DE1074271B

DE1074271B - Ver fahren zur Herstellung von Polyathern

Info

Publication number: DE1074271B
Application number: DE1957F0022756
Authority: DE
Inventors: Günther Nischk Leverkusen Dr Hans Holtschmidt Köln Stammheim und Dr Wilhelm Bongard Koln-Nippes Dr
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-04-05
Filing date: 1957-04-05
Publication date: 1960-01-28
Also published as: GB877913A; US3096296A; FR1204466A

Description

Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen sind bekannt. Sie lassen sich beispielsweise durch Polymerisation geeigneter monomerer cyclischer Äther, etwa Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Trimethylenoxyd oder Tetrahydrofuran, unter dem Einfluß von Katalysatoren erhalten. Polyäther können auch durch Oxalkylierung mehrwertiger Alkohole mit Alkylenoxyden hergestellt werden.

Versuche, mehrwertige Alkohole in einer der Veresterung analogen Kondensationsreaktion mit sich selbst zu kondensieren, um auf diese Weise zu höhermolekularen Polyäthern zu kommen, haben bisher jedoch zu keinem brauchbaren Ergebnis geführt. Entweder fand überhaupt keine oder nur eine Reaktion in sehr untergeordnetem Maße statt, oder es trat Wasserabspaltung unter Ringschluß, ζ. B. beim Butandiol, oder aber eine intramolekulare Wasserabspaltung unter Ausbildung von Doppelbindungen ein.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Polyäther herstellen kann, wenn man Polyoxyverbindungen und/oder ihre Äther der allgemeinen Formel

R— /CH-OR'\

wobei R einen aromatischen oder α,/3-ungesättigten aliphatischen Rest, R' Wasserstoffatom oder einen Alkyl- bzw. Arylrest und χ = 2 bis 6 bedeutet, mit anderen Polyoxoverbindungen in an sich bekannter Weise in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt.

Bei den Polyoxyverbindungen oder deren Äthern der genannten Formel, die für das vorliegende Verfahren verwendet werden sollen, ist wichtig, daß sich die Gruppe — CHR'—OR' an einem Kohlenstoffatom befindet, von welchem eine Doppelbindung ausgeht, gleichgültig, ob es sich dabei um eine aliphatische oder aromatische Doppelbindung handelt. R kann demnach einen einfachen Benzolrest ebenso bedeuten wie beispielsweise den Naphthalin-, Diphenyläther-, Furan- oder Thiophenrest. Olefinische Reste, wie etwa der Butadienrest, kommen genauso in Frage.

Als unter diese Formel fallende Verbindungen seien im einzelnen als Beispiel genannt: p-Xylylenglykol, o-Xylylenglykol, 1,3,5-Trimethylolbenzol, l,3-Dimethyl-4,6-xylylenglykol, l,5-Bis-(oxymethyl)-naphthalin, 4,4'-Bis-(oxymethyl)-diphenyläther, l,4-Bis-(oxymethyl)-furan, 1,4-Bis-(oxymethyl)-thiophen und Heptadien-(2,5)-diol-l,7.

An Stelle der freien Polyoxyverbindungen können mit Vorteil auch deren Äther, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Allyläther, für das vorliegende Verfahren Verwendung finden, etwa der p-Xylylenglykol-dimethyläther oder der l,4-(Buten-2)-dimethyläther.

Diese Polyoxyverbindungen bzw. ihre Äther werden erfindungsgemäß mit anderen zwei- und mehrwertigen Verfahren zur Herstellung von Polyäthern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Günther Nisdik, Leverkusen,
Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,
und Dr. Wilhelm Bongard, Köln-Nippes,

sind als Erfinder genannt worden

Alkoholen, welche den angegebenen Bedingungen nicht zu genügen brauchen, zu höhermolekularen Polyäthern kondensiert. Geeignete zusätzlich zu verwendende Alkohole sind z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Pentachlorphenylglycerinäther, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, die Di-ß-oxäthyläther des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans, des 1,5-Dioxynaphthalins und des Hydrochinons, Tripropanmono- bzw. -diaUyläther, Hydrochinon und Dioxydiphenyldimethyhnethan. Auch bereits höhermolekulare Polyoxyverbindungen, wie Polypropylenoxyd und Polytetrahydrofuran, lassen sich als Zweitkomponente miteinkondensieren.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyhydroxyverbindungen oder gegebenenfalls deren Äther in Gegenwart einer geringen Menge, vorzugsweise 0,01 bis 1 % eines wasserabspaltenden sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfon-, Benzolsulfon-, Phosphorsäure oder ihrer Ester erhitzt. Dabei tritt eine lebhafte Wasserabspaltung bzw. Alkoholabspaltung ein, die besonders bei der Verwendung von Äthern in kurzer Zeit beendet ist. Der für die Kondensation bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 140 bis 200° C. Durch Anlegen eines Vakuums am Schluß der Reaktion kann die Kondensation rasch zu Ende geführt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels erübrigt sich in den meisten Fällen. Gegebenenfalls kann von hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Methylnaphthalin oder Diphenyläther, Gebrauch gemacht werden. Einer besonderen Reinigungsoperation bedürfen die erhaltenen Verfahrensprodukte normalerweise nicht.

Die erhaltenen Polyäther weisen üblicherweise Hydroxylendgruppen auf, wobei man es durch geeignete Wahl der Komponenten in der Hand hat, geradkettige oder verzweigte Polyäther herzustellen. Der Verzweigungsgrad solcher Polyäther kann durch Gemische aus ein-, zwei-,

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dreiwertigen oder noch höherwertigeren Alkoholen in beliebiger Weise variiert werden. Das erreichbare Molekulargewicht liegt zwischen etwa 300 und 10 000. Es läßt sich in einfacher Weise, abgesehen von der Dauer der Kondensationsreaktion, dadurch variieren, daß man einen Überschuß an einfachen Polyalkoholen, wie z. B. an Hexandiol oder Diäthylenglykol, mitverwendet, welche für sich allein nicht kondensieren und welche auf diese Weise das erzielbare Molekulargewicht herabsetzen. Selbstverständlich kann man auch einwertige Alkohole oder Äther zum gleichen Zweck zumischen, etwa Benzylalkohol, Oxymethylnaphthalin, Dodecylalkohol oder Dibenzyläther.

Die Mengenverhältnisse der miteinander kondensierenden alkoholischen Komponenten richten sich demnach nach dem erstrebten Molekulargewicht und können nach beiden Richtungen in weiten Grenzen schwanken.
. Verwendet man, wie erwähnt, an Stelle der Polyoxyyerbindungen deren Äther, so kann man bei Einsetzen der Ätherkomponente im Überschuß hochmolekulare PoIyäther ohne endständige funktioneile Gruppen erhalten.

Die vorliegende Erfindung gestattet es, Polyäther mit gegebenenfalls endständigen Hydroxylgruppen herzustellen, deren Molekulargewicht zwischen 300 und 10 000 liegen kann, wobei das Herstellungsverfahren innerhalb kürzester Zeit ausgeführt werden kann und bei guten Ausbeuten zu Endprodukten von technisch befriedigendem Reinheitsgrad führt.

Die erhaltenen Polyäther besitzen praktische Bedeutung als Weichmacher für Kunststoffe und lassen sich insbesondere auch als Ausgangsmaterialien für die Herstellung hochvernetzter Kunststoffe verwenden.

Beispiel 1

585 Gewichtsteile (3 Mol) l,3-Dimethyl-4,6-xylylenglykoldimethyläther, 450 Gewichtsteile (3 Mol) Triäthylenglykol und 134 Gewichtsteile (1 Mol) Trimethylolpropan werden in Gegenwart von 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure vermischt und unter Überleiten von Kohlendioxyd und Rühren auf 170° C gebracht. Ab 165° C tritt eine lebhafte Methanolabspaltung ein. Fällt die Temperatur des Übergangsthermometers an der Kolonne auf 58° C, legt man bei dieser Temperatur (170° C) nach und nach Vakuum an, bis 25 mm erreicht sind. Nach 2 Stunden unterbricht man die Umätherung und erhält ein hellgelbes Öl, das bei Raumtemperatur zähflüssig ist. Der Polyäther besitzt 5,3% OH. Abgespaltene Methanolmenge: 185 Teile.

Die Herstellung des Dimethyläthers, für die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht wird, wird wie folgt vorgenommen:

840 Gewichtsteile !,S-DimethyM.o-dichlormethylbenzol werden in 1200 Volumteilen Methanol gelöst. Bei 65° C läßt man unter Rühren 720 Gewichtsteüe 48°/₀iger Natronlauge zutropfen. Die Temperatur steigt rasch auf 70° C an. Ist die gesamte Menge Natronlauge zugetropft, rührt man noch 2 Stunden unter Sieden nach. Anschließend

ίο wird mit 21 Wasser verdünnt und das ausgeschiedene Öl neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 780 Gewichtsteüe l.S-Dimethyl^.o-xylylenglykoldimethyläther als schwach gelbes, leicht bewegliches Öl. Der Dimethyläther fällt so sauber an, daß er ohne weitere Reinigung zur Herstellung des obenerwähnten PoIyäthers benutzt werden kann.

Beispiel 2

585 Gewichtsteüe (3 Mol) l,3-Dimethyl-4,6-xylylenglykoldimethyläther, 300 Gewichtsteüe (2Mol)Triäthylenglykol und 268 Gewichtsteüe (2 Mol) Trimethylolpropan werden mit 1 Gewichtsteü p-Toluolsulfonsäuremethyl-

ester vermischt und unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 170° C erhitzt. Ab 168° C beginnt die lebhafte Abspaltung des Methanols. Fällt die Temperatur

des Übergangsthermometers an der Kolonne auf 58° C, legt man nach und nach Vakuum an, bis 20 mm erreicht sind. Nach 2 Stunden unterbricht man die Umätherung, und man erhält" einen gelben Polyäther, der bei Raumtemperatur zähflüssig ist. Der OH-Gehalt beträgt 7,3%, theoretisch 7,1 %.

Beispiel 3

585 Gewichtsteüe l,3-Dimethyl-4,6-xylylenglykoldimethyläther (3 Mol) und 536 Gewichtsteüe (4 Mol) Trimethylolpropan werden mit 1 Gewichtsteü p-Toluolsulfonpäure vermischt und entsprechend Beispiel 1 unter Überleiten von Stickstoff kondensiert. Nach dem Fallen der Übergangstemperatur auf 58° C wird die Endkondensation unter Abspalten von Methanol im Vakuum bei 175° C durchgeführt. Man erhält einen gelben, bei Raumtemperatur sehr zähflüssigen, verzweigten Polyäther, der eine OH-Zahl von 370 = 11,1% OH besitzt. Die abgespaltene Methanolmenge beträgt 190 Gewichtsteüe.

Beispiel 4

230 Gewichtsteüe (1 Mol) 4,4'-(Dimethoxymethyl)-diphenyläther

CH,-O —CH₉

und 210 Gewichtsteüe (1,2 Mol) 1,4-Butandiol-di-ß-hydroxyäthyläther werden mit 0,4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure vermischt und unter Rühren und Überleiten von Kohlensäure auf 170° C erhitzt. Dabei tritt eine lebhafte Abspaltung von Methanol ein. Bei nachlassender Methanolabspaltung legt man nach und nach Vakuum an, bis 20 mm erreicht sind, und heizt noch 2,5 Stunden bei 175 bis 180° C nach. Nach dem Abkühlen erhält man einen linearen braungelben Polyäther mit einer OH-Zahl von 65.

Der 4,4'-(Dimethoxymethyl)-diphenylätherwird analog Beispiel 1 in an sich bekannter Weise hergesteüt.

Beispiel 5

690 Gewichtsteüe (3 Mol) 4,4'-(Dimethoxymethyl)-diphenyläther und 236 Gewichtsteüe (2 Mol) Hexandiol-1,6 werden unter Zugabe von 0,7 Gewichtsteüen p-Toluolsulfonsäure gemäß Beispiel 1 unter Überleiten von Kohlendioxyd und Rühren auf 175° C erhitzt. Es tritt lebhafte Methanolabspaltung ein. Wenn die Methanolabspaltung nachläßt, legt man nach und nach Vakuum an, bis 20 mm erreicht sind. Nach 2,5 Stunden unterbricht man die Kondensation und erhält bei Raumtemperatur einen allmählich erstarrenden gelben Polyäther mit Methoxylendgruppen.

- Beispiel 6

414 Gewichtsteüe (3 Mol) p-Xylylenglykol, 300 Gewichtsteüe (2 Mol) Triäthylenglykol und 268 Gewichtsteüe (2 Mol) Trimethylolpropan werden mit 3 Gewichts-

teüen p-Toluolsulfonsäure vermischt und unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 190° C erhitzt. Ab 170° C beginnt die Abspaltung von Wasser. Fällt die Temperatur des Übergangsthermometers an der Kolonne auf 90° C, wird Vakuum angelegt, bis 20 mm erreicht sind.

Nach 5 Stunden unterbricht man die Verätherung und

erhält einen gelbbraunen Polyäther, der bei Raumtemperatur zähflüssig ist. Sein OH-Gehalt beträgt 8,2%, entsprechend einer O Η-Zahl von 270.

Beispiel 7

528 Gewichtsteile (3 Mol) l,3-Dimethyi-4,6-xylylenglykol, 528 Gewichtsteile (3MoI) 1,4-Butandiol-di-ß-hydroxyäthyläther und 134 Gewichtsteile (1 Mol) Trimethylolpropan werden mit 3,9 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 195° C erhitzt. Ab 175° C beginnt die Wasserabspaltung.

Fällt die Temperatur des Übergangsthermometers an der Kolonne auf 90° C, wird Vakuum angelegt, bis 20 mm erreicht sind. Insgesamt heizt man bei dieser Temperatur und diesem Druck 5 Stunden nach. Nach dem Abkühlen erhält man einen braungelben Polyäther mit einer OH-Zahl von 290. Der Polyäther ist bei Raumtemperatur zähflüssig.

Beispiel 8 ^ao

330 Gewichtsteile l,4-Diallyloxybuten-2 und 380 Gewichtsteile l,4-Butandiol-di-/3-hydroxyäthyläther werden in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsauremethylester vermischt und unter Überleiten von Kohlensäure auf 160° C erhitzt. Unter lebhafter Abspaltung von Allylalkohol bildet sich ein braungelber Polyäther. Läßt die Abspaltung des Allylalkohols nach, legt man allmählich Vakuum an, bis etwa 30 mm erreicht sind. Nach 2,5 Stunden wird die Umätherung unterbrochen. Der resultierende braungelbe aliphatische Polyäther besitzt eine O Η-Zahl von 80.

Claims

PaTENTANSPBÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyoxyverbindungen und/oder ihre Äther der allgemeinen Formel

R— /CH-OR'\

(R = aromatischer oder α,/3-ungesättigter aliphatischer Rest; R' = Wasserstoff atom oder Alkyl- bzw. Arylrest; χ = 2 bis 6) mit anderen Polyoxy verbindungen in an sich bekannter Weise in Gegenwart saurer Katalysatoren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion der Polyoxyverbindungen gemäß angegebener Formel mit anderen PoIyoxyverbindungen zusätzlich monofunktionelle Alkohole oder Äther verwendet werden.