DE2457972C3 - Anionische Polyurethane - Google Patents

Anionische Polyurethane

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DE2457972C3 DE2457972A DE2457972A DE2457972C3 DE 2457972 C3 DE2457972 C3 DE 2457972C3 DE 2457972 A DE2457972 A DE 2457972A DE 2457972 A DE2457972 A DE 2457972A DE 2457972 C3 DE2457972 C3 DE 2457972C3
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Josef 5160 Dueren Bung
Horst 5160 Dueren Schuermann
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Akzo GmbH
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Description

Die Erfindung betrifft anionische Polyurethane, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung als Leimungsmittel bei der Papierherstellung.
Polyurethane sind seit langem bekannt. Man kann sie herstellen, indem man z. B. Polyhydroxyverbindungen, wie Polyester, die Hydroxylendgruppen aufweisen, mit Polyisocyanaten umsetzt. Meistens wird zuerst ein sogenanntes Voraddukt hergestellt, d. h. man gibt einen Überschuß an Polyisocyanat zu dem Polyester und setzt zu einem späteren Zeitpunkt einen sogenannten Kettenverlängerer zu, der sich mit dem NCO-Endgruppen aufweisenden Addukt zu dem gewünschten Polyurethan umsetzt.
Bekannt sind auch Polyurethane, die ronencharakter haben. Man, kann bei der Herstellung solcher Polyure-
W) thane Ausgangsstoffe verwenden, die zur Salzbildung befähigte Gruppen oder die bereits direkt Salzgruppen enthalten. Diese salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen können sowohl beim Kettenverlängerer, als auch beim Polyisocyanat oder bei der in der ersten Stufe der Herstellung eingesetzten Polyhydroxyverbindung, z. B. dem Polyester, vorhanden sein.
Es ist möglich, sowohl kationische als auch anionische Polyurethane herzustellen. Kationische Polyurethane erhält man, indem man z.B. in die Polyurethane Oniumgruppen oder zur Oniumbildung befähigte Atome, wie Stickstoff, einbaut, der durch Protonierung oder Alkylierung in den positiv geladenen Zustand übergeführt wird. Man erhält dabei ein Salz, in dem das Polyurethanmolekül als Kation mit einem entsprechenden Säurerest vorliegt Anionische Polyurethane werden hergestellt, indem man bei dem Anfbau der Polyurethane solche Verbindungen mitverwendet daß das fertige Polyurethan eine Säuregruppe enthält, z. B. die Carboxylgruppe. Durch Neutralisation mit einer entsprechenden Base wird das Polyurethan in ein Salz übergeführt das Polyurethanmolekül liegt dann als Anion vor. Es ist natürlich auch möglich, bereits von vornherein entsprechende, als Salze vorliegende Ausgangsstoffe bei der Synthese von anionischen Polyurethanen einzusetzen.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen bekannt So wird beispielsweise in der DE-OS 14 95 847 ein Verfahren beschrieben, bei dem Polyhydroxyverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyäther usw. zum Umsatz gelangen. Nach Lehre dieser DE-OS sind die dort beschriebenen Verfahrensprodukte zur Beschichtung und zum Imprägnieren von gewebten und nicht gewebten Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung, als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler, Kaschierungsmittel. Hydrophobiermittel, Weichmacher, Bindemittel z. B. für Kork- und Holzmehl, Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik- oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als Zusatz zu Polymerisat-Dispersionen, als Schlichtemittel und zur Lederausrüstung geeignet.
Obwohl bereits eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen bekannt sind und auch zahlreiche weitere Verwendungszwecke für diese Verbindungen angegeben worden sind, besteht immer noch ein Bedarf nach verbessern Herstellungsweisen, mit denen man anionische Polyurethane gev/innen kann, die besonders für spezielle Einsatzzwecke verbessirte Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind anionische Polyurethane, erhalten durch Umsetzung einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt, Kettenverlängerung des erhaltenen Voraddukts mit einem aliphatischen Diol, das eine zur Salzbildung befähigte Säuregruppe trägt und völlige oder teilweise Überführung der Säuregruppe durch Umsetzung mit einer Base in ein Salz oder durch Kettenverlängerung des Voraddukts mit einem aliphatischen Diol, das bereits eine entsprechende Salzgruppe (ragt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen durch Umsetzung von aliphatischen Dihydroxyverbindungen
mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen Diol, das eine zur Salzbildung befähigte Säuregruppe trägt, kettenverlängert und die saure Gruppe ganz oder teilweise durch Umsetzung mit einer Base in ein Salz öberftthrt oder das Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol kettenverlängert, das bereits eine entsprechende Salzgruppe trägt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine solche Dihydroxyverbindung verwendet, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist
Die anionischen Polyurethane können erfindungsgemäß auch auf folgende Weise hergestellt werden. Man setzt eine aliphatische Dihydroxyverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt um, läßt das erhaltene Voraddukt mit einer monomeren aliphatischen TiiJyrdroxyverbindung in einem molaren Verhältnis von etwa 1 :1 reagieren, setzt die entstandene Verbindung mit einem cyclischen Anhydrid einer Dicarboniäure um und führt sodann die dabei entstandene Säuregruppe ganz oder teilweise durch Umsetzung mit einer Base in ein Salz über. Vorzugsweise wird dabei ein Anhydrid einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen verwendet. Von den Anhydriden aromatischer Dicarbonsäuren ist Phthalsäureanhydrid sehr geeignet.
Im Rahmen der Erfindung sind besonders geeignet aliphatische Dihydroxyverbipdunge>'-„die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen aufweisen. Unter einer aliphatic ü\en Dihydroxyverbindung im Sinne dieser Erfindung sind nichtpolymere aliphatische Glykole zu verstehen, d. h. niedermolekulare organische Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen in 1,2- oder 13- oder in einer sonstigen Stellung, beispielsweise «,ω-Stellung aufweisen. Vorzugsweise werden substituierte aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet, bei denen die beiden Hydroxylgruppen durch maximal 7 C-Atome in der aliphatischen Kette miteinander verbunden sind.
Der aliphatische Substituent, den die aliphatische Dihydroxyverbindung aufweisen muß, kann sich an einem Kohlenstoffatom befinden, das eine der beiden Hydroxylgruppen trägt, er kann jedoch auch an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, das zwischen den Kohlenstoffatomen liegt, die die beiden Hydroxylfunktionen aufweisen. Der Substituent enthält vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatcme.
Es ist weiterhin nicht unbedingt erforderlich, daß die aliphatische Kette des Glykols, über welche die beiden Hydroxylgruppen miteinander verbunden sind, nur Kohlenstoffatome enthält; so kann auch ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt sein. Ist das Heteroatom, das in der aliphatischen Kette liegt, Stickstoff, so kann der aliphatische Substituent mit mindestens 10, vorzugsweise 16 Kohlenstoffatomen auch direkt an das Heteroatom gebunden sein.
Der aliphatische Substituent an der Dihydroxyverbindung muß mindestens 10, vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist nicht unbedingt erfoderlich, daß der Substituent lediglich ein entsprechender Kohlenwasserstoffrest ist. Als aliphatischer Substituent im Sinne dieser Erfindung gilt auch die Gruppe RCOO-, wobei R ein aliphatischer Rest mit mindestens 9, vorzugsweise mindestens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet Besonders geeignet sind Glycerinmonofettsäureester und Trimethylplpropanmonofettsäureester, beispielsweise Glycerinmonostearat, Glycerin-
monobehensäureester und TrimethyJolpropanmonostearat Als weitere Dihydroxyverbindungen, die einen Substituenten mit der entsprechenden Kohlenstoffzahl aufweisen, haben sich 1,2-Dihydroxyoctadeean und 1,4-Dihydroxyoctadecan im Rahmen der Erfindung als sehr geeignet erwiesen.
Befindet sich ein Heteroatom in der aliphatischen Kette, so ist Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren, daß bei der Umsetzung der Dihydroxyverbfridung mit Polyisocyanaten an dem Heteroatom kein Rest vorhanden ist, der mit Isocyanatgruppen reagieren kann, d. h. daß, wenn z. B. Stickstoff in der Kette liegt, die dritte Valenz durch einen Rest ohne aktive Wasserstoffatome substituiert sein muß. Dabei kann die Substitution so vorgenommen werden, daß eine weitere Aminbindung entsteht Verbindungen dieser Art sind N,N-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine, von denen das N-Steary!diäthanolamin bevorzugt wird. Man kann auch eine Amidbindung erzeugen und erhält dann N,N-Bis(hydroxyalkyl)säureamide.
Besonders geeignet im Rahmen der Erfindung ist das N,N-Bis(^-hydroxyäthy!)stearylamid.
Die Umsetzung der substituierten aliphatischen Dihydroxyverbindung mit einem Polyisocyanat wird am besten in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugs-
jo weise in Aceton, durchgeführt. Als Reaktionsmedium sind weitere Lösungsmittel, die gegenüber Isocyanatgruppen inert sind bzw. verglichen mit den Reaktionskomponenten, nur eine geringfügige Reaktivität aufweisen, geeignet. Es seien in diesem Zusammenhang
J5 genannt: Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Chloroform, Perchloräthylen, Methylenchiorid, Methylethylketon, Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd.
Die Umsetzung der aliphatischen substituierten Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat kann jedoch auch ohne Lösungsmittel in der Schmelze durchgeführt werden.
Für die Umsetzung der Dihydroxyverbindung mit dem Polyisocyanat können Katalysatoren verwendet werden. Als Katalysator hat sich u. a. Diacetoxydibutylzinn als besonders günstig erwiesen. Weitere Katalysatoren sind: Dibutylzinndilaurat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctoat, sowie tertiäre Amine, beispielsweise Triethylamin oder 1,4-Di&za[2,2,2]-bfcyclooctan.
Die Polyisocyanate, die zum Aufbau des Voraddukts
ίο verwendet werden, können sowohl aliphatischer als auch aromatischer Natur sein. Auch gemischt aliphatiscii/aromatische Verbindungen sind geeignet. Es können Diisocyanate, Triisocyanate oder mehrfunktionelle Isocyanate bzw. Gemische derselben genommen werden. Vorzugsweise werden Diisocyanate verwendet. Besonders bewährt haben sich Toluylendiisocyanat, Diphenylmethah-4,4'-diisocyanat und Hexymethylendiisocyanat. Auch können sogenannte verkappte Diisocyanate verwendet werden, beispielsweise das Reaktions-
feo produkt von Diphenylmethan-4,4'-diiseeyanat mit 2 Mol Phenol.
Als Triisocyanat sei erwähnt das Additionsprodukt aus Glycerin und 3 Mol Toluylendiisocyaiiat. Beim Einsatz von Polyisocyanaten, die mehr als zwei
b> Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen, wird vorzugsweise ein größerer Anteil an Diisocyanaten mitverwendet, da es sehr leicht zu nicht kontrollierbaren Vernetzungen kommt, wenn ausschließlich oder ein
hoher Anteil an Polyisocyanaten eingesetzt werden, die über drei oder mehr Isocyanatfunktionen im Molekül verfügen.
Im Rahmen der Erfindung werden aromatische Diisocyanate bevorzugt
Das Verhältnis der Reaktionspartner, nämlich das molare Verhältnis voi> Dihydroxyverbindung zu PoIyisocyanat kann in einem verhältnismäßig weiten Bereich variiert werden. So ist es möglich z. B, mit einem molaren Verhältnis von Dihydroxyverbindung zu Diisocyanat von 1 :1,1 bis 1 :3 zu arbeiten. Besonders geeignet ist der molare Bereich von etwa 1 :1,5 bis 1 :2,5, man kann dabei das Verhältnis von genau 1 :2 einstellen, in vielen Fällen ist jedoch günstig, einen etwas höheren Wert für das Diisocyanat zu wählen und mit Verhältnissen von etwa 1 :2,1 bis 1 :2,3 zu arbeiten.
Das erhaltene Voraddukt läßt man sodann mit einem aliphatischen Diol reagieren, das eine zur Salzbildung befähigte Säuregruppe trägt Diese Reaktion wird als Kettenverlängerung bezeichnet Als Säuregruppen im Rahmen der Erfindung sind Gruppierungen zu verstehen: wie (-SO2OH, -COOH) usw. Bei dieser Kettenverlängerung entsteht ein Polyurethan, in dem die oben angegebenen Gruppen vorhanden sind. Diese werden sodann durch Umsetzung mit einer Base, wie z. B. Natronlauge oderTriäthylamin, neutralisiert. Dabei wird das Polyurethan in ein Salz übergeführt. Das Polyurethanmolekül liegt als Anion vor.
Es ist jedoch auch möglich, die Kettenverlängerung mit einer aliphatischen Dihydroxyverbindung vorzunehmen, die bereits als ein entsprechendes Salz vorliegt. Das heißt, man nimmt Kettenverlängerer, bei denen die Säuregruppe, wie beispielsweise die Carboxylgruppe, bereits ganz oder teilweise neutralisiert wurde.
Als Kettenverlängerer sind besonders geeignet 2,2- Bis(hydroxymethyl)-propionsäure, Trimethylolpropanmonobernsteinsäureester, Trimethyloläthanmonobernsteinsäureester und ähnliche Verbindungen. Bei der Kettenverlängerung kann das Diol in annähernd äquivalenten Mengen, bezogen auf Voraddukt, eingesetzt werden. Günstig ist jedoch auch einen leichten Unterschuß von etwa 5 bis 10 Molprozent des Diols zu verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt in sehr einfacher und vorteilhafter Weise zu anionischen Polyurethanen mit hervorragenden Eigenschaften. Die Umsetzungen verlaufen praktisch quantitativ. Es entstehen keine Nebenprodukte. Auch finden keine unerwünschten Vernetzungen statt. Die Rückgewinnung des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels ist sehr einfach. Die einzelnen Umsetzungen verlaufen schnell, so daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einen hohen Umsatz erzielen kann. Die aufeinanderfolgenden Umsetzungen bis zum fertigen anionischen Polyurethan können nacheinander in verschiedenen Gefäßen durchgeführt werden; es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Reaktionen in einem einzigen Kessel durchzuführen.
Durch Wahl geeigneter Ausgangsverbindungen können die Eigenschaften der anionischen Polyurethane in einem weiten Bereich variiert werden. Durch Variieren des Anteils der Säuregruppen bzw. der Salzgruppen im Polyurethan kann die Löslichkeit bzw. die Dispergierbarkeit desselben beeinflußt werden.
Die erhaltenen neuen anionischen Polyurethane sind sehr lagerstabil. Sie können als Lösungen bzw. Dispersionen verarbeitet werden. Sie lassen sich leicht mit üblichen Zusatzstoffen verschneiden und können zu Formkörpern, beispielsweise Folien verarbeitet werden, Sie sind ebenfalls geeignet zum Beschichten bzw, zum überziehen von Kunststoffen der verschiedensten Art, Besonders überraschend war es, daß die erfindungsgemäß hergestellten anionischen Polyurethane sehr wertvolle Leimungsmittel für Papier darstellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Anwendung der erfindungsgemäßen anionischen Polyurethane als Leimungsmittel für Papier. Diese
ίο Leimungsmittel können nach an sich bekannten Verfahren für die Papierleimung verwendet werden. So haben sich die Polyurethane als Leimungsmittel sowohl bei der Masseleimung als auch für die Oberflächenleimung von Papier bewährt Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemäßen Produkten beide Verfahren gleichzeitig durchzuführen. Man kann auch eine Masseleimung mit bekannten Leimungsmittein durchführen und eine Oberflächenleimung mit den erfindungsgemäßen anionischen Polyurethanen anschließen. Nähere Einzel heiten über das Leimen von Papier sind beispielsweise im Buch von Engelhardt Granich und Ritter »Das Leimen von Papier« VEB, Fachbuchverlag Leipzig 1972 zu entnehmen.
Die anionischen Polyurethane gemäß der Erfindung sir.z insbesondere stabil gegenüber Einflüssen von Licht und ähnlichen Strahlen. Ein mit erfindungsgemäß hergestellten anionischen Polyurethanen geleimtes Papier verfügt über hervorragende optische Eigenschaften und besitzt eine sehr geringe Vergilbungsnei-
JO gung.
Obwohl die erfindungsgemäß zu verwendenden Leimungsmittel ohne optische Aufhellungsmittel verarbeitet werden können, ist hervorzuheben, daß sie mit praktisch allen handelsüblichen anionischen optischen
r> Aufhellern gut mischbar sind, ohne daß es dabei zu Entmischungen oder Schwierigkeiten bei der Verarbeitung kommt. Auch tritt in keiner Weise eine Beeinträchtigung des Weißgrades ein. Weiter ist eine sehr gute Verträglichkeit mit sonstigen, bei der Papierleimung üblichen Hilfsstoffen, wie Carboxymethylcellulose, Alginaten, anionischen Paraffindispersionen u. a. gegeben.
Zu den in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Meßverfahren sind folgende Anmerkungen zu geben:
1. Leimungsgrad gegen Tinte mit dem Hercules Sizing Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Incorporated, Wilmington, Deleware, USA. Gemessen wird die Zeit in Sekunden, die bis zum Remissionsabfall auf
80% des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt.
Prüftinte: Papier-Prüftinte, Blau, nach DIN 53 126
2. Cobb-Test:(DlN-Norm 53/32- 1 min)
Saugfähigkeit gegenüber Wasser, ausgedrückt in g/m2 Wasseraufnahme nach 1 Minute Kontakt mit Wasser.
Weitere Einzelheiten zu den Meßmethoden können dem oben erwähnten Buch von Engelhardt u. a. entnommen werden.
3. Randwinkel
h5 Der Randwinkel wird mit einem sogenannten
Fograrandwinkelprojektor, Hersteller Prüfbau, Dr.-Ing. Herbert Dürner, 8123 Peißenberg/München. Aichstraßc 39 hergestellt. Dabei können mit
dem Gerät Filmaufnahmen von Tropfen gemacht und mittels Projektor noch weiter vergrößert und an eine Wand projiziert werden. Die Auswertung erfolgt, indem man die Basis und die Höhe des Tropfens mißt und mit Hilfe der mit dem Gerät > mitgelieferten Monogramme sowohl den Randwinkel als auch das Tropfenvolumen bestimmt. Der Randwinkel errechnet sich aus dem trigonometrischen Verhältnis zwischen Tropfenbasis und -höhe.
!0
Der Grad der Benetzbarkeil und damit der Leimungseffekt wird bestimmt durch die Messung des Randwinkels von Testflüssigkeiten (/.. B. Wasser. Time. Lösungsmittel) nach 30 bzw. 120 Sekunden nach Aufbringen des Tropfens. ι->
Weitere Einzelheiten über die Bestinimungsmethode von Randwinkeln sind ebenfalls dem bereits zitierten uüci'i VOi'i Ciigciliciiui <iüi Sciic !32 \\. /Xi ctiiiiciiiiiL-ii
Beispiele zur erfindtingsgemäßen Herstellung der Polyurethane: ι»
Beispiel I
Als Apparatur dient ein beheizbarer. 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Rührer. Rückflußkühler mit Rockenrohr, sowie Tropftrichter versehen ist.
17.9 g Glycerinmonostearat (0.05 Mol) werden im :'. Kolben vorgelegt. Nacheinander fügt man 45 mg Dibutyl/inndiacetat. 50ml wasserndes Aceton und 14.72 ml (17.9 g) Toluylendiisocyanat-(2.4/2.6) (80/20) (0.1028 Mol) zu. Nun wird 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Anschließend läßt man 11.75 g des Triäthylamin- s< > salzes der 2.2-Bis(hydroxvmethyl)-propionsäure. gelöst in 50 ml wasserfreiem Aceton, innerhalb 10 Minuten zutropfen. Nach einer Stunde Reaktionszeit unter Rückfluß ist die Bildung des Polyurethans beendet. Die Lösung ist klar, mäßig viskos und leicht gelb gefärbt. r> Zum Dispergieren werden jetzt unter Beibehaltung eines schwachen Rückflusses des Acetons 250 ml entionisiertes Wasser zugetropft. Nach Abzug des Acetons durch Vakuumdestillation resultiert eine ca. 17%ige klare Lösung des Polyurethanionomeren. w
Beispiel la
Verfahren analog Beispiel !.jedoch werden anstelle 17.9 g Glycerinmonostearat und 45 mg Dibutylzinndiacetat 20,0 g Trimethylolpropanmonostearat und 26 mg -n Dibutylzinndiacetat eingesetzt.
Beispiel 2
Verfahren analog Beispiel 1. jedoch wird als Kettenverlängerungsr.iittel 14.65 g des Triäthylaminsal- in zes eines Glycerinmonosuccinates eingesetzt. Es entsteht eine klare, hellgelbe Lösung des Polyurethans.
Beispiel 3
Verfahren analog Beispiel !.jedoch läßt man nach der Dispergierung 50 ml 1-normale Natronlauge zulaufen und destilliert nun das Aceton, sowie das frei gewordene Triäthylamin ab. Die entstandene Lösung ist klar.
Beispiel 4
Verfahren analog Beispiel !.jedoch wird anstelle des Salzes der 2,2-Bis(hydroxymethyI)-propionsäure diese in reiner Form zugegeben. Anschließend wird so lange zum Sieden erhitzt, bis die Kettenverlängerung vollständig stattgefunden hat (ca. 10 h). Dann wird mit der äquivalenten Menge Triäthylamin neutralisiert und wie in Beispiel i dispergiert und destilliert. Die entstandene Lösung ist klar.
Beispiel 5
18,33 g Glycerinmonostearat und 18,33 g Toluylendiisocyanat werden in 30 ml Aceton gelöst und nach Zusatz von 0,03% Diacetoxydibutylzinn unter Sieden reagieren gelassen. Nach 30 Min. fügt man der Lösung 4,72 g wasserfreies Glycerin zu. Nach weiteren 90 Min. Reaktionszeit ist eine leichte Viskositätszunahme zu bemerken. Nun läßt man eine Lösung von 5,12 g Bernsteinsäureanhydrid in 40 ml Aceton zutropfen. das zusätzlich 20 mg Tetraisopropoxytitan enthält. Nach 60 Min. neutralisiert man mit 5,17 g Triäthylamin in 50 ml Aceton. Die entstehende klare acetonische Losung wird nach 10 Min. mit 200 ml deminenilisiertem Wasser versetzt. Nach Abdestilliercn des Acetons entsteht eine klare, beständige Dispersion.
Beispiel 6
Es wird verfahren wie bei Beispiel 5. jedoch wird anstelle von Bernsteinsäureanhydrid die äquivalente Menge Phthalsäureanhydrid verwendet.
Beispiel 7
Verfahren gemäß Beispiel 4. jedoch wird anstelle der 2.2- Bis-( hydroxy met hy I)- propionsäure die äquivalente Menge Tri met hylolpropa η -monobernste in säureester eingesetzt.
Beispiel 8
Verfahren gemäß Beispiel 4. jcdoi.ii wird anstelle der Dimcthylolpropionsäure die äquivalente Menge Trinicthyloläthan-monobernsteinsäureester eingesetzt.
Beispiel 9
Verfahren gemäß Beispiel 1, jedoch wird nach der Bildung des Polyurethans die acetonische Lösung an einem Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft. Es entsteht ein sprödes, hellgelbes Produkt, das sich durch 15minütiges Rühren in Wasser von 95 C dispergieren läßt.
Rpicniplp ytir prfinHiincrciTpfnäfipn Vomun/liinn Ac*r 1 cc- - - - - (τ — -
Polyurethane:
Beispiel 10
Ein ungeleimtes Rohpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m: wird in der Leimpresse mit einer Leimflotte behandelt, die 5% oxidativ abgebauter Stärke und 0.20O Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 2. enthält. Das Papier nimmt in der Leimpresse 3.39% Trockensubstanz, bezogen auf das Papiergewicht, auf.
Unter sonst gleichen Bedingungen wird die Oberflächenleimung unter Verwendung eines handelsüblichen anionischen Leimungsmittels auf Basis von modifizierten Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisaten durchgeführt. Die am Papier gemessenen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle I
bO Handelsprodukt
PU-Dispersion nach Beispiel 2
65
Leimungsgrad 40
(Hercules-sec)
Cobb-Wert (Wasser) 70
1 Minute
ICOO 22
Beispiel
Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel IO wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine Polyurethandispersion, hergestellt nach Beispiel I, eingesetzt wird. Die Leimflotte wird zusätzlich mit 0,5% Handelsware eines handelsüblich^ optischen Aufhellers versetzt. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
llamlels- l'U-Dispcrsion
pmilukt nach Heispiel I
Leimungsgrad .to I1J(K)
(Hercules-sec)
C'onb-vVeri (vV'asscii 72 ΖΛ/
I Minute
Randwinkel (Wasser) 71 104
nach 30 Sek. (Cirad)
Ranilwinkel (Wasser) 42 95
nach 120 Sek. (Grad)
Beispiel !2
Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß 1,0% Leimungsmittel eingesetzt wird ur 1 die Flotte keine Stärke enthält. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Leimungsgrad
(Hercules-scc)
Cobb-Wert (Wasser)
I Minute
Randwinkel (Wasser)
nach 30 Sek. (Grad)
Randwinkel (Wasser)
nach 120 Sek. (Grad)
llandels-
prndukt		 PU-Dispersion
nach Beispiel I
930 5320
22 16
105 121
93 121
13
Beispiel
Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,2% atro Leimungsmittel, hergestellt nach Beispiel 8, eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Werte sind in Tabelle 4 zusammengestellt
Tabelle 4
Handels PU-Dispersion
produkt nach Beispiel 8
Leimungsgrad 10 1930
(Hercules-sec)
Cobb-Wert (Wasser) 90 21,5
I Minute
Randwinkel (Wasser) 64 92
nach 30 Sek. (Grad)
Randwinkel (Wasser) 39 84
nach 120 Sek. (Grad)
Beispiel 14
Bei gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt. Dabei wird die Polyurethandispersion — wie in Beispiel I beschrieben — verglichen mit einem Produkt, das dach einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik wie im folgenden beschrieben hergestellt wurde.
Anionisches Polyurethan gemäß Stand der Technik als Vergleichsbeispiel:
24.0 g Hexandioladipat (OH-Zahl 140, Säurezahl: 0,3) werden bei 110 C und einem Druck von 14 mm Hg während 1 Std. einwässert. Nach Abkühlen bis auf 50 C fügt man 15.0 g 4.4'-I?iphcnylmethandiisocyanat /u. Nach einstüncligeni Erhitzen auf 80" C wird das Voraddukt abgekühlt (50 C) und in 100 ml Tetrahydrufuran gelöst. Sodann werden 4.02 g Dimethylolpropionsäurc zugefügt und man erhitzt 17 Std. zum Sieden. Anschließend wird die klare hellgelbe, viskose Lösung teilweise neutralisiert durch Zugabe von 20,7 ml I N Natronlauge. Durch Zutropfen von 410 ml Wasser unter Beibehaltung eines schwachen Rückflusses wird eine Dispersion hergestellt. Nach Abzug des Tetrahydrufurans durch Vakuumdestillation resultiert eine ca. 10%ige schwach opake Dispersion.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Produkt nach
Stand der
Technik
PU-Dispersion
nach Heispiel I
140
Leimungsgrad
(Hercules-sec)
Cobb-Wert (Wasser) 34
I Minute
1350
20
15
Beispiel
Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel Ίο wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem unterscmea. aaß υ.ο°/ο rOiyurethandispersion, hergestellt nach Beispiel 6 eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle 7
llandelsprodukt
PU-Dispersion
nach Beispiel 6
Leimungsgrad 102 4036
(Hercules-sec)
Cobb-Wert (Wasser) 34 19,7
" 1 Minute
Rar.dwinkel (Wasser) 68 76
nach 30 Sek. (Grad)
Randwinkel (Wasser) 53 64
ho nach 120 Sek. (Grad)
Beispiel 16
Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel IC wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß eine Polyurethandispersion, hergestellt nach Beispiel la eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 8 zusammengefaßt
Il
Tabelle 8
llandelsprodukt
PU-l)tspersion nach Beispiel 1 a
Leimungsgrad (Hercules-sec)
Cobb-Wert (Wasser) 33 I Minute
Randwinkel (Wasser) 71 nach 30 Sek. (Grad) Randwinkcl (Wasser) 54 nach 120 Sek. (Grad)
1900 18,1 98 92
Beispiel
Verfahren gemäß Beispiel 1. iedoch wird anstelle von 17,9 g Glycerinmonostearat 18,5 g N,N-Bis-(/?-hydroxyäthyl)stearylamid eingesetzt.
Beispiel 18
Bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 wird eine Oberflächenleimung durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,2% atro Leimiingsmittel, hergestellt nach Beispiel 17, eingesetzt wird. Die am Papier gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Handelsprodukt
PU-Dispersion nach Beispiel 17
Leimungsgrad 10
(llcrcules-sec)
Cobb-Wert (Wasser) 83,1
I Minute
Randwinkel (Wasser) 54
nach 30 Sek. (Grad)
Randwinkcl (Wasser) 28
nach 120 Sek. (Grad)
1983 18,3 92 84

Claims (4)

Patentansprüche;
1. Anionisene Polyurethane erhalten durch Um' setzung einer aliphatischen Dihydroxyverbfndung, ι die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt, Kettenverlängerung des erhaltenen Voraddukts mit einem aliphatischen Diol, das eine in zur Salzbildung befähigte Säuregruppe trägt und völlige oder teilweise Oberführung der Säuregruppe durch Umsetzung mit einer Base in ein Salz oder durch Kettenverlängerung des Voraddukts mit einem aliphatischen Diol, das bereits eine entsprechende Salzgruppe trägt
2. Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen durch Umsetzung von aliphatischen Dihydroxyverbindungen mit einem Polyisocyanat zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt, das erhaltene Voraddukt mit einem aliphatischen Diol, das eine zur Salzbildung befähigte Säuregruppe trägt, kettenverlängert und die Säuregruppe ganz oder teilweise durch Umsetzung mit einer Base in ein Salz überführt oder das Voraddukt mit einem aliphatischen monomeren Diol kettenverlängert, das bereits eine entsprechende Salzgruppe trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Dihydroxyverbindung verwendet, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen jo aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethanen durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen mit Polyisocyanaten zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt und anschlie- r> ßende Kettenverlängerung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aliphatische Dihydroxyverbindung, die einen aliphatischen Substituenten mit mindestens '.0 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Polyisocyanat zu einem Voraddukt umsetzt, -in das erhaltene Voraddukt mit einer aliphatischen Trihydroxyverbindung in einem molaren Verhältnis von etwa I : 1 und sodann mit einem cyclischen Anhydrid einer Dicarbonsäure umsetzt und schließlich die dabei entstandene Säuregruppe durch ίί Umsetzung mit einer Base ganz oder teilweise in ein Salz überführt.
4. Verwendung der anionischen Polyurethane gemäß Anspruch t für Papierleimungsmitlel.
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