DE3507061A1 - Verfahren zur herstellung von urethangruppen enthaltenden phenol-formaldehyd-kondensationsharzen sowie lichtempfindliches gemisch, das solche harze enthaelt - Google Patents

Verfahren zur herstellung von urethangruppen enthaltenden phenol-formaldehyd-kondensationsharzen sowie lichtempfindliches gemisch, das solche harze enthaelt

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Description

AMERICAN HOECHST CORPORATION
Somerville, N.J. 08876/USA
84/K096 - 26. Februar 1985
WLK-Dr.N.-ur
Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzen sowie lichtempfindliches Gemisch, das solche Harze enthält
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzen durch Umsetzen von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzen mit organischen Isocyanaten sowie ein lichtempfindliches Gemisch, das solche Umsetzungsprodukte als Bindemittel enthält.
In der US-PS 4 189 320 ist die Verwendung von modifizierten Phenolharzen der genannten Gattung als Bindemittel für lichtempfindliche Gemische beschrieben. Die Harze werden durch Umsetzen von Phenolaldehydharzen mit organischen Isocyanaten in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat (DBTDL) als Katalysator hergestellt.
Die US-PS 3 770 671 beschreibt die Umsetzung von Resol-Alkylenoxid-Reaktionsprodukten mit Polyisocyanaten in Gegenwart eines Katalysators zu Polyurethanschaumstoffen. Als Katalysatoren werden tertiäre Amine, ζ. Β. ein Gemisch von Dimethylethanolamin und Triethylendiamin, oder DBTDL eingesetzt.
In der US-PS 3 632 531 wird die Umsetzung von Resolen mit aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser zu hitzebeständigen und unbrennbaren Schaumkunststoffen beschrieben. Als Katalysatoren werden die gleichen Verbindungen wie zuvor verwendet.
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In der US-PS 3 598 771 wird die Umsetzung von Novolaken mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyisocyanate zu Polyurethanschaumstoffen beschrieben. Als Katalysator werden tertiäre Amine, z. B. Triethylendiamin, eingesetzt. Die Reaktionsprodukte sind weitgehend vernetzt und deshalb unlöslich.
Die US-PS 3 686 101 beschreibt die Umsetzung von Novolak-Alkylenoxid-Reaktionsprodukten mit einem stöchiometrischen Überschuß an Polyisocyanaten in Gegenwart tertiärer Amine, z. B. Triethylendiamin, als Katalysator. Auch diese Polyurethane werden zu Schaumkunststoffen verarbeitet.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung / von Urethangruppen enthaltenden Phenolharzen durch Umsetzen ν von Phenolaldehydharzen mit Isocyanaten vorzuschlagen, die als Bindemittel für lichtempfindliche Gemische, insbesondere für die Herstellung von Druckplatten, geeignet sind, die wasserunlöslich, in organischen Lösungsmitteln und vorzugsweise in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich sind, wobei die Urethanbildung rascher und vollständiger abläuft als bei bekannten Verfahren zur Herstellung gleicher oder ähnlicher Produkte.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Modifizierung eines Phenol-Formaldehydharzes vorgeschlagen, bei dem man ein organisches Isocyanat mit einem Phenol-Formaldehydharz in Gegenwart eines Katalysators in solchem Mengenverhältnis umsetzt, daß nur ein Teil der phenolischen Hydroxygruppen zu Urethangruppen umgesetzt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein bicyclisches tertiäres Amin einsetzt.
Als tertiäre Amine kommen insbesondere Triethylendiamin (1,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]octan) und Chinuclidin (1-Azabicyclo [2,2,2 joctan) in Betracht, wobei Chinuclidin bevorzugt wird.
"IO Als organische Isocyanate können Mono- oder Polyisocyanate eingesetzt werden, die aliphatisch oder aromatisch sein können. Aliphatische Isocyanate werden im allgemeinen bevorzugt. Da es für den vorgesehenen Anwendungszweck der Urethangruppen enthaltenden Harze wesentlich ist, daß diese in organischen Lösungsmitteln löslich bleiben, darf bei der Umsetzung keine Vernetzungsreaktion in wesentlichem Umfang erfolgen. Aus diesem Grunde werden Monoisocyanate im allgemeinen bevorzugt. Das Mengenverhältnis von Isocyanat- zu phenolischen Hydroxygruppen sollte vorzugsweise so bemessen sein, daß noch genügend freie OH-Gruppen verbleiben, um das Reaktionsprodukt in verdünnten wäßrig-alkalischen Lösungen auflösen zu können. Im allgemeinen werden 0,02 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,65 Äquivalente NCO je Äquivalent OH eingesetzt.
Als Phenol-Formaldehydharze werden Novolake oder Resole, bevorzugt Novolake, eingesetzt.
Bei der Modifizierung von Phenol-Formaldehydharzen mit Urethangruppen führen die bicyclischen tertiären Amine so-
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wohl bei der Isolierung von festen modifizierten Harzen als auch bei der In-situ-Herstellung dieser Harze für eine spätere Verwendung als Beschichtungslösungen zu einer Zeitersparnis. Im letzten Fall ist es möglich, das Phenol-Formaldehydharz in einem von Hydroxygruppen freien Lösemittel zu lösen und die entsprechende Menge Isocyanat mit dem Katalysator hinzuzufügen. Sobald das vorhandene Isocyanat reagiert hat, können die übrigen Bestandteile der Beschichtungslösung hinzugefügt und die Lösung kann ohne Isolierung des modifizierten Harzes zum Beschichten verwendet werden. Die Reaktionszeit zwischen dem Harz und dem Isocyanat ist für die Herstellung des gesamten Ansatzes von Bedeutung. Die Effizienz der bicyclischen tertiären Amine als Katalysatoren führt zu Kostenersparnis beim Einsatz im großtechnischen Betrieb. Außerdem sind die Aminkatalysatoren im Gewichtsvergleich wesentlich billiger, wodurch weitere Einsparungen erzielt werden. Ein weiterer Vorteil der bicyclischen tertiären Amine besteht darin, daß teilweise modifizierte Phenolharze mit einem bestimmten Urethangruppengehalt, durch den bestimmte Eigenschaften beeinflußt werden, mit diesem Verfahren schneller und kostengünstiger hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Materialien, die durch die Modifizierung der Phenolharze mit Urethangruppen erhalten werden, besitzen eine erhöhte Alkali- und Lösemittelresistenz aufgrund der teilweisen Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen. Die derart modifizierten Harze eignen sich besonders als Bindemittel für licht-
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empfindliche Verbindungen, in der Regel 1,2-Chinondiazide, in einem lichtempfindlichen Gemisch, wie in der US-PS 4,189,320 beschrieben. Solche lichtempfindlichen Gemische eignen sich zur Herstellung positiv arbeitender Flachdruckplatten, die durch Lösen des mit Urethangruppen modifizierten Phenolharzes und eines lichtempfindlichen 1,2-Naphthochinondiazids in einem organischen Lösemittel, und Auftragen der Lösung auf einen geeigneten Träger, vorzugsweise eine Aluminiumplatte, erhalten werden.
Die Beschichtungslösung sollte pro 100 Gew.-Teile des organischen Lösemittels mindestens etwa 1 Gew.-Teil an lichtempfindlichen Verbindungen und mindestens 1 Gew.-Teil, bevorzugt etwa 2-20 Gew.-Teile, und insbesondere etwa 3-10 Gew.-Teile, an Urethangruppen enthaltendem Harz enthalten. Die Menge an Urethangruppen enhaltendem Phenolharz kann bis etwa zehnmal so hoch sein wie die Menge an lichtempfindlichen Verbindungen. Das Polymere wird möglichst in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gew.-Teilen, bevorzugt in einer Menge von etwa 0.5-5 Gew.-Teilen, pro Gew.-Teil der lichtempfindlichen Verbindung eingesetzt.
Im Vergleich mit entsprechenden Flachdruckplatten, in deren Rezeptur unmodifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze enthalten sind, zeichnen sich Flachdruckplatten, zu deren Herstellung Beschichtungslösungen verwendet werden, in denen die entsprechenden urethanierten Phenolharze enthalten sind, durch erheblich gesteigerte Druckauflagen, größere Haftung, Verschleiß- und Abriebfestigkeit, und
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eine erheblich gesteigerte Resistenz beim Eintauchen in einen wäßrig-alkalischen Entwickler über einen längeren Zeitraum aus, wobei die in der US-PS 4,189,320 beschriebene gute Entwickelbarkeit erhalten bleibt. 5
Außerdem wird das Auftreten unerwünschter Löcher und Fehlstellen weitgehend oder sogar vollständig unterdrückt .
Wie erwähnt, hat es sich herausgestellt, daß bei der Umsetzung von Isocyanaten mit Phenolharzen zur Herstellung der durch Urethangruppen modifizierten bereits beschriebenen Polymeren die Reaktionsbeschleunigung bei Verwendung von Triethylendiamin und Chinuclidin als Katalysator überraschend und unerwartet viel größer ist als die Reaktionsbeschleunigung bei Verwendung von Dibutylzinndilaurat (DBTDL). Wie nachstehend gezeigt wird, ist DBTDL Triethylendiamin oder Chinuclidin als Katalysator überlegen, wenn Isocyanate mit aliphatischen Alkoholen oder monomeren oder polymeren Phenolen umgesetzt werden, was auch aus der US-PS 3,853,795 hervorgeht. Bei der Reaktion von Isocyanaten mit Phenolharzen wird jedoch ein anderes Ergebnis erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Phenol-Formaldehydharze, vor allem Novolake und Resole eingesetzt. Das im Rahmen der Erfindung verwendete Phenolharz wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösemittels, eingesetzt, je nach der für das Endprodukt angestrebten Löslichkeit.
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AIs organisches Isocyanat oder Polyisocyanat kommt jedes geeignete organische Isocyanat oder Polyisocyanat in Frage. Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer organischer Isocyanate sind Butylisocyanat und Hexylisocyanat oder ein aliphatisch/aromatisches Polyisocyanat-Copolymer, das 10,9 - 12,1 % Isocyanatgruppen enthält. Bei Verwendung eines Polyisocyanates kann eine Vernetzung des modifizierten Harzes eintreten, da die Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen von zwei verschiedenen Polymerketten reagieren können. Die Konzentration des organischen Isocyanats oder Polyisocyanats liegt zwischen 0,1 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des verwendeten Phenol-Formaldehydharzes.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind bicyclische tertiäre Amine, insbesondere 1,4-Diazabicyclo [2,2,2joctan, das auch als Triethylendiamin bekannt ist, und l-Aza-bicyclo[2,2,2]octan, das auch als Chinuclidin bekannt ist. Die Strukturformel von Triethylendiamin ist:
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und die von Chinuclidin:
Der Katalysator kann in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phenol-Formaldehyd-Harzes, bis zur Löslichkeitsgrenze des Katalysators im System vorhanden sein, bevorzugt beträgt sein Anteil etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phenol-Formaldehydharzes.
Die beschriebenen mit Urethangruppen modifizierten Polymeren können durch Umsetzen der Hydroxylgruppen des Phenolharzes mit dem organischen Isocyanat hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei normaler Umgebungstemperatur geführt, der mögliche Temperaturbereich erstreckt sich jedoch von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur. Alle Reaktionsteilnehmer sollen im wesentlichen wasserfrei sein. Das benutzte Lösemittel sollte hydroxylgruppenfrei sein, wie z. B. Tetrahydrofuran (THF) oder n-Butylacetat.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Novolak oder Resol in einer Konzentration von 1-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösemittels, mit einem Mono- oder Polyisocyanat in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, in Gegenwart von Triethylendiamin oder Chinuclidin in einer Menge von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, umgesetzt, wobei als Lösemittel Tetrahydrofuran verwendet wird.
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Es ist nicht bekannt, auf welchen Mechanismen die überraschende Aktivität des Katalysators beruht.
In jedem der nachstehend beschriebenen Beispiele wird Tetrahydrofuran in einer mit einem Magnetrührer ausgerüsteten braunen Flasche vorgelegt. Dazu wird unter Rühren das Phenol-Formaldehyd-Harz gegeben und so lange weitergerührt, bis das Harz vollständig gelöst ist. Zur Verhinderung von Verdunstung wird die Flasche verschlossen.
Das Isocyanat und anschließend der Katalysator werden hinzugefügt. Ein aliquoter Anteil der so hergestellten Lösung wird in eine Infrarotzelle gegeben (NaCl-ZeIIe) und im Bereich von 2500 cm"' bis 2000 cm""1 in einem IR-Spectrophotometer untersucht, um die Isocyanatkonzentration anhand des Absorptionsmaximums, das bei 2250 cm"1 liegt (t=0), festzustellen.
Die Reaktion wird verfolgt, indem ein aliquoter Anteil der Lösung in eine NaCl-ZeIIe (0,20 mm) gegeben und die Absorption bei der Isocyanatstreckschwingungsfrequenz im Infrarotbereich (2500 cm"1 bis 2000 cm "') gemessen wird, bis der Peak verschwindet, was eine vollständige Reaktion anzeigt. Die Isocyanatstreckschwingungsfrequenz bei 2250 cm~' wird gegen die Zeit gemessen, und die Zeit, die zur Beendigung der Reaktion gebraucht wird, wird aufgrund dieser Absorptionskurve geschätzt. Nach Beendigung der Reaktion werden vollständige IR-Spektren aufgezeichnet, um die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima zu überprüfen.
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Das auf diese Weise hergestellte Urethangruppen enthaltende Harz kann isoliert oder direkt weiterverwendet werden, wie bereits erwähnt wurde. Zur Isolierung des Produktes wird überschüssiges Lösemittel durch leichtes Erwärmen bei Unterdruck in einem Rotationsverdampfer in einem 100-ml-Rundkolben verdampft. Der zähflüssige Rückstand wird in einer schneilaufenden Mischapparatur in 100 ml kalten Wassers gegossen. Die festen Bestandteile können danach abfiltriert und im Vakuum für den späteren Gebrauch getrocknet werden.
Im allgemeinen wird das Urethangruppen enthaltende Harz direkt weiterverarbeitet. In diesem Fall werden der Lösung einfach weitere Bestandteile beigemengt, sodaß lichtempfindliche Beschichtungslösungen erhalten werden, die zur Herstellung von Flachdruckplatten auf Aluminium- oder Polyesterfolien aufgebracht werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Versuch 1
In Anwesenheit von DBTDL wird Hexylisocyanat mit Benzylalkohol in 30 ml Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
3,0 g Benzylalkohol
0,3 g DBTDL
3,4g Hexylisocyanat.
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Die Umsetzung wird durch Messung der IR-Absorption zwischen 2500 und 2000 cm verfolgt. Wenn die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere isoliert.
Versuch 1 a
Es werden die gleichen Komponenten wie bei Versuch 1 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von DBTDL Triethylendiamin als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messung geprüft und isoliert.
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Versuch 2
In Anwesenheit von DBTDL wird Hexylisocyanat in 25 ml Tetrahydrofuran mit Methanol zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
3,2g Methanol
0,3 g DBTDL
12,0 g Hexylisocyanat.
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Wenn die IR-Messungen anzeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
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Versuch 2a
Es werden die gleichen Komponenten wie bei Versuch 2 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von DBTDL Triethylendiamin als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messung geprüft und isoliert.
Versuch 3
In Anwesenheit von DBTDL wird Hexylisocyanat in 25 ml Tetrahydrofuran mit Isopropanol zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
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6,0 g Isopropanol
0,3 g DBTDL
12,0 g Hexylisocyanat.
Wenn die IR-Messungen anzeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Ürethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
Versuch 3a
Es werden die gleichen Komponenten wie bei Versuch 3 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von DBTDL Triethylendiamin als Katalysator verwendet wird. Das mit Ure-
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thangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-messung geprüft und isoliert.
Versuch 4
In Anwesenheit von DBTDL wird Hexylisocyanat in 100 ml Tetrahydrofuran mit Phenol zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
25,0 g Phenol
0,05 g DBTDL
0,25 g Hexylisocyanat.
Wenn die IR-Messungen zeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
Versuch 4a
Es werden die gleichen Komponenten wie bei Versuch 4 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von DBTDL Triethylendiamin als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-messung geprüft und isoliert.
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Versuch 5
In Anwesenheit von DBTDL wird Hexylisocyanat in 25 ml Tetrahydrofuran mit Polyethylenglykol zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
3,8 g Polyethylenglykol·
0,5 g DBTDL
2,5 g Hexyiisocyanat.
Wenn die IR-Messungen zeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
Versuch 5a
Es werden die gleichen Komponenten wie bei Versuch 5 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von DBTDL Triethylendiamin als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messung geprüft und isoliert.
Versuch 6
In Anwesenheit von DBTDL wird Hexylisocyanat in 25 ml· Tetrahydrofuran mit Poiy (p-viny^phenol·), zur Reaktion gebracht.
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Die jeweiligen Mengen sind:
10,0 g Poly(p-vinyl-phenol)
0,5g DBTDL
2,0 g Hexylisocyanat.
Wenn die IR-Messungen zeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
Versuch 6a
Es werden die gleichen Komponenten wie bei Versuch 6 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von DBTDL Triethylendiamin als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messungen geprüft und isoliert.
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Beispiel 1
In Anwesenheit von Triethylendiamin wird Hexylisocyanat in 100 ml Tetrahydrofuran mit einem Kresol-Formaldehyd-Novolak mit einem Erweichungsbereich von 105-120°C nach Kapillarmethode DIN 53 181 zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
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50,Og Novolak
0,5 g Triethylendiamin
2,5 g Hexylisocyanat.
Wenn die IR-Messungen zeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
Versuch 7
Es werden die gleichen Komponenten wie in Beispiel 1 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von Triethylendiamin DBTDL als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messungen geprüft und isoliert.
Beispiel 2
In Anwesenheit von Triethylendiamin wird ein aliphatisch/ aromatisches, in Ethylenglykoldiacetat und Xylol gelöstes Polyisocyanatpolymeres, das 10,9 - 12,1 % Isocyanatgruppen enthält, in 50 ml Tetrahydrofuran mit dem Novolak aus Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
25 ,0 g Novolak
0 ,05 g Triethylendiamin
1 ,5 g Polyisocyanat
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Wenn die IR-Messungen zeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
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Versuch 8
Es werden die gleichen Komponenten wie in Beispiel 2 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von Triethylendiamin DBTDL als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messungen geprüft und isoliert.
Beispiel 3
In Anwesenheit von Triethylendiamin wird Hexylisocyanat in 25 ml Tetrahydrofuran mit einem Phenol-Formaldehyd-Novolak, Schmelzbereich 110-120'C nach DIN 53181, zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
10,0 g Novolak
0,5 g Triethylendiamin
5,0 g Hexylisocyanat.
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Wenn die IR-Messungen zeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
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Versuch 9
Es werden die gleichen Komponenten wie in Beispiel 3 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von Triethylendiamin DBTDL als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messungen geprüft und isoliert.
Beispiel 4
In Anwesenheit von Triethylendiamin wird Butylisocyanat in 25 ml Tetrahydrofuran mit Novolak zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengenverhältnisse sind: 15
10,0 g Novolak aus Beispiel 3 0,5 g Triethylendiamin
5,0 g Butylisocyanat.
Wenn die IR-Messungen zeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
Versuch 10
Es werden die gleichen Komponenten wie in Beispiel 4 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von Triethylendiamin DBTDL als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangrup-
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pen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messungen geprüft und isoliert.
Beispiel 5
In Anwesenheit von Triethylendiamin wird Hexylisocyanat in 25 ml Tetrahydrofuran mit einem Resol zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
10,0 g Resol
0,5 g Triethylendiamin
5,0 g Hexylisocyanat.
Wenn die IR-Messungen zeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
Versuch 11
Es werden die gleichen Komponenten wie in Beispiel 5 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von Triethylendiamin DBTDL als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messungen geprüft und isoliert.
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-2Q-
Beispiel 6
In Anwesenheit von Triethylendiamin wird Hexylisocyanat in 25 ml Tetrahydrofuran mit Novolak zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
10,0 g Novolak aus Beispiel 1 0,3 g Triethylendiamin
5,0 g Hexylisocyanat.
10
Wenn die IR-Messungen zeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Urethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
15
Versuch 12
Es werden die gleichen Komponenten wie in Beispiel 6 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von Triethylendiamin DBTDL als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messungen geprüft und als Produkt isoliert.
Beispiel 7
In Anwesenheit von Triethylendiamin wird Hexylisocyanat in 25 ml Tetrahydrofuran mit Novolak zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
30
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- Λ.
10,0 g Novolak gemäß Beispiel 1 0,3 g Triethylendiamin
5,0 g Hexylisocyanat.
Wenn die IR-Messungen zeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Ürethanabsorptionsmaxima vorhanden sind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
Beispiel 8
Es werden die gleichen Komponenten wie in Beispiel 7 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, mit der Ausnahme, daß anstelle von Triethylendia-'5 min Chinuclidin als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messungen geprüft und isoliert.
Versuch 13
20
In Anwesenheit von DBTDL wird Butylisocyanat in 50 ml Tetrahydrofuran mit Novolak zur Reaktion gebracht. Die jeweiligen Mengen sind:
12,0 g Novolak gemäß Beispiel 1
0,7 g DBTDL
10,0 g Butylisocyanat.
Wenn die IR-Messungen zeigen, daß die Reaktion vollständig ist und die erwarteten Ürethanabsorptionsmaxima vor-
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-Absind, wird das mit Urethangruppen modifizierte Polymere als Produkt isoliert.
Versuch 5 Es werden die gleichen Komponenten wie in Versuch 13 in den dort angegebenen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht mit der Ausnahme, daß anstelle von DBTDL Triethylamin als Katalysator verwendet wird. Das mit Urethangruppen modifizierte Polymere wird ebenfalls durch IR-Messungen geprüft und isoliert.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsversuche 1 bis 14 sowie 1a bis 6a sind in Tabelle I dargestellt.
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- 13, -
Versuch Beispiel Tabelle I 5 h vollständig
1 h unvollständig
5 1a - Ergebnis 25 h vollständig
2 - 0, h unvollständig
2a - 7 25 h vollständig
3 - 0, h unvollständig
3a - 2 h vollständig
10 4 - 0, h vollständig
4a - 7 h vollständig
5 - 1 h unvollständig
5a - 4 h vollständig
6 - 2 h unvollständig
15 6a - 7 h vollständig
- 1 5 h unvollständig
7 - 7 h vollständig
- 2 2 h unvollständig
8 - 7 h vollständig
20 - 3 2 h unvollständig
9 - 7 h vollständig
- 4 2 h unvollständig
10 - 7 h vollständig
- 5 2 h unvollständig
25 11 - 7 h vollständig
- 6 CNJ
7
CNJ
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- iS-
Tabelle I (Fortsetzung)
Versuch Beispiel Ergebnis unvollständig
5 12 7 h vollständig
- 7 1,5 h vollständig
- 8 0,5 h vollständig
13 - 5 h keine Reaktion
14 - 5 h
10
vollständig = vollständige Reaktion innerhalb der angegebenen Zeit
15 unvollständig = Reaktion innerhalb der angegebenen Zeit
unvollständig, aber innerhalb 24 Stunden vollständig
keine Reaktion = innerhalb der angegebenen Zeit keine 20 Reaktion
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-as-
Wie aus Tabelle I klar hervorgeht, wird die Urethanbildung aus aliphatischen Alkoholen (Methanol, Isopropanol, Polyethylenglykol) durch DBTDL stärker beschleunigt als durch die Anwesenheit von Triethylendiamin. Dasselbe gilt für die Urethanbildung aus Phenol oder Poly(p-vinylphenol), wie ebenfalls aus Tabelle I hervorgeht. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Reaktion von Phenolharzen durch Triethylendiamin und Chinuclidin wesentlich stärker beschleunigt wird als durch DBTDL. Ausgehend vom Stand der Technik ist dies völlig überraschend. Die Tabelle zeigt weiterhin, daß bei Verwendung von Triethylamin, einem offenkettigen aliphatischen tertiären Amin, keine Reaktion erfolgt.
Es hat sich ferner überraschend gezeigt, daß Chinuclidin als Katalysator offensichtlich wirksamer ist als Triethylendiamin. Beide Katalysatoren weisen eine vergleichbare Basizität auf, doch würde man eher erwarten, daß das Triethylendiamin infolge seiner doppelten Anzahl von Stickstoffatomen gegenüber Chinuclidin eine stärkere Wirkung zeigt.

Claims (5)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Modifizierung eines Phenol-Formaldehydharzes , bei dem man ein organisches Isocyanat mit einem Phenol-Formaldehydharz in Gegenwart eines Katalysators in solchem Mengenverhältnis umsetzt, daß nur ein Teil der phenolischen Hydroxygruppen zu Urethangruppen umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein bicyclisches tertiäres Amin einsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Chinuclidin einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat ein Monoisocyanat ist,
  4. 4. Verwendung eines Phenol-Formaldehydharzes, das gemäß Anspruch 1 modifiziert worden ist, als Bindemittel in einem lichtempfindlichen Gemisch.
  5. 5. Verwendung eines Phenol-Formaldehydharzes, das gemäß Anspruch 1 modifiziert worden ist, als Bindemittel im Gemisch mit einem 1,2-Chinondiazid,
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