CS198254B2 - Method of producing anionic polyurethans - Google Patents

Description

ČeskoslovenskaSOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )

ÚŘAD PRO VYNÁLEZY

A OBJEVY (72) Autor vynálezu (73) Majitel patentu

POPIS VYNÁLEZU

K PATENTU /22/ Přihlášeno 21 11 75 /21/ /PV 7 91 0-75/ /32//31 //33/ Právo přednosti od 07 1 2 74/Γ 24 57 972.4/ Německá spolková republika (40) Zveřejněno 3 1 OS 7 9(45) Vydáno 15 09 82 SCHtÍRMANN H0RST, BUNG JOSEF, DÚREN /NSR/ a van AALTEN HENDRIKUS A, A,, ZEVENAAR /NIZOZEMSKO/ ΑΚΖ0 NV, ARNHEM /NIZOZEMSKO/ (54) Způsob výroby anionických polyuretanů 198254 (11) (B2) (51) lnt. Cl.3C 08 G 18/10 1 Předmětem vynálezu je způsob výroby anionických polyuretanů, vhodných jako aktivní slož-ka v klížících prostředcích pro výrobu papíru.

Polyuretany jsou látky dlouho známé Lze je vyrábět tak, že se například sloučeniny obsa-hující více hydroxylových skupin, jako polyestery, které mají koncové hydroxylové skupiny,uvádějí v reakci a polyisokyanáty. Převážně se napřed vyrábí tak zvaný předaduk.t, to jestpoužije se přebytku polyi sokyanátu vůči polyesteru, a v “pozdějším stupni se přidá tak zvanýprodlužovač řetězců, který se uvádí v reakci s aduktem, obsahujícím koncové polyísokyanátovéskupiny, ke vzniku sledovaného polyuretahu.

Jsou známy také polyuretany, které mají ionický charakter. Při výrobě takových polyureta-nů možno používat výchozí látky, které obsahují skupiny způsobilé tvořit soli nebo přímoskupiny solí. Tyto skupiny mající povahu soli nebo schopné ke tvorbě solí, mohou bu3 býtčástí prodlužovače řetězců, nebo také být přítomny při reakci s polyisokyanátem, nebo být kdispozici u polyhydroxylové sloučeniny, jako polyesteru, používané v prvním výrobním stadiu.

Je možno vyrábět polyuretany kationické i anionické. Kationické polyuretany se získajítak, že se například do oniových skupin polyuretanů zabudují oniové skupiny nebo atomy způso-bilé tvořit oniové skupina, jako dusík,, a polyuretan se protonizací nebo alkylací převádína stav s kladným nábojem. Pří tom se získá sůl, kde je molekula polyuretanu přítomna jakokatíon spolu s odpovídajícím zbytkem kyseliny. Anionické polyuretany se vyrábějí tak, že sepři tvorbě polyuretanů spolupoužívaji takové sloučeniny, které obsahují v hotovém polyuretanuskupinu kyseliny, například karboxylovou. Neutralizací odpovídající bází se polyuretan pře-vádí na sůl a pak molekula polyuretanu tvoří anion. Je ovšem také možné používat již předemvýchozí látky ve formě solí při syntetizování anionických polyuretanů.

Je známa řada způsobů výroby anionických polyuretanů. Například v německém vykládacímspisu 1 495 847 je popsán způsob, při němž se do reakce uvádějí polyhydroxylové sloučeninyjak.o polyestery, polyacetaly, polyétery a další. Podle údajů právě citované literatury se pro* 198254 198254 dukty podle tohoto patentu získávané používají k vytváření povlaků nebo napouštění tkanýcha netkaných textilií, usní, papíru, dřeva, kovů, dále pro antistatickou úpravu nebo provytváření nemaČkavosti, dále jako pojivá pro rouna, lepidla, látky prostředkující adhezi,prostředky pro kašírování, prostředky pro hydrofobizací, změkČovadla, pojivá, například prokorkovou a dřevěnou moučku, skelná vlákna, azbest, papírové a papíru podobné látky, odpadovéplastické hmoty a gumárenské odpady, keramické hmoty, dále jako pomocné prostředky při po-tiskování a v papírenském průmyslu, jako přísada do disperzí polymerů, dále jako Šlichtovacípřípravky nebo při úpravě usní. I když je znám velký počet způsobů výroby anionických polyure-tanů a byla popsána řada dalších způsobů použití těchto sloučenin, existuje stále potřeba zlep-šených způsobů, jimiž lze získávat anionické polyuretany mající zlepšené vlastnosti, zejménapro speciální způsoby použití.

Nyní bylo zjištěno, že lze výhodně vyrábět anionické polyuretany reakcí polyhydroxylovýchsloučenin, polyisokyanátů a prodlužovačů řetězce, jestliže se monomerní alifatická dihydroxy-lová sloučenina,která má alifatický substituent alespoň s 10 atomy uhlíku, uvede do reakces polyisokyanátem za vzniku předaduktu majícího koncové isokyanátové skupiny, získaný před-adukt se k prodloužení řetězce uvede v reakci s alifatickým monomerním diolem, který má zby-tek kyseliny schopný vytvořit sůl, a kyselý zbytek se zcela nebo částečně převede reakcí sezásadou v sůl, nebo se v předaduktu prodlouží řetězec reakcí s alifatickým monomerním diolem,u něhož byl zbytek kyseliny již úplně nebo částečně převeden ve zbytek soli. Předmětem vynálezu je proto způsob výroby anionických polyuretanů vhodných jako aktivnísložka v klížících prostředcích pro výrobu papíru, který se vyznačuje tím, že se monomerníalifatická dihydroxylová sloučenina obecného vzorce I,

OH 1-R1 i ZI/

OH kde znamená R alkylenový zbytek s 2 až 18 s výhodou 2 až 7 atomy uhlíku, který popřípadě obsahuje v alky-lenovém řetězci jako heteroatomy atomy dusíku, kyslíku nebo síry, a je vázán na substituentR1 , a r' alifatický zbytek nejméně s 10 atomy uhlíku, a to bu3 příslušný alkylový zbytek obecnéhovzorce _ca~H2a + 1 ’ kde a znamená nejméně 10 a nanejvýš 22, nebo zbytek alifatické karboxylové kyseliny nejméněs 10 atomy uhlíku obecného vzorce -OCOCbH2b + ! kde b znamená nejméně 9 a nanejvýš 21,nechá reagovat s polyisokyanátem obecného vzorce II, r2/nco/c /11/ kde znamená £ nejméně 2 a nanejvýš 4 a R2 alifatický, cykloalifatický, aromatický nebo aralifatícký zbytek se 4 až 42 atomy uhlíku,za vzniku předaduktu s koncovými skupinami -MCO, získaný předadukt se k prodloužení řetězcenechá reagovat s alifatickým monomerním diolem, obsahujícím zbytek kyseliny schopný vytvořitsůl, obecného vzorce IXX, r3/oh/2cooh /111/ 3 1 98254 3 z kde R znaraena trojmocný zbytek sloučeniny se 4 až 32 atomy uhlíku, a zbytek kyseliny seúplnou nebo částečnou reakcí se zásadou převede v sůl, popřípadě se získaný předaduktnechá reagovat s uvedeným alifatickým monomerním diolem, u něhož zbytek kyseliny byl již úplněnebo zčásti převeden ve zbytek soli, nebo se předadukt, mající koncové skupiny -NCO, nechá dále reagovat s glycerinem v molárnímpoměru 1:1 a na vzniklou sloučeninu se působí cyklickým anhydridem obecného vzorce V,

kde r5 znamená uhlovodíkový zbytek s 2 až 6 atomy uhlíku, s následným, částečným nebo úplným převedením přitom vzniklého zbytku kyseliny v sůl reakcíse zásadou. S výhodou se pří způsobu podle vynálezu použije jako sloučeniny obecného vzorce V anhyd-ridu alifatické dikarboxylové kyseliny alespoň se 4 atomy uhlíku, zejména se 4 nebo 5 atomyuhlíku. Z anhydridů aromatických dikarboxylových kyselin je velmi vhodný anhydríd kyselinyftalové. V rámci vynálezu jsou obzvláště vhodné monomerní alifatické dihydroxylové sloučeniny,které nesou alifatický substituent alespoň se 16 atomy uhlíku. Monomerními alifatickými dihy-droxylovými sloučeninami se ve smyslu vynálezu rozumějí nepolymerní alifatické glykoly, tojest nízkomolekulární organické sloučeniny, které mají dvě hydroxylové skupiny v poloze 1, 2 nebo 1, 3 nebo v některé jiné poloze. S výhodou se používá monomerních substituovanýchalifatických dihydroxylových sloučenin, ve kterých obě hydroxylové skupiny jsou spojeny na-nejvýš 7 atomy v alifatickém řetězci.

Alifatický substituent, který má obsahovat alifatická dihydroxylová sloučenina, může býtvázán na atom uhlíku, který nese jednu z obou hydroxylových skupin, může však být také vá-zán na atomu uhlíku, který leží mezi atomy uhlíku, nesoucími obě hydroxylové skupiny. Substi-tuent obsahuje výhodně 16 až 22 atomy uhlíku. Dále není nezbytně nutné, aby alifatický řetězec glykolu, kterým jsou obě hydroxylovéskupiny spojeny, obsahoval jen atomy uhlíku. Může také obsahovat heteroatom, nahrazující atomuhlíku, jako je například kyslík nebo dusík. V případě, že heteroatomem, který leží v ali-fatickém řetězci, je dusík, může alifatický substituent alespoň s 10 a s výhodou se 16 atomyuhlíku být také přímo vázán na heteroatom.

Alifatický substituent na dihydroxylové sloučenině musí obsahovat alespoň 10, s výhodoualespoň 16 atomů uhlíku. Není nezbytně nutné, aby substituentem byl jen příslušný uhlíkovýzbytek. Alifatickým substituentem ve smyslu vynálezu může být také skupina RC00-, přičemžR je alifatický zbytek alespoň s 9, s výhodou alespoň s 15 atomy uhlíku. S výhodou se hodímonoestery glycerinu a mastné kyseliny a monoestery trimethylopropanu a mastné kyseliny,zvláště monogl.ye.erid kyseliny stearové, monoglyceřid kyseliny behenové, monoester kyselinystearové a trimethyloIpropanu. Jako další dihydroxysloučeniny, které mají substituent s odpo-vídajícím poetem atomů uhlíku, se osvědčily jako velmi dobré 1,2-dihydroxyoktadekan a 1,4-di-hydroxyoktadekan v rámci způsobu podle vynálezu. V případě, že heteroatom je v alifatickém řetězci, je předpokladem pro postup podle vyná-lezu, aby pří reakci dihydroxysloučeniny s polyisokyanáty na heteroatomu nebyl vázán žádnýzbytek, který může reagovat s isokyanáfcovými skupinami, to znamená, že například v případě,kdy dusík je článkem řetězce, musí být jeho třetí valence substituována zbytkem bez aktivníchatomů vodíku. Při tom se může substituce provádět tak, že vznikne další aminová vazba. Slouče-ninami tohoto druhu jsou například: N,N-bis-/hydroxyalky 1/alky1 aminy, z nichž výhodný je N~steary1diethano 1 amin. Lze také vytvářet aminovou vazbu a získá se pak amid N,N-bis-/hydroxy-alkyl/kyseliny. Zvláště se hodí v rámci vynálezu N ,N~b is -/β -hydroxy ety 1 / s te ary 1 amid.

Reakce substituované monomerní alifatické dihydroxylové sloučeniny obecného vzorce Is, polyisokyanátem obecného vzorce II se nejlépe provádí v bezvodéta rozpouštědle, s výhodouacetonu. Jako veakČní prostředí se hodí další rozpouštědla, která jsou inertní vůči isokya-nátovým skupinám. Popřípadě v porovnání s reakčními složkami mají jen nepatrnou reaktivnost. 1 98254 4 V tomto snéru lze uvádět: tetrahydrofuran, dimetyl f ormamid, chloroform, perchloretyle'n, me-tylénchlorid, raetyletylketon, etylacetát, dimetylaulfoxid.

Reakce alifatické substituované dihydroxylové sloučeniny obecného vzorce X s polyisokya-nátem obecného vzorce II se může však také provádět bez rozpouštědla v tavenině.

Pro reakci dihydroxylové sloučeniny obecného vzorce I s polyisokyanátem obecného vzorceII se mohou používat katalyzátory. Jako katalyzátor se osvědčil jako zvlášt příznivý mimo ji-né diacetoxydibutylcín. Dalšími katalyzátory jsou dibutylcíndilaurát, kobaltnaftenat, zink-oktoát, jakož i terciární aminy, například trietylamin, nebo 1 ,4-diaza-[2,2,2] bi cyklookt an .

Polyísokyanáty, jichž se používá k tvoření předaduktu, mohou být alifatické nebo aroma-tické povahy. Hodí se také směsové alifaticko-aromatické sloučeniny. Lze použít diisokyanátů,triisokyanátů nebo vícefunkčních isokyanátů, popřípadě jejich směsí. S výhodou se používá di-isokyanátů, zvláště se osvědčily toluylendiisokyanát, difenylmetan-4,4'-diisokyanát nebo he-xametyléndiisokyanát. Také se mohou používat tak zvané chráněné diisokyanáty, jako napříkladprodukt reakce difenylraetan-4,4*-diisokyanátu s 2 moly fenolu.

Jako triisokyanát je třeba uvést adiění produkt glycerinu a 3 mol toluy1endiisokyanátu. Při použití polyisokyanátů, které mají více než dvě isokyanátové skupiny v molekule, se s výho-dou používá větší podíl diisokyanátů, poněvadž velmi snadno může docházet k nekontrolovatelnýmzesítěním, jestliže se použijí výhradně nebo ve velkém podílu polyísokyanáty, které majív molekule více než tři ísokyanátových funkcí. V rámci vynálezu se dává přednost aromatickým diisokyanátům.

Poměr reakčních složek, zvláště molární poměr dihydroxysloučeniny k polyisokyanátů semůže obměňovat v poměrně širokém rozmezí. Tak je například možno použít dihydroxylové slou-čeniny a diisokyanátů v množství, odpovídajícím molárnímu poměru 1:1,1 až 1:3. Zvlášt vhodnýje molární poměr v rozmezí 1:1,5 až 1:2,5, je však možno upravit poměr přesně na 1:2, v čet-ných případech dokonce je výhodné volit množství diisokyanátů o něco vyšší a použít reakčníchsložek v množství, odpovídajícím molárnímu poměru přibližně 1:2,1 až 1:2,3. Získaný předadukt se pak může uvést v reakci s alifatickým diolem obecného vzorce III,který nese zbytek schopný vytvořit sůl. Tato reakce se označuje jako prodlužování řetězce.Zbytky kyselin se v rámci vynálezu rozumějí seskupení jako -SO2OH nebo -COOH a podobně. Při tomto prodlužování řetězce vzniká polyuretan, ve kterém jsou obsaženy výše uvedené zbytky.Ty se pak reakcí se zásadou , například s hydroxidem sodným nebo trietylaminem, neutralizují.Tím se polyuretan převede v sůl. Molekula polyuretanu zde tvoří anion.

Je ovšem také možné provádět prodlužování řetezce alifatickou dihydroxylovou sloučeni-nou, u níž byl zbytek kyseliny již úplně nebo zčásti převeden ve zbytek soli. To znamená, žese použije prodlužovače řetězce, kde zbytek kyseliny, jako například karboxylový zbytek, byljiž zcela nebo částečně zneutralizován.

Jako prodlužovač řetězce se obzvlášt hodí kyselina 2,2-bis-/hydroxymetyl/propionová,monoester kyseliny jantarové s trimetylolpropanem, monoester kyseliny jantarové s trimetyl-oletanem a podobné sloučeniny. Při prodlužování řetězců se může použít diolu v přibližněekvivalentním množství, vztaženo na předadukt. Výhodné však je, když se použije mírného nad-bytku, přibližně 5 až 10 molárních Z, diolu.

Způsob podle vynálezu vede velmi jednoduše a výhodně k anionickým polyuretanům s vynika-jícími vlastnostmi. Reakce probíhají prakticky kvantitativně. Nevznikají žádné vedlejšíprodukty Nedochází také k nežádoucím zesítěním. Zpětné získávání popřípadě použitého roz-pouštědla je velmi jednoduché. Jednotlivé reakce probíhají rychle, takže při postupu podlevynálezu lze dosáhnout vysokých výtěžků. Reakce, které po sobě následují až do výslednéhoanionického polyuretanu, se mohou provádět postupně v různých nádobách, je však také možnéjednotlivé reakce provádět v jediném kotli. Je možno také současně uvádět v reakci výchozílátky potřebné k tvorbě anionického polyuretanu podle vynálezu. Tak se může vyrábětprodukt zejména s prodlouženým řetězcem postupem v jediném stupni. Je však výhodnější napředvytvořit předadukt a pak provést prodloužení řetězce.

Volbou vhodných výchozích látek se mohou vlastnosti anionických polyuretanů obměňovatv širokých mezích. Změnou podílu zbytku kyseliny, popřípadě zbytku soli v polyuretanu se můžeovlivňovat rozpustnost, popřípadě dispergovatelnost polyuretanu. Získané nové anionické polyuretany se vyznačují velkou skladovatelností. Mohou se zpra-covat jako roztoky, popřípadě disperze. Lze je také snadno mísit s běžnými přísadami a rovněž 198254 zpracovat na tvářené předměty, jako jsou fólie. Hodí se rovněž k povrchové úpravě, popřípaděk povlakům na plastických hmotách nej různějšího druhu.

ZvLást překvapivé bylo, že anionické.polyuretany vyrobené způsobem podle vynálezu představují velmi cennou aktivní složku v klížídlech pro papír.

Vynález proto též popisuje klížidla pro papír, která obsahují anionické polyuretany, vyrobene způsobeni podle vynálezu. Tato klížidla se mohou používat známým způsobem pro klíženípapíru. Polyuretany se rovněž dobře osvědčily jakožto kl.ízidla pro klížení papírové hmoty?právě tak dobře se vsak hodí pro klížení na povrchu. Je také možno provádět oba způsoby klíže-ní za použiti uvedených klížících prostředků současně. Je také možno provádět klížení v papí-rové hmotě za použití známých prostředků a pak provést klížení na povrchu za použití anionic-kých polyuretanu vyrobených způsobem podle vynálezu. Bližší podrobnosti, týkající se klíženípapíru, lze nalézt například v příručce Engelhardt, Granich a Ritter "Das Leimen von Papier"/Klížení papíru/, VEB, nakl. Fachbuchverlag, Lipsko, 1972.

Anionické polyuretany, vyrobené způsobem podle vynálezu mají velmi, dobré vlastní zbarvenía zejména jsou stabilní vůči účinkům světla a podobného záření. Papír, který byl klížen těmitoanionickými polyuretany, má vynikající optické vlastnosti a velmi nepatrný sklon ke žloutnutí. X když se klížící prostředky obsahující anionické polyuretany vyrobené způsobem podle vy-nálezu mohou bez dalšího zpracovávat bez optických zjasňovadel, je třeba zdůraznit, že jsoudobře mísitelné se všemi běžnými aníonickými optickými zjasňovačí, aniž při zpracování docházík odiněŠování nebo jiným obtížím. Také nenastává žádné omezení stupně bělosti, kromě toho majítyto klížící prostředky dobrou snášenlivost s ostatními pomocnými prostředky běžnými při klí-žení papíru, jako je karbcxymety1 celulóza, algináty, anionické parafinové disperze a další. K měřícím postupům,uvedeným v následujících příkladech, je třeba poznamenat toto; 1. Stupen naklizení vůči inkoustu za použití zkušebního zařízení Hercules Sizing Tester,kde se postupuje podle návodu výrobce Hercules Incorporated, Wiliaington, Deleware, USA. Měří se doba v sekundách, která uplyne až do poklesu remise /Činitele světlostí/ na 80 £hodnoty remise papíru, když se zkušební ínkous nanese na papír a proráží papírem. Zkušebníinkoust; Zkušební inkoust pro papír, modrý, podle DIN 53126. 2. Test Cohb /DIN-norma 53/32 - 1 min/ ' 2 .

Savost vůči vodě, vyjádřená v g/m pohlcené vody po 1-rainutovém styku s vodou. Další po-drobností měřícího postupu lze zjistit z výše cito-vané knihy Engelhardta apol. 3. Okrajový úhel

Okrajový úhel se zjišťuje za použití odpovídajícího projektoru, výrobku firmy Průfbau,Dr.-Ing. llerbert Díirner, P ai s senb er g/Mn i cho v. Přitom se tímto zařízením pořizují filmové sním-ky kapky a pomocí projektoru se dále zvětšují a obraz se promítá n*a stěnu. Hodnocení ss pro-vádí tak, že se měří základna a výška kapky a pomocí monogramu připojeného k zařízení se měříokrajový úhel i objem kapky. Okrajový úhel se vypočítá i trigonometrického poměru mezi základ-nou kapky a její. výškou.

Stupeň smáčivosti a tím i účinek klížení se určuje měřením okrajového úhlu u zkušebníchkapalin, například vody, inkoustu nebo rozpouštědla, po'3Q, popřípadě Ί20 sekundách od nanese-ní kapky. Další podrobnosti o zjišťování pomocí okrajových úhlů jsou rovněž uvedeny ve výšecitované knize Engelhardta a kol.

Způsob podle vynálezu k výrobě polyuretanů je blíže objasněn dále uvedenými příklady. Příklad 1

Jako aparatury se použije zahřívatelné tříhrdlé baňky o obsahu 500 ml s míchadlem, zpět-ným chladičem a kapací nálevkou. 17,9 g glycerínmonostearátu /0,05 mol/ se vnese do baňky.

Pak se přidá 45 mg diacetátu dibutylcínu, 50 ml bezvodého acetonu a 14,72 ml /17,9 g/ toluylen-2,4-nebo 2,6-diisokyanátu /80,20/ /0,1028 mol/. Pak se zahřívá 30 minut k varu. Pak se příka-pe 11s75 g fcriethylaminové soli kyseliny 2,2-bis/hydroxymetyl/-propionové v roztoku v 50 mlbezvodého acetonu, v průběhu 10 minut. Po hodině reakční doby pod zpětným chladičem se dokončítvoření polyuretanu. Roztok je čirý, mírně viskózní a mírně zbarvený žlutě. Za účelem dispargování se při zachování mírného varu acetonu pod zpětným chladičem přidá 250 ml odicnísované vo-dy , rovněž přikapávánim. Po odvedení acetonu destilací za sníženého tlaku se získá přibližně17% čirý roztok ionoraeru polyuretanu. 1 98 254 6 Přikladla

Postupuje se jako v příkladu 1, avšak místo 17,9 g glycex'inmonoatear átu a 45 mg diacetátudibutylcínu se použije 20,0 g trimetylolpropanmonostearátu a 26 mg diacetátu dibutylcínu. Příklad 2

Postupuje se jako v příkladu 1, použije se však jako prostředek pro prodlužování řetěz-ců 14,65 g ťrietylaminové soli glycerinmonosukcinátu. Vzniká čirý, světle žlutý roztok poly-uretanu. Příklad 3

Způsob podle příkladu 1, avšak po dispergaci se nechá přitékat 50 ml 1N roztoku hydro-xidu sodného a aceton, jakož i uvolněný triethylatain se oddestiluji. Vzniklý roztok je ci-rý. P ř í k 1 a d 4

Postupuje se jako v příkladu 1, avšak místo soli kyseliny 2,2~bis-/hydroxymetyl/prop no-vé s« použije této kyseliny v čisté formy. Pak se zahřívá k varu tak dlouho, až došlo k pl-nému prodloužení řetězců /asi 10 hodin/, Pak se neutralizuje ekvivalentním množstvím trietyl-aminu a disperguje jako v příkladu 1 a destiluje. Vzniklý roztok je čirý. Příklad 5

Do aparatury popsané v příkladu 1 se vnese 17,9 g monoesteru kyseliny stearové a glyce-rinu, 17,9 g toluylendíisokyanátu, 9,6 g monoesteru kyseliny jantarové a glycerinu, 45 mgdiacetátu dibutylcínu a 50 ml bezvodého acetonu. Směs se za míchání zahřívá k varu a necháse tak dlouho reagovat, až je podíl isokyanátu nulový. Pak se neutralizuje přidáním 5,05 gtríetylamiuu a vzniklý roztok aminové soli se disperguje ve 200 mL odionizované vody. Pooddestilování acetonu vzniká čirý roztok polyuretanu. Příkladu 18,33 g monoesteru kyseliny stesrové a glycerinu a 18,33 g toluylendiisokyanátu se roz-pustí ve. 30 ml acetonu a po přidání 0,03 % diacetoxydibutylcinu se nechá reagovat za varu.

Po 30 minutách se přidá roztok 4,72 g bezvodého glycerinu. Po dalších 90 minutách reakcelze pozorovat mírný vzrůst viskosity. Pak se přikape roztok 5,12 g anhydridu kyseliny jantaro-vé ve 40 ml acetonu, který obsahuje jako dodatek '20 mg tetraisopropoxytitanu. Po 20 minu-tách se neutralizuje roztokem 5,17 g trietylamřuu v 50 ml acetonu, Círý vzniklý roztok v ace-tonu ee po 10 minutách smíchá s 200 ml demineralizované vody. Po oddestilování acetonu vznikáČirá stálé disperze. P ř í k 1 a d 6 a

Postupuje ae jako v příkladu 6» avšak použije se místo anhydridu kyseliny jantarové ekvivalentního množství anhydridu kyseliny ftalevé. Příklad?

Postupuje se. jako v příkladu 4, avšak místo kyseliny 2 ť 2“bís~/h.ydroxyme tyl/p vopionovépoužije ekvivalentního množství monoc-steru kyseliny jantarové a trimetylolpropanu. 7 i 98254 Přiklad 8

Postupuje se jako v příkladu 4, avšak místo kyseliny diraetylolpropxonové se použije ekvi-valentního množství monoesteru kyseliny jantarové a trimetyloletanu. P ř í k l a d 9

Postupuje se jako v příkladu 1, avšak po vytvoření 'polyuretanu se acetonický roztok odpa-ří do sucha na rotační odparce. Vzniká křehký svetlečlutý produkt, který se po 15»inutovéťnmíchání ve vodě při 95 °C může dispergovat. Příklad í 0

Postupuje se jako v přikladu 5, avšak polyuretan se před neutralizací vysuší. Vznikajícíprodukt se může mícháním ve vodě. pří 95 °C a při dodání odpovídajícího množství alkalickésložky /stupně neutralizace jsou možné od 70 až 120 7„j snadno uvést do disperze. Příklady pro použití, polyuretanu podle vynálezu: Příkludik

Neklizený surový papír s plošnou hmotností 80 g/m2 se upravuje v klížícím zařízenípůsobením klížící lázně, která obsahuje 5 Z oxidačně odbouraného škrobu a 0,2 7, klížidla vyro-beného podle příkladu 2. Papír pohltí v klížícím zařízení, vztaženo na hmotnost papíru, 3,39 2 sušiny. Za stejných podmínek se provádí povrchové klížení za použití běžného anionické-ho klížidla na bázi modifikovaného kopolymeru anhydridu kyseliny maleinové a styrenu. Hodnotyzměřené na papíru jsou uvedeny v následující tabulce 1. ΐ a b u 1 k a 1 běžný produkt polyuretanová diážperce podle přikladu 2 stupeň klíženi /Hercules-s/ 40 1 000 hodnota C o o b i voda/ 1 τη í n u t a 70 2 2 Příklad 13 Za jinak že se použije ce hydroxidem stejných podmínek jako po 1yuretanové disperse sodným z 97 %> Hodnoty v příkladu 12 se provádí povrcho* vyrobené podle příkladu 10, když změřené na papíru jsou uvedeny v zé klížení g se provedla tabulce 2. rozdílem, neutralita· T a b u 1 k a 2 běžný produkt polyuretanová disperze podle příkladu 10 stupeň klížení /tíereules-s/ 48 1 030 hodnota Cobb /voda/ 1 minuta 54 22 P ř í k 1 a cl '14 2a jinak stejných podmínek jako v příkladu 12 se provádí povrchové klížení s tím rozdí-lem, že se použije polyuretanové, disperze, podle příkladu 1. Klížící lá^eň se dodatečně smísís 0,5 % běžného optického zjasňovačes Hodnoty změřené ne papíru jsou uvedeny v tabulce 3« 198254

Tabulka 3 běžný produkv polyuretanová disperze podle příkladu 1 stupeň klizení /Hercules-s/ 30 1 900 hodnota Cobb !vqg.&/ 1 minuta 72 20 okrajový uhel Ivqůa.1 po 30 s /stupňů/ 71 104 okrajový úhel /voda/' po 120 s /stupňů/ 42 95 Příklad 15

Za jinak stejných podmínek jako v příkladu 14 ae provede povrchové klížení s rozdílem,ze se použije 1,0 % klížidla a klížící lázeň neobsahuje škrob. Vlastnosti změřené na papírujsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4 běŽxiý produkt polyuretanová disperze podle příkladu 1 stupeň klížení /Hercules-s/ 930 5 320 hodnota Cobb /voda/ 1 minuta 22 16 okrajový úhel /voda/ po 30 s /stupňů/ 105 121 okrajový úhel /voda/ po 120 s /stupňů/ . 93 121 Příklad 16

Za jinak stejných podmínk jako v příkladu 12 se provede povrchové klížení s tím, že sepoužívá. 0,2 Z klížidla vyrobeného v příkladu 8. Hodnoty změřené na papíru jsou uvedeny v ta“bulce 5.

Tabulka 5 běžný produkt polyuretanová disperze podle příkladu 8 stupeň klížení /Hercules-s/ 10 1 930 hodnota Cobb /voda/ 1 minuta 90 21 ,5 okrajový úhel /voda/ po 30 s /stupňů/ 64 92 okrajový úhel. /voda/ po 120 s /stupňů/ 39 84 Příklad 17

Za stejných podmínek jako v příkladu 12 se provádí povrchové klížení. Zde se porovnávápolyuretanová disperze popsaná v příkladu 1 s výrobkem, který byl vyroben postupem podleznámého stavu techniky a který je dále popisován.

Pro porovnání se vyrobí a použije anionický polyuretan podle stavu techniky. 24,0 g hexandioladipátu /hydroxylové číslo 140, číslo kyselosti 0,3/ se zbavuje vody při 110 °C a tlaku 1,87 kPa během jedné hodiny. Po ochlazení na 50 °C se přidá 15,0 g 4,4 -di.fenylmetandiisokyanátu. Po jednohodinovém zahřívání na 80 °C se předadukt ochladí /50 C/a rozpustí se ve 100 ml tetrahydrofuranu. Pak se přidá 4,02 g kyseliny dimetylolpropionové a 9 198254 zahřívá se 17 hodin k. varu. Pak se čirý světle žlutý viskozní roztok částečně neutralizujepřidáním 20,7 tni 1N roztoku hydroxidu sodného<, Pfikapáním 410 ml vody za udržování slabéhovaru pod zpětným chladičem se vyrobí disperze . Po oddestilování tetrahydrofuranu za sníženéhotlaku se získá přibližně 10% zakalená disperze. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 6.

Tabulka 6 produkt podle polyuretanová disperze podle příkladu 1 stavu techniky stupeň klížení /Hercules*·»/hodnota Cobb /voda/ 1 minuta 140 34 1 350 20 Příklad 18 Za jinak stejných podmínek jako v příkladu Π 1 se provádí povrchové klížení s rozdílem, že se použije 0,75% polyuretanová disperze, vyrobená podle příkladu 6a. Výsledky změřené na papíru jsou uvedeny v tabulce 8. T a b u 1 k a 8 .....běžný produkt polyuretanová disperze podle příkladu 6a Stupeň klížení /Hercules-s/ 102 4 036 hodnota Cobb /voda/ 1 minuta 34 19,7 okrajový úhel /voda/ po 30 s /stupňů/ 68 ‘ 76 okrajový úhel /voda/ po 120 s /stupňů/ 53 64 P ř í k 1 a d í 9

Za jinak stejných podmínek jako v příkladu 12 se provádí povrchové klížení s tím, žese použije polyuretanové disperze podle příkladu, ta. Hodnoty změřené na papíru jsou uvedenyv tabulce 9.

Tabulka 9 běžný produkt polyuretanová disperze podle příkladu 1a stupeň klížení /Hercules-s/ 164 1 900 hodnota Cobb /voda/ 1 minuta 33 18,1 okrajový úhel /voda/ po 30 s /stupňů/ 71 98 okrajový úhel /voda/ po 120 s /s tupňů/ 54 92 Příklad 20 Postupuje se jako v přikladu 1 , avšak místo 17,9 g toluylendiisokyanátu se použije 21,75 g trimetylhexaraetyléndiisokyanátu. Vzniklý roztok polyuretanu je čirý a má obsah tuhých látekpřib1i žně 17 %. Příklad 21

Postupuje se jako v příkladu 1 , avšak místo 17,9 g t-oluylendiisokyanátu se použije 22,7 g 4

Claims (15)

198254 10 isoforondiisokyanátu. Vznikne čirý, slabě žlutě zbarvený roztok polyuretanu s obsahem tuhýchlátek přibližně 17 Z. PREDMET VYNÁLEZU 1. způsob výroby anionických polyuretanu, vhodných jako aktivní složka v klížících pro-středcích pro výrobu papíru, vyznačující se tím, že se monomerní. alifatická dihydroxylovásloučenina obecného vzorce I, OH R-R1 /1/. I OH kde znamená R alkylenový zbytek s 2 az 18, s výhodou 2 až 7 ,atomy uhlíku, který popřípadě obsahuje v alke-lynovém řetězci jako heteroatoray atomy dusíku, kyslíku nebo síry, a je vázán na substítuent , a rJ alifaticky zbytek s nejméně 10 atomy uhlíku, a to bud příslušný alkylový zbytek obecnéhovzorce “Ca-H2a + , kde <i znamená nejméně 10 a nanejvýš 22, nebo zbytek alifatické karboxylové kyseliny nejmé-ně s 10 atomy uhlíku obecného vzorce -OCOC^I^b + 1 , kde b znamená nejméně 9 a nanejvýš 21,nechá reagovat s polyisokyanátera obecného vzorce II, RZ/MC0/c /11/ kde znamená c nejméně 2 a nanejvýš 4 a2 R alifatický, cykloalifatický, aromatický nebo aralifatický zbytek se 4 až 42 atomy uhlíku,za vzniku předaduktu s koncovými skupinami -NCO, získaný předadukt se k prodloužení řetězcenechá reagovat s alifatickým monoraerním diolem, obsahujícím zbytek kyseliny schopný vytvořitsůl, obecného vzorce III, r3/oh/2cooh /111/ kde R3 znamená trojmocný zbytek sloučeniny se 4 až 32 atomy uhlíku, a zbytek kyseliny se úplnou nebo částečnou reakcí se zásadou převede v sůl, popřípadě sezískaný předadukt nechá reagovat s uvedeným alifatickým monomerním diolem, u něhož zbytekkyseliny byl již úplně nebo zčásti převeden ve zbytek soli, nebo se předadukt, mající koncové skupiny -NCO, nechá dále reagovat s glycerínem v molárnímpoměru 1:1 a na vzniklou sloučeninu se působí cyklickým anhydridem obecného vzorce V,

kde K.5 znamená uhlovodíkový zbytek se 2 až 6 atomy uhlíku, s následným, částečným nebo úplným převedením přitom vzniklého zbytku kyseliny v sůl reakcíse zásadou.

2.Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije monomerní substituovaná alifatic 198254 ke dihydroxysloučeniny, u níž obě hydroxylové skupiny jsou spolu spojeny nanejvýš 7 atomyv alifatickém řetězci.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, ze se použije monomerní substituovanéalifatické dihydroxysloučeniny, která nese alifatický substituent alespoň s 16 atomy uhlíku.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako monomerní alifatické substi-tuované dihydroxysloučeniny použije monoesteru mastné kyseliny a glycerinu.

5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že se použije monoesteru kyseliny stearovéaglycerinu.

6. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že se použije monoesteru kyseliny stearovéa triraetylolpropanu.

7. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako substituované dihydroxyslou-čeniny použije N-stearyldietandiamínu.

8. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se jako monomerní substituované ali-fatické dihydroxysloučeniny použije N,N-bis/p-hydroxyetyl/stearylamidu.

9. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako monomerní substituované alifa-tické dihydroxylové sloučeniny použije 1,2-nebo 1,4-dihydroxyoktadekanu.

10. Způsob podle bodů 2 až 9, vyznačující se tím, že se jako prodlužovače řetězce použijekyseliny 2,2“-bis-/hydroxymety1/propionové, popřípadě jejích solí.

11. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že se jako prodlužovače řetězce použijemonoesteru kyseliny jantarové a trimetylolpropanu, popřípadě jeho solí.

12. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že se jako prodlužovače řetezce použijemonoesteru kyseliny jantarové a trimetyloleteru, popřípadě jeho solí.

13. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, Se se jako prodlužovače použije monoests- ru kyseliny jantarové a glycerinu, popřípadě jeho solí.

14. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny obecného vzorce. V po-užije anhydridu alifatické dikarboxylové kyseliny se 4 nebo 5 atomy uhlíku.

15. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako sloučeniny obecného vzorce V po- užije anhydridu kyseliny ftalové. Srwoprefus. η. P- xévod 7. Most