WO2024161702A1 - 水性多液型塗料組成物および塗装物品の製造方法 - Google Patents

水性多液型塗料組成物および塗装物品の製造方法 Download PDF

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WO2024161702A1
WO2024161702A1 PCT/JP2023/035702 JP2023035702W WO2024161702A1 WO 2024161702 A1 WO2024161702 A1 WO 2024161702A1 JP 2023035702 W JP2023035702 W JP 2023035702W WO 2024161702 A1 WO2024161702 A1 WO 2024161702A1
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coating film
coating composition
hydroxyl
polyisocyanate compound
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優壮 近藤
智之 石河
愛作 熊崎
佑弥 高橋
梓 地蔵堂
魁人 福井
浩平 山口
禎人 荒木
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日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Definitions

  • the present invention relates to a water-based multi-component paint composition and a method for producing a coated article.
  • Patent Document 1 proposes an aqueous multi-liquid paint composition that contains a base agent (I) containing a hydroxyl-containing acrylic resin and a curing agent (II) containing an anionic hydrophilic group-containing polyisocyanate compound and/or a nonionic hydrophilic group-containing polyisocyanate compound.
  • the coating is cured at a low temperature of 60°C.
  • the above-mentioned aqueous multi-component paint composition is excellent in drying properties, paint handling properties, storage properties, and weather resistance.
  • the coating film obtained from the above-mentioned aqueous multi-component paint composition has low hardness, poor gloss, and may generate spray dust.
  • the present invention has been made in consideration of the above, and aims to provide an aqueous multi-component paint composition that can be cured at low temperatures, yet can produce a coating film that has high hardness, excellent gloss, and reduced spray dust.
  • the hydroxyl-containing resin (A) is at least one of a hydroxyl-containing acrylic resin (A1) and a hydroxyl-containing polyester resin (A2)
  • the melamine resin (C) has an average total number of imino groups and methylol groups per triazine ring of more than 1
  • the hydrophilic polyisocyanate compound (D) is at least one of an ion-modified polyisocyanate compound (D1) and a nonion-modified polyisocyanate compound (D2).
  • the solid content mass of the melamine resin (C) is 7 parts by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid content mass of the hydroxyl group-containing resin (A).
  • the solid content mass of the melamine resin (C) is 7 parts by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content mass of the hydroxyl group-containing resin (A) and the polyurethane resin (B).
  • [1] or [2] The aqueous multi-component coating composition according to the above.
  • the present invention provides an aqueous coating composition that can be cured at low temperatures while still forming a coating film that has high hardness, excellent gloss, and reduced spray dust, as well as a method for producing a coated article using this aqueous coating composition.
  • the aqueous multi-liquid coating composition according to the present disclosure (hereinafter, sometimes simply referred to as an aqueous coating composition) comprises a first component containing a hydroxyl group-containing resin (A), a polyurethane resin (B), and a melamine resin (C). and a second liquid containing a hydrophilic polyisocyanate compound (D).
  • the hydroxyl-containing resin (A) is at least one of a hydroxyl-containing acrylic resin (A1) and a hydroxyl-containing polyester resin (A2).
  • the melamine resin (C) has an average total number of imino groups and methylol groups per triazine ring of more than 1.
  • the hydrophilic polyisocyanate compound (D) is an ion-modified polyisocyanate compound or a nonion-modified polyisocyanate compound. At least one of the following.
  • Melamine resin is generally used as a curing agent for hydroxyl-containing resins.
  • melamine resin is not suitable as a curing agent for paint compositions that are cured at low temperatures.
  • highly reactive polyisocyanate compounds are usually used as curing agents for low-temperature curing paint compositions.
  • the hardness of the coating film formed using such a paint composition tends to be low.
  • the melamine resin is used as part of the main agent (corresponding to the first liquid of the present disclosure) rather than as a curing agent (corresponding to the second liquid of the present disclosure) for directly forming a crosslinked structure with the hydroxyl-containing resin. That is, the melamine resin is used as a substance that reacts with the polyisocyanate compound together with the hydroxyl-containing resin.
  • the melamine resin and the polyisocyanate compound can react even at low temperatures. Therefore, when the aqueous coating composition according to the present disclosure is heated at low temperatures, the reaction between the hydroxyl-containing resin and the polyisocyanate compound and the reaction between the melamine resin and the polyisocyanate compound occur.
  • the melamine resin has, on average, more than one imino group and/or methylol group per triazine ring that reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate compound. Therefore, the reaction between the melamine resin and multiple polyisocyanate compounds bonded to the hydroxyl-containing resin may also occur.
  • the melamine resin is incorporated into the crosslinked structure between the hydroxyl-containing resin and the polyisocyanate compound, for example, a crosslinked structure of hydroxyl-containing resin-polyisocyanate compound-melamine resin-polyisocyanate compound-hydroxyl-containing resin is formed. In this way, the planar and rigid triazine rings of the melamine resin are incorporated into the crosslinked structure, which increases the hardness of the resulting coating film.
  • Spray dust is suppressed by including melamine resin as part of the base resin.
  • Spray dust is a convex part on the coating surface that is formed when paint composition that is not applied to the substrate during spray painting is scattered into the air and turns into droplets, which then adhere to the substrate.
  • Spray dust is typically formed during the process of evaporation of the solvent contained in the droplets, and occurs when the coating film and the droplets do not mix well. Therefore, the higher the viscosity of the paint composition (droplets), the more likely spray dust is to be formed.
  • Melamine resin generally has a low molecular weight. Therefore, the viscosity of paint compositions containing melamine resin is kept low, which is thought to result in the suppression of the formation of spray dust.
  • the hydrophilic polyisocyanate compound (D) is used as the curing agent.
  • the hydrophilic polyisocyanate compound (D) has a hydrophilic group and two or more isocyanate groups in the molecule.
  • a coating film is formed by the reaction of a curing agent with a base agent, the dispersion state of the curing agent in the coating composition is reflected in the smoothness of the coating film.
  • the hydrophilic polyisocyanate compound (D) used in this disclosure exists in the aqueous coating composition in a micelle-like form in which hydrophilic groups surround hydrophobic portions, and is highly dispersed. Therefore, the resulting coating film has excellent smoothness.
  • a smooth coating film has excellent gloss.
  • isocyanate group means an unblocked free isocyanate group.
  • the unblocked isocyanate group enables low-temperature curing.
  • the hydrophilic polyisocyanate compound (D) is a water-dispersible polyisocyanate compound.
  • the aqueous coating composition is a multi-liquid type containing a first liquid and a second liquid.
  • the aqueous coating composition may further contain a third liquid containing other components.
  • the aqueous coating composition is prepared using a method commonly used by those skilled in the art.
  • the aqueous coating composition can be prepared by mixing the first liquid and the second liquid.
  • the aqueous coating composition can be prepared by mixing the first liquid and the second liquid, and further the third liquid. Examples of mixing methods include a kneading and mixing method using a kneader or roll, and a dispersion and mixing method using a sand grind mill or disperser.
  • Aqueous paint compositions contain water as a solvent.
  • the proportion of water in the solvent may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 100% by mass.
  • the aqueous coating composition according to the present disclosure can be cured at low temperatures.
  • the aqueous coating composition according to the present disclosure can be cured at a temperature of, for example, 70°C or higher and 100°C or lower.
  • the curing temperature may be 75°C or higher, or 80°C or higher.
  • the curing temperature may be 95°C or lower, or 90°C or lower.
  • the first liquid contains a hydroxyl group-containing resin (A), a polyurethane resin (B) and a melamine resin (C).
  • the hydroxyl-containing resin (A) is a resin (film-forming component) that is the base of the coating film.
  • the hydroxyl-containing resin (A) reacts with the hydrophilic polyisocyanate compound (D) to form a crosslinked structure.
  • the hydroxyl-containing resin (A) provides a coating film with sufficient hardness.
  • the hydroxyl-containing resin (A) has one or more (typically, two or more) hydroxyl groups in one molecule.
  • the hydroxyl-containing resin (A) is at least one of a hydroxyl-containing acrylic resin (A1) and a hydroxyl-containing polyester resin (A2).
  • the hydroxyl value (OHV) of the hydroxyl-containing resin (A) is, for example, 20 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing resin (A) is 20 mgKOH/g or more, the breaking strength of the coating film is likely to be high.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing resin (A) is 180 mgKOH/g or less, the hydrophilization of the coating film is suppressed, and the water resistance is likely to be improved.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing resin (A) may be 30 mgKOH/g or more, or 40 mgKOH/g or more.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl-containing resin (A) may be 150 mgKOH/g or less, 140 mgKOH/g or less, 100 mgKOH/g or less, or 80 mgKOH/g or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl-containing resin (A) is, for example, -20°C or higher and 100°C or lower. If the Tg of the hydroxyl-containing resin (A) is -20°C or higher, the breaking strength and hardness of the resulting coating film are likely to be improved. If the Tg of the hydroxyl-containing resin (A) is 100°C or lower, the quick-drying property of the aqueous paint composition is likely to be improved. The Tg of the hydroxyl-containing resin (A) may be -15°C or higher. The Tg of the hydroxyl-containing resin (A) may be 90°C or lower, 80°C or lower, 70°C or lower, or 50°C or lower.
  • Tg may be calculated from the type and amount of the raw material monomers of the resin. Tg may also be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the hydroxyl-containing resin (A) may have an acid value (AV) of 5 mgKOH/g or more and 70 mgKOH/g or less.
  • AV acid value
  • the acid value of the hydroxyl-containing resin (A) is 5 mgKOH/g or more, the hardness of the resulting coating film is likely to be improved.
  • the acid value of the hydroxyl-containing resin (A) is 70 mgKOH/g or less, the water resistance of the resulting coating film can be improved.
  • the acid value of the hydroxyl-containing resin (A) may be 7 mgKOH/g or more, or 10 mgKOH/g or more.
  • the acid value of the hydroxyl-containing resin (A) may be 60 mgKOH/g or less, 50 mgKOH/g or less, or 40 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value and acid value are determined based on the mass of solids.
  • the hydroxyl value and acid value can be measured by the known method described in JIS K 0070:1992.
  • the hydroxyl value and acid value may be calculated from the amount of unsaturated monomer in the raw material monomer of the target resin.
  • the hydroxyl-containing resin (A) may have a hydroxyl value of 20 mgKOH/g or more and 180 mgKOH/g or less, a Tg of -20°C or more and 100°C or less, and an acid value of 5 mgKOH/g or more and 70 mgKOH/g or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydroxyl-containing resin (A) may be, for example, 2,000 or more and 50,000 or less. Mw is determined by the GPC method using polystyrene as the standard.
  • the hydroxyl-containing resin (A) When the hydroxyl-containing resin (A) is dispersed in the first liquid, its average particle diameter may be, for example, 50 nm or more and 500 nm or less. When the average particle diameter of the hydroxyl-containing resin (A) is within the above range, the paint stability is improved and the smoothness of the resulting coating film is also improved.
  • the average particle diameter of the hydroxyl-containing resin (A) may be 80 nm or more.
  • the average particle diameter of the hydroxyl-containing resin (A) may be 300 nm or less.
  • the average particle size of the hydroxyl-containing resin (A) is measured by a laser diffraction/scattering method in accordance with JIS Z 8825.
  • a laser Doppler particle size analyzer can be used.
  • a specific example is the Microtrack UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average particle size of the hydroxyl-containing resin (A) is measured using a sample diluted with ion-exchanged water to a resin solids concentration of 0.01% by mass.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (A1) can be produced, for example, by polymerizing a hydroxyl-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer and another ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer by a known method. Commercially available hydroxyl-containing acrylic resins may also be used.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin (A1) may be an emulsion.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin in emulsion form (hydroxyl-containing acrylic resin emulsion) may have a multilayer structure including a core portion and a shell portion covering at least a portion of the surface of the core portion, or may have a single layer structure.
  • the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion is prepared by emulsion polymerization of the above-mentioned monomer mixture.
  • Emulsion polymerization can be carried out by a polymerization method commonly used by those skilled in the art. Specifically, emulsion polymerization is carried out by mixing an emulsifier in an aqueous medium containing water and, if necessary, an organic solvent such as alcohol, and then dropping the above-mentioned monomer mixture and polymerization initiator under heating and stirring. Emulsion polymerization can also be carried out by mixing the monomer mixture, emulsifier, and aqueous medium in advance, emulsifying, and dropping the resulting emulsion mixture.
  • the polymerization initiator, emulsifier, etc. can be any of those known to those skilled in the art without any particular limitations.
  • Hydroxyl group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers include, for example, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, and adducts of these with ⁇ -caprolactone.
  • (Meth)acrylic acid includes both methacrylic acid and acrylic acid.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers include, for example, carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like, or their dicarboxylic acid monoesters; styrenes such as styrene and ⁇ -methylstyrene; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-, i-, and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, allyl acrylate, lauryl acrylate, and the like; methyl methacrylate, methacrylic acid, Methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-, i- and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacryl
  • the average particle diameter of the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion may be, for example, 50 nm or more and 500 nm or less. When the average particle diameter of the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion is within the above range, the paint stability is improved and the smoothness of the resulting coating film is also improved.
  • the average particle diameter of the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion may be 80 nm or more.
  • the average particle diameter of the hydroxyl-containing acrylic resin emulsion may be 300 nm or less.
  • the hydroxyl group-containing acrylic resin (A1) may be water-soluble.
  • the water-soluble hydroxyl group-containing acrylic resin (hydroxyl group-containing water-soluble acrylic resin) can be prepared, for example, by solution polymerization of a monomer mixture containing the above monomers.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydroxyl-containing water-soluble acrylic resin is, for example, 4,000 or more and 50,000 or less.
  • Mw of the hydroxyl-containing water-soluble acrylic resin is 4,000 or more, the hardness and weather resistance of the resulting coating film are likely to be improved.
  • Mw of the hydroxyl-containing water-soluble acrylic resin is 50,000 or less, excessive viscosity increase of the aqueous paint composition is likely to be suppressed.
  • the Mw of the hydroxyl-containing water-soluble acrylic resin may be 5,000 or more, or may be 8,000 or more.
  • the Mw of the hydroxyl-containing water-soluble acrylic resin may be 40,000 or less, or may be 30,000 or less.
  • the hydroxyl-containing resin (A) may contain a hydroxyl-containing acrylic resin emulsion and a hydroxyl-containing water-soluble acrylic resin.
  • the hydroxyl-containing polyester resin can be obtained, for example, by polycondensation (esterification) of a polyhydric alcohol with a polybasic acid or an anhydride thereof. Commercially available hydroxyl-containing polyester resins may also be used.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, hydroxyalkylated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, and 2,2-dimethyl.
  • the polybasic acid or anhydride is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, himic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, succinic anhydride, lactic acid, dodecenylsuccinic acid, dodecenylsuccinic anhydride, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and endo acid anhydride.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin may be modified with lactone, fats and oils or fatty acids, melamine resin, urethane resin, etc.
  • the fats and oils or fatty acids are not particularly limited, and examples include fats and oils such as castor oil, dehydrated castor oil, coconut oil, corn oil, cottonseed oil, linseed oil, perilla oil, poppy seed oil, safflower oil, soybean oil, and tung oil, or fatty acids extracted from these fats and oils.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydroxyl-containing polyester resin (A2) is, for example, 2,000 or more and 20,000 or less.
  • Mw of the hydroxyl-containing polyester resin (A2) is 2,000 or more, the hardness and weather resistance of the resulting coating film are likely to be improved.
  • Mw of the hydroxyl-containing polyester resin (A2) is 20,000 or less, excessive viscosity increase of the aqueous coating composition is likely to be suppressed.
  • the Mw of the hydroxyl-containing polyester resin (A2) may be 2,300 or more, or 2,500 or more.
  • the Mw of the hydroxyl-containing polyester resin (A2) may be 10,000 or less, 9,000 or less, or 8,000 or less.
  • the first liquid may contain, as other hydroxyl group-containing components, for example, a polycarbonate polyol resin, a polyether polyol resin, or a polycaprolactone polyol resin.
  • the solid content ratio of the hydroxyl-containing components other than the hydroxyl-containing resin (A) relative to the total solid content of the hydroxyl-containing components (100% by mass) is, for example, 20% by mass or less, may be 15% by mass or less, or may be 10% by mass or less.
  • the polyurethane resin (B) is also a coating film-forming component.
  • the polyurethane resin (B) increases the elasticity of the coating film and improves chipping resistance.
  • the polyurethane resin (B) may have a hydroxyl value of 30 mgKOH/g or less. This allows the viscosity of the aqueous coating composition to be kept low. This further suppresses spray dust and improves gloss. Furthermore, the reaction between the polyurethane resin (B) and the hydrophilic polyisocyanate compound (D) is suppressed, making it easier to control the progress of the reaction between the hydroxyl-containing resin (A) and the hydrophilic polyisocyanate compound (D).
  • the hydroxyl value of the polyurethane resin (B) may be 20 mgKOH/g or less, 10 mgKOH/g or less, or 0 mgKOH/g.
  • the solid content mass of polyurethane resin (B) may be 10 parts by mass or more and 110 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid content of hydroxyl group-containing resin (A). This provides a good balance between hardness and elasticity of the resulting coating film, making it easier to obtain a coating film that has chipping resistance and good coating strength.
  • the solid content mass of polyurethane resin (B) may be 15 parts by mass or more, or may be 20 parts by mass or more.
  • the solid content mass of polyurethane resin (B) may be 105 parts by mass or less, or may be 50 parts by mass or less.
  • Solids are also called non-volatiles.
  • the solids of an aqueous paint composition are all the components of the aqueous paint composition excluding the solvent.
  • the polyurethane resin (B) may be dissolved. That is, the polyurethane resin (B) may be a water-soluble polyurethane resin. In the first liquid, the polyurethane resin (B) may be in the form of a dispersion.
  • Water-soluble polyurethane resin and polyurethane resin dispersion can be obtained, for example, by a method of forcibly emulsifying polyurethane resin using a surfactant, or by a method of neutralizing polyurethane resin with a base or acid.
  • the polyurethane resin is obtained, for example, by reacting a polyol compound, a compound having an active hydrogen group and a hydrophilic group in the molecule, an organic polyisocyanate compound (b1), and, if necessary, a chain extender and a polymerization terminator. If necessary, a chain extender and a polymerization terminator may be used.
  • Polyol compounds contain two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • polyol compounds include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, and glycerin; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol; polyester polyols obtained from dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic acid, and isophthalic acid and glycols such as ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, tripropylene glycol, and neopentyl glycol; polycaprolactone polyols; polybutadiene polyols; polycarbonate polyols; and polythioether polyols. These may be used alone or in combination of
  • Examples of compounds having an active hydrogen group and a hydrophilic group in the molecule include compounds containing active hydrogen and an anionic group, a cationic group, or a nonionic hydrophilic group.
  • Anionic groups include anionic groups and anion-forming groups.
  • Anion-forming groups are groups that can form an anionic group by reacting with a base, and specifically, anionic groups are formed by neutralizing with a base before, during, or after the urethane reaction.
  • Examples of compounds containing active hydrogen and an anionic group are described in JP-B-42-24192 and JP-B-55-41607, and specific examples include ⁇ , ⁇ -dimethylolpropionic acid and ⁇ , ⁇ -dimethylolbutyric acid.
  • Examples of compounds having active hydrogen and a cationic group are described in JP-B-43-9076.
  • Examples of compounds having active hydrogen and a nonionic hydrophilic group are described in JP-B-48-41718, and specific examples include polyethylene glycol and alkyl alcohol alkylene oxide adducts.
  • organic polyisocyanate compound (b1) examples include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates.
  • Aromatic polyisocyanates have two or more isocyanate groups bonded to carbon atoms that make up an aromatic ring.
  • aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or mixtures thereof, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, or mixtures thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, and 4,4'-diphenylether diisocyanate; aromatic triisocyanates such as triphenylmethane-4,4',4''-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, and 2,4,6-triisocyanatotoluene; and aromatic tetraisocyanates such as 4,4'-
  • Aliphatic polyisocyanates do not have aromatic rings and have two or more isocyanate groups bonded to carbon atoms constituting a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
  • aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,2-dimethylphenyl diisocyanate, 1,3-dimethylphenyl diisocyanate, 1,5-dimethylphenyl diisocyanate, 1,6 ...
  • aliphatic diisocyanates such as ethyl ester triisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, and dodecamethylene diisocyanate; and aliphatic triisocyanates such as lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, and 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Alicyclic polyisocyanates do not have aromatic rings and have two or more isocyanate groups bonded to carbon atoms that constitute a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates such as 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (common name: isophorone diisocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate), or mixtures thereof, and norbornane diisocyanate; 1,3,5-triisocyanatocycl
  • Aromatic aliphatic polyisocyanates have an aromatic ring and two or more isocyanate groups bonded to carbon atoms constituting an aliphatic hydrocarbon group.
  • aromatic aliphatic polyisocyanates include aromatic aliphatic diisocyanates such as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate, or mixtures thereof, ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate), or mixtures thereof; and aromatic aliphatic triisocyanates such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic polyisocyanate compound (b1) may be a derivative of each of the above polyisocyanates.
  • polyisocyanate derivatives include dimers, trimers, biurets, allophanates, uretdione, uretoimine, isocyanurates, oxadiazinetriones, polymethylene polyphenyl polyisocyanates (crude MDI, polymeric MDI), and crude TDI.
  • the chain extender contains two or more active hydrogen groups in the molecule.
  • chain extenders include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and trimethylolpropane; polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, hydrazine, xylylenediamine, and isophoronediamine; and water. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Polymerization terminators include compounds that have one active hydrogen in the molecule (such as monoalcohols and monoamines) and monoisocyanate compounds.
  • the polyurethane resin may be synthesized by a one-shot method in which each component is reacted at once, or by a multi-stage method in which the components are reacted in stages.
  • a part of the active hydrogen-containing compound e.g., a polymer polyol
  • an organic polyisocyanate compound (b1) to form an NCO-terminated prepolymer, and then this prepolymer is reacted with the remainder of the active hydrogen-containing compound.
  • the melamine resin (C) Melamine Resin As described above, the melamine resin (C) reacts with the hydrophilic polyisocyanate compound (D) and is incorporated into the crosslinked structure of the hydroxyl group-containing resin (A) and the hydrophilic polyisocyanate compound (D), thereby obtaining a coating film having high hardness.
  • the melamine resin (C) may be water-soluble or water-insoluble.
  • the melamine resin (C) contains a structure in which six substituents R 1 to R 6 are bonded to the periphery of a triazine ring (triazine nucleus) via three nitrogen atoms N 1 to N 3 (-N 1 (R 1 ) (R 2 ), -N 2 (R 3 ) (R 4 ), -N 3 (R 5 ) (R 6 )).
  • the melamine resin (C) is, for example, represented by the following general formula (1):
  • the substituents R 1 to R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl ether group, a methylol group, or a bonding portion to another triazine ring.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group (R 7 ) constituting the alkyl ether (—CH 2 —OR 7 ) may be 1 to 8, or may be 1 to 4.
  • R 7 may be linear or branched.
  • R 7 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • Melamine resin (C) is generally composed of a polynuclear compound in which multiple triazine rings are bonded. Melamine resin (C) may also be a mononuclear compound consisting of one triazine ring.
  • Examples of the melamine resin (C) include a methylol group type having —N(—CH 2 —OR 7 )(—CH 2 OH); an imino group type having —N(—CH 2 —OR 7 )(H); and a methylol/imino group type having —N(—CH 2 —OR 7 )(—CH 2 OH) and —N(—CH 2 —OR 7 )(H).
  • the average total number of imino groups and methylol groups per triazine ring (hereinafter sometimes simply referred to as the average functionality) is greater than 1. This makes it easier for the melamine resin (C) to be incorporated into the crosslinked structure, increasing the hardness of the coating film.
  • the average functionality may be 1.2 or more, 1.5 or more, or 2.0 or more.
  • the average functionality may be 4 or less, or 3.5 or less. This makes it easier for physical properties such as hardness and flexibility against metal thermal expansion to fall within the desired range.
  • the amount of the full alkyl type melamine resin used relative to 100% by mass of the total solid content of the melamine resin contained in the first liquid may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 0% by mass.
  • the number average molecular weight of the melamine resin (C) may be 300 or more and 2000 or less. This keeps the viscosity of the aqueous coating composition low, further suppresses spray dust, and improves the gloss.
  • the number average molecular weight of the melamine resin (C) may be 1500 or less, or may be 1300 or less.
  • the number average molecular weight of the melamine resin (C) may be 350 or more, or may be 400 or more.
  • the solid content mass of the melamine resin (C) may be, for example, 7 parts by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid content mass of the hydroxyl group-containing resin (A). This facilitates the curing reaction, making it easier to obtain a coating film with high hardness.
  • the solid content mass of the melamine resin (C) may be 15 parts by mass or more, 17 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more.
  • the solid content mass of the melamine resin (C) may be 45 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, or 35 parts by mass or less.
  • the solid content mass of the melamine resin (C) is 7 parts by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid content mass of the hydroxyl group-containing resin (A).
  • the solid content mass of the melamine resin (C) may be 7 parts by mass or more and 50 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the total solid content mass of the hydroxyl group-containing resin (A) and the polyurethane resin (B). This makes it easier for the curing reaction to proceed, and the coating film properties such as hardness and flexibility against metal thermal expansion tend to be good.
  • the solid content mass of the melamine resin (C) in this embodiment may be 15 parts by mass or more, 17 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more.
  • the solid content mass of the melamine resin (C) in this embodiment may be 45 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, or 35 parts by mass or less.
  • the solid content mass of the melamine resin (C) relative to 100 parts by mass of the total solid content mass of the hydroxyl group-containing resin (A) and the polyurethane resin (B) is 7 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
  • the equivalent ratio (imino group etc./isocyanate group) between the imino group and methylol group (hereinafter sometimes referred to as imino group etc.) of the melamine resin (C) and the isocyanate group of the hydrophilic polyisocyanate compound (D) may be 0.2 or more and 1.1 or less. This makes it easier for the melamine resin (C) to react with the hydrophilic polyisocyanate compound (D).
  • the equivalent ratio (imino groups etc./isocyanate groups) is 1.0, the imino and methylol groups react with the isocyanate groups without excess or deficiency.
  • the equivalent ratio (imino groups etc./isocyanate groups) is 0.2 or more, the reaction between the melamine resin (C) and the hydrophilic polyisocyanate compound (D) occurs easily.
  • the equivalent ratio (imino groups etc./isocyanate groups) is 1.1 or less, the number of imino groups and methylol groups is not excessively greater than the number that reacts with the isocyanate groups without excess or deficiency, so the reaction between the hydrophilic polyisocyanate compound (D) and the hydroxyl group-containing resin (A) also occurs easily.
  • the equivalent ratio (imino groups etc./isocyanate groups) may be 0.3 or more, and may be 0.38 or more.
  • the equivalent ratio (imino groups etc./isocyanate groups) may be 1.0 or less, and may be 0.9 or less.
  • the equivalent ratio (imino groups etc./isocyanate groups) can be obtained as the ratio (Tm/Ti) of the total number Tm of imino groups and methylol groups in the melamine resin (C) contained in the coating composition to the total number Ti of isocyanate groups in the hydrophilic polyisocyanate compound (D) contained in the coating composition.
  • the first liquid contains water as a solvent and may further contain a water-soluble or water-miscible organic solvent, if necessary.
  • the first liquid can be prepared by mixing the above-mentioned components by a method known to those skilled in the art.
  • Examples of the mixing method include the same methods as those used for preparing the aqueous coating composition.
  • the second liquid contains a hydrophilic polyisocyanate compound (D).
  • the hydrophilic polyisocyanate compound (D) is a curing agent that reacts with a hydroxyl group-containing component (typically, a hydroxyl group-containing resin (A)) to form a crosslinked structure and cure the aqueous coating composition.
  • the hydrophilic polyisocyanate compound (D) further reacts with a melamine resin (C).
  • a melamine resin (C) As a result, the rigid triazine ring of the melamine resin (C) is incorporated into the crosslinked structure between the hydroxyl group-containing resin (A) and the hydrophilic polyisocyanate compound (D), increasing the hardness of the resulting coating film.
  • the equivalent ratio (NCO/OH) between the isocyanate groups contained in the hydrophilic polyisocyanate compound (D) and the hydroxyl groups contained in the hydroxyl group-containing component is, for example, 0.7 or more and 2.0 or less.
  • the above equivalent ratio (NCO/OH) may be 0.7 or more, or 0.8 or more.
  • the above equivalent ratio (NCO/OH) may be 2.0 or less, 1.8 or less, or 1.5 or less.
  • hydrophilic polyisocyanate compound (D) at least one of an ion-modified polyisocyanate compound (D1) and a nonion-modified polyisocyanate compound (D2) having an unblocked free isocyanate group is used. These are water-dispersible. At least an ion-modified polyisocyanate compound (D1) may be used.
  • the ion-modified polyisocyanate compound (D1) has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the ion-modified polyisocyanate compound (D1) has an unblocked free isocyanate group, so that low-temperature curing is possible.
  • the ion-modified polyisocyanate compound (D1) also has an ionic group, which is a hydrophilic group. Therefore, the ion-modified polyisocyanate compound (D1) disperses well when mixed with the first liquid, which is aqueous, and improves the smoothness of the coating film.
  • the ion-modified polyisocyanate compound (D1) may include an anion-modified polyisocyanate compound.
  • the anion-modified polyisocyanate compound can be obtained, for example, by modifying a polyisocyanate compound exemplified as the organic polyisocyanate compound (b1) with an anionic hydrophilic group. The modification with the anionic hydrophilic group is carried out so that two or more isocyanate groups remain in one molecule.
  • the anionic hydrophilic group is derived from, for example, carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, silicic acid, sulfate ester, phosphate ester, or a metal or organic salt thereof.
  • the anionic hydrophilic group may be derived from sulfonic acid.
  • the nonionic modified polyisocyanate compound (D2) has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the nonionic modified polyisocyanate compound (D2) also has an unblocked free isocyanate group, so that low temperature curing is possible.
  • the nonionic modified polyisocyanate compound (D2) has a nonionic hydrophilic group. As a result, the nonionic modified polyisocyanate compound (D2) disperses well when mixed with the aqueous first liquid, improving the smoothness of the coating film.
  • the nonionic hydrophilic group is derived from a hydrophilic compound.
  • the nonionic modified polyisocyanate compound (D2) can be obtained, for example, by modifying the polyisocyanate compound exemplified as the organic polyisocyanate compound (b1) with a hydrophilic compound.
  • hydrophilic compounds include hydrophilic polyols and hydrophilic polyethers.
  • hydrophilic polyols include ethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol.
  • polyisocyanate compounds The use of a non-hydrophilic polyisocyanate compound is not excluded. However, from the viewpoint of viscosity, it is desirable to use a small amount of the non-hydrophilic polyisocyanate compound.
  • the amount of the non-hydrophilic polyisocyanate compound in the total solid content of the polyisocyanate compounds contained in the second liquid which is 100% by mass, may be 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 0% by mass.
  • blocked polyisocyanate compounds in which the isocyanate groups are blocked with a blocking agent.
  • the amount of blocked polyisocyanate compounds used may be 1% by mass or less, or may be 0% by mass.
  • the aqueous coating composition may contain other curing agents other than the hydrophilic polyisocyanate compound (D).
  • examples of other curing agents include epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds and oxazoline compounds. These are used alone or in combination of two or more. The content of other curing agents is appropriately set according to the hydroxyl group-containing resin.
  • the second liquid may contain a solvent that does not have a hydroxyl group.
  • a solvent examples include glycol ether-based organic solvents, acetate-based organic solvents, ketone-based organic solvents, and ester-based organic solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the second liquid can be prepared by mixing the above-mentioned components by a method known to those skilled in the art. Examples of the mixing method include the same method as that for preparing the first liquid.
  • the aqueous coating composition may contain pigments and additives commonly used in the coating field.
  • the additives may be added to any of the first, second and third liquids.
  • the pigments include color pigments, extender pigments and rust-preventive pigments.
  • the additives include ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, antioxidants, crosslinked resin particles, leveling agents, defoamers, curing accelerators and viscosity adjusters.
  • the aqueous coating composition according to the present disclosure can be used to obtain a coated article, which has a coating film with high hardness, excellent gloss, and reduced spray dust.
  • the coated article comprises a substrate and a multilayer coating film in which a first coating film and a clear coating film are laminated in this order.
  • the first coating film is formed from the aqueous coating composition according to the present disclosure.
  • the coated article comprises a substrate and a multilayer coating film in which a first coating film, a second coating film, and a clear coating film are laminated in this order.
  • the first coating film is formed from the aqueous coating composition according to the present disclosure.
  • substrate examples of the material of the substrate include metal, resin, and glass. Specific examples of the substrate include automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses, and automobile body parts, and automobile parts such as spoilers, bumpers, mirror covers, grilles, and doorknobs.
  • metals include iron, copper, aluminum, tin, zinc, and alloys thereof (e.g., steel).
  • metallic substrates include cold-rolled steel sheets, hot-rolled steel sheets, stainless steel, electrolytic galvanized steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, zinc-aluminum alloy-plated steel sheets, zinc-iron alloy-plated steel sheets, zinc-magnesium alloy-plated steel sheets, zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel sheets, aluminum-plated steel sheets, aluminum-silicon alloy-plated steel sheets, and tin-plated steel sheets.
  • the metallic substrate may be surface-treated. Examples of surface treatments include phosphate treatment, chromate treatment, zirconium conversion treatment, and composite oxide treatment. After surface treatment, the metallic substrate may be further coated with an electrocoating paint.
  • the electrocoating paint may be of the cationic type or the anionic type.
  • resins examples include polyethylene resin, EVA resin, polyolefin resin (polyethylene resin, polypropylene resin, etc.), polyvinyl chloride resin, styrene resin, polyester resin (including PET resin, PBT resin, etc.), polycarbonate resin, acrylic resin, acrylonitrile butadiene styrene (ABS) resin, acrylonitrile styrene (AS) resin, polyamide resin, acetal resin, phenolic resin, fluororesin, melamine resin, urethane resin, epoxy resin, and polyphenylene oxide (PPO). Resin substrates may be degreased.
  • the aqueous coating composition according to the present disclosure can be cured at low temperatures, making it suitable for application to resins.
  • the coating film obtained by the aqueous coating composition according to the present disclosure has excellent chipping resistance, making it suitable for application to metals.
  • the substrate may include both a metal portion (a portion formed from metal) and a resin portion (a portion formed from resin).
  • the metal portion may be a steel plate.
  • the first coating film is formed by the aqueous coating composition according to the present disclosure.
  • the film thickness (dry film thickness) of the first coating film after curing is, for example, 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the dry film thickness of the first coating film may be 7 ⁇ m or more.
  • the dry film thickness of the first coating film may be 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the coating can be measured using an electromagnetic coating thickness gauge (e.g., SDM-miniR manufactured by SANKO).
  • the thickness of the coating is the average value of the thickness of the coating at any five points.
  • the second coating film is formed by the second coating composition.
  • the second coating composition will be described later.
  • the second coating film may be a single layer, or may be a laminated coating film of two or more layers.
  • the dry film thickness of each layer of the second coating film is, for example, 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the dry film thickness of each layer of the second coating film may be 7 ⁇ m or more.
  • the dry film thickness of each layer of the second coating film may be 30 ⁇ m or less.
  • the clear coating film is formed by a clear coating composition.
  • the clear coating composition will be described later.
  • the dry film thickness of the clear coating film is, for example, 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the dry film thickness of the clear coating film may be 20 ⁇ m or more.
  • the dry film thickness of the clear coating film may be 60 ⁇ m or less.
  • the coated article is produced by a method comprising the steps of: applying the above-mentioned aqueous multi-component coating composition onto a substrate to form an uncured first coating film; applying a clear coating composition onto the uncured first coating film to form an uncured clear coating film; and heating the uncured first coating film and the uncured clear coating film at a temperature of 70°C or higher and 100°C or lower to cure them.
  • the coated article is produced by a method comprising the steps of: applying the above-mentioned aqueous coating composition onto a substrate to form an uncured first coating film; applying a second aqueous coating composition onto the uncured first coating film to form an uncured second coating film; applying a clear coating composition onto the uncured second coating film to form an uncured clear coating film; and heating the uncured first coating film, the uncured second coating film, and the uncured clear coating film at a temperature of 70°C or higher and 100°C or lower to cure them.
  • Step of forming an uncured first coating film The aqueous coating composition according to the present disclosure is applied onto a substrate to form an uncured first coating film.
  • the first coating film improves adhesion between the second coating film and the substrate.
  • the first coating film also makes the coating surface uniform, making it easier to suppress unevenness in the second coating film.
  • the substrate may include both a metal part and a resin part.
  • Examples of coating methods include roll coater method, air spray coating, airless spray coating, and rotary atomization coating. These methods may be combined with electrostatic coating. Among them, rotary atomization electrostatic coating is preferred from the viewpoint of coating efficiency.
  • rotary atomization electrostatic coating for example, rotary atomization electrostatic coating machines commonly known as "micro-microbell ( ⁇ bell)”, “microbell ( ⁇ bell)”, “metallicbell (metabell)”, etc. may be used.
  • pre-drying also called pre-heating
  • pre-heating may be performed before applying the second paint composition. This prevents the solvent contained in the aqueous paint composition from bumping during the curing process, making it easier to prevent popping. Furthermore, pre-drying prevents the uncured first coating film and the second paint composition from mixing, making it difficult for a mixed layer to form. This can further improve the smoothness of the resulting coated article.
  • pre-drying examples include leaving the material at a temperature of 20°C to 25°C for 5 to 15 minutes, or heating the material at a temperature of 50°C to 80°C for 30 seconds to 10 minutes.
  • Step of forming an uncured second coating film A second coating composition is applied on the uncured first coating film to form an uncured second coating film. Two or more layers of uncured second coating films can be formed by applying the same or different second coating compositions two or more times. An interval of several minutes may be provided between the application of the nth second coating composition and the application of the n+1th second coating composition.
  • the coating method may be, for example, the same method as the coating method for the aqueous coating composition. After coating the second coating composition, preliminary drying may be performed in the same manner as described above.
  • the second coating composition may be water-based or solvent-based.
  • the second coating composition may be water-based.
  • the water-based second coating composition contains, for example, an acrylic resin emulsion, a water-soluble acrylic resin, a curing agent (typically, a melamine resin), and a polyether polyol resin.
  • the second coating composition may further contain the above-mentioned various pigments, luster pigments, and various additives.
  • Step of forming an uncured clear coating film The clear coating composition is applied onto the uncured second coating film to form an uncured clear coating film.
  • the coating method is not particularly limited. Examples of coating methods include methods similar to those used for coating water-based coating compositions. Among these, rotary atomization electrostatic coating is preferred from the viewpoint of coating efficiency. After coating the clear coating composition, preliminary drying may be performed in the same manner as described above.
  • the clear coating composition may be solvent-based, water-based, or powder-type.
  • the solvent-based clear coating composition may contain an acrylic resin and/or a polyester resin as a coating film-forming resin, and an amino resin and/or an isocyanate as a curing agent, from the viewpoints of transparency or acid etching resistance.
  • the solvent-based clear coating composition may also contain an acrylic resin and/or a polyester resin having a carboxylic acid and/or an epoxy group.
  • the clear coating composition may contain the above-mentioned various pigments and additives to the extent that the transparency is not impaired.
  • each uncured coating film is cured.
  • Each coating film can be cured by heating.
  • the first coating film, the second coating film, and the clear coating film are cured at the same time.
  • the heating temperature is, for example, 70°C or higher and 100°C or lower.
  • the heating temperature may be 75°C or higher, or 80°C or higher.
  • the heating temperature may be 95°C or lower, or 90°C or lower.
  • the heating time refers to the time during which the inside of the heating device reaches the target temperature and the workpiece is maintained at the target temperature, and does not take into account the time until the target temperature is reached. Examples of heating devices include drying furnaces that use heat sources such as hot air, electricity, gas, and infrared rays.
  • the heating time may be set appropriately depending on the heating temperature.
  • the heating time may be, for example, 10 minutes or longer and 60 minutes or shorter, and may be 15 minutes or longer and 45 minutes or shorter.
  • the acid value and hydroxyl value were calculated based on the solid acid value and solid hydroxyl value of the monomer mixture used.
  • a monomer mixture containing 13.1 parts of methyl methacrylate, 68.4 parts of ethyl acrylate, 11.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 6.9 parts of methacrylic acid was prepared, and 100 parts of the monomer mixture and an initiator solution consisting of 10.0 parts of tripropylene glycol methyl ether and 1 part of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate were dropped into the reaction vessel in parallel over 3 hours. After the dropwise addition, the mixture was aged at the same temperature for 0.5 hours.
  • an initiator solution consisting of 5.0 parts of tripropylene glycol methyl ether and 0.3 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was added dropwise to the reaction vessel over 0.5 hours. After the addition was completed, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours.
  • polyester water dispersion having a solid content of 45% by mass.
  • the hydroxyl-containing polyester resin (A2) contained in this polyester water dispersion had a hydroxyl value of 110 mgKOH/g, an acid value of 15 mgKOH/g, a Tg of -14°C and an Mw of 7,000.
  • polyurethane resin (B), melamine resin (C) and hydrophilic polyisocyanate compound (D) used are as follows:
  • Example 1 (1) Preparation of the first liquid In a container having a stirrer, 40 parts of hydroxyl-containing acrylic resin (A1-1), 10 parts of hydroxyl-containing polyester resin (A2), 10 parts of polyurethane resin (B-1), 15 parts of melamine resin (C-1), 122.11 parts of color pigment paste, and 68 parts of ion-exchanged water were added, and the pH was adjusted to 8.0 with 0.01 parts of dimethylethanolamine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • Adekanol UH-814N urethane association type viscosity agent, active ingredient 30%, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name
  • Adekanol UH-814N urethane association type viscosity agent, active ingredient 30%, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name
  • Typec CR-97 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium dioxide, primary average particle size 200 nm
  • Second Liquid 25 parts of anion-modified polyisocyanate compound (D1) and an appropriate amount of a solvent (dipropylene glycol dimethyl ether and/or ethylene glycol monobutyl acetate) were mixed and thoroughly stirred with a disper to obtain a second liquid.
  • a solvent dipropylene glycol dimethyl ether and/or ethylene glycol monobutyl acetate
  • a matte steel plate 400 mm x 600 mm was used as the substrate, and was washed and zinc phosphate-treated according to a conventional method. Then, electrodeposition coating was performed using a cationic electrodeposition paint (Power Top U-100, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.). This was followed by drying at 170°C for 20 minutes to obtain a metal substrate having an electrodeposition coating film of 15 ⁇ m in thickness.
  • a cationic electrodeposition paint Power Top U-100, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.
  • aqueous multi-component coating composition was electrostatically coated onto a metal substrate and a resin substrate using a rotary atomizer electrostatic coater so that the dry film thickness was 15 ⁇ m, and the substrate was left to stand for 5 minutes.
  • an aqueous base coating composition (Nippon Paint Automotive Coatings, aqueous base AR-3020-1 (gray metallic)) was applied using a rotary atomizer type electrostatic coater so that the dry film thickness was 15 ⁇ m, and the coating was preheated at 80° C. for 3 minutes.
  • a clear paint (PolyureExcel O-1200 (product name), a two-component acrylic urethane organic solvent-based clear paint containing a polyisocyanate compound, manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.) was applied using a rotary atomizing electrostatic coater so that the dry film thickness was 35 ⁇ m. Thereafter, the coated article was heated at 80° C. for 20 minutes to obtain a coated article having a multi-layer coating film.
  • a clear paint PolyureExcel O-1200 (product name), a two-component acrylic urethane organic solvent-based clear paint containing a polyisocyanate compound, manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.
  • Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 4 and 6 Aqueous coating compositions were prepared and coated articles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the components and the solid content mass at the time of coating were changed as shown in Table 2.
  • Example 5 An aqueous coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the melamine resin (C-1) was added to the second liquid instead of the first liquid. When this aqueous coating composition was allowed to stand at 23° C. for 24 hours, the viscosity of the coating composition increased significantly, making it impossible to spray coat the composition. As a result, the following evaluations could not be carried out.
  • Hardness of single-layer coating film A water-based multi-liquid coating composition was electrostatically coated on a glass plate using a rotary atomizing electrostatic coater so that the dry film thickness was 15 ⁇ m, and the plate was left for 5 minutes. The plate was then heated at 85° C. for 20 minutes (keep time) to obtain a test plate A for evaluation having a single-layer coating film.
  • the test plate A for evaluation was set on a pendulum hardness tester (manufactured by BYK Co., Ltd.) to measure the number of vibrations required for the swing angle of the Konig pendulum at 23° C. to decrease from 6 degrees to 3 degrees, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the gloss value of evaluation test plate B was measured using a "MULTIGLOSS268plus” (manufactured by Konica Minolta, Inc.) in accordance with JIS K5600-4-7. In detail, the gloss value of evaluation test plate B was measured three times under the geometric condition of an incident optical axis of 60° (60° gloss). The average of the obtained measured values was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • a 60° gloss value is 70 or more.
  • B 60° gloss value is 60 or more and less than 70.
  • C 60° gloss value is 50 or more and less than 60.
  • D 60° gloss value is 40 or more and less than 50.
  • E 60° gloss value is less than 40.
  • Spray Dust A water-based coating composition was applied to a metal substrate prepared in the same manner as above by air spray coating under the following conditions to obtain a test panel C for evaluation.
  • Step 1 Apply the water-based multi-component coating composition to the substrate (gun distance 30 cm) so that the dry film thickness is 15 ⁇ m.
  • Step 2. Allow to dry at room temperature for 10 minutes.
  • Step 3. Stand at a 45° angle from the substrate, 150 cm away from the gun, and spray with dust for 10 seconds.
  • Step 4 Dry at room temperature for 10 seconds.
  • Step 5 Repeat steps 3 and 4 a total of five times.
  • Step 9. Dry in a jet oven at 60°C for 1 hour
  • the coating film of the obtained evaluation test plate C was visually observed from above, and the number of spray dust particles adhering to the test plate (30 cm x 40 cm) was evaluated according to the following criteria: A mound having a diameter of 100 ⁇ m or more was regarded as spray dust. 5 Less than 10 4 10 or more but less than 30 3 30 or more but less than 100 2 100 or more but less than 200 1 200 or more
  • aqueous coating compositions in the examples were able to form coatings that were curable at low temperatures, had high hardness, excellent gloss, and suppressed spray dust.
  • a melamine resin having a small average number of functional groups was used in Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that the coating films obtained by low-temperature curing of these aqueous coating compositions were inferior in hardness. A blocked isocyanate compound was used in Comparative Example 3. It was confirmed that the coating film obtained by low temperature curing of this aqueous coating composition had significantly inferior hardness. A non-hydrophilic isocyanate compound was used in Comparative Example 4. It was confirmed that the coating film obtained by low-temperature curing of this aqueous coating composition was significantly inferior in gloss and generated a large amount of spray dust. In Comparative Example 5, an aqueous coating composition was prepared by adding a melamine resin to the second liquid.
  • the hydroxyl-containing resin (A) is at least one of a hydroxyl-containing acrylic resin (A1) and a hydroxyl-containing polyester resin (A2)
  • the melamine resin (C) has an average total number of imino groups and methylol groups per triazine ring of more than 1
  • the hydrophilic polyisocyanate compound (D) is at least one of an ion-modified polyisocyanate compound (D1) and a nonion-modified polyisocyanate compound (D2).
  • the solid content mass of the melamine resin (C) is 7 parts by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid content mass of the hydroxyl group-containing resin (A).
  • the solid content mass of the melamine resin (C) is 7 parts by mass or more and 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total solid content mass of the hydroxyl group-containing resin (A) and the polyurethane resin (B).
  • the aqueous coating composition of the present invention can form a coating film that is curable at low temperatures, has high hardness, has excellent gloss, and suppresses spray dust. Therefore, it can be particularly suitably used for coating objects that include both metal and resin parts.

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Abstract

低温硬化可能でありながら、高い硬度を有し、艶感に優れ、スプレーダストが抑制された塗膜を形成することができる水性塗料組成物を提供する。水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）およびメラミン樹脂（Ｃ）を含む第１液と、親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む第２液と、を含み、前記水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一方であり、前記メラミン樹脂（Ｃ）は、トリアジン環１個当たりのイミノ基数およびメチロール基数の合計の平均値が１超であり、前記親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）およびノニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）の少なくとも一方である、水性多液型塗料組成物。

Description

水性多液型塗料組成物および塗装物品の製造方法
　本発明は、水性多液型塗料組成物および塗装物品の製造方法に関する。
　近年、自動車等の技術分野において、自然環境への配慮が求められている。そのため、省エネルギー化を目的として、塗装の際の加熱温度を低くしたり、加熱時間を短縮したりする方法が開発されている。例えば、特許文献１は、水酸基含有アクリル樹脂を含む主剤（Ｉ）と、アニオン性親水基含有ポリイソシアネート化合物および／またはノニオン性親水基含有ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤（ＩＩ）と、を含む水性多液型塗料組成物を提案している。特許文献１では、６０℃の低温で塗膜を硬化させている。
特開２０２１－１３０８１２号公報
　特許文献１によれば、上記の水性多液型塗料組成物は、乾燥性、塗料の取扱作業性、貯蔵性、耐候性に優れる。しかしながら、上記の水性多液型塗料組成物から得られる塗膜は硬度が低く、艶感に劣り、さらにはスプレーダストが生じ得る。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低温硬化可能でありながら、高い硬度を有し、艶感に優れ、スプレーダストが抑制された塗膜を得ることのできる水性多液型塗料組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）およびメラミン樹脂（Ｃ）を含む第１液と、
　親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む第２液と、を含み、
　前記水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一方であり、
　前記メラミン樹脂（Ｃ）は、トリアジン環１個当たりのイミノ基数およびメチロール基数の合計の平均値が１超であり、
　前記親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）およびノニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）の少なくとも一方である、水性多液型塗料組成物。
［２］
　前記イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）は、少なくともアニオン変性ポリイソシアネート化合物を含む、上記［１］記載の水性多液型塗料組成物。
［３］
　前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１］または［２］記載の水性多液型塗料組成物。
［４］
　前記水酸基含有樹脂（Ａ）は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１］または［２］記載の水性多液型塗料組成物。
［５］
　前記メラミン樹脂（Ｃ）の固形分質量は、水酸基含有樹脂（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して７質量部以上４０質量部以下である、上記［１］または［２］記載の水性多液型塗料組成物。
［６］
　前記メラミン樹脂（Ｃ）の固形分質量は、水酸基含有樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計固形分質量１００質量部に対して７質量部以上４０質量部以下である、上記［１］または［２］記載の水性多液型塗料組成物。
［７］
　前記メラミン樹脂（Ｃ）が有するイミノ基およびメチロール基と、前記親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が有するイソシアネート基との当量比（イミノ基およびメチロール基／イソシアネート基）が、０．２以上１．１以下である、上記［１］または［２］記載の水性多液型塗料組成物。
［８］
　前記メラミン樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、３００以上２０００以下である、上記［１］または［２］記載の水性多液型塗料組成物。
［９］
　被塗物上に、上記［１］記載の水性多液型塗料組成物を塗装して、未硬化の第１塗膜を形成する工程と、
　前記未硬化の第１塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、
　前記未硬化の第１塗膜および前記未硬化のクリヤー塗膜を、７０℃以上１００℃以下で加熱して硬化させる工程と、を備える、塗装物品の製造方法。
［１０］
　被塗物上に、上記［１］記載の水性多液型塗料組成物を塗装して、未硬化の第１塗膜を形成する工程と、
　前記未硬化の第１塗膜上に、第２水性塗料組成物を塗装して、未硬化の第２塗膜を形成する工程と、
　前記未硬化の第２塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、
　前記未硬化の第１塗膜、前記未硬化の第２塗膜および前記未硬化のクリヤー塗膜を、７０℃以上１００℃以下で加熱して硬化させる工程と、を備える、塗装物品の製造方法。
［１１］
　前記被塗物は、金属部および樹脂部を含む、上記［９］または［１０］記載の塗装物品の製造方法。
　本発明によれば、低温硬化可能でありながら、高い硬度を有し、艶感に優れ、スプレーダストが抑制された塗膜を形成することができる水性塗料組成物、および、この水性塗料組成物を用いた塗装物品の製造方法を提供することができる。
［水性多液型塗料組成物］
　本開示に係る水性多液型塗料組成物（以下、単に水性塗料組成物と称する場合がある。）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）およびメラミン樹脂（Ｃ）を含む第１液と、親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む第２液と、を含む。水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一方である。メラミン樹脂（Ｃ）は、トリアジン環１個当たりのイミノ基数およびメチロール基数の合計の平均値が１超である。親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、イオン変性ポリイソシアネート化合物およびノニオン変性ポリイソシアネート化合物の少なくとも一方である。
　メラミン樹脂は、一般に、水酸基含有樹脂の硬化剤として使用される。ただし、メラミン樹脂と水酸基含有樹脂との反応は、高温下（例えば、１４０℃）で生じるため、メラミン樹脂は、低温硬化させる塗料組成物の硬化剤としては適していない。そのため、低温硬化型の塗料組成物には、硬化剤として、通常、反応性の高いポリイソシアネート化合物が使用される。しかしながら、このような塗料組成物を用いた塗膜の硬度は低くなり易い。
　本開示では、メラミン樹脂を、水酸基含有樹脂と直接的に架橋構造を形成するための硬化剤（本開示の第２液に対応）ではなく、主剤（本開示の第１液に対応）の一部として用いる。すなわち、メラミン樹脂を、水酸基含有樹脂とともに、ポリイソシアネート化合物と反応を生じる物質として使用する。メラミン樹脂とポリイソシアネート化合物とは、低温であっても反応することができる。そのため、本開示に係る水性塗料組成物を低温で加熱すると、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との反応、および、メラミン樹脂とポリイソシアネート化合物との反応が起こる。メラミン樹脂は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応するイミノ基および／またはメチロール基を、トリアジン環１個当たり平均で１超有している。そのため、水酸基含有樹脂と結合した複数のポリイソシアネート化合物と、メラミン樹脂との反応も生じ得る。つまり、メラミン樹脂は、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との架橋構造の中に取り込まれ、例えば、水酸基含有樹脂－ポリイソシアネート化合物－メラミン樹脂－ポリイソシアネート化合物－水酸基含有樹脂の架橋構造が形成される。このように、メラミン樹脂が有する、平面構造であって剛直なトリアジン環が架橋構造内に取り込まれることで、得られる塗膜の硬度が高くなる。
　さらに、メラミン樹脂が主剤の一部として含まれることにより、スプレーダストが抑制されることが判明した。スプレーダストは、吹き付け塗装の際、被塗物に塗着しなかった塗料組成物が空中に飛散して液滴となり、これが被塗物に付着することにより形成される、塗膜表面の凸部である。スプレーダストは、典型的には、液滴に含まれる溶媒が蒸発する過程で形成され、塗膜と液滴とが馴染まなかったことにより生じる。そのため、スプレーダストは、塗料組成物（液滴）が高粘度であるほど、形成され易い。メラミン樹脂は一般に低分子量である。そのため、メラミン樹脂を含む塗料組成物の粘度は低く抑えられており、その結果、スプレーダストの形成が抑制されると考えられる。
　本開示では、硬化剤として、上記の通り、親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を用いる。親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、分子中に、親水基と、２個以上のイソシアネート基とを有する。
　塗膜は、硬化剤と主剤とが反応することにより形成されるため、硬化剤の塗料組成物中における分散状態は、塗膜の平滑性に反映される。本開示で用いられる親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、水性の塗料組成物中において、疎水性の部分を親水基部分が取り囲むミセルのような形態で存在しており、高度に分散している。そのため、得られる塗膜は優れた平滑性を有する。平滑な塗膜は、艶感に優れる。
　本明細書において、「イソシアネート基」は、ブロックされていない遊離イソシアネート基を意味する。イソシアネート基がブロックされていないことにより、低温硬化が可能となる。親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、具体的には、水分散性のポリイソシアネート化合物である。
　水性塗料組成物は、第１液および第２液を含む多液型である。水性塗料組成物は、さらにその他の成分を含む第３液を含んでもよい。水性塗料組成物は、当業者において通常用いられる方法を用いて調製される。水性塗料組成物は、第１液と第２液とを混合することによって調製することができる。他の一態様において、水性塗料組成物は、第１液と第２液と、さらには第３液とを混合することによって、調製することができる。混合方法としては、ニーダーまたはロール等を用いた混練混合法、サンドグラインドミルまたはディスパー等を用いた分散混合法が挙げられる。
　水性塗料組成物は、溶媒として水を含む。水性塗料組成物において、溶媒に占める水の割合は、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。
　本開示に係る水性塗料組成物は、低温硬化可能である。本開示に係る水性塗料組成物は、例えば、７０℃以上１００℃以下の温度で硬化され得る。硬化温度は、７５℃以上であってよく、８０℃以上であってよい。硬化温度は、９５℃以下であってよく、９０℃以下であってよい。
（第１液）
　第１液は、水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）およびメラミン樹脂（Ｃ）を含む。
（Ａ）水酸基含有樹脂
　水酸基含有樹脂（Ａ）は、塗膜のベースとなる樹脂（塗膜形成成分）である。水酸基含有樹脂（Ａ）は、親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と反応して、架橋構造を形成する。水酸基含有樹脂（Ａ）によって、十分な硬度を有する塗膜が得られる。
　水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子内に１以上（典型的には、２以上）の水酸基を有する。水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一方である。
　水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価（ＯＨＶ）は、例えば、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塗膜の破断強度が高くなり易い。水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、塗膜の親水化が抑制されて、耐水性が向上し易い。水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
　水酸基含有樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、－２０℃以上１００℃以下である。水酸基含有樹脂（Ａ）のＴｇが－２０℃以上であると、得られる塗膜の破断強度および硬度が向上し易い。水酸基含有樹脂（Ａ）のＴｇが１００℃以下であると、水性塗料組成物の速乾性が向上し易い。水酸基含有樹脂（Ａ）のＴｇは、－１５℃以上であってよい。水酸基含有樹脂（Ａ）のＴｇは、９０℃以下であってよく、８０℃以下であってよく、７０℃以下であってよく、５０℃以下であってよい。
　Ｔｇは、樹脂の原料モノマーの種類および量から計算によって求めてよい。Ｔｇは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定されてもよい。
　水酸基含有樹脂（Ａ）は、酸価（ＡＶ）が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。水酸基含有樹脂（Ａ）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、得られる塗膜の硬度が向上し易い。水酸基含有樹脂（Ａ）の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、得られる塗膜の耐水性が向上し得る。水酸基含有樹脂（Ａ）の酸価は、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。水酸基含有樹脂（Ａ）の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
　水酸基価および酸価は、固形分質量を基準として求められる。水酸基価および酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に記載される公知の方法によって測定することができる。水酸基価および酸価は、対象の樹脂の原料モノマー中の不飽和モノマーの配合量から算出されてもよい。
　硬度の観点から、水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、Ｔｇが－２０℃以上１００℃以下であり、かつ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
　水酸基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、２，０００以上５０，０００以下であってよい。Ｍｗは、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ法において決定される。
　水酸基含有樹脂（Ａ）が第１液中に分散している場合、その平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってよい。水酸基含有樹脂（Ａ）の平均粒子径が上記範囲であると、塗料安定性が向上し、得られる塗膜の平滑性も向上する。水酸基含有樹脂（Ａ）の平均粒子径は、８０ｎｍ以上であってよい。水酸基含有樹脂（Ａ）の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であってよい。
　水酸基含有樹脂（Ａ）の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５に準拠したレーザー回折・散乱法により測定される。この測定には、例えば、レーザードップラー式粒度分析計を用いることができる。具体例としては、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装社製）が挙げられる。水酸基含有樹脂（Ａ）の平均粒子径は、イオン交換水を用いて樹脂固形分濃度０．０１質量％に希釈した試料を用いて測定される。
（Ａ１）水酸基含有アクリル樹脂
　水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、例えば、水酸基含有α，β－エチレン性不飽和モノマーと、これ以外のα，β－エチレン性不飽和モノマーとを、公知の方法で重合させることによって製造できる。市販の水酸基含有アクリル樹脂を用いてもよい。
　一態様において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）はエマルションであってよい。エマルション形態の水酸基含有アクリル樹脂（水酸基含有アクリル樹脂エマルション）は、コア部と、コア部の表面の少なくとも一部を被覆するシェル部と、を含む多層構造であってよく、単層構造であってよい。
　水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、上記のモノマーの混合物を、エマルション重合することによって調製される。エマルション重合は、当業者において一般的に行われる重合方法によって実施され得る。具体的には、エマルション重合は、水、および必要に応じてアルコールなどの有機溶媒を含む水性媒体中に、乳化剤を混合し、加熱攪拌下において、上記モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより実施される。モノマー混合物、乳化剤および水性媒体を予め混合し、乳化して得られた乳化混合物を滴下することにより、エマルション重合を行うこともできる。重合開始剤、乳化剤などは、当業者に公知のものを特に限定されることなく用いることができる。
　水酸基含有α，β－エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタリルアルコール、および、これらとε－カプロラクトンとの付加物が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸およびアクリル酸の両方を含む。
　上記以外のα，β－エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸又はこれらのジカルボン酸モノエステル等；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ、ｉ及びｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸アリル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ、ｉ及びｔ－ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等の重合性アミド化合物；重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、重合性アルキレンオキシド化合物、多官能ビニル化合物、重合性アミン化合物、α－オレフィン、ジエン、重合性カルボニル化合物、重合性アルコキシシリル化合物等の重合性のその他の化合物が挙げられる。
　水酸基含有アクリル樹脂エマルションの平均粒子径は、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってよい。水酸基含有アクリル樹脂エマルションの平均粒子径が上記範囲であると、塗料安定性が向上し、得られる塗膜の平滑性も向上する。水酸基含有アクリル樹脂エマルションの平均粒子径は、８０ｎｍ以上であってよい。水酸基含有アクリル樹脂エマルションの平均粒子径は、３００ｎｍ以下であってよい。
　一態様において、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は水溶性であってよい。水溶性の水酸基含有アクリル樹脂（水酸基含有水溶性アクリル樹脂）は、例えば、上記モノマーを含むモノマー混合物を、溶液重合することにより調製することができる。
　水酸基含有水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、４，０００以上５０，０００以下である。水酸基含有水溶性アクリル樹脂のＭｗが４，０００以上であると、得られる塗膜の硬度および耐候性が向上し易い。水酸基含有水溶性アクリル樹脂のＭｗが５０，０００以下であると、水性塗料組成物の過度な粘度上昇が抑制され易くなる。水酸基含有水溶性アクリル樹脂のＭｗは、５，０００以上であってよく、８，０００以上であってよい。水酸基含有水溶性アクリル樹脂のＭｗは、４０，０００以下であってよく、３０，０００以下であってよい。
　一態様において、水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリル樹脂エマルションと、水酸基含有水溶性アクリル樹脂とを含んでよい。この場合、水酸基含有アクリル樹脂エマルションの固形分質量Ｗｅと水酸基含有水溶性アクリル樹脂の固形分質量Ｗｓとの比は、例えば、Ｗｅ／Ｗｓ＝８／１～１／４であってよく、７／１～１／３であってよい。
（Ａ２）水酸基含有ポリエステル樹脂
　水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコールと多塩基酸またはその無水物とを重縮合（エステル反応）することにより得られる。市販の水酸基含有ポリエステル樹脂を用いてもよい。
　多価アルコールは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル－２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオネート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－（ヒドロキシエチル）イソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　多塩基酸またはその無水物は特に限定されず、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、無水エンド酸が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂は、ラクトン、油脂または脂肪酸、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などを用いて変性されていてもよい。油脂または脂肪酸は特に限定されず、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、荏の油、ケシ油、紅花油、大豆油、桐油などの油脂、またはこれらの油脂から抽出した脂肪酸が挙げられる。
　水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、２，０００以上２０，０００以下である。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）のＭｗが２，０００以上であると、得られる塗膜の硬度および耐候性が向上し易い。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）のＭｗが２０，０００以下であると、水性塗料組成物の過度な粘度上昇が抑制され易くなる。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）のＭｗは、２，３００以上であってよく、２，５００以上であってよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）のＭｗは、１０，０００以下であってよく、９，０００以下であってよく、８，０００以下であってよい。
≪その他の水酸基含有成分≫
　第１液は、その他の水酸基含有成分として、例えば、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂を含んでよい。
　水酸基含有成分の合計の固形分１００質量％に占める、水酸基含有樹脂（Ａ）以外の水酸基含有成分の固形分割合は、例えば、２０質量％以下であり、１５質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよい。
（Ｂ）ポリウレタン樹脂
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）もまた、塗膜形成成分である。ポリウレタン樹脂（Ｂ）によって、塗膜の弾性が高まり、耐チッピング性が向上する。
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。これにより、水性塗料組成物の粘度を低く抑えることができる。そのため、スプレーダストが一層抑制され、また艶感がより向上する。さらに、ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）との反応が抑制されて、水酸基含有樹脂（Ａ）と親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）との反応の進行が制御され易くなる。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。
　一態様において、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分質量は、水酸基含有樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０質量部以上１１０質量部以下であってよい。これにより、得られる塗膜の硬度と弾性とが良好なバランスになって、耐チッピング性を有し、かつ、良好な塗膜強度を有する塗膜が得られ易くなる。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の上記固形分質量は、１５質量部以上であってよく、２０質量部以上であってよい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の上記固形分質量は、１０５質量部以下であってよく、５０質量部以下であってよい。
　固形分は不揮発分とも言われる。水性塗料組成物の固形分は、具体例には、水性塗料組成物から溶媒を除いた全成分である。
　第１液において、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は溶解していてよい。すなわち、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水溶性ポリウレタン樹脂であってよい。第１液において、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の形態は、ディスパージョンであってよい。
　水溶性ポリウレタン樹脂およびポリウレタン樹脂ディスパージョンは、例えば、界面活性剤を用いてポリウレタン樹脂を強制的に乳化させる方法、ポリウレタン樹脂を塩基または酸で中和する方法により得られる。
　ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリオール化合物、分子内に活性水素基と親水基とを有する化合物、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、および必要により鎖伸長剤と重合停止剤との反応によって得られる。必要に応じて、鎖伸長剤および重合停止剤を用いてよい。
　ポリオール化合物は、分子中に２つ以上の水酸基を含有する。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等のポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリチオエーテルポリオールが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　分子内に活性水素基と親水基とを有する化合物としては、例えば、活性水素と、アニオン基、カチオン基またはノニオン性の親水基と、を含有する化合物が挙げられる。アニオン基は、アニオン基およびアニオン形成性基を含む。アニオン形成性基は、塩基と反応してアニオン基を形成することができる基であり、具体的には、ウレタン化反応前、途中または後に塩基で中和することによってアニオン基を形成する。
　活性水素とアニオン基とを含有する化合物としては、例えば、特公昭４２－２４１９２号公報明細書および特公昭５５－４１６０７号公報明細書に記載されており、具体的には、α，α－ジメチロールプロピオン酸、α，α－ジメチロール酪酸が例示できる。活性水素とカチオン基を有する化合物としては、例えば、特公昭４３－９０７６号公報明細書に記載されている。活性水素とノニオン性の親水基を有する化合物としては、例えば、特公昭４８－４１７１８号公報に記載されており、具体的には、ポリエチレングリコール、アルキルアルコールアルキレンオキシド付加物が例示できる。
　有機ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートは、芳香環を構成する炭素原子に結合した２以上のイソシアネート基を有する。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４’－もしくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、またはこれらの混合物、２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート、またはこれらの混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　脂肪族ポリイソシアネートは、芳香環を有さず、直鎖または分岐した脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子に結合した２以上のイソシアネート基を有する。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、へプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　脂環族ポリイソシアネートは、芳香環を有さず、環状の脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子に結合した２以上のイソシアネート基を有する。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）、またはこれらの混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ［２．２．１］－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートは、芳香環を有し、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子に結合した２以上のイソシアネート基を有する。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート、またはこれらの混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－もしくは１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、またはこれらの混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　有機ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、上記の各ポリイソシアネートの誘導体であってよい。ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩが挙げられる。
　鎖伸長剤は、分子中に２つ以上の活性水素基を含有する。鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパン等の低分子ポリオール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のポリアミン；水が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
　重合停止剤としては、分子内に活性水素を１個有する化合物（例えばモノアルコール、モノアミン等）、およびモノイソシアネート化合物が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂の合成方法は、各成分を一度に反応させるワンショット法であってよく、段階的に反応させる多段法であってよい。多段法では、活性水素含有化合物の一部（例えば、高分子ポリオール）と有機ポリイソシアネート化合物（ｂ１）とを反応させて、ＮＣＯ末端プレポリマーを形成したのち、このプレポリマーと活性水素含有化合物の残部とを反応させる。
（Ｃ）メラミン樹脂
　メラミン樹脂（Ｃ）は、上記の通り、親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と反応して、水酸基含有樹脂（Ａ）と親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）との架橋構造の中に取り込まれる、これにより、高い硬度を有する塗膜が得られる。メラミン樹脂（Ｃ）は、水溶性であってよく、非水溶性であってよい。
　メラミン樹脂（Ｃ）は、トリアジン環（トリアジン核）の周囲に、３個の窒素原子Ｎ１～Ｎ３を介して６個の置換基Ｒ１～Ｒ６が結合した構造（－Ｎ１（Ｒ１）（Ｒ２）、－Ｎ２（Ｒ３）（Ｒ４）、－Ｎ３（Ｒ５）（Ｒ６））を含む。
　メラミン樹脂（Ｃ）は、例えば、下記の一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、置換基Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、アルキルエーテル基、メチロール基、または、他のトリアジン環との結合部分を表す。）
　アルキルエーテル（－ＣＨ２－ＯＲ７）を構成するアルキル基（Ｒ７）の炭素数は１～８であってよく、１～４であってよい。Ｒ７は、直鎖状であってよく、分枝していてよい。Ｒ７は、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であってよい。
　メラミン樹脂（Ｃ）は、一般的には、複数のトリアジン環が結合した多核体により構成される。メラミン樹脂（Ｃ）は、１個のトリアジン環からなる単核体であってもよい。
　メラミン樹脂（Ｃ）としては、例えば、－Ｎ（－ＣＨ２－ＯＲ７）（－ＣＨ２ＯＨ）を有するメチロール基型；－Ｎ（－ＣＨ２－ＯＲ７）（Ｈ）を有するイミノ基型；－Ｎ（－ＣＨ２－ＯＲ７）（－ＣＨ２ＯＨ）および－Ｎ（－ＣＨ２－ＯＲ７）（Ｈ）を有するメチロール／イミノ基型が挙げられる。
　ただし、トリアジン環１個当たりのイミノ基数およびメチロール基数の合計の平均値(以下、単に平均官能基数と称する場合がある。）は１超である。これにより、メラミン樹脂（Ｃ）は、上記架橋構造内に取り込まれ易くなって、塗膜の硬度が高くなる。平均官能基数は、１．２以上であってよく、１．５以上であってよく、２．０以上であってよい。平均官能基数は、４以下であってよく、３．５以下であってよい。これにより、硬度および金属熱膨張に対する可とう性等の物性が、望ましい範囲になり易い。
　置換基Ｒ１～Ｒ６としてアルキルエーテル基のみを有するフルアルキル型のメラミン樹脂の使用を排除するものではない。ただし、可とう性等の塗膜物性の観点から、その使用量は少ないことが望ましい。例えば、第１液に含まれるメラミン樹脂の合計の固形分１００質量％に占める、フルアルキル型のメラミン樹脂の使用量は、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよく、０質量％であってよい。
　メラミン樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、３００以上２０００以下であってよい。これにより、水性塗料組成物の粘度が低く抑えられて、スプレーダストが一層抑制され、艶感がより向上する。メラミン樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、１５００以下であってよく、１３００以下であってよい。メラミン樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、３５０以上であってよく、４００以上であってよい。
　メラミン樹脂（Ｃ）の固形分質量は、例えば、水酸基含有樹脂（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して７質量部以上５０質量部以下であってよい。これにより、硬化反応が進行し易くなって、高い硬度を有する塗膜が得られ易い。メラミン樹脂（Ｃ）の上記固形分質量は、１５質量部以上であってよく、１７質量部以上であってよく、２０質量部以上であってよい。メラミン樹脂（Ｃ）の上記固形分質量は、４５質量部以下であってよく、４０質量部以下であってよく、３５質量部以下であってよい。一態様において、メラミン樹脂（Ｃ）の上記固形分質量は、水酸基含有樹脂（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して７質量部以上４０質量部以下である。
　一態様において、メラミン樹脂（Ｃ）の固形分質量は、水酸基含有樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計固形分質量１００質量部に対して７質量部以上５０質量部以下であってよい。これにより、硬化反応が進行し易くなって、硬度および金属熱膨張に対する可とう性などの塗膜物性が、良好になり易い。メラミン樹脂（Ｃ）の本態様における固形分質量は、１５質量部以上であってよく、１７質量部以上であってよく、２０質量部以上であってよい。メラミン樹脂（Ｃ）の本態様における固形分質量は、４５質量部以下であってよく、４０質量部以下であってよく、３５質量部以下であってよい。他の一態様において、水酸基含有樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計固形分質量１００質量部に対するメラミン樹脂（Ｃ）の固形分質量は、７質量部以上４０質量部以下である。
　メラミン樹脂（Ｃ）が有するイミノ基およびメチロール基（以下、イミノ基等と称する場合がある。）と、親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が有するイソシアネート基にとの当量比（イミノ基等／イソシアネート基）は、０．２以上１．１以下であってよい。これにより、メラミン樹脂（Ｃ）と親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）との反応が生じ易くなる。
　当量比（イミノ基等／イソシアネート基）が１．０であると、イミノ基およびメチロール基と、イソシアネート基とは、過不足なく反応する。当量比（イミノ基等／イソシアネート基）が０．２以上であれば、メラミン樹脂（Ｃ）と親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）との反応が生じ易くなる。当量比（イミノ基等／イソシアネート基）が１．１以下であるということは、イミノ基およびメチロール基の数が、イソシアネート基と過不足なく反応する数より過剰に多くないため、親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）と水酸基含有樹脂（Ａ）との反応も生じ易くなる。
　当量比（イミノ基等／イソシアネート基）は、０．３以上であってよく、０．３８以上であってよい。当量比（イミノ基等／イソシアネート基）は、１．０以下であってよく、０．９以下であってよい。
　イミノ基またはメチロール基とイソシアネート基とは、１：１で反応するため、当量比（イミノ基等／イソシアネート基）は、塗料組成物に含まれるメラミン樹脂（Ｃ）が有するイミノ基およびメチロール基の総数Ｔｍと、塗料組成物に含まれる親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が有するイソシアネート基の総数Ｔｉとの数比（Ｔｍ／Ｔｉ）として、得ることができる。
　例えば、塗料組成物１００ｇに含まれるイミノ基等の総数Ｔｍは、塗料組成物１００ｇに含まれるメラミン樹脂（Ｃ）の質量（配合量）Ｗｍ、分子量Ｍｍ、および、１分子当たりのイミノ基およびメチロール基の合計数Ｎｍから、下記の式に基づいて算出される。
　　総数Ｔｍ（／１００ｇ）＝イミノ基等の合計数Ｎｍ×（配合量Ｗｍ／分子量Ｍｍ）
　総数Ｔｉも同様に、塗料組成物１００ｇに含まれる親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の質量（配合量）Ｗｉ、分子量Ｍｉ、および、１分子当たりのイソシアネート基の数Ｎｉ（あるいは、ＮＣＯ含有率Ｒｉ（％））から、下記の式に基づいて算出される。
　　総数Ｔｉ（／１００ｇ）＝イソシアネート基の数Ｎｉ×（配合量Ｗｉ／分子量Ｍｉ）
　または、
　　総数Ｔｉ（／１００ｇ）＝配合量Ｗｉ×ＮＣＯ含有率Ｒｉ／（ＮＣＯ分子量＝４２）
≪溶媒≫
　第１液は、溶媒として水を含む。第１液は、さらに必要に応じて水溶性または水混和性の有機溶媒を含み得る。
≪調製方法≫
　第１液は、上記成分を当業者に知られた方法で混合することによって、調製することができる。混合方法としては、水性塗料組成物の調製と同様の方法が挙げられる。
（第２液）
　第２液は、親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む。親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は硬化剤であり、水酸基含有成分（代表的には、水酸基含有樹脂（Ａ））と反応して架橋構造を形成し、水性塗料組成物を硬化させる。親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、さらに、メラミン樹脂（Ｃ）と反応する。これにより、水酸基含有樹脂（Ａ）と親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）との架橋構造の中にメラミン樹脂（Ｃ）の剛直なトリアジン環が取り込まれて、得られる塗膜の硬度が高くなる。
　親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）に含まれるイソシアネート基と、水酸基含有成分に含まれる水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、０．７以上２．０以下である。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７以上であってよく、０．８以上であってよい。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０以下であってよく、１．８以下であってよく、１．５以下であってよい。
　親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）として、ブロックされていない遊離イソシアネート基を有する、イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）およびノニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）の少なくとも一方が用いられる。これらは、水分散性である。少なくともイオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）を用いてよい。
（Ｄ１）イオン変性ポリイソシアネート化合物
　イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）は分子中にイソシアネート基を２個以上有する。イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）は、ブロックされていない遊離イソシアネート基を有しているため、低温硬化が可能となる。イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）はまた、親水基であるイオン性基を有する。そのため、イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）は、水性である第１液と混合したときによく分散し、塗膜の平滑性を向上させる。
　イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）として、アニオン変性ポリイソシアネート化合物を含んでいてよい。アニオン変性ポリイソシアネート化合物は、例えば有機ポリイソシアネート化合物（ｂ１）として例示されたポリイソシアネート化合物を、アニオン性の親水基で変性することにより得られる。アニオン性の親水基による変性は、１分子中に２個以上のイソシアネート基が残存するように行われる。
　アニオン性の親水基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ケイ酸、硫酸エステル、リン酸エステル、これらの金属塩または有機塩に由来する。なかでも、スルホン酸由来のアニオン性の親水基であってよい。
（Ｄ２）ノニオン変性ポリイソシアネート化合物
　ノニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有する。ノニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）もまた、ブロックされていない遊離イソシアネート基を有しているため、低温硬化が可能となる。加えて、ノニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）は、ノニオン性の親水基を有する。これにより、ノニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）は、水性である第１液と混合したときによく分散し、塗膜の平滑性を向上させる。
　ノニオン性の親水基は、親水性化合物に由来する。ノニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）は、例えば、有機ポリイソシアネート化合物（ｂ１）として例示されたポリイソシアネート化合物を、親水性化合物で変性することにより得られる。
　親水性化合物としては、例えば、親水性ポリオール、親水性ポリエーテルが挙げられる。親水性ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールが挙げられる。
≪その他のポリイソシアネート化合物≫
　親水性ではないポリイソシアネート化合物の使用を排除するものではない。ただし、粘度の観点から、その使用量は少ないことが望ましい。例えば、第２液に含まれるポリイソシアネート化合物の合計の固形分１００質量％に占める、非親水性ポリイソシアネート化合物の使用量は、５０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよく、０質量％であってよい。
　イソシアネート基がブロック剤で封止されたブロックポリイソシアネート化合物の使用を排除するものではない。ただし、低温下での硬化性の観点から、その使用量は極めて少ないことが望ましい。ブロックポリイソシアネート化合物の使用量は、１質量％以下であってよく、０質量％であってよい。
≪その他の硬化剤≫
　水性塗料組成物は、親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）以外のその他の硬化剤を含んでよい。その他の硬化剤としては、例えば、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物およびオキサゾリン化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。その他の硬化剤の含有量は、水酸基含有樹脂に応じて適宜設定される。
≪溶媒≫
　第２液は、水酸基を有さない溶媒を含み得る。このような溶媒としては、例えば、グリコールエーテル系有機溶媒；アセテート系有機溶媒；ケトン系有機溶媒；エステル系有機溶媒が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
≪調製方法≫
　第２液は、上記成分を当業者に知られた方法で混合することによって、調製することができる。混合方法としては、第１液の調製と同様の方法が挙げられる。
（その他の成分）
　水性塗料組成物は、顔料および塗料分野において一般的に使用される添加剤を含み得る。添加剤は、第１液、第２液および第３液のいずれに添加されてもよい。顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料が挙げられる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、レベリング剤、消泡剤、硬化促進剤、粘性調整剤が挙げられる。
［塗装物品］
　本開示に係る水性塗料組成物により、塗装物品が得られる。塗装物品は、高い硬度を有し、艶感に優れ、スプレーダストが抑制された塗膜を有する。
　一態様において、塗装物品は、被塗物と、第１塗膜およびクリヤー塗膜がこの順に積層された複層塗膜と、を備える。第１塗膜は、本開示に係る水性塗料組成物により形成される。
　他の一態様において、塗装物品は、被塗物と、第１塗膜、第２塗膜およびクリヤー塗膜がこの順に積層された複層塗膜と、を備える。第１塗膜は、本開示に係る水性塗料組成物により形成される。
（被塗物）
　被塗物の材質としては、例えば、金属、樹脂、ガラスが挙げられる。被塗物として、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および自動車車体用の部品、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品が挙げられる。
　金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛またはこれらの合金（例えば、鋼）が挙げられる。金属製の被塗物としては、代表的には、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等の鋼板が挙げられる。
　金属製の被塗物は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム化成処理、複合酸化物処理が挙げられる。金属製の被塗物は、表面処理後、さらに電着塗料によって塗装されていてもよい。電着塗料は、カチオン型であってよく、アニオン型であってよい。
　樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、塩化ビニル樹脂、スチロール樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などを含む）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）が挙げられる。樹脂製の被塗物は、脱脂処理されていてよい。
　本開示に係る水性塗料組成物は低温硬化可能であるため、樹脂への塗装に適している。本開示に係る水性塗料組成物によって得られる塗膜は耐チッピング性に優れるため、金属への塗装に適している。被塗物は、金属部（金属により形成された部分）および樹脂部（樹脂により形成された部分）の両方を含んでよい。金属部は、鋼板であってよい。
（第１塗膜）
　第１塗膜は、本開示に係る水性塗料組成物により形成される。第１塗膜の硬化後の膜厚（乾燥膜厚）は、例えば、５μｍ以上８０μｍ以下である。第１塗膜の乾燥膜厚は、７μｍ以上であってよい。第１塗膜の乾燥膜厚は、５０μｍ以下であってよい。
　塗膜の厚さは、電磁式膜厚計（例えば、ＳＡＮＫＯ社製ＳＤＭ－ｍｉｎｉＲ）により測定できる。塗膜の厚さは、任意の５点における塗膜の厚さの平均値である。
（第２塗膜）
　第２塗膜は、第２塗料組成物により形成される。第２塗料組成物については後述する。第２塗膜は、１層であってよく、２層以上の積層塗膜であってよい。第２塗膜の１層あたりの乾燥膜厚は、例えば、５μｍ以上３５μｍ以下である。第２塗膜の１層あたりの乾燥膜厚は、７μｍ以上であってよい。第２塗膜の１層あたりの乾燥膜厚は、３０μｍ以下であってよい。
（クリヤー塗膜）
　クリヤー塗膜は、クリヤー塗料組成物により形成される。クリヤー塗料組成物については後述する。クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、例えば、１０μｍ以上８０μｍ以下である。クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０μｍ以上であってよい。クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、６０μｍ以下であってよい。
［塗装物品の製造方法］
　一態様において、塗装物品は、被塗物上に、上記の水性多液型塗料組成物を塗装して、未硬化の第１塗膜を形成する工程と、未硬化の第１塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化の第１塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、７０℃以上１００℃以下で加熱して硬化させる工程と、を備える方法により製造される。
　他の一態様において、塗装物品は、被塗物上に、上記の水性塗料組成物を塗装して、未硬化の第１塗膜を形成する工程と、未硬化の第１塗膜上に、第２水性塗料組成物を塗装して、未硬化の第２塗膜を形成する工程と、未硬化の第２塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化の第１塗膜、未硬化の第２塗膜および未硬化のクリヤー塗膜を、７０℃以上１００℃以下で加熱して硬化させる工程と、を備える方法により製造される。
　７０℃以上１００℃以下の低温であっても、高い硬度を有し、艶感に優れ、スプレーダストが抑制された塗膜が形成される。
　以下、第１塗膜、第２塗膜およびクリヤー塗膜がこの順に積層された複層塗膜を備える塗装物品の製造方法を例に挙げて、説明する。
（Ｉ）未硬化の第１塗膜を形成する工程
　本開示に係る水性塗料組成物を被塗物上に塗装して、未硬化の第１塗膜を形成する。第１塗膜によって、第２塗膜と被塗物との付着性が向上する。また、第１塗膜により塗装面が均一になって、第２塗膜のムラが抑制され易くなる。被塗物は、上記の通り、金属部および樹脂部の両方を含んでよい。
　塗装方法としては、例えば、ロールコーター法、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装が挙げられる。これらの方法と静電塗装とを組み合わせてもよい。なかでも、塗着効率の観点から、回転霧化式静電塗装が好ましい。回転霧化式静電塗装には、例えば、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機が用いられてよい。
　水性塗料組成物を塗装した後、第２塗料組成物を塗装する前に、予備乾燥（プレヒートとも称される）を行ってもよい。これにより、水性塗料組成物に含まれる溶媒が、硬化工程において突沸することが抑制されて、ワキの発生が抑制され易くなる。さらに、予備乾燥により、未硬化の第１塗膜と第２塗料組成物とが混ざりあうことが抑制されて、混層が形成され難くなる。そのため、得られる塗装物品の平滑性がさらに向上し得る。
　予備乾燥としては、例えば、２０℃以上２５℃以下の温度条件で５分以上１５分以下放置する方法、５０℃以上８０℃以下の温度条件で３０秒以上１０分以下加熱する方法が挙げられる。
（ＩＩ）未硬化の第２塗膜を形成する工程
　未硬化の第１塗膜上に第２塗料組成物を塗装して、未硬化の第２塗膜を形成する。２層以上の未硬化の第２塗膜は、同じまたは異なる第２塗料組成物を２回以上塗装することにより形成することができる。ｎ回目の第２塗料組成物の塗装とｎ＋１回目の第２塗料組成物の塗装との間には、数分間のインターバルを設けてよい。
　塗装方法としては、例えば、水性塗料組成物の塗装方法と同様の方法が挙げられる。第２塗料組成物を塗装した後、上記と同様に予備乾燥を行ってもよい。
（第２塗料組成物）
　第２塗料組成物は、水性であってよく、溶剤系であってよい。第２塗料組成物は、水性であってよい。水性の第２塗料組成物は、例えば、アクリル樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂、硬化剤（代表的には、メラミン樹脂）、ポリエーテルポリオール樹脂を含む。第２塗料組成物は、さらに、上記の各種顔料、光輝性顔料および各種添加剤を含んでよい。
（ＩＩＩ）未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程
　クリヤー塗料組成物を未硬化の第２塗膜上に塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する。
　塗装方法は特に限定されない。塗装方法としては、例えば、水性塗料組成物の塗装方法と同様の方法が挙げられる。なかでも、塗着効率の観点から、回転霧化式静電塗装が好ましい。クリヤー塗料組成物を塗装した後、上記と同様に予備乾燥を行ってもよい。
（クリヤー塗料組成物）
　クリヤー塗料組成物は、溶剤系であってよく、水性であってよく、粉体型であってよい。溶剤系クリヤー塗料組成物は、透明性あるいは耐酸エッチング性などの点から、塗膜形成性樹脂としてアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、硬化剤としてアミノ樹脂および／またはイソシアネートと、を含んでよい。溶剤系クリヤー塗料組成物は、また、カルボン酸および／またはエポキシ基を有する、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を含んでよい。クリヤー塗料組成物は、透明性を損なわない範囲で、上記の各種顔料および添加剤を含んでよい。
（ＩＶ）硬化工程
　未硬化の各塗膜を硬化させる。各塗膜は加熱により硬化し得る。本態様では、第１塗膜、第２塗膜およびクリヤー塗膜が一度に硬化される。
　加熱温度は、例えば７０℃以上１００℃以下である。加熱温度は、７５℃以上であってよく、８０℃以上であってよい。加熱温度は、９５℃以下であってよく、９０℃以下であってよい。加熱時間は、加熱装置内が目的の温度に達し、被塗物が目的の温度に保たれている時間を意味し、目的の温度に達するまでの時間は考慮しない。加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線等の加熱源を利用した乾燥炉が挙げられる。
　加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すればよい。加熱温度が７０℃以上１００℃以下の場合、加熱時間は、例えば１０分以上６０分以下であり、１５分以上４５分以下であってよい。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り固形分の質量基準による。
　酸価および水酸基価は、使用したモノマー混合物の固形分酸価および固形分水酸基価に基づいて算出した。
［製造例１－１］水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）の製造
　反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、モノマー混合物３０部（アクリル酸エチル６．９８部、アクリル酸ブチル１２．４２部、スチレン４．７５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル２．７８部、およびメタクリル酸３．０７部を含む）、アデカリアソープＳＲ－１０（ポリオキシエチレン－１－アルコキシメチル－２－（２－プロペニルオキシ）エチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ＡＤＥＫＡ社製）０．３３部および脱イオン水２４部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０９部および脱イオン水３部からなる開始剤溶液と、を１．５時間かけて、並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間、同じ温度で熟成を行った。
　次いで、モノマー混合物７０部（アクリル酸エチル１６．２８部、アクリル酸ブチル２８．９７部、スチレン１５．２５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル６．５部およびメタクリル酸アリル３部を含む）、アデカリアソープＳＲ－１０を０．７７部および脱イオン水５６部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２１部および脱イオン水７部からなる開始剤溶液と、を１．５時間かけて、並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間、同じ温度で熟成を行った。
　その後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した。濾液に、脱イオン水２０部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えてｐＨ６．５に調整した。これにより、平均粒子径１００ｎｍ、Ｔｇ２７℃、不揮発分３０％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのコアシェル型の多層構造である、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）のエマルションを得た。
［製造例１－２］水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－２）の製造
　反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、モノマー混合物１００部（アクリル酸メチル２７．６１部、アクリル酸エチル５３．０４部、スチレン４．００部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル９．２８部、メタクリル酸３．０７部およびメタクリル酸アリル３．００部を含む）、アデカリアソープＳＲ－１０を１．１部および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．３部および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液と、を２時間かけて、並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間、同じ温度で熟成を行った。
　その後、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した。濾液に、脱イオン水２０部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整した。これにより、平均粒子径９０ｎｍ、Ｔｇ－９．５℃、不揮発分３０％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇの単層型の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－２）のエマルションを得た。
［製造例１－３］水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－３）の製造
　反応容器にトリプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１１．６部およびメタクリル酸６．９部を含むモノマー混合物を作成し、そのモノマー混合物１００部と、トリプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを、３時間かけて、並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間、同じ温度で熟成を行った。
　さらに、トリプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を、０．５時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間、同じ温度で熟成を行った。
　続いて、脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で、１６．１部の溶剤を留去した後、脱イオン水２０４部およびジメチルアミノエタノール７．１部を加えた。これにより、不揮発分３０％、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ１０℃、Ｍｗ３０，０００の水酸基含有水溶性アクリル樹脂溶液（Ａ１－３）を得た。
［製造例２］水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造
　攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２５０部、アジピン酸８２４部、シクロヘキサンジカルボン酸６３５部を加え、１８０℃に昇温して、水が留出しなくなるまで縮合反応を行った。６０℃まで冷却した後、無水フタル酸１２０部を加えた。次いで、１４０℃まで昇温して、これを６０分間保ち、ＧＰＣ測定による数平均分子量２，０００のポリエステル樹脂を得た。ジメチルアミノエタノール５９部（樹脂が有する酸価の８０％相当（中和率８０％））を８０℃で加え、さらに脱イオン水１９２０部を投入および攪拌して、固形分４５質量％のポリエステル水分散体を得た。このポリエステル水分散体に含まれる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは－１４℃、Ｍｗは７，０００であった。
［顔料分散ペーストの調製］
　分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製）９．２部、イオン交換水１７．８部、および、ルチル型二酸化チタン７３．０部を予備混合した。その後、ペイントコンディショナー中でビーズ媒体を用いて、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散した。最後に、ビーズ媒体を濾過にて取り除いて、着色顔料ペーストを得た。
　使用されたポリウレタン樹脂（Ｂ）、メラミン樹脂（Ｃ）および親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の詳細は、下記の通りである。
［ポリウレタン樹脂（Ｂ）］
（Ｂ－１）：Ｎ８００Ｔ、三洋化成社製、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（Ｂ－２）：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ　ＵＨ２６４８／１、コベストロ社製、水性ポリウレタン樹脂、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（Ｂ－３）：Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ　Ｕ２７８７、コベストロ社製、水性ポリウレタン樹脂、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
［メラミン樹脂（Ｃ）］
　以下の平均官能基数および数平均分子量を有するメラミン樹脂（Ｃ－１）～（Ｃ－７）、（ｃ－１）、（ｃ－２）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［イオン（アニオン）変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）］
（Ｄ１）：バイヒジュール２６５５、住化コベストロウレタン社製、スルホン酸基含有
［ノニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）］
（Ｄ２）：バイヒジュール３０４、住化コベストロウレタン社製、親水性ポリエーテル変性ＨＤＩトリマー
［ブロックポリイソシアネート化合物］
（ｄ１）：デュラネートＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ、旭化成社製、ＨＤＩ系ブロックイソシアネート
［非親水性ポリイソシアネート化合物］
（ｄ２）：スミジュールＮ３３００、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体
［実施例１］
（１）第１液の調製
　攪拌機を有する容器に、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１－１）４０部、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）１０部、ポリウレタン樹脂（Ｂ－１）１０部、メラミン樹脂（Ｃ－１）１５部、着色顔料ペースト１２２．１１部、イオン交換水６８部を投入し、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部でＰＨを８．０に調整した。さらに、アデカノールＵＨ－８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）１．０部を混合攪拌した。その後、タイペークＣＲ－９７（石原産業社製、二酸化チタン、一次平均粒子径２００ｎｍ）をＰＷＣ５３．５％となるように加えて、分散させた。これにより、第１液を得た。
（２）第２液の調製
　アニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）２５部および溶媒（ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび／またはエチレングリコールモノブチルアセテート）適量を混合し、ディスパーにて十分攪拌して、第２液を得た。
（３）水性塗料組成物の調製
　第１液および第２液を混合して、水性塗料組成物を得た。
（４）被塗物の準備
　（金属製被塗物）
　梨地鋼板（４００ｍｍ×６００ｍｍ）を被塗素材とし、常法に従って洗浄リン酸亜鉛処理を行った。次いで、カチオン型電着塗料（日本ペイント（株）製パワートップＵ－１００）を使用して電着塗装した。続いて、１７０℃×２０分の条件で乾燥処理し、厚さ１５μｍの電着塗膜を有する金属製被塗物を得た。
　（樹脂製被塗物）
　ポリプロピレン板を脱脂処理して、樹脂製被塗物を得た。
（５）複層塗膜を有する塗装物品の作製
　金属製被塗物および樹脂製被塗物にそれぞれ、水性多液型塗料組成物を回転霧化式の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置した。
　次いで、水性ベース塗料組成物（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、水性ベースＡＲ－３０２０－１（グレーメタリック））を回転霧化式の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行った。
　続いて、クリヤー塗料（日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、ポリウレエクセル　Ｏ－１２００　（商品名）、ポリイソシアネート化合物含有２液アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤー塗料）を回転霧化式の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚が３５μｍとなるように塗装した。
　その後、８０℃で２０分間加熱して、複層塗膜を有する塗装物品を得た。
［実施例２～１９および比較例１～４、６］
　配合成分の種類および配合量、塗装時の固形分質量などを、表２に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の手順により、水性塗料組成物を調製し、塗装物品を得た。
［比較例５］
　メラミン樹脂（Ｃ－１）を、第１液ではなく、第２液に添加したこと以外は、実施例１と同様の手順により、水性塗料組成物を調製した。
　この水性塗料組成物を２３℃下に静置したところ、２４時間経過後、塗料組成物の粘度が著しく高くなり、スプレー塗装することができなかった。そのため、以下の評価を行うことができなかった。
［評価］
　上記実施例および比較例で調製した水性塗料組成物を用いて、下記評価を実施した。
（１）単層塗膜の硬度
　ガラス板に、水性多液型塗料組成物を回転霧化式の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置した。次いで、８５℃で２０分間（キープ時間）加熱して、単層塗膜を有する評価用試験板Ａを得た。ペンデュラム硬度試験器（ＢＹＫ社製）に評価用試験板Ａをセットして、２３℃におけるケーニッヒ振り子の振れ角度が６度から３度に減少するのに要する振動回数を測定し、以下の評価基準に従い評価した。
（評価基準）
　　Ａ　振動回数が８０回以上
　　Ｂ　振動回数が６５回以上８０回未満
　　Ｃ　振動回数が５０回以上６５回未満
　　Ｄ　振動回数が３５回以上５０回未満
　　Ｅ　振動回数が３５回未満
（２）単層塗膜の艶感
　上記と同様にして準備した金属製被塗物に、水性多液型塗料組成物を回転霧化式の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置した。次いで、８５℃で２０分間（キープ時間）加熱して、単層塗膜を有する評価用試験板Ｂを得た。
　「ＭＵＬＴＩＧＬＯＳＳ２６８ｐｌｕｓ」（コニカミノルタ株式会社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７に準拠して、評価用試験板Ｂの光沢値を測定した。詳しくは、評価用試験板Ｂの光沢値を、入射光軸６０°の幾何条件（６０°グロス）で３回測定した。得られた測定値の平均値を算出し、下記基準により評価した。
　　Ａ　６０°グロス値が７０以上
　　Ｂ　６０°グロス値が６０以上７０未満
　　Ｃ　６０°グロス値が５０以上６０未満
　　Ｄ　６０°グロス値が４０以上５０未満
　　Ｅ　６０°グロス値が４０未満
（３）スプレーダスト
　上記と同様にして準備した金属製被塗物に、エアスプレー塗装により、下記条件にて水性塗料組成物を塗装して、評価用試験板Ｃを得た。
（エアスプレー塗装条件）
　吐出：全閉から２回転戻し
　エア圧：０．２５ＭＰａ
（塗装方法）
　略垂直に保持した状態の金属製被塗物に対して、以下の手順で塗装を行った。
手順１．被塗物に、水性多液型塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装（ガン距離３０ｃｍ）を行う
手順２．室温で１０分乾燥させる
手順３．被塗物から斜め４５°ガン距離１５０ｃｍの位置に立ち、１０秒間ダスト吹きを行う。
手順４．室温で１０秒間乾燥させる
手順５．手順３及び手順４を計５回行う。
手順９．ジェットオーブン中で６０℃×１時間乾燥させる
　得られた評価用試験板Ｃの塗膜を上面より目視で観察して、試験板（３０ｃｍ×４０ｃｍ）に付着したスプレーダストの個数を、以下の基準により評価した。直径１００μｍ以上の盛り上がりを、スプレーダストとみなした。
　　５　１０個未満
　　４　１０個以上３０個未満
　　３　３０個以上１００個未満
　　２　１００個以上２００個未満
　　１　２００個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例の水性塗料組成物は、いずれも、低温硬化可能でありながら高い硬度を有し、艶感に優れ、スプレーダストが抑制された塗膜を形成することができた。
　比較例１、２では、平均官能基数の少ないメラミン樹脂を用いた。これらの水性塗料組成物から低温硬化により得られた塗膜は、硬度に劣ることが確認された。
　比較例３では、ブロックイソシアネート化合物を用いた。この水性塗料組成物から低温硬化により得られた塗膜は、硬度が大きく劣ることが確認された。
　比較例４では、非親水性のイソシアネート化合物を用いた。この水性塗料組成物から低温硬化により得られた塗膜は、艶感に大きく劣り、また、非常に多くのスプレーダストが発生することが確認された。
　比較例５では、メラミン樹脂を第２液に入れて、水性塗料組成物を調製した。この水性塗料組成物は、粘度が大きく増加し、スプレー塗装が困難であった。
　比較例６では、ポリイソシアネート化合物を使用しなかった。この水性塗料組成物から低温硬化により得られた塗膜は、硬度が大きく劣ることが確認された。
　本開示は以下の態様を含む。
［１］
　水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）およびメラミン樹脂（Ｃ）を含む第１液と、
　親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む第２液と、を含み、
　前記水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一方であり、
　前記メラミン樹脂（Ｃ）は、トリアジン環１個当たりのイミノ基数およびメチロール基数の合計の平均値が１超であり、
　前記親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）およびノニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）の少なくとも一方である、水性多液型塗料組成物。
［２］
　前記イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）は、少なくともアニオン変性ポリイソシアネート化合物を含む、上記［１］の水性多液型塗料組成物。
［３］
　前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１］または［２］の水性多液型塗料組成物。
［４］
　前記水酸基含有樹脂（Ａ）は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１］～［３］いずれかの水性多液型塗料組成物。
［５］
　前記メラミン樹脂（Ｃ）の固形分質量は、水酸基含有樹脂（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して７質量部以上４０質量部以下である、上記［１］～［４］いずれかの水性多液型塗料組成物。
［６］
　前記メラミン樹脂（Ｃ）の固形分質量は、水酸基含有樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計固形分質量１００質量部に対して７質量部以上４０質量部以下である、上記［１］～［４］いずれかの水性多液型塗料組成物。
［７］
　前記メラミン樹脂（Ｃ）が有するイミノ基およびメチロール基と、前記親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が有するイソシアネート基との当量比（イミノ基およびメチロール基／イソシアネート基）が、０．２以上１．１以下である、上記［１］～［６］いずれかの多液型塗料組成物。
［８］
　前記メラミン樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、３００以上２０００以下である、上記［１］～［７］いずれかの水性多液型塗料組成物。
［９］
　被塗物上に、上記［１］～［８］いずれかの水性多液型塗料組成物を塗装して、未硬化の第１塗膜を形成する工程と、
　前記未硬化の第１塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、
　前記未硬化の第１塗膜および前記未硬化のクリヤー塗膜を、７０℃以上１００℃以下で加熱して硬化させる工程と、を備える、塗装物品の製造方法。
［１０］
　被塗物上に、上記［１］～［８］いずれかの水性多液型塗料組成物を塗装して、未硬化の第１塗膜を形成する工程と、
　前記未硬化の第１塗膜上に、第２水性塗料組成物を塗装して、未硬化の第２塗膜を形成する工程と、
　前記未硬化の第２塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、
　前記未硬化の第１塗膜、前記未硬化の第２塗膜および前記未硬化のクリヤー塗膜を、７０℃以上１００℃以下で加熱して硬化させる工程と、を備える、塗装物品の製造方法。
［１１］
　前記被塗物は、金属部および樹脂部を含む、上記［９］または［１０］の塗装物品の製造方法。
　本発明の水性塗料組成物によれば、低温硬化可能でありながら高い硬度を有し、艶感に優れ、スプレーダストが抑制された塗膜を形成することができる。そのため、特に、金属部および樹脂部の両方を含む被塗物に対して好適に用いることができる。
　本願は、２０２３年１月３１日付けで日本国にて出願された特願２０２３－０１３４１１に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims (11)

  1. 　水酸基含有樹脂（Ａ）、ポリウレタン樹脂（Ｂ）およびメラミン樹脂（Ｃ）を含む第１液と、
    　親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含む第２液と、を含み、
    　前記水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）および水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の少なくとも一方であり、
    　前記メラミン樹脂（Ｃ）は、トリアジン環１個当たりのイミノ基数およびメチロール基数の合計の平均値が１超であり、
    　前記親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）およびノニオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ２）の少なくとも一方である、水性多液型塗料組成物。
  2. 　前記イオン変性ポリイソシアネート化合物（Ｄ１）は、少なくともアニオン変性ポリイソシアネート化合物を含む、請求項１記載の水性多液型塗料組成物。
  3. 　前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１または２記載の水性多液型塗料組成物。
  4. 　前記水酸基含有樹脂（Ａ）は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～３いずれか一項に記載の水性多液型塗料組成物。
  5. 　前記メラミン樹脂（Ｃ）の固形分質量は、水酸基含有樹脂（Ａ）の固形分質量１００質量部に対して７質量部以上４０質量部以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性多液型塗料組成物。
  6. 　前記メラミン樹脂（Ｃ）の固形分質量は、水酸基含有樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計固形分質量１００質量部に対して７質量部以上４０質量部以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性多液型塗料組成物。
  7. 　前記メラミン樹脂（Ｃ）が有するイミノ基およびメチロール基と、前記親水性ポリイソシアネート化合物（Ｄ）が有するイソシアネート基との当量比（イミノ基およびメチロール基／イソシアネート基）が、０．２以上１．１以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の水性多液型塗料組成物。
  8. 　前記メラミン樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、３００以上２０００以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性多液型塗料組成物。
  9. 　被塗物上に、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性多液型塗料組成物を塗装して、未硬化の第１塗膜を形成する工程と、
    　前記未硬化の第１塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、
    　前記未硬化の第１塗膜および前記未硬化のクリヤー塗膜を、７０℃以上１００℃以下で加熱して硬化させる工程と、を備える、塗装物品の製造方法。
  10. 　被塗物上に、請求項１記載の水性多液型塗料組成物を塗装して、未硬化の第１塗膜を形成する工程と、
    　前記未硬化の第１塗膜上に、第２水性塗料組成物を塗装して、未硬化の第２塗膜を形成する工程と、
    　前記未硬化の第２塗膜上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、
    　前記未硬化の第１塗膜、前記未硬化の第２塗膜および前記未硬化のクリヤー塗膜を、７０℃以上１００℃以下で加熱して硬化させる工程と、を備える、塗装物品の製造方法。
  11. 　前記被塗物は、金属部および樹脂部を含む、請求項９または１０記載の塗装物品の製造方法。
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