DE1297332B

DE1297332B - Verfahren zur Herstellung von Batterieseparatoren

Info

Publication number: DE1297332B
Application number: DEM62216A
Authority: DE
Inventors: Beaulieu Raymond Dennis; Leblanc John Roger
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-08-29
Filing date: 1964-08-25
Publication date: 1969-06-12
Also published as: GB1087635A; DE1570888A1; BE652130A; BE652129A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es

von Batterieseparatoren und besteht darin, daß blatt- wesentlich, daß das verfahrensgemäß verwendete oberförmiges Cellulosefasermaterial mit einem Gemisch, flächenaktive Mittel das Produkt der Reaktion einer das aus Phenol-Formaldehyd-Harz und einem be- bestimmten Polyoxyalkylenverbindung mit einem stimmten oberflächenaktiven Mittel besteht, imprä- 5 zyklischen Anhydrid, und zwar der Dicarbonsäuregniert und anschließend ausgehärtet wird. monoester einer Polyoxyalkylenverbindung ist. Dieser

Durchlässige Batterieseparatoren aus Cellulosefaser- Dicarbonsäuremonoester der Polyoxyalkylenverbinmaterial werden in großem Umfang für die üblichen dung entspricht folgender Formel: nassen Blei-Säure-Batterien oder die sogenannten Blei-Säure-Füllbatterien verwendet. Das Fasermaterial io / O O \ dieser Separatoren muß vor dem Angriff der in den I ' I Batterien verwendeten Säure geschützt werden. Batte- R —\OC — R' — C — OH/ _n rieseparatoren aus Cellulosefasermaterial bestehen daher aus Ceüuloseblättern, die mit einem. Phenol- in welcher R den Monoesterrest einer Polyoxyalkylen-Aldehyd-Harz imprägniert sind, das nach seiner Über- 15 verbindung mit einer bis zehn endständigen, primären führung in einen unschmelzbaren Zustand (Aus- Hydroxylgruppen, R' einen Phenylen-, einen Alkylenhärtung) die Fasern des Celluloseblatts vor dem An- oder einen ungesättigten Alkylenrest mit bis 6 C-Atogriff der Säure schützt. Ferner müssen die Batterie- men und η eine ganze Zahl von 1 bis 10, die aber nicht Separatoren besonders in den Blei-Säure-Füllbatterien größer ist als die Zahl der endständigen, primären die Batteriesäure rasch absorbieren oder von ihr ao Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenverbindung, wiederbenetzt werden. Dieses ist wesentlich, damit der bedeutet.

elektrische Widerstand des Separators nach dem Ein- Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zuge-

füllen der Batteriesäure seinen Mindestwert in mög- setzte oberflächenaktive Mittel soll ein Molekulargelichst kurzer Zeit erreicht. Zu diesem Zweck muß dem wicht von etwa 1500 bis 10 000, vorzugsweise von Phenol-Aldehyd-Harz ein oberflächenaktives Mittel 35 2500 bis 4000 haben.

zugesetzt werden. Für eine einwandfreie Funktion Gemäß der Erfindung wird das blattförmige Cellu-

muß das oberflächenaktive Mittel eine rasche Wieder- losefasermaterial mit einer Harzzusammensetzung, die benetzung des Batterieseparators durch die Batterie- aus einem Phenol-Formaldehyd-Kondensat und dem säure gestatten. Ferner muß es hohen Temperaturen . oben bezeichneten oberflächenaktiven Mittel besteht, gewachsen sein und darf durch Wasser oder eine 30 imprägniert, die danach ausgehärtet wird. Säurelösung nicht ausgelaugt werden. Für die Herstellung des oberflächenaktiven Mittels

Die Beständigkeit des oberflächenaktiven Mittels eignet sich jede Polyoxyalkylenverbindung mit einer gegenüber dem Auslaugen durch Wasser oder die bis zehn endständigen, primären Hydroxylgruppen. Säurelösung ist wichtig, weil das Auslaugen des ober- Zu diesen Verbindungen gehören z. B. die in der USA.-flächenaktiven Mittels beim Formieren der Batterie zu 35 Patentschrift 2 674 619 genannten Polyadditionsproeiner mangelhaften Formierung der negativen Platten dukte aus 1,2-zyklischen Oxyden mit solchen Verbinführen kann. Dadurch werden die Zellenkapazität und düngen, die mehrere reaktive Wasserstoffatome entdie Gebrauchsdauer der Batterie herabgesetzt, und es halten, die Bestandteile funktioneller Gruppen sind, werden höhere Ladespannungen erforderlich. wie der Hydroxyl-, Phenol-, Carboxyl-, Amin-,

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines 40 Hydrazin-, Imin-, Amid-, Guanidin-, SuIfonamid-, Herstellungsverfahrens für Batterieseparatoren, welche Harnstoff-, Thioharnstoff-, Mercaptan-, Thiophenol-, die oben bezeichneten Eigenschaften besitzen. Thiocarbonsäure- oder Schwefelwasserstoffgruppe.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß Ferner können auch die Verbindungen für die Herdurch ein Verfahren zur Herstellung von Batterie- stellung des oberflächenaktiven Mittels verwendet Separatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 45 werden, in denen der Wasserstoff durch benachbarte ein blattförmiges Cellulosematerial mit einem üblichen Carbonylgruppen aktiviert ist, wie Cyanessigester, Phenol-Formaldehyd-Harz, welchem 0,1 bis 5 Ge- Acetessigester oder Malonsäureester. Weitere Beiwichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Phenol-Aldehyd- spiele für Verbindungen, aus denen sich Polyoxy-Harzfeststoff, einer oberflächenaktiven Substanz der alkylene herstellen lassen, sind Äthylenglykol, 1,3-Buchemischen Formel 50 tylenglykol, Oxalsäure, Mono-, Di- und Triäthanol-

amin, Butylamin, Anilin, Resorcin, Malonsäuredi-

(O O \ äthylester usw.; ebenso Acetamid, 1,5-Pentandiol,

:, J Glyzerin, Äthylendiamin, Benzolsulfonamid oder

O — C — R' —C—OH/_n . Saccharose.

- . - . 55 Auch die Polymerisationsprodukte von Äthylenoxyd

mit anderen 1,2-zyklischen Oxyden als Äthylenoxyd,

in welcher R den Monoesterrest einer Polyoxyalkylen- z. B. Styroloxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, Proverbindung mit einer bis zehn endständigen, primären pylenoxyd usw., Polyolen, z. B. Glykol, Glyzerin, Hydroxylgruppen, R' einen Phenylen-, einen Alkylen- Polyvinylalkohol, Styrol-Allylalkohol-Copolymeren, oder einen ungesättigten Alkylenrest mit bis zu 60 die Oxyalkylierungsprodukte aliphatischer Amine mit C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10, die 1 bis 12 C-Atomen, ζ. B. oxyalkyliertes Propylendiaber nicht größer ist als die Zahl der endständigen, amin, Diäthylentriamin, Pentaäthylentetraamin, Hexaprimären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenver- methylendiamin, Isodecylamin usw., oxyalkylierte bindung, bedeutet, zugesetzt wurden, so imprägniert aromatische Amine mit einem bis zwei Benzolringen, und anschließend ausgehärtet wird, daß die Menge des 65 wiez. B. oxalkyliertes Anilin, Methylendianilin, 2,2-bis-Phenol-Formaldehyd-Harzes 20 bis 50 Gewichtspro- (4-Aminophenylpropan), oder die oxyalkylierten Phezent, bezogen auf das Gewicht des Batterieseparators, nole, einschließlich von Bisphenol A, und Phenolbeträgt. Formaldehyd-Reaktionsprodukten, mit weniger als

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1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, eignen sich für gruppe aus 1 bis 3 C-Atomen oder Xylenol-Form-

die Herstellung der Polyoxyalkylenverbindungen bzw. aldehyd-Harz.

der oberflächenaktiven Mittel. In manchen Fällen Die nach erfindungsgemäßen Verfahren verwendete

kann es zweckmäßig sein, als oberflächenaktives Mittel Harzzusammensetzung soll 0,1 bis 5 Teile pro 100 Gedas Umsetzungsprodukt eines zyklischen Carbonsäure- 5 wichtsteile Phenol-Aldehyd-Harzfeststoffe des öber-

anhydrids mit einem Polyoxypropylen, beispielsweise flächenaktiven Mittels enthalten. Vorzugsweise soll

Polyoxypropylenglykol, dem Phenolharz Verfahrens- die Harzzusammensetzung 0,5 bis 4 Gewichtsteile pro

gemäß zuzusetzen. Bevorzugt sind jedoch Reaktiohs- 100 Gewichtsteile Phenol-Aldehyd-Harzfeststoffe des

produkte eines Polyoxypropylens mit Äthylenoxyd, oberflächenaktiven Mittels enthalten,

wobei die umgesetzte Menge des Äthylenoxyds 5 bis io Das zur Herstellung des oberflächenaktiven Mittels

60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 20 Ge- mit der Polyoxyalkylenverbindung umzusetzende,

wichtsprozent der Polyoxyalkylenverbindung beträgt. zyklische Anhydrid kann an' !Stelle des in den Bei-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- spielen verwendeten Maleiiisäureanhydrids auch aus

fahrens sollen oberflächenaktive Substanzen zugesetzt den Anhydriden der Citraconsäure, Glutarsäure,

werden, die aus Polyoxyalkylenverbindungen herge- 15 Phthalsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure oder Zitronen-

stellt wurden, deren durchschnittliches Molekularge- säure bestehen. Vorzugsweise wird als zyklisches An-

wicht zwischen etwa 1500 und etwa 10 000 und Vorzugs- hydrid je"doch Maleinsäureanhydrid verwendet,

weise zwischen 2500 und 4000 liegt. Dieser Bereich des Zur Herstellung eines Separators nach dem erfin-

durchschnittlichen Molekulargewichts der verwehä- durigsgemäßen Verfahren aus Cellulosefasermäterial

baren Polyoxyalkylenverbindungen ist nur der Zweck- ao mischt man im allgemeinen zunächst d4s !Ptiefiol-

mäßigkeit halber angegeben. Bei Zusatz von ober- ' Aldehyd-Harz mit dem oberflächenaktiven' Mittel,

flächenaktiven Verbindungen dieser Zusammensetzung Das oberflächenaktive Mittel kann entweder in Form

läßt sich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einer 100 % aktiven Substanz öder als Lösung in einem

ein Cellulosefaserblatt ohne weiteres vollständig mit Lösuhgsmittisizugesetzt werden, das mit dem ober-

dem Phenol-Formaldehyd-Harz imprägnieren. Die 25 flächenaktiven Mittel und dem'Phenol-Aldehyd-Harz

imprägnierung eines Cellulosefaserblatts kann jedocji ' verträglich ist! Das Cellulosefaserblatt wird dann ent-

auch durch ein Phenol-Formaldehyd-Harz erfolgen, weder durch" Sättigung einer nassen Bahn oder

welches ein oberflächenaktives Mittel entbälf, deren trockenen Bahn mit dem Phenol-Aldehyd-Harz-Netz-

Polyoxyalkylenrest ein durchschnittliches Molekular- mittel-Gemisch behandelt. In jedem Falle kann es zur

gewicht von 25 000 besitzt. 30 Erzielung der gewünschten Aufnahme; Zweckmäßig

Für das Verfahren zur Herstellung von Batterie- sein, die Harzzusammensetzung zu verdünnen. Das Separatoren nach der Erfindung kann jedes beliebige behandelte Celluloseblatt vWrd zur Beseitigung des Phenol-Aldehyd-Harz verwendet werden. Besonders überschüssigen Lösungsmittels getrocknet und anzweckmäßig sind jedoch die Phenol-Formaldehyd- schließend einer Temperatur von etwa Ϋ3 %is etwa Harze, die allgemein durch die Reaktion von etwa 35 315⁰C ausgesetzt, um das Phenol-Aldehyd-Harz in 0,5 bis 3,0 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol in An- einen nicht schmelzbaren Zustand zu überführen. Der Wesenheit von üblichen Katalysatoren hergestellt Zeitraum, in dem das behandelte Cellulosefaserblatt werden. Die Phenol-Formaldehyd-Harze können ent- diesen Temperaturen ausgesetzt wird, kann zwischen weder aus Resolharzen bestehen, die in Wasser ge- etwa 30 Minuten bei 93° C und mindestens einer Minute wonnen werden, oder aus Resolharzen, die in einem 40 bei 315°C betragen. Außerdem wird der Separator auf System, bestehend aus Wasser und einem organischen der Grundlage von Cellulosefasermäterial üblicher-Lösungsmittel, gewonnen werden, oder aus einem weise mit Rippen ausgebildet, damit er bei seiner Verflüssigen Novolac-Harz, dem Wasser zugeordnet ist. Wendung in einer Blei-Säure-Batterie beständiger ist. Die Herstellung dieser Harze ist allgemein bekannt, Im allgemeinen ist es zweckmäßig, das Cellulosefaser- und die Art des erhaltenen Phenol-Formaldehyd- 45 blatt mit der erfindungsgemäßen Harzzusammen-Harzes ist von dem Verhältnis von Formaldehyd zu Setzung in einer Menge von etwa 20 bis 50 Gewichts-Phenol und dem für die Reaktion gewählten Kataly- prozent zu imprägnieren.

sator abhängig. In bekannter Weise kann für die Das Cellulosefaserblatt kann auch zuerst mit dem

Reaktion ein saurer oder ein basischer Katalysator Phenol-Aldehyd-Harz allein behandelt werden, worauf

verwendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Ver- 50 in einem zweiten Arbeitsgang das Cellulosefaserblatt

fahren wird vorzugsweise ein Phenol-Aldehyd-Harz in mit dem oberflächenaktiven Mittel behandelt wird,

Form eines Phenol-Formaldehyd-Harzes verwendet, und zwar bevor oder nachdem das mit Phenol-Alde-

das durch die Reaktion von 1,0 bis 3,0 Mol Form- hyd-Harz behandelte Faserblatt der erhöhten Tempe-

aldehyd pro Mol Phenol in Anwesenheit eines alkali- ratur ausgesetzt Wird.

sehen Katalysators hergestellt wurde, wobei das 55 Vorzugsweise hat der erfindungsgemäß hergestellte Reaktionsprodukt in Wasser aufgenommen wird. Das Batterieseparator ein durchlässiges Gefüge mit einer im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- Gurley-Porosität von etwa 1 bis 25 Sekunden bei Bewendete Phenol-Formaldehyd-Harz soll ferner eine Stimmung mit einem Zylinder mit einer Kapazität von Wassertoleranz von 0,1 Volumteil Wasser pro Volum- 142 g und einer Austrittsöffnung von 1,6 cm²,
teil Harz bis zu mehr als 50 Volumen Wasser pro 60 Die durch die Erfindung erzielten Vorteile bestehen Volumen Harz haben. In der Praxis soll die Wasser- darin, daß die Batterieseparatoren, in denen die erfintoleranz mindestens 5 Volumteile Wasser pro Volum- dungsgemäße Harzzusammensetzung verwendet wird, teil Harz betragen. durch die Batteriesäurelösung rasch wiederbenetzbar Typische Beispiele anderer Phenol-Aldehyd-Harze, sind. Der elektrische Widerstand des Batterieseparators die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet 65 erreicht innerhalb von 10 Minuten nach dem Einfüllen werden können, sind Resorcinol-Formaldehyd-, Cate- von Batteriesäure in die Batterie einwandfrei seinen chol-Formaldehyd-, Phenol-Acetaldehyd-Harze sowie Mindestwert. Dieser Vorteil gestattet eine fast soalkylierte Phenol-Formaldehyd-Harze mit einer Alkyl- fortige Verwendung der Blei-Säure-Füllbatterien ohne

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Beschädigung der Separatoren oder der Batterie selbst. ein Molekulargewicht von etwa 2650. Die Mischung

Ferner erhält man eine einwandfreie Formierung der des Phenol-Formaldehyd-Harzes mit der beschriebenen

negativen Platten beim Zusammenbau von Batterien oberflächenaktiven Substanz wird mit A bezeichnet.

unter Verwendung von Batterieseparatoren, die nach _TT „ _TT

dem erfindungsgemäßen Verfahren imprägniert worden 5 ^IL Pbenol-Formaldehyd-Harz B

sind, wie aus dem nachstehenden Beispiel V hervor- Die Vorschrift I wird wiederholt, wobei jedoch das

geht. Kondensationsprodukt aus Äthylendiamin, Propylen-

Aus den nachfolgenden Beispielen und Vergleichs- oxyd und Äthylenoxyd hergestellt und an Stelle von

beispielen ist der technische Fortschritt ohne weiteres 2 Mol 4 Mol Maleinsäureanhydrid verwendet werden, klar ersichtlich. io Diese Harzzusammensetzung wird mit B bezeichnet.

Alle Teile und Prozentsätze sind auf Gewichtsbasis _TTT , . _TT _

angegeben, sofern nichts anderes angeführt ist. ^IIL Phenol-Formaldehyd-Harz C

Die Vorschrift I wird wiederholt, wobei jedoch

I. Phenol-Formaldehyd-Harz A _dem Phenol-Formaldehyd-Harz nur das Konden-

Ein wasserlösliches Phenol-Formaldehyd-Resolharz 15 sationsprodukt von Polyoxypropylenglykol und Äthywird hergestellt, indem 2,0 MoI Formaldehyd pro Mol lenoxyd beigemischt wird, ohne daß das Konden-Phenol in Gegenwart von Natriumhydroxyd als Kata- sationsprodukt mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt lysator umgesetzt werden. Das schließlich erhaltene wird.

Harzprodukt wird auf einen Harzfeststoffgehalt von Diese Harzzusammensetzung wird mit C bezeichnet,

etwa 20 Gewichtsprozent verdünnt. ao

Zu 100 Teilen dieses Harzes werden 4 Teile eines IV. Beispiele zum erfindungsgemäßen Verfahren

oberflächenaktiven Mittels zugesetzt, das hergestellt und Vergleichsbeispiele

wird, indem 1 Mol des Kondensationsprodukts aus . . . ₁ . _

Polyoxypropylenglykol und Äthylenoxyd mit 2 Mol B e 1 s ρ 1 e 1 e 1 und 2

MaleinsäureanhydridinAnwesenheitvonetwaOjOlMöl as Die Harzzusammensetzungen A und B der Vor-Phosphorsäure als Katalysator umgesetzt werden. Die Schriften I und II werden getrennt zur Behandlung von Umsetzung wird bei etwa 90⁰C in Stickstoffatmo- durchlässigen Blättern aus Cellulosefasermaterial in Sphäre durchgeführt, bis die Reaktion mit der Malein- einem Format von 152 · 152 mm verwendet, indem die säure ins Gleichgewicht gekommen ist, was durch die Blätter von Hand in die Harzzusammensetzung ge-Infrarotspektralbanden bestimmt wird. Die Infrarot- 30 taucht werden, bis die Muster mit der Harzzusammenspektralbanden des Maleinsäureanhydridcarbonyls lie- Setzung gründlich imprägniert sind. Die hier verwendegen bei 5,4 und 5,6 Mikron. Wenn die Reaktion das ten Cellulosefaserblätter haben eine Gurley-Porosität Gleichgewicht erreicht, bleibt das Verhältnis der von etwa 5 Sekunden bei Verwendung eines Zylinders Maleinsäureanhydridcarbonylbanden zu den Ester- mit einer Kapazität von 142 g und einer Austrittscarbonylbanden konstant. Jetzt wird die Funktionalität 35 öffnung von 1,6 cm^a.

des Maleinsäureanhydrids als im Gleichgewicht befind- Die behandelten Proben werden 30 Minuten lang

lieh angesehen. bei etwa 25° C getrocknet und dann etwa 10 Minuten

_TT „ , , ... , , . _ , lang einer Temperatur von etwa 170° C ausgesetzt. Die

Herstellung der oberflachenaküven Substanz ausgehärteten Muster können jetzt als Batteriesepara-

Die Herstellung des Kondensationsprodukts aus 40 toren verwendet werden. Es zeigt sich, daß sie die Polyoxypropylenglykol und Äthylenoxyd verläuft nach Harzmasse in einer Menge von etwa 30 Gewichtsder USA.-Patentschrift 2 674 619 wie folgt: prozent aufgenommen haben.

In einem Drei-Hals-Rundkolben von 11 Inhalt, der .. . , , . . _T ,

mit einem Rührer, Rückflußkondensator und Thermo- Vergleicnsbeispiel ό

meter versehen ist, werden 57 g (0,75 Mol) Propylen- 45 Analog den Beispielen 1 und 2 wird ein Blatt aus glykol und 7,5 g wasserfreies NaOH gegeben. Die Luft Cellulosefasermaterial mit dem Phenol-Formaldehydwird mit Stickstoff aus dem Kolben verdrängt; danach Harz C imprägniert, getrocknet und erhitzt bzw. auserhitzt man unter Rühren auf 120° C, bis das NaOH in gehärtet.

Lösung gegangen ist. Dann gibt man entsprechend der Vergleichsbeispiel 4

Reaktionsgeschwindigkeit eine ausreichende Menge 50

Propylenoxyd zu, bis das Produkt ein berechnetes Zum Vergleich wird ein Batterieseparator gemäß

Molekulargewicht von 2380 hat. Man kühlt in Stick- den Beispielen 1 und 2 unter Verwendung des Phenolstoffatmosphäre ab, neutralisiert mit Schwefelsäure Formaldehyd-Resolharzes A, jedoch ohne oberflächen- und filtriert. Als Endprodukt erhält man ein wasser- aktives Mittel unter den gleichen Bedingungen und unlösliches Polyoxypropylenglykol vom durchschnitt- 55 durch Behandlung desselben durchlässigen Celluloselichen Molekulargewicht 1620. faserblattes imprägniert.

500 g (0,308MoI) dieses Polyoxypropylenglykols

versetzt man in dem gleichen Rundkolben mit 5 g y. Versuche zur Wiederbenetzung durch 37°/oige wasserfreiem NaOH und gibt bei etwa 120°C 105 g Schwefelsäure

Äthylenoxyd zu. Die Umsetzung und die Aufarbeitung 60

des Reaktionsprodukts werden wie bei der Konden- Die nach den Beispielen 1 und 2 sowie Vergleichssation des Polyoxypropylenglykols durchgeführt; das beispielen 3 und 4 hergestellten Muster werden etwa Endprodukt weist einen Gehalt von 17,4 % an Äthylen- 30 Minuten lang in eine 14%ige, heiße (6O⁰C) wäßoxyd (bezogen auf das Endprodukt) auf. rige Schwefelsäurelösung getaucht. Die Muster werden

Die aus der Umsetzung dieses Endprodukts mit 65 herausgenommen und etwa 1 Stunde lang mit reich-Maleinsäureanhydrid erhaltene Substanz ist der liehen Mengen von heißem Wasser von etwa 65° C ge-Maleinsäuremonoester des Kondensationsprodukts waschen. Dann werden die Muster etwa 15 Minuten von Polyoxypropylenglykol und Äthylenoxyd und hat lang bei 177° C getrocknet.

Zur Bestimmung der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Muster werden diese vorsichtig auf die Oberfläche einer 37°/_oigen Schwefelsäurelösung aufgelegt und darauf schwimmen gelassen, bis sie vollständig wiederbenetzt sind.

Die Wiederbenetzungszeit wird mit einer Stoppuhr als die Zeit von dem Auflegen der Muster auf die Oberfläche der Säurelösung bis zum vollständigen Wiederbenetzen der Muster gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:

	Wiederbenetzungszeit
Muster für Batterieseparatoren
nach Beispiel 1	sofortige Wieder-
	benetzung
nach Beispiel 2	sofortige Wieder-
	benetzung
nach Vergleichsbeispiel 3 ....	33 Sekunden
nach Vergleichsbeispiel 4 ....	keine Wieder-
	benetzung
	innerhalb von
	30 Minuten

VI. Formierungsversuche

Die folgenden Versuche erläutern die Formierung der negativen Platten bei der Verwendung von Batterieseparatoren nach Beispiel 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel 3 für den Aufbau von getrennten Batterien, welche diese Separatoren und vorher mit Paste gefüllte Gitterplatten enthalten. Da die Wiederbenetzbarkeit des Batterieseparators nach Vergleichsbeispiel 4 so schlecht ist, wird er beim Aufbau von Batterien zur Bestimmung der Formierung der negativen Platte nicht verwendet. Die Gitterplatten stellen das Ausgangsmaterial für die Formierung der positiven und negativen Platten dar. Die Batterien werden mit Batterie 1, 2 und 3 bezeichnet. Die Batterie 1 enthält Separatoren nach Beispiel 1, die Batterie 2 enthält Separatoren nach Beispiel 2, und die Batterie C enthält Separatoren nach Vergleichsbeispiel 3. Jede Batterie wird 41 Stunden lang konstant mit 4 Amp. geladen. Dabei wird die positive Platte unter Bildung von Bleidioxyd oxydiert und die negative Platte unter Bildung von Bleischwamm reduziert.

Die Formierung der negativen Platte ist im allgemeinen um so besser, je stärker der metallische Glanz ist, der beim Kratzen auf der Oberfläche des Bleischwamms erhalten wird. Eine bessere Formierung der negativen Platte führt zu einer längeren Lebensdauer und einer besseren Arbeitsweise der Batterie. Durch optische Betrachtung werden folgende Ergebnisse erzielt:

Batterie 1:

Die Bleiformation auf der negativen Platte zeigt beim Kratzen auf ihrer Oberfläche einen hohen metallischen Glanz.

Batterie 3:

Die Bleiformation auf der negativen Platte zeigt beim Kratzen auf ihrer Oberfläche keinen metallischen Glanz, sondern eine starke Fleckenbildung, die eine schlechte Formierung der Platte anzeigt.

Es war überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Batterieseparatoren herstellen lassen, die ausgezeichnet wiederbenetzbar sind, und die

ίο Batterien, in denen die erfindungsgemäßen Separatoren verwendet werden, sich durch eine ausgezeichnete Formierung der negativen Platte hervorheben, da nicht zu erwarten war, daß die durch die Verwendung der bekannten Polyoxyalkylenverbindung als oberflächenaktivem Mittel hervorgerufenen Eigenschaften des Imprägnierungsmittels für die Cellulosefaserplatten noch durch erfindungsgemäße Anwendung des oberflächenaktiven Mittels in so augenfälliger Weise verbessert werden könnten. Die organischen Säurereste in dem oberflächenaktiven Mittel steigern, wie die Ergebnisse zeigen, die Funktionen der alkoholischen Komponente in bezug auf die Wiederbenetzbarkeit und Formierung noch wesentlich.
Die Verbesserung dieser besonders wünschenswerten

as Eigenschaften geht aus den Beispielen (IV) und den Versuchen zur Wiederbenetzung klar hervor. So zeigt die Tabelle für die Muster nach den Beispielen 1 und 2, in denen auf das Cellulosefaserblatt ein Harz aufgebracht wurde, das in dem Phenol-Formaldehyd-Resolharz noch erfindungsgemäß das oberflächenaktive Mittel enthält, sofortige Wiederbenetzbarkeit. Diese Wiederbenetzbarkeit war um 33 Sekunden deutlich besser als bei dem Muster des Vergleichsbeispiels 3, nach welchem das aufgebrachte Harz als oberflächenaktives Mittel lediglich die bekannte Polyoxyalkylenverbindung, nicht aber den erfindungsgemäßen Monoester dieser Polyoxyalkylenverbindung aufweistAls praktisch nicht brauchbar erwies sich der Batterieseparator nach Vergleichsbeispiel 4, der nur mit dem Phenol-Formaldehyd-Resolharz ohne oberflächenaktives Mittel imprägniert worden war.

Für die Formierung der negativen Platte ergibt sich ein entsprechendes Bild. Der Augenschein zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Separatoren in den Batterien 1 und 2 beim Kratzen auf der Oberfläche hohen metallischen Glanz aufweisen, was auf eine ausgezeichnete Formierung zurückzuführen ist. Batterieseparatoren, die mit einem Harz imprägniert worden waren, das nur das bekannte oberflächenaktive Mittel aus einer Polyoxyalkylenverbindung enthält, fallen stark ab: Beim Kratzen auf der Oberfläche tritt kein metallischer Glanz, sondern ausgeprägte Fleckenbildung auf.

Diese besonders wünschenswerten Eigenschaften gehen aus den Beispielen (IV) und den Versuchen zur Wiederbenetzung (V) klar hervor. Besonders die sofortige Wiederbenetzbarkeit der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung imprägnierten Batterieseparatoren ist beachtlich. Der Vergleichsversuch 3 zeigt auch, daß bei Verwendung eines der bekannten oberflächenaktiven Mittel, das in üblicher Weise nur aus einer Polyoxyalkylenverbindung besteht, die Formierung der negativen Platte mangelhaft ist.

Batterie 2: Die Bleiformation auf der negativen Platte zeigt beim Kratzen auf ihrer Oberfläche einen hohen metallischen Glanz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Batterieseparatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein blattförmiges Cellulosematerial mit einem

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üblichen Phenol-Formaldehyd-Harz, welchem 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Phenol-Aldehyd-Harzfeststoff, einer oberflächenaktiven Substanz der chemischen Formel

R—\O — C—R'—C—OH/„

in welcher R den Monoesterrest einer Polyoxy- ίο alkylenverbindung mit einer bis zehn endständigen, primären Hydroxylgruppen, R' einen Phenylen-, einen Alkylen- oder einen ungesättigten Alkylenrest mit bis zu 6 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10, die aber nicht größer ist als die Zahl der endständigen, primären Hydroxylgruppen in der Polyoxyalkylenverbindung, bedeutet, zugesetzt wurden, so imprägniert und anschließend ausgehärtet wird, daß die Menge des Phenol-Formaldehyd-Harzes 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen ao auf das Gewicht des Batterieseparators, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem verfahrensgemäß verwendeten Phenol-Formaldehyd-Harz eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt wird, die durch Acylierung

einer Polyoxyalkylenverbindung aus Äthylenoxyd und anderen zyklischen 1,2-Oxyden, Polyolen, durch Acylierung von oxyalkylierten aliphatischen Aminen mit bis 12 C-Atomen, aromatischen Aminen mit einem bis zwei Benzolringen, Phenolen oder den Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukten, mit weniger als 1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, mit einem zyklischen Carbonsäureanhydrid hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem verfahrensgemäß verwendeten Phenol-Formaldehyd-Harz eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt wird, die durch Acylierung einer Polyoxyalkylenverbindung aus einem PoIyoxypropylen und Äthylenoxyd hergestellt worden ist und deren Menge an Äthylenoxydeinheiten in der Polyoxyalkylenverbindung 5 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem verfahrensgemäß verwendeten Phenol-Formaldehyd-Harz eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt wird, die durch Acylierung einer Polyoxyalkylenverbindung mit dem zyklischen Anhydrid der Maleinsäure hergestellt worden ist.