Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliu¬ retanów anionowych na drodze reakcji zwiazków wielowo- dorotlenowych, poliizocyjanianów i przedluzaczy lancucha, zwlaszcza nadajacych sie jako lepiszcza w srodkach do klejenia papieru. Poliuretany sa znane od dawna. Mozna je wytwarzac poddajac na przyklad zwiazki wielowodorotlenowe, takie jak poliestry, zawierajace koncowe grupy wodorotlenowe, reakcjom z poliizocyjanianami. Najczesciej wytwarza sie najpierw tak zwany preaddukt przez dodanie nadmiaru poliizocyjanianu do poliestru a nastepnie dodaje sie tak zwany przedluzacz lancucha, który reaguje z adduktem zawierajacym krancowe grupy NCO tworzac zadany poliuretan. Znane sa takze poliuretany o charakterze jonowym. Przy wytwarzaniu takich poliuretanów mozna stosowac substancje wyjsciowe zawierajace grupy zdolne do tworzenia soli lub juz grupy soli. Te grupy o.charakterze soli lub zdolne do tworzenia soli moga byc zawarte zarówno w prze¬ dluzaczu lancucha, jak i w poliizocyjanianie lub w stosowa¬ nym w pierwszym etapie procesu zwiazku wielowodoro- tlenowym, na przyklad w poliestrze. Mozliwe jest wytwarzanie poliuretanów zarówno katio¬ nowych jak i anionowych. Poliureatny kationowe otrzymuje sie wprowadzajac do czasteczki poliuretanu grupy oniowe lub atomy zdolne do tworzenia grup oniowych, jak atomy azotu, które przez protonowanie lub alkilowanie przeprowa¬ dza sie w stan o ladunku dodatnim. Otrzymuje sie przy tym sól, w której czasteczka poliuretanu wystepuje jako kation wraz z odpowiednia reszta kwasowa. Poliuretany anionowe wytwarza sie stosujac w syntezie czasteczki poliuretanu takie zwiazki, dzieki którym gotowy poliuretan zawiera grupy kwasowe, na przyklad grupy karboksylowe. Przez zobojetnienie odpowiednia zasada przeksztalca sie poliure- tan w sól a czasteczka poliuretanu wystepuje wówczas jako anion. Oczywiscie do syntezy poliuretanów anionowych mozna stosowac substancje wyjsciowe odrazu w postaci odpowiednich soli. Znane sa liczne sposoby wytwarzania poliuretanów io anionowych. I tak na przyklad w zgloszeniowym opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 1 495 847 opisano sposób, w którym poddaje sie reakcji zwiazki wielowodorotlenowe, takie jak poliestry oraz poliacetale, poliestry i tym podobne. Wedlug tego zgloszeniowego opisu patentowego produkty otrzymane opisanym w nim sposo¬ bem mozna stosowac do powlekania i impregnowania tkanych i nietkanych wyrobów wlókienniczych, skóry, papieru, drewna, metali, do wykanczania antyelektrosta¬ tycznego i przeciwmnacego wyrobów, jako srodki wiazace do wlókniny, jako kleje, substancje ulatwiajace przyczep¬ nosc, srodki do sklejania kilku warstw, srodki hydrofobi- zujace, zmiekczajace, srodki wiazace, na przyklad do maczki korkowej i drzewnej, wlókna szklanego, azbestu, materia¬ lów papierowach, odpadków tworzyw sztucznych, odpad- ków gumy lub materialów ceramicznych, jako srodki pomocnicze do drukowania tkanin i dla przemyslu papier¬ niczego, jako dodatki do zawiesin polimerów, jako klejonki i srodki do wykanczania skór. Chociaz znanych jest bardzo duza ilosc sposobów wytwarzania poliuretanów anionowych jak równiez liczne 103 606102 606 3 inne zastosowania tych zwiazków, istnieje wciaz zapotrzebo- bowanie na ulepszone sposoby wytwarzania, umozliwiajace produkowanie poliuretanów anionowych, zwlaszcza odzna¬ czajacych sie lepszymi wlasnosciami dla specjalnych celów zastosowania. Stwierdzono, ze poliuretany anionowe mozna szczegól¬ nie korzystnie otrzymywac na drodze reakcji zwiazków wie- lowodorotlenowych, poliizocyjanianów i przedluzaczy lancucha, sposobem polegajacym wedlugwynalazku na tym, ze monomeryczny, alifatyczny zwiazek dwuwodorotlenowy o ogólnym wzorze HO-R(-RI)-OH, w którym R oznacza rodnik alkilenowy o 2—18, korzystnie o 2—7 atomach wegla ewentualnie zawierajacy w lancuchu alkilenowym heteroato¬ myN, O lub S i zwiazany z podstawnikiem R1 a R1 oznacza podstawnik alifatyczny o co najmniej 10 atomach wegla, i to albo odpowiedni rodnik alkilowy o wzorze -CyH2a+1, gdzie 22^ a ^ 10, albo rodnik alifatycznego kwasu karbo- ksylowego o co najmniej 10 atomach wejjla i o wzorze -OCOQH2b+1, gdzie 21 b 9, poddaje sie reakcji 2 poliizocyjanianem o ogólnym „wzerze Rn (NCO), gdzie 4 c^2, w którym R11 oznacza rodnik alifatyczny, cyklo- alifatyczny, aromatyczny lub aralifatyczny o 4—42 atomach wegla, az do otrzymania preadduktu wykazujacego kranco¬ we grupy-NCO, otrzymany produktpoddaje sie przedluzeniu lancucha za pomoca majacego zdolna do tworzenia soli grupe kwasowa, alifatycznego diolumonomerycznego o ogól¬ nym wzorze Rnl (OH)2COOH, w którym Rm oznacza trójwartosciowy rodnik zwiazku o 4—32 atomach wegla i te grupe kwasowa droga calkowitej lub czesciowej reakcji z zasada przeprowadza sie w sól, wzglednie preaddikt poddaje sie przedluzaniu lancucha za pomoca odpowiednie¬ go alifatycznego diolu monomerycznego, w którym grupa kwasowa zostala juz czesciowo lub calkowicie przeprowadzo¬ na w grupe soli, albo preaddukt wykazujacy krancowe grupy -NCO poddaje sie reakcji w stosunku molowym okolo 1: 1 z monomerycznym alifatycznym zwiazkiem trójwodorotle¬ nowym o wzorze RIV (OH)3, w którym RJV oznacza rodnik weglowodorowy o co najmniej 3 atomach wegla, po czym poddaje sie reakcji z cyklicznym bezwodnikiem o wzorze RV (CO)20, w którym Rv oznacza rodnik weglowodorowy o 2—6 atomach wegla, a nastepnie powstale przy tym grupy kwasowe przeprowadza sie calkowicie lub czesciowo w sól droga reakcji z zasada. Stosuje sie przede wszystkim bez¬ wodnik alifatycznego kwasu dwukarboksylowego o co naj¬ mniej 4 atomach wegla a zwlaszcza o 4 lub 5 atomach wegla. Z grupy bezwodników aromatycznych kwasów dwukarbo- ksylowych bardzo korzystny jest bezwodnik kwasu ftalo¬ wego. Najistotniejsza cecha wynalazku polega na tym, ze za¬ miast tradycyjnie wprowadzanych wielkoczasteczkowych zwiazków wielowodorotlenowych stosuje sie zupelnie specyficzne, ^nonomeryczne zwiazki dwtrwodorodenowe. Calkowicie nieoczekiwane bylo to, ze stosujac te, zawiera¬ jace podstawnik alifatyczny o co najmniej 10 atomach wegla, specyficzne zwiazki dwuwodorotlenowe uzyskuje sie produkty, wykazujace znakomite wlasciwosci klejace w przypadku sklejania papieru. Nowe poliuretany anionowe, na co wskazuja podane nizej przyklady porównawcze, umozliwiaja uzyskanie stopnia sklejenia rzedu 1350, a to w porównaniu z osiaganym za pomoca znanych, zblizonych produktów stopniem sklejenia równym 140 oznacza prawie dziesieciokrotny wzrost tego stopnia. Równiez obnizenie wskaznika Cobba z dotychczas osiaganej wartosci 34 do uzyskiwanej za pomoca nowych poliuretanów anionowych wartosci 20 oznacza swietny rezultat. Efektów tych nie 4 mozna bylo spodziewac sie, znajac dotychczasowy stan techniki. W sposobie wedlug wynalazku szczególnie korzystnie stosuje sie monomery alifatycznych zwiazków dwuwodoro- tlenowych, zawierajacych alifatyczny podstawnik o co naj¬ mniej 16 atomach wegla. Pod pojeciem monomerycznych, alifatycznych zwiazków dwuwodorotlenowych nalezy w sposobie wedlug wynalazku rozumiec niepolimeryczne glikole alifatyczne, to znaczy niskóczasteczkowe zwiazki organiczne, zawierajace dwie grupy wodorotlenowe w polozeniu — 1, 2 lub — 1, 3 albo innym, na przyklad w polozeniu — a, co. Przede wszystkim stosuje sie monomeryczne podstawione alifatyczne zwiazki dwuwodorotlenowe, w których obydwie grupy wodoro- tlenowe powiazane sa z soba za posrednictwem co najwyzej 7 atomów w lancuchu alifatycznym. Podstawnik alifatyczny, który musi byc zawarty w zwiaz¬ ku dwuwodorotlenowym, moze sie znajdowac przy jednym z atomów wegla, z którym jest zwiazana jedna z obu grup J0 wodorotlenowych, lecz moze byc takze zwiazany z atomem wegla lezacym pomiedzy atomami wegla, przy których znajduja sie obie grupy wodorotlenowe. Podstawnik za¬ wiera przewaznie 16—22 atomów wegla. Nie jest takze niezbednie konieczne, aby lancuch ali¬ fatyczny glikolu, poprzez który zwiazane sa z soba obie grupy wodorotlenowe, zawieral tylko atomy wegla; jeden z atomów wegla moze byc zastapiony heteroatomem takim jak atom tlenu lub azotu. Jezeli heteroatomem zawartym w lancuchu alifatycznym jest atom azotu, wówczas podstaw¬ nik o co najmniej 10, a zwlaszcza o 16 atomach wegla moze byc zwiazany bezposrednio z heteroatomem. Alifatyczny podstawnik zwiazku dwuwodorodenowego< musi zawierac co najmniej 10 a zwlaszcza co najmniej 16 atomów wegla. Nie jest niezbednie konieczne, aby podstaw¬ nikiem byla tylko odpowiednia reszta weglowa. Wedlug wynalazku alifatycznym podstawnikiem moze byc takze grupa o wzorze RCOO-, w którym R oznacza reszte alifa- tyczno o co najmiej 9 a zwlaszcza o co najmniej 15 atomach. 40 wegla. Szczególnie korzystne sa pojedyncze estry kwasów tluszczowych z gliceryna lub z trójmetylolopropanem, na przyklad stearynian gliceryny, behenian gliceryny i steary¬ nian trójmetylopropanu. Dalszymi bardzo korzystnymi zwiazkami dwuwodorodenowymi, zawierajacymi podstaw- 45 nik z odpowiednia liczba atomów wegla, sa wedlug wyna¬ lazku: 1,2-dwuhydroksyoktadekan i 1,4-dwuhydroksy- oktadekan. W sposobie wedlug wynalazku przyjmuje sie, ze jezeli w lancuchu alifatycznym znajduje sie heteroatom, to podczas, 50 reakcji zwiazku dwuwodorotlenowego z poliizocyjanianem przy tym heteroatomie nie moze byc zadnej reszty, która moglaby reagowac z grupami izocyjanianowymi, to znaczy* ze gdy na przyklad w lancuchu lezy atom azotu jego trzecia, wartosciowosc musi byc podstawiona reszta nie zawiera- 55 jaca aktywnych atomów wodoru. Reszta taka moze byd podstawnik tworzacy dodatkowe wiazanie aminowe. Zwiaz¬ kami tego typu sa N, N-bis(hydroksyalkilo)alkiloaminy^ z których jako korzystny nalezy wymienic N-strarylodwu- etanoloazmne. Mozna takze wytworzyc wiazanie amidowe 60 otrzymujac wówczas N, N-bis/hydroksyalkiloamidy kwa¬ sów. Szczególnie korzystnyrfl zwiazkiem w sposobie wedlug wynalazku jest N, N-bis(|3-hydroksyetylo)-stearylamid- Reakcje podstawionego monomerycznego alifatycznego 65 zwiazku dwjwodorotienowego z poliizocyjanianem prze-162 606 -prowadza sie najlepiej w bezwodnym rozpuszczalniku, korzystnie w acetonie. Jako srodowisko reakcji mozna takze stosowac inne rozpuszczalniki, które sa obojetne wobec grup izocyjania- nowych lub wykazuja w porównaniu ze skladnikami reakcji tylko nieznaczna reaktywnosc. Rozpuszczalnikami takimi moga byc: czterowodorofuran, dwumetyloformamid, chlo¬ roform, czterochloroetylen, chlorek metylenu, keton mety- lowoetylowy, octan etylu, sulfotlenek metylowy. Reakcje podstawionego alifatycznego zwiazku dwuwodo¬ rotlenowego z poliizocyjanianem mozna jednak przeprowa¬ dzic takie bez rozpuszczalnika, w stanie stopionym. Do reakcji zwiazku dwuwodorotlenowego z poliizocyja- nianem mozna stosowac katalizatory. Szczególnie korzyst¬ nym katalizatorem okazala sie miedzy innymi dwuaceto- ksydwubutylocyna. Ponadto jako katalizatory mozna sto¬ sowac: dwulaurynian dwubutylocyny, naftanian kobaltowy, Jcaprylan cynkowy jak równiez trzeciorzedowe aminy, na przyklad trójetyloamine lub 1,4-diaza/[2, 2, 2]-bicyklo- oktan. Poliizocyjaniany, stosowane do syntezy preadduktów, moga miec zarówno charakter alifatyczny jak i aromatyczny lub moga byc takze mieszanymi zwiazkami alifatyczno- -aromatycznymi. Mozna stosowac takze dwuizocyjaniany, irójizocyjaniany lub widofunkcyjne izocyjaniany wzglednie iclj mieszaniny. Szczególnie korzystne okazaly sie: dwuizo- cyjanian tolilu, 4, 4'-dwuizocyjanian dwufenylometanu i dwuizocyjanian szesciornetylenu. Mozna stosowac takze tak zwane zablokowane dwuizocyjaniany, jak na przyklad produkt reakcji 4, 4'-dwuizocyjanatodwufenylometanu z 2 molami fenolu. Jako trójizocyjanian nalezy wspomniec produkt ad- 1 dycji gliceryny z 3 molami dwuizocyjanianu tolilu. Stosujac j?oliizocyjaniany, zawierajace wiecej niz dwie grupy izo- cyjanianowe w czasteczce, nalezy równoczesnie wprowa¬ dzac wieksza ilosc dwuizocyjanianów, poniewaz bardzo latwo dochodzi do niekontrolowanego usieciowania, gdy stosuje sie same poliizocyjaniany lub mieszanine zawierajaca duza ilosc poliizocyjanianów, majacych ponad trzy lub wiecej funkcyjnych grup izocyjanianowych w czasteczce. W sposobie wedlug wynalazku korzystne jest stosowa¬ nie aromatycznych dwuizocyjanianów. Stosunek ilosciowy reagentów, mianowicie stosunek molowy zwiazku dwuwodorotlenowego do poliizocyjanianu, mozna zmieniac w dosc szerokim zakresie. Stosunek molowy zwiazku dwuwodorotlenowego do dwuizocyjanianu moze wynosic na przyklad od 1:1,1 do 1:3. Szczególnie korzystny jest zakres stosunków molowych od okolo 1:1,5 do 1:2,5, mozna przytymwprowadzac reagentydokladnie w srosunku 1:2, jednak w wielu przypadkach korzystniej jest wybrac nieco wyzsza wartosc dla dwuizocyjanianu i utrzymywac ja w zakresie stosunków od 1:2,1 do 1:2,3. Otrzymanyproduktpoddaje sienastepnie reakcji z diolem alifatycznym, zawierajacym zdolna do tworzenia soli grupe kwasowa. Reakcja ta nosi nazwe przedluzania lan¬ cucha. Grupami kwasowymi sa w sposobie wedlug wynalazku grupyowzorach:=S02OH,=COOH i tym podobne. W wy¬ niku takiego przedluzania lancucha powstaje poliuretan, w którym znajduja sie wyzej wymienione grupy. Grupy kwasowe zobojetnia sie nastepnie przez dzialanie zasada, jak na przyklad lugiem sodowym lub trójmetyloamina. Poliuretan zostajeprzytym przeksztalcony w sól. Czasteczka poliuretanu wystepuje w postaci anionu. 6 Przedluzenie lancucha mozna uzyskac takze przez dzia¬ lanie alifatycznym zwiazkiem dwuwodorotlenowym, wy¬ stepujacym juz w postaci odpowiedniej soli. W tym celu stosuje sie przedluzacze lancucha, wktórych grupakwasowa, 3 na przyklad grupa karboksylowa, zostala juz czesciowo lub calkowiciezobojetniona. Jako przedluzacze lancucha mozna stosowac przede wszystkim: kwas 2,2-bis(hydroksymetylo)pfopionowy, mo- nobursztynian trójmetylolopropanu, monobursztynian ttój- io metyloloetanu i tym podobne zwiazki. Do przedluzania lancucha mozna stosowac diol w ilosci w przyblizeniu równowaznej do ilosci preadduktu. Korzystne jest jednak takze stosowanieniewielkiegonadmiaru diolurzedu5—10 % molowych. Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymywanie poliuretanów anionowych o doskonalych wlasnosciach bardzo prosta i korzystna metoda. Reakcje przebiegaja praktycznie ilosciowo. Nie powstaja zadne produkty uboczr ne. Nie zachodzi niepozadane usieciowanie produktów. Odzyskiwanie zastosowanego ewentualnie rozpuszczalnika jest bardzo latwe. Poszczególne reakcje przebiegaja szybko, mozna zatem sposobem wedlug wynalazku osiagnac wysoka wydajnosc. Kolejne reakcje az do otrzymywania gotowego poliuretanu anionowego mozna przeprowadzac w oddziel- nych naczyniach, mozna jednak takze wykonywac poszcze^ ¦ gólne reakcje w jednym kode. Substancje wyjsciowe, potrzebne do syntezy anionowych poliuretanów sposobem wedlug wynalazku mozna tez poddawac reakcji równoczes¬ nie. Zwlaszcza produkt o przedluzonym lancuchu mozna *o wytwarzac tak zwanametoda jednonaczyniowa. Korzystniej¬ szejest jednak najpierw wytwarzanie preadduktua nastepnie przedluzanie lancucha. Przez dobieranie odpowiednich substancji wyjsciowych mozna zmieniac w szerokim zakresie wlasnosci poliure- - tanów anionowych. Przez zmiane zawartosci grup kwaso¬ wych lub grup o charakterze soli w poliuretanie mozna wywierac wplyw na jego rozpuszczalnosc lub zdolnosc do dyspergowania. Nowe poliuretany anionowe sa bardzo trwale podczas 40 skladowania. Mozna je przetwarzac w postaci roztworów lub zawiesin. Mozna je mieszac ze zwyklymi substancjami dodatkowymi i przetwarzac do postaci wyrobów formowa¬ nych, na przyklad do postaci folii. Nadaja sie zarówno do nanoszenia warstw jak i do powlekania najrozmaitszych 45 rodzajów tworzyw sztucznych. Szczególnie zaskakujace bylo to, ze poliuretany anionowe wytwarzane sposobem wedlug "wynalazku, sa bardzo cen¬ nymi lepiszczami do klejenia papieru. Korzystny jest zatem takze srodek do klejenia papieru, 50 zawierajacy jako lepiszcze poliuretany wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku. Tesrodki klejace moga byc sto¬ sowane do klejenia papieru wedlug znanych metod. Poliure¬ tany okazaly sie dobrymi srodkami klejacymi do papieru zarówno do klejenia w masie jak równiez do sklejania 55 powierzchniowego. Mozna równiez stosowac obydwie me¬ tody klejenia za pomoca nowych srodków klejacych. Mozna tez przeprowadzic klejenie w masie za pomoca znanych srodków klejacych i polaczyc z klejeniem powierzchnio¬ wym za pomoca poliuretanów anionowych wytworzonych 60 sposobem wedlug wynalazku. Blizsze szczególy dotyczace klejenia papieru sa omówione w publikacji Engelhardta, Granicha i Rittera pod tytulem „Klejenie papieru" VEB Fachbuchyeriag Leipzig 1972. Poliuretany anionowe, wytworzone sposobem wedlug g5 wynalazku, maja bardzo dobre wlasne zabarwienie i sa102 606 7 bardzo odporne na dzialanie swiatla i podobnego promienio¬ wania. Papier sklejony poKtirctanamf, wytworzonymi sposobem wedlug wynalazku, odznacza sie doskonalymi wlasnosciami optycznymi i bardzo mala sklonnoscia do zólkniecia. Chociaz substancje klejace wedlug wynalazku, mozna stosowac z dobrym skutkiem bez rozjasniaczy optycznych, nalezy jednak podkreslic, ze praktycznie mieszaja sie one dobrze z wszystkimi znajdujacymi sie w handlu amonowymi rozjasniaczami optycznymi, przy czym nie zachodzi roz¬ warstwianie mieszanin i nie ma trudnosci z przetwórstwem. Nie wystepuje takze pogorszenie stopnia bialosci. Ponadto mieszaja sie one dobrze z innymi, stosowanymi zwykle do klejenia papieru substancjami pomocniczymi, jak z karbo- ksymetyloceluloza, alginianami, anionowymi zawiesinami parafinowymi i innymi srodkami. Nastepujace uwagi dotycza metod pomiarówoznaczonych liczbami arabskimi 1—3 a wymienionych w podanych nizej przykladach: 1. Stopien sklejenia w stosunku do atramentu bada sie przyrzadem o nazwie Hercules Sizing Tester, zgodnie % instrukcja obslugi wydana przez producenta, jakim jest firma Hercules lncorporated, Wilmington, Deleware, USA. Mierzy sie czas w sekundach, jaki uplywa do momen¬ tu spadku wartosci luminancji papieru do 80%, gdy atra¬ ment probierczy po naniesieniu go na papier przesiaknie przez ten papier. Atrament probierczy: atrament probierczy do papieru, niebieski, wedlug DIN 53126. 2. TestCobba: (niemiecka norma DIN 53/32 — 1 minu¬ ta). Nasiakliwosc, wyrazona w g/m2 pochlonietej wody po zetknieciu papieru z woda, trwajacym 1 minute. Dalsze szczególy metod pomiarów mozna zaczerpnac miedzy innymi z wyzej wymienionej ksiazeczki Engelhardta. 3. Kat zwilzania. Kat zwilzania sporzadza sie za pomoca projektora o nazwie Fograrandwinkel-projektor, produkcji firmy Prufbau, dr inz. Herbert Durner, 8123 Peissen- berg/Munchen, Aichstrasse 39. Przyrzadem tym mozna robic zdjecia filmowe kropli, powiekszac jejeszcze za pomoca projektora i rzutowac na sciane. Oceny wyników dokonuje sie mierzac podstawe i wysokosc kropli oraz okreslajac kat zwilzania i objetosc kropli za pomoca nomogramów dos¬ tarczonych wraz z przyrzadem. Kat zwilzania oblicza sie z proporqi trygonometrycznej miedzy podstawa a wysokos¬ cia kropli. Stopien zwilzalnosci a przez to efekt sklejenia oznacza sie przez mierzenie kata zwilzania cieczy testowych (na przyklad wody, atramentu, rozpuszczalnika) po uply¬ wie 30 lub 120 sekund od momentu naniesienia kropli. Dalsze szczególy dotyczace metody oznaczania katów zwilzania nalezy zaczerpnac równiez z wyzej wymienionej ksiazki Engelhardta, strona 192 i dalsze. Podane nizej przyklady I—XII objasniaja blizej sposób wedlug wanalazku. Przyklad I.v Aparat stanowi ogrzewana kolba z trzema szyjkami o pojemnosci 500 ml, zaopatrzona w miesza¬ dlo, chlodnice zwrotna z rura plaszczowa oraz wkraplacz. 17,9 g stearynianu gliceryny (0,05 mola) umieszcza sie w kolbie* Nastepnie dodaje sie 45 mg dwuoctanu dwu¬ butylocyny, 50 ml bezwodnego'acetonu i 14,72 ml (17,9 g) mieszaniny (80, 20) 2,4- i 2,6-dwuizocyjanianu toluenu (0,1028 mola). Calosc ogrzewa sie do temperatury wrzenia w ciagu 30 minut. Nastepnie wkrapla sie w ciagu 10 minut 11,75 g roztworu soli trójetyloaminowej kwasu 2,2-bis (hydroksymetylo)-própionowego w 50 ml bezwodnego * acetonu. W wyniku trwajacej 1 godzine reakcji pod chlod¬ nica zwrotna tworzy sie poliuretan. Roztwór jest klarowny o sredniej lepkosci i lekko zóltym zabarwieniu. W celu zdyspergowania wkrapla sie do roztworu 250 ml zdejoni- zowanej wody skraplajac równoczesnie niewielka ilosc oddestylowujacego acetonu pod chlodnica zwrotna. Po oddestylowaniu acetonu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie okolo 17% klarowny roztwór monomeru poliuretanu. Przyklad II. Postepuje sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I, lecz zamiast 17,9 g stearynianu gliceryny i 45 mg. dwuoctanu dwubutylocyny stosuje sie 20,0 g stearynianu trójmetylolopropanu oraz 26 mg dwuoctanu dwubu¬ tylocyny. , Przykladni. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz jako srodek przedluzajacy lancuch stosuje sie 14,65 g soli trójetyloaminowej bursztynianu gliceryny. Tworzy sie klarowny jasnozólty roztwór poliure¬ tanu. Przyklad VII. 18,33 g jednostearynianu gliceryny i 18,33 g dwuizocyjanianu toluenu rozpuszcza sie w 30 ml acetonu i po dodaniu 0,03 % dwuacetoksydwubutylocyny pozostawia do przereagowania w temperaturze wrzenia* Po uplywie 30 minut dodaje sie do roztworu 4,72 g bezwo¬ dnej gliceryny. Po uplywie dalszych 90 minut czasu trwania reakcji obserwuje sie lekki wzrost lepkosci. Nastepnie wkrapla sie roztwór 5,12 g bezwodnika kwasu burszty¬ nowego, w 40 ml acetonu, zawierajacy dodatkowe 20 mg czteroizopropoksytytanu. Po uplywie 60 minut zobojetnia sie przez dodanie roztworu 5,17 g trójetyloaminy w 50 ml acetonu. Otrzymany klarowny roztwór acetonowy zadaje sie po uplywie 10 minut 200 ml zdemineralizowanej wody. Po oddestylowaniu acetonu otrzymuje sie klarowna, trwala zawiesine. Przyklad VIII. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie VII, lecz zamiast bezwodnika kwasu burszty¬ nowego dodaje sie równowazna ilosc bezwodnika kwasu. ftalowego. 40 45 50 55 60 Przyklad V. Postepuje sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I, lecz po zdyspergowaniu dodaje sie 50 ml 1 n lugu sodowego i oddestylowuje aceton oraz wydzielona trójetylo- amine. Otrzymaje sie klarowny roztwór. ". ' Przyklad V. Postepuje sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I, lecz zamiast soli kwasu 2,2-bis (hydroksymetylo)- -propionowego dodaje sie sam kwas w czystej postaci. Calosc ogrzewa sie w temperaturze wrzenia tak dlugo az zakonczone zostanie calkowite przedluzanie lancucha (okolo 10 godzin). Nastepnie zobojetnia sie równowaga ilosciowa trójetyloaminy i dysperguje w sposób opisany w przykladzie I oraz destyluje. Otrzymuje sie klarowny roztwór. Przyklad VI. Do aparatu opisanego w przykladzie I wprowadza sie 17,9 g stearynianu gliceryny 17,9 g dwuizocy¬ janianu toluenu, 9,6 g kwasnego bursztynianu gliceryny, 45 mg dwuoctanu dwubutylocyny i 50 ml bezwodnego acetonu. Mieszanine ogrzewa sie przy ciaglym mieszaniu do 40 temperatury wrzenia i poddaje tak dlugo reakcji az zawar¬ tosc izocyjanianu spadnie do zera. Nastepnie zobojetnia sie przez dodanie 5,05 g. trójetyloaminy a otrzymany roztwór soli aminowej dysperguje w 200 ml zdejonizowanej wody. Po oddestylowaniu acetonu otrzymuje sie klarowny 45 roztwór poliuretanu anionowego.102 606 9 Przyklad IX. Postepuje sie w sposób opisanyw przy¬ kladzie V, tecz zamiast Icwasu 2,2-bis (hydroksyrnerylo)- -propionowego stosuje równowazna ilosc kwasnego bur- sztynianutrójmetylolopropanu. Przyklad X. Postepuje sie w sposób opisany w przy¬ kladzie V, lecz zamiast kwasu dwumetylolopropionowego stosuje sie równowazna ilosc kwasnego bursztynianu trójmetyloloetanu. Przyklad XI. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, lecz po otrzymaniu poliuretanu odparowuje sie acetonowy roztwór do suchosci w obrotowym aparacie destylacyjnym. Otrzymuje sie kruchy, jasnozólty produkt, który mozna zdyspergowac mieszajac go w wodzie o tem¬ peraturze 95 °C w ciagu 15 minut. Przyklad XII. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie VI, lecz poliuretan suszy sie przed zobojet¬ nieniem. Otrzymany produkt daje sie latwo zdyspergowac przez mieszanie w wodzie o temperaturze 95 °C i dozowanie odpowiedniej ilosci alkaliów (stopien zobojetnienia 70— —120%). Podane nizej przyklady XIII-XX objasniajA Blizej za¬ stosowanie poliuretanów anionowych, wytworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku oraz podaja porównanie ich wlasnosci ze znanymi produktami o zblizonej budowie. Przykl ad XIII. Surowy nie klejony papier o cieza¬ rze powierzchniowym 80 g/m2 poddaje sie w prasie klejowej dzialaniu kapieli klejowej, zawierajacej 5% utlenionej skrobi i 0,2% srodka klejacego w przeliczeniu na sucha substancje, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie III. Papier wchlania w prasie klejowej 3,39% suchej substancji, liczonej w stosunku do ciezaru papieru. W takich samych warunkach poddaje sie papier po¬ wierzchniowemu dzialaniu srodka klejacego stosujac zwykly handlowy anionowy srodek klejacy, otrzymany na bazie modyfikowanego kopolimeru bezwodnika maleinowego i styrenu. Wartosci zmierzone na papierze podano w ta¬ blicy 1. Tablica 1 Stopien sklejenia (Hercules — sek) Wskaznik Cobba (woda) | 1 minuta Produkt handlowy 40 70 Zawiesina poliuretanu wedlug przykladuIII 1000 22 | Przyklad XIV. Klejenie powierzchniowe wykonuje sie w takich samych warunkach jak w przyklydzie XIII z ta róznica, ze stosuje sie zawiesine poliuretanu, otrzy¬ mana w sposób opisany w przykladzie XII, zobojetniona w 97% lugiem sodowym. Wartosci zmierzone na papierze podano w tablicy 2. Tablica 2 L Stopien sklejenia (Hercules — sek) | Wskaznik Cobba (woda) Produkt handlowy 48 54 Zawiesina 1 poliuretanu wedlug przykladu XII 1050 22 1 Przyklad XV. Klejenie powierzchniowe wykonuje sie w takich samych warunkach jak w przykladzie XIII z ta róznica, ze stosuje sie zawiesine poliuretanu, otrzymana w sposób opisany w przykladzie I. Do kapieli klejowej wprowadza sie dodatkowo 0,5% preparatu handlowego zwyklego rozjasniacza optycznego. Wartosci zmierzone na papierze podano w tablicy 3. Tablica3 * — Stopien sklejenia — (Hercules — sek) Wskaznik Cobba (woda) 1 minuta Kat zwilzania (woda) • ^po uplywie 30 sekund (stopnie) Kat zwilzania (weda) po uplywie 120 sekund | (stopnie) Produkt handlowy 72 '71 42 Zawiesina poliuretanu wedlug przykladu I 1900 104 95 J Przyklad XVI. Klejenie powierzchniowe wykonuje sie w takich samych warunkach jak w przykladzie XV z ta róznica, ze stosuje sie 1% srodka klejacego w przeliczeniu na sucha substancje a kapiel nie zawiera skrobi. Wartosci zmierzone na papierze podano w tablicy 4. Tablica 4 1 * Stopien sklejenia (Hercules— sek) Wskaznik Cobba(woda) 1 minuta Kat zwilzania (woda) po uplywie 30 sekund (stopnie) Kat zwilzania (woda) po uplywie 120 sekund (stopnie) Produkt handlowy 930 22 105 93 Zawiesina poliuretanu wedlug przykladu I 53200 16 121 121 | • P r z,y klad XVII. Klejenie powierzchniowe wykonuje sie w takich samych warunkach jak w przykladzie XIII 65 z ta róznica, ze dodaje sie 0,2 % srodka klejacego w przeli-102 606 11 czeniu na sucha substancje, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie X. Wartosci zmierzone na papierze podano w tablicy 5. 12 w przeliczeniu na sucha substancje, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie VIII. Wartosci zmierzone na papierze zestawionp^w tablicy 7. Tabl Stopien sklejenia (Hercules — sek) Wfekazmik Cobba (woda) 1 minuta Kat zwilzania (woda) po uplywie 30 sekund (stopnie) Kat zwilzania (woda) po uplywie 120 sekund (stopnie) ic a 5 Produkt handlowy * 90 64 39 Zawiesina poliuretanu wedlug przykladu X 1930 21,5 92 84 Tabl Stopien sklejenia (Hercules — sek) Wskaznik Cobba (woda) 1 minuta Kat zwilzania (woda) po uplywie 30 minut (stopnie) Kat zwilzania (woda) po uplywie 120 sekund | (stopnie) ica 7 __ Produkt handlowy 102 34 68 ( 53 Zawiesina poliuretanu wedlug przykladu VIII 4036 19,7 76 64 | Przyklad XVIII. Klejenie powierzchniowe wykonu¬ je sie w takich samych warunkach jak w przykladzie XIII. Porównuje sie przy tym zawiesine poliuretanu, otrzymana w sposób opisany w przykladzie Ii z produktem otrzyma¬ nym nizej opisana metoda odpowiadajaca wspólczesnemu stanowi techniki. Przykladowy porównawczy opis metode otrzymywania poliuretanu anionowego wedlug wspólczesnego stanu techniki: 24,0 g adypinianu heksanodiolu o liczbie wodorotlenowej 0,3 odwadnia sie w temperaturze 110°G i pod cisnieniem 14 mm Hg w ciagu 1 godziny. Po ochlodzeniu do tempera¬ tury 50 °C dodaje sie 15,0 g dwuizocyjanianu dwufenylo- metanu. Po ogrzaniu w ciagu 1 godfciny do temperatury 80°C chlodzi sie otrzymany addukt przejsciowy do tempera¬ tury 50*0 i rozpuszcza w 100 ml tetrahydrofuranu. Nastep¬ nie dodaje sie 4,02 g kwasu dwumetylolopropionowego i ogrzewa w ciagu 17 godzin do, temperatury wrzenia. Otrzymany klarowny, jasnozólty, lepki roztwór zobojetnia sie czesciowo przez dodanie 20,7 ml 1 n lugu sodowego. Po wkropleniu 410 ml wody, przy równoczesnym skraplaniu niewielkiej ilosci oparów pod chlodnica zwrotna, otrzymuje Sie zawiesine. Po odparowaniu tetrahydrofuranu pod zmniej¬ szonym cisnieniem tworzy sie okolo 10%, lekko metna zawiesina. Wyniki podano w tablicy 6. Tabl ) Stopien sklejenia (Hercules — sek) | Wskaznik Cobba (woda) ica 6 . Produkt wedlug wspólczes¬ nego stanu techniki 140 34 Zawiesina poliuretanu wedlug przykladu I 1350 | 40 45 50 55 Przyklad XX. Klejenie powierzchniowe wykonuje sie w takich samych warunkach -jak w przykladzieXIII z t% róznica, ze stosuje sie zawiesine poliuretanu, otrzymana w sposób opisany w przykladzie II. Wartosci zmierzone na papierze podano W tablicy 8. Tabl . x Stopien sklejenia (Hercules — sek) Wskaznik Cobba (woda) 1 minuta Kat zwilzania po uplywie sekund (stopnie) l Kat zwilzania po uplywie 120 sekund (stopnie) i'c a 8 Produkt handlowy ^ 164 33 71 54 - Zawiesina poliuretanu wedlug przykladu II 1900 ¦ 18,1 98 92 | Przyklad XIX. Klejenie powierzchniowe wykonuje sie w takich samych warunkach jak w przyklydzie XIII, z ta róznica, ze stosuje sie 0,75% zawiesiny poliuretanu 6* PL PL PL PL PL PL