannten Polymethyl^phenole
mit Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet werden:
OR
CH2OH
wobei R ein Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- u. dgl. Reste oder
ungesättigter aliphatischer Reste ist, wie z. B. ein Methallyl-, Crotyl-, Butenylrest, ebenso auch mono-
und polyhalogenierte Derivate der obengenannten ungesättigten aliphatischen Gruppen, wie beispielsweise
die 2-Chlorallyl-, 3-Chlorallyl-, S-Chlor-Z-metylallyl-,
l-Chlor-2-butenylgruppen. Das Halogen kann auch
Brom, Fluor u. dgl. sein. Ebenso können die Alkyl-
45 wobei R die oben angegebene-Bedeutung hat und η die
ganze Zahl 1 oder 2 ist.
Äthoxylinharze und Polymethylol-phenoläther der oben beschriebenen Gattung sind schon früher in unmodifizierter
oder mit Phenolharzen modifizierter Form benutzt worden, beispielsweise für verschiedene
Schutzschichtanwendungen. Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Herabsetzung der Kosten gewisser
Schutzschichtharze erzielt werden kann, indem man Zusammensetzungen benützt, die durch Zusammenkondensieren
billiger aromatischer Kohlenwasserstoffaldehydharze, oder phenolmodifizierter aromatischer
Kohlenwasserstoff-aldehydharze mit einem der obenerwähnten Äthoxylinharze oder harzartigen PoIymethylol-phenoläthern
oder einer Mischung daraus erhalten werden. Gewisse aromatische Kohlenwasserstoff-aldehydharze,
z. B. m-Xylol-förmaldehydharze,
sind thermoplastisch und damit nur begrenzt verwendungsfähig. Obgleich die Reaktion dieser genannten
Harze mit Phenol zur Bildung eines Verbindungskernes durchgeführt wurde, so hat das Verfahren doch
den Nachteil, daß die Reaktion außerordentlich hohe Temperaturen erfordert und schwierig zu überwachen
ist. Darüber hinaus führt sie zur Bildung wesentlicher
Mengen schmieriger oder gallertartiger Stoffe, die sich nicht zur praktischen Verwendung eignen. Wie
gefunden wurde, reagieren aromatische Kahlenwasserstoff-aldehydharze
oder phenolmodifizierte aromatische KoMmwasserstoff-aldehydharze leicht mit PolymeÜiylQil-piheiiolathiernundmitAthoxyHnharzeaunter
Bildung wärmehärtender Kopolymeren, die nützlich in Schutzschichten
sind, beispielsweise für Kanneinüberzüge unid Auskleidungen, Trommelauskleiduingen, Sdhutzsdhi'clhten
für MetallegegeoiKorrosionundchemiscfoe Angriffe.
Die aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharze sind z. B. in der deutschen Patentschrift 349 741 und
in den USA.-Patentsehriften 2 568 313 und 2 350 230
beschrieben.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, die mit Aldehyden zur Reaktion gebracht werden können, sind unter anderem
ο-, m- und p-Xylol für sich sowie Handels-Xylol,
welches eine Mischung der genannten drei Xylole mit einem kleinen Prozentgehalt an Äthylbenzol
ist; ferner Naphthalin, alkylsubstituierte Naphthaline,
Anthrazen und seine alkylierten Derivate u. dgl.
Aldehyde, die sich vorteilhaft für die Darstellung der in Rede stehenden aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharze
verwenden lassen, sind vor allem solche Aldehyde, die leicht mit Phenolen reagieren
unter Bildung von Produkten vom Typ der Phenolaldehydharze, also aliphatische Aldehyde, beispielsweise
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, aromatische Aldehyde, wie beispielsweise
Benzaldehyd, und heterozyklische sauerstoffhaltige Aldehyde, wie Furfural.
Im allgemeinen wird zur Darstellung eines Zweikomponentensystems nach der Erfindung das aromatische
Kohlenwasserstoff-aldehydharz oder das phenolmodifizierte aromatische Kohlenwasserstoffaldehydharz
in einer Menge von 30 bis 70 Gewichtsprozent verwandt, berechnet auf das Gesamtgewicht
der beiden Komponenten; der übrige Teil ist dann die zweite Komponente, wobei ein System von 50: 50 %>
der Komponenten aromatisches Kohlenwasserstoffaldehydharz und entweder Äthoxylinharz oder PoIymethylol-p'henOil'ätJier
bevorzugt wird.
Zur Darstellung des Dreikomponentensystems gemäß der Erfindung können die Mengenverhältnisse
der Bestandteile in weiten Grenzen verändert werden. Im allgemeinen kann das aromatische Kohlenwasserstoff-aldehydharz
in einem Betrag zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent eingesetzt werden (berechnet auf
das Gesamtgewicht des Systems), wobei der Rest ein Gemisch in allen Verhältnissen von Polymethylolphenoläthern
und dem Äthoxylinharz ist. Prozentmäßig kann jede der in Verbindung mit dem aromatischen
Kohlenwasserstoff-aldehydharz verwendeten Komponenten in einer Gewichtsmenge von 1 bis
69% des Gesamtsystems eingesetzt werden.
Obgleich man bei der Darstellung der in Rede stehenden Lackkunstharze in einem weiten Temperaturbereich
arbeiten kann, so haben sich doch Arbeitstemperaturen in der Größenordnung zwischen 100 und
180° C als besonders zweckmäßig erwiesen. In gewissen Fällen können die Komponenten aber auch kalt
zusammengegeben werden. So wird das System aus aromatischem Kohlenwasserstoff-aldehydharz und
Äthoixylinharz im allgemeinen durch heißes Zusammenmischen bereitet, während das Harzsystem aus
aromatischem Kohlenwasserstoff-aldehydharz und Polymethylol-phenoläthern entweder durch heißes oder
durch kaltes Zusammengeben der Komponenten bearbeitet werden kann.
Bei der Darstellung des Dreikomponentensystems können die Polymethyloläther entweder heiß oder kalt
mit einer auf heißem Wege hergestellten Mischung aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehyd und
Äthoxylinharz zusammengegeben werden, oder aber es kann so vorgegangen werden, daß eine heiß bereitete
Mischung des aromatischen Kghlenwasserstoffaldehyds mit Polymethylol-phenoläthern entweder
heiß oder kalt mit dem Äthoxylinharz zusammenge·^ geben wird.
Die während der Vermischung angewendeten Katalysatoren, für die als Beispiel eine 85<Voige Lösung
von Phosphorsäure genannt sein mag, werden in einer Menge zwischen 0,1 und 2% (bezogen auf das Gewicht
des gesamten Systems) verwendet.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele gegeben, die die Durchführung der Erfindung erläutern
sollen, ohne sie jedoch auf die geschilderten Ausführungsarten zu beschränken. Die Angabe aller Teile
erfolgt in Gewichten.
A. Die hier nicht beanspruchte Bereitung eines typischen aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzes:
Eine Mischung von 2500 Teilen 5O°/oiger Schwefelsäure
und 450 Teilen Paraformaldehyd wurde bei einer Temperatur von 60 bis 65° C Va Stunde lang gerührt
und dann mit 795 Teilen m-Xylol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80 bis 85° C etwa 6 Stunden
lang kräftig durchgemischt. Nach dem Abziehen der unteren Schwefelsäureschicht wurde die obere
Schicht mit dem Reaktionsprodukt der Wasserdampfdestillation unterworfen, und es wurden 91 Teile nicht
umgesetztes m-Xylol wiedergewonnen. Im Anschluß an die Destillation der oberen Schicht wurde das Reaktionsprodukt
in 1000 Teilen Benzin gelöst und mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach Beseitigung des
Benzols hinterblieben 898 Teile einer viskosen harzigen Masse, die folgende Analyse ergab: 82,74%■ C,
8,44»/0 H, 8,8«/o O (als Differenz), 6,0 +0,13%>
HCHO, erhalten aus Verbindungen des Ameisensäurerestes;
M-p5—1,5821 molares Gewicht (kryoskopisch)
580 bis 590.
Ein Film von diesem Harz (mit 1 Gewichtsprozent phosphorsaurem Katalysator 1 Stunde lang bei 175° C
gehärtet) wurde auf Löslichkeit in Toluol geprüft und erwies sich als lOO^/oig löslich.
B. Ein Harz der gemäß A dargestellten Gattung wurde bereitet aus Handels-Xylol in folgender Weise:
954 Teile von handelsmäßigem Lösungs-Xylol, 3000 Teile 5O°/oiger Schwefelsäure und 594 Teile
Paraformaldehyd wurden innig vermischt, auf 95° C erwärmt und unter Rühren während 2V2 Stunden bei
95° C gehalten. Danach wurden 285 Teile Lösungs-Xylol zugesetzt und das Rühren unterbrochen. Nach
einer Absetzzeit wurde die untere Schwefelsäureschicht abgezogen und die das Produkt enthaltende
Schicht mit 1500 Teilen heißem Wasser versetzt, gerührt und auf 90° C erwärmt. Dann wurde noch 5 Minuten
absitzen gelassen und die untere Wasserschicht abgezogen und beseitigt. Nun wurden weitere
1500 Teile heißes Wasser hinzugefügt, die Mischung gerührt und auf 90° C erwärmt, worauf das Reaktionsgemisch
mit 5°/oiger Lauge gegen Phenolphthalein alkalisch gemacht wurde. Nach einer weiteren kurzen
Absetzzeit wurde die untere Schicht abgezogen und beseitigt und 215 Teile Xylol durch azeotrope Destillation
abgetrieben. Das zurückgebliebene Produkt wurde filtriert und besaß einen Feststoffgehalt von
77,3 */o, entsprechend 943 Teilen fester Harzbestandteile.
■Beispiel 1
- Dies Beispiel' veranschaulicht das Zusammenreagieren
eines Äthoxylinharzes mit dem Erzeugnis A. 125 Teile Epoxyharz (Handelsname: Eponharz 1007)
als 40°/oige Lösung in einem Gemisch gleicher Teile von Diacetonalkohol und .Xylol und 62,5 Teile des
Xylol-formaldehydharzes gemäß A in 8O°/oiger Xylollösung
und 1,0 Teil der 85 %igen Phosphorsäure wurden bei 125 bis 135° C 3 Stunden lang gerührt. Während
der Reaktionszeit wurden 9 Teile Wasser ge- ίο
sammelt. Das Gemisch wurde auf einen Festbestandteil von 40% verschnitten mit einer Mischung gleicher
Teile vonDiacetonalkohol und Xylol und dann filtriert mit einer Ausbeute von 205 Teilen des erhaltenen
Produkts.
In zwei weiteren Verfahrensbeispielen wurde der Anteil des Äthoxylinharzes aus Beispiel 1 variiert, so
daß in dem einen Fall der Äthoxylinharzanteil 20%, und in dem anderen Fall 30% der gesamten Harzfestbestandteile betrug.
100 Teile einer 50%igen butanolischen Lösung des Reaktionsgemisches aus gemischten Allyläthern von
Polymethylolphenolen (dargestellt gemäß der USA.-Patentschrift 2579 330) wurden vermischt mit 62,5 Teilen
einer 80°A>igen Lösung des Xylol-formaldehydharzes
gemäß A in Xylol. Ein Teil 85 %iger' Phosphorsäure wurde hinzugefügt und die Mischung bei
125° C 1 Stunde lang gerührt. Während der Reaktion wurden 3,0 Teile Wasser gesammelt. Das Produkt
wurde filtriert, und es wurden 154 Teile einer Lösung erhalten mit einem Gehalt an Festbestandteilen von
61,5%.
Filme der nach den vorangehenden Beispielen dargestellten Kopolymeren wurden wertmäßig geprüft
durch Vergleich mit anderen Filmen in folgender Weise: Verschiedene Harzlösungen wurden mit Xylol
auf Spritzkonsistenz verschnitten, und es wurden Eisentafeln in der üblichen Weise damit vorbereitet.
Alle Tafeln wurden Va Stunde lang bei 165° C gehärtet,
soweit nicht etwas anderes angegeben ist. Das Kopolymere aus Beispiel 2, das mit »Harz 1« bezeichnet
ist, wurde gegenüber einem mit »Harz 2« bezeichneten Harz ausgewertet, welches gewonnen wurde
durch Vermischen von 9 Teilen einer gleichen Mischung von Allyl-polymethylol-phenoläthern mit einem
Teil eines Polyvinyl-butyralharzes. Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Ein
Äthoxylinharz (Handelsname: Epon 1007), ein modifiziertes aromatisches KohlenwasserstofE-aldehydharz,
im einzelnen Xylol-formaldehyd, wurde ausgewertet
gegenüber dem Äthoxylinharz für sich mit Ergebnissen, die in der Tabelle II niedergelegt sind. Alle
ausgewerteten Filme wurden mit 1% Phosphorsäure als Katalysator bereitet.
»Harz 1« (50 : 50)
Eigenschaf t
»Harz 2« (90 :10)
Farbe der gehärteten Filme
Sward-Här.te
Schlagprobe
10% Lauge (24 Stunden bei etwa 30° C)
10% Schwefelsäure (24 Stunden bei etwa 30° C) ... 10% Salzsäure (24 Stunden bei etwa 30° C)
Butanol (24 Stunden bei etwa 30° C)
Wasser (24 Stunden bei etwa 30° C)
Aceton (24 Stunden bei etwa 30° C) .........
Die vorstehenden Daten lassen erkennen, daß die in Rede stehenden Mischharzfilme im wesentlichen gleichwertig
und in einer Beziehung bezüglich ihrer physikalischen
und chemischen Eigenschaften besser sind als die Harzkombination aus gemischten Allyl-poly-Gelb
82 bis 86
kleine feine Risse
kein Angriff .
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Gelb
88 bis 92
schlecht gerissen,
Grundmetall freigelegt
kein Angriff
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
45 methylol-phenoläthern und Polyvinyl-butyralharz. Jedoch bieten die aromatischen Kohlenwasserstoffharze
infolge ihrer wesentlich niedrigeren Gestehungskosten einen wirtschaftlichen Vorteil für die Anwendung auf
dem Gebiet der Schutzüberzüge.
Äthoxylinharz
Eigenschaft
Äthoxylin-
Xylol-formaldehyd-Harz
(50:50)
Farbe der gehärteten Filme ...,..' '.
Sward-Härte
Glanz ;
Schlagprobe, 10"
Schlagprobe, 20"
Schlagprobe, 28" .....,".
Mandrel Test (Haftfestigkeit) .............
10% Lauge (24 Stunden bei etwa 30° C)
10% Schwefelsäure (24 Stunden bei etwa 30° C)
10% Salzsäure (24 Stunden bei etwa 30° C)
10% Salzsäure (24 Stunden bei etwa 30° C)
Butanol (24 Stunden bei etwa 30° C)
Aceton (24 Stunden bei etwa 30° C) ......
Wasser (24 Stunden bei etwa 30° C) ..... ■
Toluol (24 Stunden bei etwa 30° C)
farblos
Oberfläche zu rauh
ausgezeichnet
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
ausgezeichnet
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl. '■'
desgL
desgK
desgl. " r
"leichte Erweichung-
desgL
desgK
desgl. " r
"leichte Erweichung-
ausgezeichnet
leichte Erweichung
leichte Erweichung
farblos
68 bis 70
ausgezeichnet
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
" desgl.
desgl.
desgl.
' desgl.
1 046 Ö79
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, daß die aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharze mit
Ameisensäurerestbrücken leicht zur Reaktion gebracht werden können mit Ätherderivaten von Polymethylolphenolen
und mit Epoxyharzen oder mit Harzen vom Äthoxylintyp unter Bildung von Kopolymeren, welche
Eigenschaften besitzen, die sowohl bei Anwendungen für Schutzschichten als auch für andere Anwendungszwecke besonders erwünscht sind.
Eine Mischung, bestehend aus 62,5 Teilen einer 80%igen Xylollösung des aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzes
gemäß A, mit 100 Teilen einer 50i0/oigen Lösung der im Beispiel 2 genannten
gemischten Allyl-polymethylol-phenoläther sowie mit
50 Teilen-Butanol und 1 Teil 85%iger Phosphorsäure wurde 6 Stunden lang auf einer Temperatur von 130
bis 160° C gehalten. Während dieser Zeit wurden 6,1 Teile Wasser gesammelt. Die Lösung wurde mit
XyIoJ auf 60% Festbestandteile verschnitten und dann nitriert. Das Harz besitzt eine Härtedauer von
13 Sekunden auf einer 200° C heißen Heizplatte, wenn l*/o Phosphorsäure in 85°/oiger Lösung als Katalysator
zugesetzt war.
Zu 100 Teilen einer 80'%igen Lösung in Xylol des Xylol-formaldehydharzes gemäß A wurden 9,4 Teile
Phenol und 0,8 Teile 85°/oiger Phosphorsäure zugegeben. Im Laufe einer Einwirkungszeit von 35 Minuten
bei 130 bis 138° C fiel die Schlaghärtezeit von einem Wert von über 120 Sekunden auf 18 Sekunden
ab, und es sammelten sich 3,4 Teile Wasser. Das Erzeugnis wurde auf einen Feststoffgehalt von 60% mit
einem Gemisch aus gleichen Teilen Diacetonalkohol und Xylol verschnitten und daraufhin filtriert. Ein
mit 2% Phosphorsäure katalysierter und 1 Stunde lang bei 175° C gehärteter Film war in siedendem
Toluol zu 93,5% unlöslich. Das ist also die Gegenüberstellung zu der vollständigen Löslichkeit in Toluol
des Xylol-formaldehydfilms nach A.
Zu 83,3 Teilen einer 60%igen Lösung des phenolmodifizierten Xylol-formaldehydharzes, das gemäß
dem ersten Teil dieses Beispiels gewonnen wurde, wurden 125 Teile einer 40%igen Lösung von Epoxyharz
(mit einem Diacetonalkohol-Xylol-Gemisch als
Lösungsmittel) und 0,8 Teile 85%iger Phosphorsäure hinzugefügt. Diese Mischung wurde auf 120° C erwärmt,
und es wurden 15 Teile Butylzellulose zu der klaren Lösung hinzugegeben. Die Lösung wurde während
2 Stunden auf 133 bis 135° C gehalten, und es sammelten sich während dieser Zeit 7,7 Teile Wasser.
Die Schlaghärtedauer fiel von 12 Sekunden auf 5 Sekunden ab ( bei der Prüfung auf einer 200° C heißen
Heizplatte). Die Mischung wurde auf 40% Festbestandteile mit einem Gemisch gleicher Teile Diacetonalkohol
und Xylol verschnitten und filtriert.
50 Teile der gemischten Allyl-polymethylol-phenoläther der vorher beschriebenen Art, ferner 100 Teile
Butanol und 83,3 Teile einer gemäß dem ersten Teil des Beispiels 4 hergestellten 60%igen Lösung des
phenolmodifizierten Xylol - formaldehydharzes und schließlich 0,5 Teile 85%iger Phosphorsäure wurden
während 21A Stunde auf 120 bis 127° C erhitzt. Während
dieser Reaktionsdauer sammelten sich 5 Teile Wasser, und die Schlaghärtedauer fiel von 20 Sekunden
auf 15 Sekunden ab (bei Prüfung auf einer Heizplatte von 200° C). Das Harz wurde
mit Xylol auf 50% Festbestandteile verschnitten und filtriert.
Zu 100 Teilen einer 80%igen Lösung des Xylolformaldehydharzes gemäß A in Xylol wurden hinzugegeben
10,2 Teile eines 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethans und 0,8 Teile 85%iger Phosphorsäure. Das
Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang auf 130 bis 135° C gehalten, während welcher Zeit sich 2 Teile
Wasser sammelten und die Schlaghärtedauer von mehr als 120 Sekunden auf 15 Sekunden abfiel. Das erhaltene
Produkt wurde mit einer Lösung gleicher Teile von Diacetonalkohol und Xylol auf 60% Festbestandteile
verschnitten und filtriert.
Zu 50 Teilen der gemischten Allyl-polymethylolphenoläther (nach der genannten USA.-Patentschrift
2 579 330) wurden 50 Teile Butanol, 83 Teile einer 60%igen Lösung des nach dem ersten Teil des Beispiels
4 hergestellten phenolmodifizierten Xylol-formaldehydharzes und 0,5 Teile 85%iger Phosphorsäure
hinzugefügt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang auf 120 bis 123° C gehalten, und während dieser Zeit
sammelten sich 4,5 Teile Wasser, und die Schlaghärtezeit fiel von 60 auf 16 Sekunden ab. Das Produkt
wurde mit Xylol auf 50% Festbestandteile verschnitten und nitriert.
Die nach den Beispielen 3 bis 7 gewonnenen Harze wurden anschließend auf physikalische und chemische
Eigenschaften durch Aufspritzen der Harze auf Stahlplatten und Härten während einer Stunde bei 175° C
mit einem Zusatz von 1°/» Phosphorsäure als Katalysator geprüft. Gleichzeitig wurde zum Vergleich herangezogen
das in den Beispielen benutzte Äthoxylinharz und ein auf kaltem Wege hergestelltes Gemisch
gleicher Teile des Äthoxylinharzes mit einem billigen, typischen Handels-Phenolharz, das für Deckschichten
empfohlen wird. Die Ergebnisse der physikalischen und chemischen Untersuchungen sind in den Tabellen
III und IV niedergelegt, in denen die Nummern der Muster sich auf folgende Harze beziehen:
(1) Äthoxylinharz,
(2) eine Mischung gleicher Teile von gemischten Allylpolymethylol-phenoläthern
mit Äthoxylinharz,
(3) eine Mischung gleicher Teile eines gemischten Allyl-polymethylol-phenoläthers mit Xylol-formaldehyd,
(4) eine Mischung gleicher Teile gemischter Allylpolymethylol-phenoläther
mit 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan modifiziertem Xylol-formaldehyd,
(5) eine Mischung gleicher Teile Xylol-formaldehyd mit Äthoxylinharz,
(6) eine Mischung gleicher Teile phenolmodifizierten Xylol-formaldehyds mit Äthoxylinharz,
(7) eine Mischung gleicher Teile phenolmodifizierten Xylol-formaldehyds mit gemischten Allyl-polymethylol-phenoläthern
und
(8) eine Mischung gleicher Teile eines Handels-Phenolharzes
mit Äthoxylinharz.
809 699/581
11
Biegsamkeit | Schlagwiderstandsfestigkeit (2 Pfund-Gewicht) | I 20" | 28" | Abriebwiderstand | Ultraviolett bestrahlung |
|
Harz | 10" | . Mgms-Verlust/ 1000 Umläufe/ 1000 gm Last CS/ |
||||
ausgezeichnet | ausgezeichnet | 10 Räder | leichte | |||
ausgezeichnet | ausgezeichnet | desgl. | desgl. | Verfärbung | ||
(1) | desgl. | desgl. | stark gesprungen | stark gesprungen | 11,6 | verfärbt |
(2) | sehr leichte Sorünsre |
stark gesprungen | leichte Sprünge | leichte Sprünge | 3;0 | desgl. |
(3) | desgl. . | leichte Sprünge | ausgezeichnet | ausgezeichnet | 3,0 | desgl. |
(4) | ausgezeichnet | ausgezeichnet | stark gesprungen | stark gesprungen | 3,5 | desgl. |
(5) | desgl. | stark gesprungen | desgl. | desgl. | 3,0 | desgl. |
(6) | leichte -Sprünge | desgl. | ausgezeichnet | ausgezeichnet | 10,2 | desgl. |
(7) | ausgezeichnet | ausgezeichnet | - 8,4 | desgl. | ||
(8) | 10,0 | |||||
Die Ergebnisse der physikalischen Untersuchungen an den vorliegenden Zusammensetzungen sind in Tabelle
IV mit den chemischen Untersuchungen
Maße zur Verwendung für Trommelauskleidungen
u. dgl. befähigen.
Die Harze der entsprechenden Nummern wurden sammengestellt und zeigen, daß diese Mischharze 25 auf chemische Widerstandsfähigkeit geprüft, und die
Eigenschaften besitzen, die sie in befriedigendem betreffende Tabelle IV gibt in ihren Ziffern die Dauer
der Prüfung in Tagen an.
Tabelle IV
- Chemische Prüfungen
- Chemische Prüfungen
T T2) "'* | ""-(3) | Lösungsmittel | (5) | (6> | (7) | |
- <iy - | 150 | 9OF | (4) | 150 | 150 | 30 |
150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 - | 3a |
8F | 150 | 150 | 1501 | 150 | 150 | 30 |
4F | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 30 |
4F | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 30 |
4F | 150 | 120F | 150 | 150 | 150 | 30 |
13 F | 180 | 180 | 150 | 150 | 150 | 30 |
150 | 180 | 180 | 150 | 150 | 150 | 30 |
■ 150 | - 180 | 180 | 150 | 150 | 150 | 30 |
• 150 | 90 | ■ — | 150 | — | =^_ - | -— |
—- | 14F | - 14F | 90 | 25 F | 25 F | 25 F |
• 25 F | 73 F- | 12F | 25 F | . 55 F | 12 F | IF |
6F | 180 | 180 | 6F | 180 | ^_ „ | -—-■ - |
90 | ■ 120 | 120 | 90 | 120 | - 120 | 41 |
■ 120 - | aus | gut | 41 | gut | ■ gut | aus |
" aus | gezeichnet | aus | gezeichnet | |||
gezeichnet | gezeichnet | |||||
Toluol
Propylendichlorid
Äthylalkohol
Methyläthylketon
Butylacetat ............
Seife in l,2°/oiger Lösung bei 75°C
Lauge, 5-°/o
Lauge, 20%
Lauge,-50"/O -...-
Chromsäure, 10% ......
Chromsäure, -30% .......
Salzsäure, 37%
Soyasäuren .............. ·.
Feuchtigkeit (Tage)
Salzsprühregen
(500 Stunden) Vergleichsweises Verhalten .: \ ."......
(500 Stunden) Vergleichsweises Verhalten .: \ ."......
Bemerkung: F bedeutet die Anzahl der Tage bis zum Versagen.
(8)
150
150 IF IF IF
7F 2F 2F 150
2OF 4F 120 120
aus-
Es wurden Harzsysteme mit-drei strukturellen Einheiten, wie sie oben als unter den Bereich der Erfindung
fallend-erwähnt wurden, hergestellt, bei denen die drei Komponenten aus folgenden Harzen bestanden:
1. de-n Xylol-formaldehydharz gemäß A;
2. dem gemischten Reaktionsprodukt aus Allyl-polymeihylol-phenoläthern
(hergestellt nach der USA.-Patentschrift 2579330) und
3. einem Äthoxylinharz.
Diese Mischharze wurden nach zwei verschiedenen Methoden gewonnen. Bei der ersten Methode wurde
das nach dem Verfahren gemäß A erzeugte Xylol-
formaldehydharz heiß vermischt mit den gemischten Allyl-polymethylol-phenoläthern, und das erhaltene
Kopolymere wurde dann mit dem Äthoxylinharz im Gewichtsverhältnis 1: l'kalt gemischt. Nach der zweiten
Methode wurden Dreifachpolymeren hergestellt aus Xylol-formaldehydharzen,' gemischten Allyläthern
von Polymethylol-phenol und Äthoxylinharz. Die Dreifachpolymeren wurden dann mit zusätzlichen
Äthöxylinharzen in wechselnden Verhältnissen kalt gemischt. Beispiele für diese Harzsysteme und ein
Vergleich der Acetöhbeständigkeit der Produkte sind
in Tabelle V zusammengestellt. Die " Acetonwiderstandsfähigkeit
- der Dreifacnpolymeren für sich ist
außerdem in der Ta&elfe aufgenommen.
Zusammensetzung der Zwei- oder Dreifachpolymeren | Allyläther Vo |
Äthoxylinharz % |
Äthoxylinharz, kalt gemischt |
Härtezyklus | Acetonbeständigkeit | |
Beispiel Nr. |
Xylol- Formaldehydharz Vo |
30 | 50 | 16'7200° C | weich, 1 Stunde | |
8 | 70 | 40 | 50 | 16'7200° C | ausgezeichnet, 72 Stunden | |
9 | 60 | 50 | 50 | 16'7200° C | desgl. | |
10 | 50 | 9 | 10 | 40 | 16'7200°C | desgl. |
11 | 81 | 8 | 20 | 30 | 16'7200°C | desgl. |
12 | 72 | 18 | 10 | 40 | 16'7200° C | desgl. |
13 | 72 | 16 | 20 | 30 | 16"/200° C | desgl. |
14 | 64 | 9 | 10 | 25'7200°C | desgl. | |
15 | 81 | 8 | 20 | 25'7200° C | desgl. | |
16 | 72 | 18 | 10 | 20'7200° C | weich, 72 Stunden | |
17 | 72 | 16 | 20 | 20'7200°C | desgl. | |
18 | 64 |
Obgleich die Filme der Beispiele 17 und 18, d. h. die Dreifachpolymeren für sich, durch Aceton nach
72 Stunden erweicht wurden, wurde doch gefunden, daß die in diesen Beispielen verwendeten Mischharze
trotzdem ausgezeichnete Filmbildner waren, da keine Neigung zur Porenbildung beobachtet wurde. Diese
Filme können daher vorteilhaft für solche Anwendungsarten benutzt werden, bei denen es weniger auf
unbedingte Chemikalienbeständigkeit ankommt, bei denen jedoch das Fehlen von Porenbildung wesentlich
ist. Man erkennt auch, daß die Dreifachpolymeren kalt gemischt werden können mit einem Äthoxylinharz
zur Bildung lösungsmittelbeständiger Deckmaterialien mit zufriedenstellenden physikalischen
Eigenschaften.
Während typische Handels-Phenolharze bei Kaltvermischung
mit Äthoxylinharzen entschieden schwach widerstandsfähig gegen Seife, verdünnte Alkalien und
organische Lösungsmittel sind, stellen die vorliegenden Zusammensetzungen praktisch brauchbare Filmbildner
mit Eigenschaften dar, die denjenigen Produkten überlegen sind, die erhalten werden können
durch Verwendung eines typischen billigen Handels-Phenolharzes. Ihre Eigenschaften sind im wesentlichen
gleich und in manchen Beziehungen besser als diejenigen der Produkte, die erhalten werden können
bei Verwendung eines besonders hochphenoligen gemischten Allyl-polymethylol-phenoläthers, des in der
USA.-Patentschrift 2 579 330 beschriebenen Typs. Die Eigenschaften von durch Zusammenreagieren gewonnenen
Xylol-formaldehydharzen sind in der Tat
überraschend, wenn man berücksichtigt, daß das Xylol-formaldehydharz für sich ein nicht härtendes
thermoplastisches Material darstellt, während sowohl die gemischten Allyläther von Polymethylol-phenol
als auch die billigen üblichen Phenolzusammensetzungen wärmehärtende Materialien sind. Wichtig ist
weiter, daß die Xylol-formaldehydharze wesentlich
billiger sind als sowohl das gewöhnliche Handels-Phenolharz als auch natürlich die besonderen Phenolharztypen.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind einer weiten Anwendbarkeit auf dem Gebiet der Deckschichten
fähig, d. h. als Kannenauskleidungen, Trommelauskleidungen usw. Außerdem können sie als
Schutzschichten für Schmuck in der Bekleidungsindustrie, für Messingartikel, Leitungen, Motoren
u. dgl. verwendet werden. Ebenso sind sie brauchbar als Gieß- oder Formzusammensetzungen, als Schichtenlacke,
als Bestandteile von emailleartigen Drahtüberzügen u. dgl.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Kunstharzes, insbesondere für Lackzwecke,
unter Zusammenkondensieren eines nicht modifizierten oder mit Phenol modifizierten aromatischen
Kohlenwasserstoff-aldehydharzes mit einem Phenolabkömmling oder einem Epoxyharz bzw. Gemischen
der beiden letzteren, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) der Phenolabkömmling ein Trimethylol-phenoläther von der allgemeinen Formel
OR
CH2OH
ist oder von einer Mischung dieses Äthers mit einem Äther von der allgemeinen Formel
OR
11--1-(CH2OH)n
gebildet wird, in welcher R einen gesättigten oder einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
darstellt, η die ganze Zahl 1 oder 2 ist, und daß
(b) das Epoxyharz ein Reaktionsprodukt zwischen einem Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol
mit Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzes
30 bis 70 Gewichts-
prozent, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent, des Endproduktes beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion als Katalysator
ein Zusatz einer 85°/oigen Phosphorsänre- -5
lösung zur Verwendung gelangt, deren Menge sich vorzugsweise auf 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des
Enderzeugnisses beläuft.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R des Methylol- ίο
phenoläthers Allyl ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyharz das Reaktions-
; - produkt von Bis - (4- hydroxyphenyl) - dimethylmethan
mit Epichlorhydrin verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: Kittel, Farben-, Lack- und Kunststoff-Lexikon,
1952, S. 814 bis 816;
Wagner-Sarx, Lackkunstharze, 1950, S. 63;
Deutsche Farben-Zeitschrift, 1951, S. 1 bis 5.
©809 695/581 12.58
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