DE1046879B

DE1046879B - Verfahren zur Herstellung eines waermehaertbaren Kunstharzes, insbesondere fuer Lackzwecke

Info

Publication number: DE1046879B
Application number: DEG16639A
Authority: DE
Inventors: John Martin Witzel
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1954-03-08
Filing date: 1955-03-07
Publication date: 1958-12-18
Also published as: US2825712A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Kunstharzes, insbesondere für Lackzwecke, unter Zusammenkondensieren eines nicht modifizierten oder mit Phenol modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzes mit einem Phenolabkömmling oder einem Epoxyharz (Äthoxylinharz).

Die Erfindung besteht darin, daß bei diesem Verfahren

a) der Phenolabkömmling ein Trimethylol-phenoläther von der allgemeinen Formel

OR

CKOH

CH₂OH

ist oder von einer Mischung dieses Äthers mit einem Äther von der allgemeinen Formel

OR

20

gebildet wird, in welcher R ein gesättigtes oder ein ungesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal darstellt, η die ganze Zahl 1 oder 2 ist, und daß

b) das Epoxyharz ein Reaktionsprodukt zwischen einem Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol mit Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, darstellt.

Dieses besondere Epoxyharz wird der Einfachheit halber nachstehend als Äthoxylinharz bezeichnet.

Die Mischung der beiden Äther ist an sich bekannt (vgl. dieUSA.-Patentschriften 2579330und2579331. Diese bekannten Lackrohstoffe bieten zwar den Vorteil einer hohen Widerstandsfähigkeit ihrer Überzüge gegen chemische, insbesondere ätzende Einflüsse und gelangen daher hauptsächlich für Schutzüberzüge von Konservendosen und Trommeln zur Verwendung; doch hatten sie bisher den Nachteil, daß sie sehr stark zur Porenbildung neigen, und zwar wesentlich mehr als gewöhnliche Phenolharzlacke. In dieser Hinsicht führt die Erfindung zu einem wesentlichen Fortschritt; denn das erfindungsgemäß hergestellte Kunstharz vereinigt den Vorteil der hohen chemischen Widerstandsfähigkeit mit dem Vorteil der gewöhnlichen Phenol-Verfahren zur Herstellung

eines wärmehärtbaren Kunstharzes,

insbesondere für Lackzwecke

Anmelder:

General Electric Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, Berlin-Steglitz, Borstellstr. 51,
und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal), Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. März 1954

John Martin Witzel, Saratoga, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

harzlacke, nicht zur Porenbildung zu neigen. Die Mittel, die man gewöhnlich benutzt, um die Porenbildung zu verhindern, haben bisher versagt. Wenn sie Erfolg haben sollen, führen sie zu einer unerwünscht starken Verdünnung des Lackes. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß es die Möglichkeit bietet, die Komponenten in kaltem Zustand zusammenzumischen.

Ferner ist die Reaktion eines aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzes mit Phenol bekannt, worin das Phenol als Querverkettungsmittel dient. In demselben Zusammenhang sind auch Alkylphenole und Resole (Phenol-aldehydharze) in einer Druckschrift erwähnt worden. Auf diese Art modifizierter Kohlenwasserstoff-aldehydharze aber bezieht sich die Erfindung nicht. Denn die Reaktion zwischen den Kohlenwasserstoff-aldehydharzen und Phenolen liefert kein Erzeugnis, das den Erfordernissen der Erfindung entspricht. Vielmehr bildet dieses Erzeugnis lediglich den Ausgangsstoff, nicht aber das Endprodukt des neuen Verfahrens.

Darüber hinaus ist in der Druckschrift auch erwähnt worden, daß Kohlenwasserstoff-aldehydharze mit einbasischen oder mehrbasischen Alkoholen oder Säuren sowie mit Äthylenoxyd modifiziert worden sind. Daraus ist nicht zu entnehmen, daß die besondere, für die Erfindung wesentliche Reaktion bekannt sei und daß diese zu einem besonders billigen wärmehärtbaren Kunstharz für Schutzüberzugs- oder Anstrichmittel führt. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die Reaktion mit Äthylenoxyd zu einem

809 699/581

wasserlöslichen Emulgator führt. Es handelt sich dabei also um ein Erzeugnis, das sich von dem wasserunlöslichen Kunstharz grundsätzlich unterscheidet, das sich bei dem Verfahren nach der Erfindung ergibt. Eine weitere LiteratursteUe gibt lediglich an, daß sich Alkydharze und Phenolharze mit Xylol-formaldehydharzen vertragen. Der Begriff »Phenolharze« ist aber ganz unbestimmt, und es kann sehr wohl sein, daß Epoxyharze, unter gewissen Gesichtspunkten betrachtet, den Phenol-ätherharzen äquivalent sind, worauf eine andere LiteratursteUe hinweist. Indessen handelt es sich beim Gegenstand der Erfindung gar nicht um die Modifizierung von Kohlenwasserstoffaldehydharzen mit gewöhnlichen Phenolen. Außerdem gibt es so viele Phenole und so viele verschiedene Alkohole und auch mehrbasische Alkohole und so viele verschiedene Epoxyverbindungen, daß der allgemeine Hinweis auf Reaktionen zwischen Kohlenwasserstoffaldehydharzen und Phenolen oder Alkoholen oder Epoxyharzen wie z. B. Äthylenoxyd, dem Sachverständigen keine Anleitung bietet, das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zu entwickeln, bei welchem es sich um ein ganz spezifisches Verfahren handelt.

Schließlich war es allgemein bekannt, Kondensationsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd mit gewöhnlichem Phenol oder mit m-Kresol. zu kondensieren. Auf diese Weise lassen sich aber nicht die besonderen Ergebnisse erzielen, die bei dem Verfahren nach der Erfindung durch die Reaktion mit den Trimethylol-phenoilen oder Epoxyharzen erreicht werden.

Auch das verwendete Äthoxylinharz ist bekannt

ίο (USA.-Patentschriften 2 324 483, 2 244 333, 2 494 295, 2 500 600 und 2 511 913 und britische Patentschriften 518 057 und 579 698).

Diese Harze werden dahingehend" beschrieben, daß sie mehr als eine Epoxygruppe enthalten, z. B. von einer bis zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül, und daß sie dargestellt werden können mit Hilfe einer Reaktion zwischen einem Phenol oder mehrwertigen Alkohol, z. B. Phenol, Hydrochinon, Resorcinol, Glyzerin und Kondensationsprodukten von Phenolen mit

ao Ketonen, z.-B; Bis-(4-hydroacyphenyl)-*dimethylmethan, mit Epichlorhydrin. So kann z.B. die Reaktion von Epiehlorhydritt mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan wie folgt formuliert werden:

HO

CH₂-CH

-O

-OH + Cl-CH₂-CH-CH₂

Alkali

C-O-CH₂-CH-CH₂

CH_a

OH

—0

0-CH₈-CH-CH₂

wobei P einen Durchschnittswert darstellt, der von etwa 3 bis 10 variieren kann.

Ätherderivate der Methylol-phenole, die mit aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzen zusammenkondensiert werden können, bestehen beispielsweise aus 1 - Allyloxy- 2,4,6 - (hydroxymethyl) -benzol oder aus einer Mischung von allyloxy-hydroxymethylsubstituierten Benzolen, wie z. B. das Reaktionsgemisch aus gemischten Allyloxy-hy droxymethylbenzolen, die nach dem Verfahren der obenerwähnten USA.-Patentschrift 2 579 330 dargestellt wurden. Außer den Allyläthern fallen unter den Erfindungsbereich der mit aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzen zusammenkondensierbaren Stoffe auch die vorher beschriebenen Äther der Polymethylol-phenole der allgemeinen Formel

OR

40 gruppen halogensubstituiert sein. Außerdem kann ein Gemisch der zuletzt genannten Polymethyl^phenole mit Verbindungen der allgemeinen Formel verwendet werden:

OR

CH₂OH

wobei R ein Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- u. dgl. Reste oder ungesättigter aliphatischer Reste ist, wie z. B. ein Methallyl-, Crotyl-, Butenylrest, ebenso auch mono- und polyhalogenierte Derivate der obengenannten ungesättigten aliphatischen Gruppen, wie beispielsweise die 2-Chlorallyl-, 3-Chlorallyl-, S-Chlor-Z-metylallyl-, l-Chlor-2-butenylgruppen. Das Halogen kann auch Brom, Fluor u. dgl. sein. Ebenso können die Alkyl-

45 wobei R die oben angegebene-Bedeutung hat und η die ganze Zahl 1 oder 2 ist.

Äthoxylinharze und Polymethylol-phenoläther der oben beschriebenen Gattung sind schon früher in unmodifizierter oder mit Phenolharzen modifizierter Form benutzt worden, beispielsweise für verschiedene Schutzschichtanwendungen. Es wurde nun gefunden, daß eine wesentliche Herabsetzung der Kosten gewisser Schutzschichtharze erzielt werden kann, indem man Zusammensetzungen benützt, die durch Zusammenkondensieren billiger aromatischer Kohlenwasserstoffaldehydharze, oder phenolmodifizierter aromatischer Kohlenwasserstoff-aldehydharze mit einem der obenerwähnten Äthoxylinharze oder harzartigen PoIymethylol-phenoläthern oder einer Mischung daraus erhalten werden. Gewisse aromatische Kohlenwasserstoff-aldehydharze, z. B. m-Xylol-förmaldehydharze, sind thermoplastisch und damit nur begrenzt verwendungsfähig. Obgleich die Reaktion dieser genannten Harze mit Phenol zur Bildung eines Verbindungskernes durchgeführt wurde, so hat das Verfahren doch den Nachteil, daß die Reaktion außerordentlich hohe Temperaturen erfordert und schwierig zu überwachen

ist. Darüber hinaus führt sie zur Bildung wesentlicher Mengen schmieriger oder gallertartiger Stoffe, die sich nicht zur praktischen Verwendung eignen. Wie gefunden wurde, reagieren aromatische Kahlenwasserstoff-aldehydharze oder phenolmodifizierte aromatische KoMmwasserstoff-aldehydharze leicht mit PolymeÜiylQil-piheiiolathiernundmitAthoxyHnharzeaunter Bildung wärmehärtender Kopolymeren, die nützlich in Schutzschichten sind, beispielsweise für Kanneinüberzüge unid Auskleidungen, Trommelauskleiduingen, Sdhutzsdhi'clhten für MetallegegeoiKorrosionundchemiscfoe Angriffe.

Die aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharze sind z. B. in der deutschen Patentschrift 349 741 und in den USA.-Patentsehriften 2 568 313 und 2 350 230 beschrieben.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, die mit Aldehyden zur Reaktion gebracht werden können, sind unter anderem ο-, m- und p-Xylol für sich sowie Handels-Xylol, welches eine Mischung der genannten drei Xylole mit einem kleinen Prozentgehalt an Äthylbenzol ist; ferner Naphthalin, alkylsubstituierte Naphthaline, Anthrazen und seine alkylierten Derivate u. dgl.

Aldehyde, die sich vorteilhaft für die Darstellung der in Rede stehenden aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharze verwenden lassen, sind vor allem solche Aldehyde, die leicht mit Phenolen reagieren unter Bildung von Produkten vom Typ der Phenolaldehydharze, also aliphatische Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, aromatische Aldehyde, wie beispielsweise Benzaldehyd, und heterozyklische sauerstoffhaltige Aldehyde, wie Furfural.

Im allgemeinen wird zur Darstellung eines Zweikomponentensystems nach der Erfindung das aromatische Kohlenwasserstoff-aldehydharz oder das phenolmodifizierte aromatische Kohlenwasserstoffaldehydharz in einer Menge von 30 bis 70 Gewichtsprozent verwandt, berechnet auf das Gesamtgewicht der beiden Komponenten; der übrige Teil ist dann die zweite Komponente, wobei ein System von 50: 50 %> der Komponenten aromatisches Kohlenwasserstoffaldehydharz und entweder Äthoxylinharz oder PoIymethylol-p'henOil'ätJier bevorzugt wird.

Zur Darstellung des Dreikomponentensystems gemäß der Erfindung können die Mengenverhältnisse der Bestandteile in weiten Grenzen verändert werden. Im allgemeinen kann das aromatische Kohlenwasserstoff-aldehydharz in einem Betrag zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent eingesetzt werden (berechnet auf das Gesamtgewicht des Systems), wobei der Rest ein Gemisch in allen Verhältnissen von Polymethylolphenoläthern und dem Äthoxylinharz ist. Prozentmäßig kann jede der in Verbindung mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharz verwendeten Komponenten in einer Gewichtsmenge von 1 bis 69% des Gesamtsystems eingesetzt werden.

Obgleich man bei der Darstellung der in Rede stehenden Lackkunstharze in einem weiten Temperaturbereich arbeiten kann, so haben sich doch Arbeitstemperaturen in der Größenordnung zwischen 100 und 180° C als besonders zweckmäßig erwiesen. In gewissen Fällen können die Komponenten aber auch kalt zusammengegeben werden. So wird das System aus aromatischem Kohlenwasserstoff-aldehydharz und Äthoixylinharz im allgemeinen durch heißes Zusammenmischen bereitet, während das Harzsystem aus aromatischem Kohlenwasserstoff-aldehydharz und Polymethylol-phenoläthern entweder durch heißes oder durch kaltes Zusammengeben der Komponenten bearbeitet werden kann.

Bei der Darstellung des Dreikomponentensystems können die Polymethyloläther entweder heiß oder kalt mit einer auf heißem Wege hergestellten Mischung aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehyd und Äthoxylinharz zusammengegeben werden, oder aber es kann so vorgegangen werden, daß eine heiß bereitete Mischung des aromatischen Kghlenwasserstoffaldehyds mit Polymethylol-phenoläthern entweder heiß oder kalt mit dem Äthoxylinharz zusammenge·^ geben wird.

Die während der Vermischung angewendeten Katalysatoren, für die als Beispiel eine 85<Voige Lösung von Phosphorsäure genannt sein mag, werden in einer Menge zwischen 0,1 und 2% (bezogen auf das Gewicht des gesamten Systems) verwendet.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele gegeben, die die Durchführung der Erfindung erläutern sollen, ohne sie jedoch auf die geschilderten Ausführungsarten zu beschränken. Die Angabe aller Teile erfolgt in Gewichten.

A. Die hier nicht beanspruchte Bereitung eines typischen aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzes:

Eine Mischung von 2500 Teilen 5O°/oiger Schwefelsäure und 450 Teilen Paraformaldehyd wurde bei einer Temperatur von 60 bis 65° C Va Stunde lang gerührt und dann mit 795 Teilen m-Xylol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 80 bis 85° C etwa 6 Stunden lang kräftig durchgemischt. Nach dem Abziehen der unteren Schwefelsäureschicht wurde die obere Schicht mit dem Reaktionsprodukt der Wasserdampfdestillation unterworfen, und es wurden 91 Teile nicht umgesetztes m-Xylol wiedergewonnen. Im Anschluß an die Destillation der oberen Schicht wurde das Reaktionsprodukt in 1000 Teilen Benzin gelöst und mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach Beseitigung des Benzols hinterblieben 898 Teile einer viskosen harzigen Masse, die folgende Analyse ergab: 82,74%■ C, 8,44»/0 H, 8,8«/o O (als Differenz), 6,0 +0,13%> HCHO, erhalten aus Verbindungen des Ameisensäurerestes; M-p⁵—1,5821 molares Gewicht (kryoskopisch) 580 bis 590.

Ein Film von diesem Harz (mit 1 Gewichtsprozent phosphorsaurem Katalysator 1 Stunde lang bei 175° C gehärtet) wurde auf Löslichkeit in Toluol geprüft und erwies sich als lOO^/oig löslich.

B. Ein Harz der gemäß A dargestellten Gattung wurde bereitet aus Handels-Xylol in folgender Weise:

954 Teile von handelsmäßigem Lösungs-Xylol, 3000 Teile 5O°/oiger Schwefelsäure und 594 Teile Paraformaldehyd wurden innig vermischt, auf 95° C erwärmt und unter Rühren während 2V2 Stunden bei 95° C gehalten. Danach wurden 285 Teile Lösungs-Xylol zugesetzt und das Rühren unterbrochen. Nach einer Absetzzeit wurde die untere Schwefelsäureschicht abgezogen und die das Produkt enthaltende Schicht mit 1500 Teilen heißem Wasser versetzt, gerührt und auf 90° C erwärmt. Dann wurde noch 5 Minuten absitzen gelassen und die untere Wasserschicht abgezogen und beseitigt. Nun wurden weitere 1500 Teile heißes Wasser hinzugefügt, die Mischung gerührt und auf 90° C erwärmt, worauf das Reaktionsgemisch mit 5°/oiger Lauge gegen Phenolphthalein alkalisch gemacht wurde. Nach einer weiteren kurzen Absetzzeit wurde die untere Schicht abgezogen und beseitigt und 215 Teile Xylol durch azeotrope Destillation abgetrieben. Das zurückgebliebene Produkt wurde filtriert und besaß einen Feststoffgehalt von 77,3 */o, entsprechend 943 Teilen fester Harzbestandteile.

■Beispiel 1

- Dies Beispiel' veranschaulicht das Zusammenreagieren eines Äthoxylinharzes mit dem Erzeugnis A. 125 Teile Epoxyharz (Handelsname: Eponharz 1007) als 40°/oige Lösung in einem Gemisch gleicher Teile von Diacetonalkohol und .Xylol und 62,5 Teile des Xylol-formaldehydharzes gemäß A in 8O°/oiger Xylollösung und 1,0 Teil der 85 %igen Phosphorsäure wurden bei 125 bis 135° C 3 Stunden lang gerührt. Während der Reaktionszeit wurden 9 Teile Wasser ge- ίο sammelt. Das Gemisch wurde auf einen Festbestandteil von 40% verschnitten mit einer Mischung gleicher Teile vonDiacetonalkohol und Xylol und dann filtriert mit einer Ausbeute von 205 Teilen des erhaltenen Produkts.

In zwei weiteren Verfahrensbeispielen wurde der Anteil des Äthoxylinharzes aus Beispiel 1 variiert, so daß in dem einen Fall der Äthoxylinharzanteil 20%, und in dem anderen Fall 30% der gesamten Harzfestbestandteile betrug.

Beispiel2 .

100 Teile einer 50%igen butanolischen Lösung des Reaktionsgemisches aus gemischten Allyläthern von Polymethylolphenolen (dargestellt gemäß der USA.-Patentschrift 2579 330) wurden vermischt mit 62,5 Teilen einer 80°A>igen Lösung des Xylol-formaldehydharzes gemäß A in Xylol. Ein Teil 85 %iger' Phosphorsäure wurde hinzugefügt und die Mischung bei 125° C 1 Stunde lang gerührt. Während der Reaktion wurden 3,0 Teile Wasser gesammelt. Das Produkt wurde filtriert, und es wurden 154 Teile einer Lösung erhalten mit einem Gehalt an Festbestandteilen von 61,5%.

Filme der nach den vorangehenden Beispielen dargestellten Kopolymeren wurden wertmäßig geprüft durch Vergleich mit anderen Filmen in folgender Weise: Verschiedene Harzlösungen wurden mit Xylol auf Spritzkonsistenz verschnitten, und es wurden Eisentafeln in der üblichen Weise damit vorbereitet. Alle Tafeln wurden Va Stunde lang bei 165° C gehärtet, soweit nicht etwas anderes angegeben ist. Das Kopolymere aus Beispiel 2, das mit »Harz 1« bezeichnet ist, wurde gegenüber einem mit »Harz 2« bezeichneten Harz ausgewertet, welches gewonnen wurde durch Vermischen von 9 Teilen einer gleichen Mischung von Allyl-polymethylol-phenoläthern mit einem Teil eines Polyvinyl-butyralharzes. Die Vergleichsergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Ein Äthoxylinharz (Handelsname: Epon 1007), ein modifiziertes aromatisches KohlenwasserstofE-aldehydharz, im einzelnen Xylol-formaldehyd, wurde ausgewertet gegenüber dem Äthoxylinharz für sich mit Ergebnissen, die in der Tabelle II niedergelegt sind. Alle ausgewerteten Filme wurden mit 1% Phosphorsäure als Katalysator bereitet.

Tabelle I

»Harz 1« (50 : 50)

Eigenschaf t

»Harz 2« (90 :10)

Farbe der gehärteten Filme

Sward-Här.te

Schlagprobe

10% Lauge (24 Stunden bei etwa 30° C)

10% Schwefelsäure (24 Stunden bei etwa 30° C) ... 10% Salzsäure (24 Stunden bei etwa 30° C)

Butanol (24 Stunden bei etwa 30° C)

Wasser (24 Stunden bei etwa 30° C)

Aceton (24 Stunden bei etwa 30° C) .........

Die vorstehenden Daten lassen erkennen, daß die in Rede stehenden Mischharzfilme im wesentlichen gleichwertig und in einer Beziehung bezüglich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften besser sind als die Harzkombination aus gemischten Allyl-poly-Gelb

82 bis 86

kleine feine Risse

kein Angriff .
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

Gelb

88 bis 92

schlecht gerissen,

Grundmetall freigelegt

kein Angriff

desgl.

45 methylol-phenoläthern und Polyvinyl-butyralharz. Jedoch bieten die aromatischen Kohlenwasserstoffharze infolge ihrer wesentlich niedrigeren Gestehungskosten einen wirtschaftlichen Vorteil für die Anwendung auf dem Gebiet der Schutzüberzüge.

Tabelle!!

Äthoxylinharz

Eigenschaft

Äthoxylin-

Xylol-formaldehyd-Harz (50:50)

Farbe der gehärteten Filme ...,..' '.

Sward-Härte

Glanz ;

Schlagprobe, 10"

Schlagprobe, 20"

Schlagprobe, 28" .....,".

Mandrel Test (Haftfestigkeit) .............

10% Lauge (24 Stunden bei etwa 30° C)

10% Schwefelsäure (24 Stunden bei etwa 30° C)
10% Salzsäure (24 Stunden bei etwa 30° C)

Butanol (24 Stunden bei etwa 30° C)

Aceton (24 Stunden bei etwa 30° C) ......

Wasser (24 Stunden bei etwa 30° C) ..... ■

Toluol (24 Stunden bei etwa 30° C)

farblos

Oberfläche zu rauh
ausgezeichnet
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

desgl. '■'
desgL
desgK
desgl. " ^r
"leichte Erweichung-

ausgezeichnet
leichte Erweichung

farblos

68 bis 70

ausgezeichnet

desgl.

" desgl.

desgl.

' desgl.

1 046 Ö79

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, daß die aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharze mit Ameisensäurerestbrücken leicht zur Reaktion gebracht werden können mit Ätherderivaten von Polymethylolphenolen und mit Epoxyharzen oder mit Harzen vom Äthoxylintyp unter Bildung von Kopolymeren, welche Eigenschaften besitzen, die sowohl bei Anwendungen für Schutzschichten als auch für andere Anwendungszwecke besonders erwünscht sind.

Beispiel 3

Eine Mischung, bestehend aus 62,5 Teilen einer 80%igen Xylollösung des aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzes gemäß A, mit 100 Teilen einer 50ⁱ⁰/oigen Lösung der im Beispiel 2 genannten gemischten Allyl-polymethylol-phenoläther sowie mit 50 Teilen-Butanol und 1 Teil 85%iger Phosphorsäure wurde 6 Stunden lang auf einer Temperatur von 130 bis 160° C gehalten. Während dieser Zeit wurden 6,1 Teile Wasser gesammelt. Die Lösung wurde mit XyIoJ auf 60% Festbestandteile verschnitten und dann nitriert. Das Harz besitzt eine Härtedauer von 13 Sekunden auf einer 200° C heißen Heizplatte, wenn l*/o Phosphorsäure in 85°/oiger Lösung als Katalysator zugesetzt war.

Beispiel 4

Zu 100 Teilen einer 80'%igen Lösung in Xylol des Xylol-formaldehydharzes gemäß A wurden 9,4 Teile Phenol und 0,8 Teile 85°/oiger Phosphorsäure zugegeben. Im Laufe einer Einwirkungszeit von 35 Minuten bei 130 bis 138° C fiel die Schlaghärtezeit von einem Wert von über 120 Sekunden auf 18 Sekunden ab, und es sammelten sich 3,4 Teile Wasser. Das Erzeugnis wurde auf einen Feststoffgehalt von 60% mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Diacetonalkohol und Xylol verschnitten und daraufhin filtriert. Ein mit 2% Phosphorsäure katalysierter und 1 Stunde lang bei 175° C gehärteter Film war in siedendem Toluol zu 93,5% unlöslich. Das ist also die Gegenüberstellung zu der vollständigen Löslichkeit in Toluol des Xylol-formaldehydfilms nach A.

Zu 83,3 Teilen einer 60%igen Lösung des phenolmodifizierten Xylol-formaldehydharzes, das gemäß dem ersten Teil dieses Beispiels gewonnen wurde, wurden 125 Teile einer 40%igen Lösung von Epoxyharz (mit einem Diacetonalkohol-Xylol-Gemisch als Lösungsmittel) und 0,8 Teile 85%iger Phosphorsäure hinzugefügt. Diese Mischung wurde auf 120° C erwärmt, und es wurden 15 Teile Butylzellulose zu der klaren Lösung hinzugegeben. Die Lösung wurde während 2 Stunden auf 133 bis 135° C gehalten, und es sammelten sich während dieser Zeit 7,7 Teile Wasser. Die Schlaghärtedauer fiel von 12 Sekunden auf 5 Sekunden ab ( bei der Prüfung auf einer 200° C heißen Heizplatte). Die Mischung wurde auf 40% Festbestandteile mit einem Gemisch gleicher Teile Diacetonalkohol und Xylol verschnitten und filtriert.

Beispiel 5

50 Teile der gemischten Allyl-polymethylol-phenoläther der vorher beschriebenen Art, ferner 100 Teile Butanol und 83,3 Teile einer gemäß dem ersten Teil des Beispiels 4 hergestellten 60%igen Lösung des phenolmodifizierten Xylol - formaldehydharzes und schließlich 0,5 Teile 85%iger Phosphorsäure wurden während 2¹A Stunde auf 120 bis 127° C erhitzt. Während dieser Reaktionsdauer sammelten sich 5 Teile Wasser, und die Schlaghärtedauer fiel von 20 Sekunden auf 15 Sekunden ab (bei Prüfung auf einer Heizplatte von 200° C). Das Harz wurde mit Xylol auf 50% Festbestandteile verschnitten und filtriert.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen einer 80%igen Lösung des Xylolformaldehydharzes gemäß A in Xylol wurden hinzugegeben 10,2 Teile eines 4,4'-Dioxydiphenyl-dimethylmethans und 0,8 Teile 85%iger Phosphorsäure. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang auf 130 bis 135° C gehalten, während welcher Zeit sich 2 Teile Wasser sammelten und die Schlaghärtedauer von mehr als 120 Sekunden auf 15 Sekunden abfiel. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Lösung gleicher Teile von Diacetonalkohol und Xylol auf 60% Festbestandteile verschnitten und filtriert.

Beispiel 7

Zu 50 Teilen der gemischten Allyl-polymethylolphenoläther (nach der genannten USA.-Patentschrift 2 579 330) wurden 50 Teile Butanol, 83 Teile einer 60%igen Lösung des nach dem ersten Teil des Beispiels 4 hergestellten phenolmodifizierten Xylol-formaldehydharzes und 0,5 Teile 85%iger Phosphorsäure hinzugefügt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang auf 120 bis 123° C gehalten, und während dieser Zeit sammelten sich 4,5 Teile Wasser, und die Schlaghärtezeit fiel von 60 auf 16 Sekunden ab. Das Produkt wurde mit Xylol auf 50% Festbestandteile verschnitten und nitriert.

Die nach den Beispielen 3 bis 7 gewonnenen Harze wurden anschließend auf physikalische und chemische Eigenschaften durch Aufspritzen der Harze auf Stahlplatten und Härten während einer Stunde bei 175° C mit einem Zusatz von 1°/» Phosphorsäure als Katalysator geprüft. Gleichzeitig wurde zum Vergleich herangezogen das in den Beispielen benutzte Äthoxylinharz und ein auf kaltem Wege hergestelltes Gemisch gleicher Teile des Äthoxylinharzes mit einem billigen, typischen Handels-Phenolharz, das für Deckschichten empfohlen wird. Die Ergebnisse der physikalischen und chemischen Untersuchungen sind in den Tabellen III und IV niedergelegt, in denen die Nummern der Muster sich auf folgende Harze beziehen:

(1) Äthoxylinharz,

(2) eine Mischung gleicher Teile von gemischten Allylpolymethylol-phenoläthern mit Äthoxylinharz,

(3) eine Mischung gleicher Teile eines gemischten Allyl-polymethylol-phenoläthers mit Xylol-formaldehyd,

(4) eine Mischung gleicher Teile gemischter Allylpolymethylol-phenoläther mit 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan modifiziertem Xylol-formaldehyd,

(5) eine Mischung gleicher Teile Xylol-formaldehyd mit Äthoxylinharz,

(6) eine Mischung gleicher Teile phenolmodifizierten Xylol-formaldehyds mit Äthoxylinharz,

(7) eine Mischung gleicher Teile phenolmodifizierten Xylol-formaldehyds mit gemischten Allyl-polymethylol-phenoläthern und

(8) eine Mischung gleicher Teile eines Handels-Phenolharzes mit Äthoxylinharz.

809 699/581

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Tabelle III

	Biegsamkeit	Schlagwiderstandsfestigkeit (2 Pfund-Gewicht)	I 20"	28"	Abriebwiderstand	Ultraviolett bestrahlung
Harz		10"			. Mgms-Verlust/ 1000 Umläufe/ 1000 gm Last CS/
			ausgezeichnet	ausgezeichnet	10 Räder	leichte
	ausgezeichnet	ausgezeichnet	desgl.	desgl.		Verfärbung
(1)	desgl.	desgl.	stark gesprungen	stark gesprungen	11,6	verfärbt
(2)	sehr leichte Sorünsre	stark gesprungen	leichte Sprünge	leichte Sprünge	3_;0	desgl.
(3)	desgl. .	leichte Sprünge	ausgezeichnet	ausgezeichnet	3,0	desgl.
(4)	ausgezeichnet	ausgezeichnet	stark gesprungen	stark gesprungen	3,5	desgl.
(5)	desgl.	stark gesprungen	desgl.	desgl.	3,0	desgl.
(6)	leichte -Sprünge	desgl.	ausgezeichnet	ausgezeichnet	10,2	desgl.
(7)	ausgezeichnet	ausgezeichnet	- 8,4	desgl.
(8)		10,0

Die Ergebnisse der physikalischen Untersuchungen an den vorliegenden Zusammensetzungen sind in Tabelle IV mit den chemischen Untersuchungen

Maße zur Verwendung für Trommelauskleidungen

u. dgl. befähigen.

Die Harze der entsprechenden Nummern wurden sammengestellt und zeigen, daß diese Mischharze 25 auf chemische Widerstandsfähigkeit geprüft, und die Eigenschaften besitzen, die sie in befriedigendem betreffende Tabelle IV gibt in ihren Ziffern die Dauer

der Prüfung in Tagen an.

Tabelle IV
- Chemische Prüfungen

	T T2) "'*	""-(3)	Lösungsmittel	(5)	(⁶>	(7)
- <iy -	150	9OF	(4)	150	150	30
150	150	150	150	150	150 -	3a
8F	150	150	1501	150	150	30
4F	150	150	150	150	150	30
4F	150	150	150	150	150	30
4F	150	120F	150	150	150	30
13 F	180	180	150	150	150	30
150	180	180	150	150	150	30
■ 150	- 180	180	150	150	150	30
• 150	90	■ —	150	—	=^_ -	-—
—-	14F	- 14F	90	25 F	25 F	25 F
• 25 F	73 F-	12F	25 F	. 55 F	12 F	IF
6F	180	180	6F	180	^_ „	-—-■ -
90	■ 120	120	90	120	- 120	41
■ 120 -	aus	gut	41	gut	■ gut	aus
" aus	gezeichnet		aus			gezeichnet
gezeichnet		gezeichnet

Toluol

Propylendichlorid

Äthylalkohol

Methyläthylketon

Butylacetat ............

Seife in l,2°/oiger Lösung bei 75°C

Lauge, 5-°/o

Lauge, 20%

Lauge,-50"/O -...-

Chromsäure, 10% ......

Chromsäure, -30% .......

Salzsäure, 37%

Soyasäuren .............. ·.

Feuchtigkeit (Tage)

Salzsprühregen
(500 Stunden) Vergleichsweises Verhalten .: \ ."......

Bemerkung: F bedeutet die Anzahl der Tage bis zum Versagen.

(8)

150

150 IF IF IF

7F 2F 2F 150

2OF 4F 120 120

aus-

Es wurden Harzsysteme mit-drei strukturellen Einheiten, wie sie oben als unter den Bereich der Erfindung fallend-erwähnt wurden, hergestellt, bei denen die drei Komponenten aus folgenden Harzen bestanden:

1. de-n Xylol-formaldehydharz gemäß A;

2. dem gemischten Reaktionsprodukt aus Allyl-polymeihylol-phenoläthern (hergestellt nach der USA.-Patentschrift 2579330) und

3. einem Äthoxylinharz.

Diese Mischharze wurden nach zwei verschiedenen Methoden gewonnen. Bei der ersten Methode wurde das nach dem Verfahren gemäß A erzeugte Xylol-

formaldehydharz heiß vermischt mit den gemischten Allyl-polymethylol-phenoläthern, und das erhaltene Kopolymere wurde dann mit dem Äthoxylinharz im Gewichtsverhältnis 1: l'kalt gemischt. Nach der zweiten Methode wurden Dreifachpolymeren hergestellt aus Xylol-formaldehydharzen,' gemischten Allyläthern von Polymethylol-phenol und Äthoxylinharz. Die Dreifachpolymeren wurden dann mit zusätzlichen Äthöxylinharzen in wechselnden Verhältnissen kalt gemischt. Beispiele für diese Harzsysteme und ein Vergleich der Acetöhbeständigkeit der Produkte sind in Tabelle V zusammengestellt. Die " Acetonwiderstandsfähigkeit - der Dreifacnpolymeren für sich ist

außerdem in der Ta&elfe aufgenommen.

Tabelle V

	Zusammensetzung der Zwei- oder Dreifachpolymeren	Allyläther Vo	Äthoxylinharz %	Äthoxylinharz, kalt gemischt	Härtezyklus	Acetonbeständigkeit
Beispiel Nr.	Xylol- Formaldehydharz Vo	30		50	16'7200° C	weich, 1 Stunde
8	70	40		50	16'7200° C	ausgezeichnet, 72 Stunden
9	60	50		50	16'7200° C	desgl.
10	50	9	10	40	16'7200°C	desgl.
11	81	8	20	30	16'7200°C	desgl.
12	72	18	10	40	16'7200° C	desgl.
13	72	16	20	30	16"/200° C	desgl.
14	64	9	10		25'7200°C	desgl.
15	81	8	20		25'7200° C	desgl.
16	72	18	10		20'7200° C	weich, 72 Stunden
17	72	16	20		20'7200°C	desgl.
18	64

Obgleich die Filme der Beispiele 17 und 18, d. h. die Dreifachpolymeren für sich, durch Aceton nach 72 Stunden erweicht wurden, wurde doch gefunden, daß die in diesen Beispielen verwendeten Mischharze trotzdem ausgezeichnete Filmbildner waren, da keine Neigung zur Porenbildung beobachtet wurde. Diese Filme können daher vorteilhaft für solche Anwendungsarten benutzt werden, bei denen es weniger auf unbedingte Chemikalienbeständigkeit ankommt, bei denen jedoch das Fehlen von Porenbildung wesentlich ist. Man erkennt auch, daß die Dreifachpolymeren kalt gemischt werden können mit einem Äthoxylinharz zur Bildung lösungsmittelbeständiger Deckmaterialien mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften.

Während typische Handels-Phenolharze bei Kaltvermischung mit Äthoxylinharzen entschieden schwach widerstandsfähig gegen Seife, verdünnte Alkalien und organische Lösungsmittel sind, stellen die vorliegenden Zusammensetzungen praktisch brauchbare Filmbildner mit Eigenschaften dar, die denjenigen Produkten überlegen sind, die erhalten werden können durch Verwendung eines typischen billigen Handels-Phenolharzes. Ihre Eigenschaften sind im wesentlichen gleich und in manchen Beziehungen besser als diejenigen der Produkte, die erhalten werden können bei Verwendung eines besonders hochphenoligen gemischten Allyl-polymethylol-phenoläthers, des in der USA.-Patentschrift 2 579 330 beschriebenen Typs. Die Eigenschaften von durch Zusammenreagieren gewonnenen Xylol-formaldehydharzen sind in der Tat überraschend, wenn man berücksichtigt, daß das Xylol-formaldehydharz für sich ein nicht härtendes thermoplastisches Material darstellt, während sowohl die gemischten Allyläther von Polymethylol-phenol als auch die billigen üblichen Phenolzusammensetzungen wärmehärtende Materialien sind. Wichtig ist weiter, daß die Xylol-formaldehydharze wesentlich billiger sind als sowohl das gewöhnliche Handels-Phenolharz als auch natürlich die besonderen Phenolharztypen.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind einer weiten Anwendbarkeit auf dem Gebiet der Deckschichten fähig, d. h. als Kannenauskleidungen, Trommelauskleidungen usw. Außerdem können sie als Schutzschichten für Schmuck in der Bekleidungsindustrie, für Messingartikel, Leitungen, Motoren

u. dgl. verwendet werden. Ebenso sind sie brauchbar als Gieß- oder Formzusammensetzungen, als Schichtenlacke, als Bestandteile von emailleartigen Drahtüberzügen u. dgl.

Claims

PatentANSPRacHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Kunstharzes, insbesondere für Lackzwecke, unter Zusammenkondensieren eines nicht modifizierten oder mit Phenol modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzes mit einem Phenolabkömmling oder einem Epoxyharz bzw. Gemischen der beiden letzteren, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) der Phenolabkömmling ein Trimethylol-phenoläther von der allgemeinen Formel

OR

CH₂OH

OR

11--1-(CH₂OH)_n

gebildet wird, in welcher R einen gesättigten oder einen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, η die ganze Zahl 1 oder 2 ist, und daß

(b) das Epoxyharz ein Reaktionsprodukt zwischen einem Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol mit Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des aromatischen Kohlenwasserstoff-aldehydharzes 30 bis 70 Gewichts-

prozent, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent, des Endproduktes beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion als Katalysator ein Zusatz einer 85°/oigen Phosphorsänre- -5 lösung zur Verwendung gelangt, deren Menge sich vorzugsweise auf 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des Enderzeugnisses beläuft.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R des Methylol- ίο phenoläthers Allyl ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyharz das Reaktions- ^; - produkt von Bis - (4- hydroxyphenyl) - dimethylmethan mit Epichlorhydrin verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Kittel, Farben-, Lack- und Kunststoff-Lexikon, 1952, S. 814 bis 816;

Wagner-Sarx, Lackkunstharze, 1950, S. 63; Deutsche Farben-Zeitschrift, 1951, S. 1 bis 5.