CN111346800B - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有耐擦伤性优异的透明涂膜并且具有优异的涂膜外观的多层涂膜的形成方法。所述多层涂膜形成方法是涂敷第一水性基底涂料组合物而形成未固化的涂膜，涂敷第二水性基底涂料组合物而形成未固化的涂膜，涂敷透明涂料组合物而形成未固化的涂膜，使获得的涂膜同时加热固化；第一水性基底涂料组合物含有碳二亚胺化合物，透明涂料组合物含有羟值120～160mgKOH/g、酸值5～10mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)、聚碳酸酯二醇化合物(C)，成分(A)的含羟基烷基部的碳原子数为3以下，成分(B)的异氰酸酯官能团与成分(A)的羟基官能团的摩尔数比率为1.15～1.35。

Description

多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及多层涂膜形成方法。
背景技术
在汽车车体等被涂物的表面，依次形成具有各种功能的多个涂膜，在保护被涂物的同时赋予精美的外观和优异的设计。作为这样的多个涂膜的形成方法，例如一般有针对钢板在导电性优异的被涂物上形成电沉积涂膜等底涂涂膜，在其上依次形成中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜的方法。以往，该中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜的三层层叠涂膜通过一个一个涂布涂膜后烘烤固化而形成。
然而，特别是为了实现近年来强烈要求的节能，进一步提高作业效率，在汽车车体的涂敷中，逐步使用了以未固化的状态重叠涂布多个涂料组合物、其后使它们同时固化的多层涂膜形成方法，例如包括使中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜同时烘烤固化的工序的三涂一烘法等。这样的减少烘烤固化次数的涂膜形成法不一定是理想的多层涂膜形成方法，可能会因各层间的混层或洇渗、固化时的物理或化学变化而对涂膜外观带来影响。另一方面，即使在这样的基于三涂一烘法的多层涂膜形成中，也要求与以往每次涂敷各涂料组合物都烘烤固化而形成的多层涂膜同等的涂膜外观。
然而，构成多层涂膜最上层的透明涂膜例如有时会因洗车时的刷子等的接触而在涂膜表面产生划伤。因此，透明涂膜需要耐擦伤性良好。
在日本特开2014-210225号公报(专利文献1)中，记载了关于多层涂膜形成方法，该方法包括在电沉积固化涂膜上涂敷水性中涂涂料而形成中涂涂膜的中涂涂膜形成工序、在上述中涂涂膜上涂敷水性基底涂料而形成基底涂膜的基底涂膜形成工序、在未固化的上述基底涂膜上涂敷透明涂料而形成透明涂膜的透明涂膜形成工序、以及使这三层的涂膜同时加热固化的加热固化工序。并且，该专利文献1中进一步记载了上述透明涂料为含有丙烯酸树脂和聚异氰酸酯化合物的透明涂料，上述丙烯酸树脂具有基于ε-己内酯的构成单元(a)和基于具有环结构的自由基聚合性单体的构成单元(b)，上述构成单元(a)的含有比率和上述构成单元(b)的含有比率在特定范围内的方式。并且，该专利文献1中记载的基于3C1B(三涂一烘)方式的多层涂膜形成方法具有优异的涂膜外观，并且耐裂性、涂膜硬度优异，另外记载了能够得到满足耐擦伤性、耐水性、耐酸性等的多层涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-210225号公报
发明内容
在上述专利文献1的多层涂膜形成方法中，在透明涂料所含有的丙烯酸树脂中，通过调整ε-己内酯的构成单元和具有环结构的自由基聚合性单体的构成单元的含有比率，从而提高耐擦伤性(第[0056]、[0057]段等)。另一方面，透明涂料组合物的组成具有各种方式，所以除了使用上述特定的树脂而提高耐擦伤性以外的手段也仍然是必要的。
本发明解决这样的技术课题，其目的在于提供一种具有耐擦伤性优异的透明涂膜并且具有优异的涂膜外观的多层涂膜的形成方法。
为了解决上述课题，本发明提供下述方式。
[1]
一种多层涂膜形成方法，包括如下工序：
第一水性基底涂敷工序，在具备电沉积涂膜的汽车车体上，以干燥涂膜成为10～40μm的方式涂敷第一水性基底涂料组合物而形成未固化的第一基底涂膜；
第二水性基底涂敷工序，在使上述工序中得到的未固化的第一基底涂膜在60～90℃干燥而得的未固化涂膜上，以干燥涂膜成为5～30μm的方式涂敷第二水性基底涂料组合物而形成未固化的第二基底涂膜；
透明涂敷工序，在使上述工序中得到的未固化的第一基底涂膜和未固化的第二基底涂膜加热干燥后，以干燥涂膜成为10～70μm的方式涂敷透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜；以及
固化工序，使上述工序中得到的未固化的第一基底涂膜、未固化的第二基底涂膜和未固化的透明涂膜同时加热固化而形成由第一基底涂膜、第二基底涂膜和透明涂膜构成的多层涂膜，
上述第一水性基底涂料组合物含有下述通式(1)所示的碳二亚胺化合物，
Figure BDA0002326184910000031
[式(1)中，
X各自独立地表示含有至少一个碳二亚胺基的二官能性有机基团，
Y各自独立地表示从聚亚烷基二醇单烷基醚除去了羟基的结构，
R0表示氢或碳原子数2以下的烷基，
R1各自独立地表示碳原子数4以下的亚烷基，
m各自独立地表示11以上的数，
n表示0或1，
上述聚亚烷基二醇单烷基醚的氧化烯基的重复数为6～40。]
上述透明涂料组合物是含有含羟基丙烯酸树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)和聚碳酸酯二醇化合物(C)的透明涂料组合物，
上述含羟基丙烯酸树脂(A)的羟值在120～160mgKOH/g的范围内，酸值在5～10mgKOH/g的范围内，
上述含羟基丙烯酸树脂(A)为含有(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的单体混合物的溶液聚合物，上述(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的含羟基烷基部的碳原子数为3以下，以及
上述聚异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯官能团与上述含羟基丙烯酸树脂(A)的羟基官能团的摩尔数的比率(异氰酸酯官能团/羟基官能团)在1.15～1.35的范围内。
[2]
如上述多层涂膜形成方法，其中，上述第二水性基底涂料组合物含有鳞片状光亮颜料。
[3]
如上述多层涂膜形成方法，其中，上述聚异氰酸酯化合物(B)为选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的脲酸酯体、脲二酮体中的至少1种。
由上述多层涂膜形成方法形成的多层涂膜的涂膜外观良好，并且具有良好的耐擦伤性。本发明的多层涂膜形成方法例如可以特别适宜地用于汽车车体的涂敷。
具体实施方式
上述多层涂膜形成方法包括如下工序：
第一水性基底涂敷工序，在具备电沉积涂膜的汽车车体上，以干燥涂膜成为10～40μm的方式涂敷第一水性基底涂料组合物而形成未固化的第一基底涂膜；
第二水性基底涂敷工序，在使上述工序中得到的未固化的第一基底涂膜在60～90℃进行干燥而得的未固化涂膜上，以干燥涂膜成为5～30μm的方式涂敷第二水性基底涂料组合物而形成未固化的第二基底涂膜；
透明涂敷工序，在使上述工序中得到的未固化的第一基底涂膜和未固化的第二基底涂膜进行加热干燥后，以干燥涂膜成为10～70μm的方式涂敷透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜；以及
固化工序，使上述工序中得到的未固化的第一基底涂膜、未固化的第二基底涂膜和未固化的透明涂膜同时加热固化而形成由第一基底涂膜、第二基底涂膜和透明涂膜构成的多层涂膜；
以下，对各工序中使用的涂料组合物进行详细论述。
第一水性基底涂料组合物
上述多层涂膜形成方法中使用的第一水性基底涂料组合物含有形成涂膜的涂膜形成树脂。并且，上述第一水性基底涂料组合物中含有的涂膜形成树脂的条件是含有碳二亚胺化合物。
涂膜形成树脂
上述第一水性基底涂料组合物中含有的涂膜形成树脂例如在分散或溶解于水性介质中的状态下包含丙烯酸树脂乳液和含有碳二亚胺化合物的固化剂。涂膜形成树脂优选在丙烯酸树脂乳液的基础上进一步含有选自聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚碳酸酯树脂中的至少1种树脂。并且，涂膜形成树脂中含有的固化剂优选在碳二亚胺化合物的基础上进一步含有三聚氰胺树脂、嵌段异氰酸酯化合物等。
丙烯酸树脂乳液
上述丙烯酸树脂乳液例如优选对包含如下单体的单体混合物进行乳液聚合而制备：
(甲基)丙烯酸烷基酯单体，
含酸基烯键式不饱和单体，
含羟基烯键式不饱和单体，以及
苯乙烯系单体。
上述丙烯酸树脂乳液的制备中，通过在单体混合物中含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体，从而构成丙烯酸树脂的主骨架。作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量相对于丙烯酸树脂乳液合成中使用的单体混合物的总量，优选为50～98质量％，更优选为65～96质量％。(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以单独使用，也可以组合使用。
应予说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
上述含酸基烯键式不饱和单体提高了获得的丙烯酸树脂乳液的保存稳定性、机械稳定性、对冻结的稳定性等各个稳定性，用于促进涂膜形成时的与固化剂的固化反应。酸基优选从羧基、磺酸基和磷酸基等中选择。从上述各个稳定性提高、固化反应促进功能的观点出发，特别优选的酸基为羧基。
作为属于上述含酸基烯键式不饱和单体中的1种的含羧基烯键式不饱和单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸等。作为属于上述含酸基烯键式不饱和单体中的1种的含磺酸基烯键式不饱和单体，例如可举出对乙烯基苯磺酸、对丙烯酰胺丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸等。作为属于上述含酸基烯键式不饱和单体中的1种的含磷酸基烯键式不饱和单体，例如可举出丙烯酸2-羟基乙酯的磷酸单酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯的磷酸单酯等的LIGHTESTER PM(共荣社化学制)等。
含酸基烯键式不饱和单体的含量相对于用于丙烯酸树脂乳液合成的单体混合物的总量优选为0.1～5质量％，更优选为0.1～3质量％。含酸基烯键式不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用。
上述含羟基烯键式不饱和单体用于将基于羟基的亲水性赋予丙烯酸树脂乳液，将其用作涂料组合物的情况下增加作业性、对冻结的稳定性，并且赋予与固化剂的固化反应性。
含羟基烯键式不饱和单体的含量相对于丙烯酸树脂乳液合成中使用的单体混合物的总量优选为1.0～32质量％，更优选为1.0～30质量％。含羟基烯键式不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用。
作为上述含羟基烯键式不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、ε-己内酯改性丙烯酸单体等。
作为上述ε-己内酯改性丙烯酸单体的具体例，可举出Daicel化学工业(株)制的“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCEL FA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCELFA-5”、“PLACCEL FM-1”、“PLACCEL FM-2”、“PLACCEL FM-3”、“PLACCEL FM-4”和“PLACCEL FM-5”等。
作为上述苯乙烯系单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，从疏水性、成本、得到的便利性等观点出发，特别优选为苯乙烯。
苯乙烯系单体的含量相对于丙烯酸树脂乳液合成中使用的单体混合物的总量优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％。通过在单体混合物中含有苯乙烯系单体，有如下优点：能够得到良好的疏水性效果，能够显著抑制涂敷得到的第一水性基底涂料组合物时产生滴落。
单体混合物，作为上述以外的其它单体，也可以含有(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、含羰基的烯键式不饱和单体、水解聚合性含甲硅烷基的单体、多官能乙烯基单体等的交联性单体等。
乳液聚合可以通过将上述单体混合物在水性液中在自由基聚合引发剂和乳化剂的存在下进行搅拌加热而实施。反应温度例如优选为30～100℃左右，反应时间例如优选为1～10小时左右。上述反应温度例如可以通过在装有水和乳化剂的反应容器一并添加或暂时滴加单体混合物或单体预乳化液而调节。
作为上述自由基聚合引发剂，通常可使用丙烯酸树脂的乳液聚合中使用的公知的引发剂。具体而言，作为水溶性的自由基聚合引发剂，例如可以以水溶液的形态使用过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐。另外，可以以水溶液的形态使用将过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂组合而成的所谓氧化还原系引发剂。
作为上述乳化剂，可使用选自胶束化合物中的阴离子系或非离子系的乳化剂，上述胶束化合物在同一分子中含有具有碳原子数为6以上的碳原子的烃基以及羧酸盐、磺酸盐或者硫酸盐部分酯等的亲水性部分。其中，作为阴离子乳化剂，可举出烷基酚类或高级醇类的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐；磺酸烷基酯或磺酸烯丙酯的碱金属盐或铵盐；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或者聚氧乙烯烯丙基醚的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐等。另外，作为非离子系的乳化剂，可举出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚等。并且，除了这些一般通用的阴离子系、非离子系乳化剂之外，还可以将分子内具有自由基聚合性的不饱和双键的、即具有丙烯酸系、甲基丙烯系、丙烯基系、烯丙基系、烯丙基醚系、马来酸系等的基团的各种阴离子系、非离子系反应性乳化剂等适当地单独或者组合2种以上使用。
另外，乳液聚合时，从促进乳液聚合的观点出发，并且从促进涂膜的圆滑且均匀的形成而提高对基材的粘接性的观点出发，硫醇系化合物、低级醇等用于分子量调节的助剂(链转移剂)的并用多数情况是优选的，可适当地根据状况而进行。
另外，作为乳液聚合，可以使用通常的单段连续单体均匀滴加法、作为多段单体进料法的核-壳聚合法、聚合中连续改变进料的单体组成的幂级进料聚合法等中的任一聚合法。
上述丙烯酸树脂的重均分子量没有特别限定，但优选为5万～100万左右，更优选为10万～80万左右。另外，上述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选在-50℃～20℃的范围内，更优选为在-30℃～20℃的范围内。
本说明书中数均分子量和重均分子量可以利用使用了聚苯乙烯标准样品基准的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
上述丙烯酸树脂的酸值优选在2～60mgKOH/g的范围内，更优选在3～50mgKOH/g的范围内。上述丙烯酸树脂的羟值优选在10～120mgKOH/g的范围内，更优选在10～70mgKOH/g的范围。丙烯酸树脂的酸值和羟值的调整可以通过以满足上述羟值和酸值的要件的量来使用丙烯酸树脂的制备中使用的含羟基的单体和含酸基的单体的量而进行调整。
为了将羧酸的一部分或总量中和而确保丙烯酸树脂乳液的稳定性，向得到的丙烯酸树脂乳液中添加碱性化合物。作为这些碱性化合物，通常可使用氨、各种胺类、碱金属等，本发明中也可适当地使用。
涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的丙烯酸树脂乳液的树脂固体成分量优选为20～50质量份，进一步优选为20～40质量份。通过涂膜形成树脂中含有的丙烯酸树脂乳液的固体成分量在上述范围内，具有如下优点：提高第一水性基底涂料组合物的保存稳定性、机械稳定性、对冻结的稳定性等的各个稳定性，另外，充分发生涂膜形成时的与固化剂的固化反应，提高得到的涂膜的各个强度、耐裂性、耐水性。
这里，含有固化剂等的方式中的涂膜形成树脂的全部树脂固体成分表示丙烯酸树脂等的主粘结剂树脂和固化剂的合计固体成分量。
聚酯树脂
第一水性基底涂料组合物的涂膜形成树脂可以根据需要含有聚酯树脂。聚酯树脂可以使用该技术领域通常使用的树脂。聚酯树脂优选为含羟基的聚酯树脂。通过第一水性基底涂料组合物的涂膜形成树脂含有聚酯树脂，具有能够适宜地保持涂敷后的涂膜的粘度而得到高外观的优点。
涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的聚酯树脂的固体成分量优选为0～55质量份，更优选为5～30质量份。
作为含羟基的聚酯树脂，可举出将多元醇成分和多元酸成分缩合而成的无油聚酯树脂、或油改性聚酯树脂等，该油改性聚酯树脂是除了多元醇成分和多元酸成分之外将蓖麻油、脱水蓖麻油、桐油、红花油、大豆油、亚麻子油、妥尔油、椰子油等、以及它们的脂肪酸中的1种或2种以上的混合物即油成分加入到上述酸成分和醇成分，使其它的成分反应而得到。另外，还可以使用使丙烯酸树脂、乙烯基树脂接枝化的聚酯树脂。此外，也可以使用使聚异氰酸酯化合物与使多元醇成分和多元酸成分反应而成的聚酯树脂进行反应而得到的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。
上述含羟基的聚酯树脂的数均分子量(Mn)优选为800～10000，更优选为1000～8000。上述含羟基的聚酯树脂的羟值优选为35～170mgKOH/g，更优选为50～150mgKOH/g。另外，上述含羟基的聚酯树脂优选具有15～100mgKOH/g的酸值，更优选具有20～80mgKOH/g的酸值。
另外，上述含羟基的聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为-40～50℃。应予说明，玻璃化转变温度可以根据用于合成的单体混合物中的各种单体的配合量进行计算而求得。
作为上述多元醇成分的例子，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等的二醇类、以及三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等的三元以上的多元醇成分，以及2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等羟基羧酸成分等。
作为上述多元酸成分的例子，例如可举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等芳香族多元羧酸及酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,4-和1,3-环己烷二羧酸等脂环族多元羧酸及其酐；马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等的脂肪族多元羧酸及其酐等多元酸成分以及它们的酐等。可以根据需要并用苯甲酸和叔丁基苯甲酸等的一元酸。
在制备聚酯树脂时，作为反应成分，还可以并用一元醇、Cardura E(商品名：Ciel化学制)等单环氧化合物、以及内酯类(β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、丁内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯等)。特别是内酯类通过对多元羧酸和多元醇的聚酯链开环加成而其自身形成聚酯链，从而起到进一步提高第一水性基底涂料组合物的耐裂性的作用。这些物质可以以全部反应成分的合计质量的3～30％、优选为5～20％、特别优选为7～15％而含有。
上述含羟基的聚酯树脂可以通过调整其酸值，利用碱性物质中和(例如为50％以上)羧基，能够使其水性化(水分散化)。作为这里使用的碱性物质，例如有氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等、其中，优选为二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等。另外，上述中和时的中和率没有特别限定，例如为80～120％。
聚氨酯树脂
本发明中，第一水性基底涂料组合物的涂膜形成树脂可以含有聚氨酯树脂。聚氨酯树脂可以使用该技术领域中通常使用的树脂。优选含有水性聚氨酯树脂。通过涂膜形成树脂含有聚氨酯树脂，能够提高涂膜的柔软性，带来交联的均匀性。因此，具有能够提高涂膜的耐裂性的优点。
涂膜形成树脂含有聚氨酯树脂的情况下的聚氨酯树脂的固体成分含量相对于涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份优选为5～50质量份，更优选为5～40质量份。
水性聚氨酯树脂为通过二异氰酸酯化合物与例如丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等的含有各种多元醇成分的二醇的反应而得到的树脂，可举出具有氨基甲酸酯键的树脂。对于上述聚氨酯树脂，例如也可以使用含有羧基的树脂，该羧基的导入可以举出利用酸酐等将来自原料的羟基的一部分或全部改性为羧基的情况、将1分子中具有羟基和羧基的化合物用作二醇成分的情况等。作为具有羧基的二醇，没有特别限定，例如可举出二羟甲基丙酸等作为适宜的二醇。
在某个方式中，水性聚氨酯树脂为聚醚系聚氨酯树脂。通过含有聚醚系聚氨酯树脂，例如能够进一步提高涂膜的柔软性，能带来交联的均匀性。因此，能够进一步提高涂膜的耐裂性。
作为二异氰酸酯化合物，例如可举出2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、以及其混合物(TDI)、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)、二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4’-MDI)、以及其混合物(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷·二异氰酸酯(氢化HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)等。
聚碳酸酯树脂
本发明中，第一水性基底涂料组合物的涂膜形成树脂可以含有聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂可以使用该技术领域中通常使用的树脂。优选含有末端具有羟基的聚碳酸酯树脂。通过涂膜形成树脂含有聚碳酸酯树脂，具有进一步改善涂膜的涂敷作业性的优点。
涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的聚碳酸酯树脂的固体成分量优选为0～30质量份，更优选为1～30质量份。
作为聚碳酸酯树脂，例如可举出末端具有羟基的数均分子量1000～10000、优选为2000～6000的聚碳酸酯树脂。
作为聚碳酸酯树脂的优选的组成，例如可举出通过使选自碳酸二烷基酯或碳酸亚乙酯中的碳酸酯单体与直链二元醇、支链二元醇和三元以上的多元醇的反应而得到的树脂，是由支链二元醇为全醇的至少10摩尔％以上、且10摩尔％以上为3元以上的多元醇构成的聚碳酸酯树脂。
作为支链二元醇的具体例，可代表性举出2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等。
另外，作为本发明的涂料组合物中使用的3元以上的多元醇，可代表性举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的二聚体、季戊四醇等。作为直链二元醇的具体例，可代表性举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇等。
碳二亚胺化合物
上述第一水性基底涂料组合物中含有的碳二亚胺化合物为下述通式(1)所示的碳二亚胺化合物，
Figure BDA0002326184910000111
[式(1)中，
X各自独立地表示含有至少一个碳二亚胺基的二官能性有机基团，
Y各自独立地表示从聚亚烷基二醇单烷基醚除去了羟基的结构，
R0表示氢或碳原子数2以下的烷基，
R1各自独立地表示碳原子数4以下的亚烷基，
m各自独立地表示11以上的数，
n表示0或1，
上述聚亚烷基二醇单烷基醚的氧化烯基的重复数为6～40。]。
上述X可以由下述通式(a)表示。
Figure BDA0002326184910000121
上述通式(a)中，R2优选为碳原子数6～15的烃基。作为具体的例子，可举出亚苯基、二亚苯基甲基、二亚苯基(二甲基)甲基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、四甲基苯二亚甲基、亚己基、亚环己基、二亚环己基甲基等。优选的是二亚环己基甲基。另外，上述p为1～10。p为上述结构单元中存在的碳二亚胺基的个数，从固化性的观点出发优选为2以上，其上限值进一步优选为8以下。
应予说明，本说明书中，不限于上述p，重复数以平均值表示。
上述Y可以由下述通式(b)或(c)表示。
Figure BDA0002326184910000122
Figure BDA0002326184910000123
上述通式(b)和(c)中，R3优选为碳原子数1～20的烷基。作为具体的例子，可举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、硬脂基等。另外，R4为氢原子或甲基，优选为氢原子。q为4～40。应予说明，上述通式(b)和(c)中，R4为氢时，上述通式(b)和(c)表示相同的结构。
上述通式(1)中，R0为氢、甲基、或乙基。R1为碳原子数4以下的亚烷基，可以相同或不同。作为具体的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。n为0或1，m为0～60。
R0、R1、n和m根据制造碳二亚胺化合物时使用的三官能多元醇而确定。
m为11以上时，亲水部与疏水部的比例优选为2.0～6.3。上述亲水部与疏水部的比例可以通过用碳二亚胺化合物中存在的氧亚甲基或氧亚乙基的部分的分子量除以碳二亚胺化合物的分子量而求得。
上述碳二亚胺化合物可以通过使1分子中至少含有2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚以上述原料碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的当量超过上述聚亚烷基二醇单烷基醚的羟基的当量的比率进行反应，得到反应生成物，进一步使三官能多元醇与该反应生成物反应而得到。
从反应性的观点出发，上述分子中至少含有2个异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物优选在两末端具有异氰酸酯基。上述在两末端具有异氰酸酯基的原料碳二亚胺化合物的制造方法如本领域技术人员所公知的方法，例如可以利用有机二异氰酸酯的伴随着脱二氧化碳的缩合反应。
作为上述有机二异氰酸酯，具体而言可使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的混合物，具体而言可举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。从反应性的观点出发，优选为二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯。
上述缩合反应中，通常可使用碳二亚胺化催化剂。作为上述碳二亚胺化催化剂，具体而言可举出1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、和它们的3-磷杂环戊烯异构体等环磷烯氧化物等。从反应性的观点考虑，优选为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
作为与上述原料碳二亚胺化合物反应的聚亚烷基二醇单烷基醚，可使用下述通式(b’)或者(c’)所示的物质。
Figure BDA0002326184910000131
Figure BDA0002326184910000132
上述通式(b’)和(c’)中，对于R3、R4和q而言，直接应用之前通式(b)和(c)中说明的内容。对于上述单元的R4的种类和q而言，考虑到储藏稳定性、水分散性和水挥发后的反应性，分别在上述范围内适当地设定。从水分散性的观点考虑，优选上述单烷氧基聚亚烷基二醇的R3为甲基，R4为氢原子。并且，从水分散性和水挥发后的反应性的观点出发，上述q优选为4～20，进一步优选为6～12。
作为上述聚亚烷基二醇单烷基醚，优选使用数均分子量为200～5000的聚亚烷基二醇单烷基醚。该聚亚烷基二醇单烷基醚的烷基优选为碳原子数1～20的烷基。作为聚亚烷基二醇单烷基醚的具体例，例如可举出利用碳原子数1～20的烷基将单个末端封链的由聚乙二醇、聚丙二醇或它们的混合物构成的物质等。作为这样的聚亚烷基二醇单烷基醚的更为详细的具体例，例如可举出数均分子量200～5000的聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单-2-乙基己基醚、聚乙二醇单月桂基醚、聚丙二醇单甲基醚、聚丙二醇单-2-乙基己基醚、聚丙二醇单月桂基醚等。
上述原料碳二亚胺化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚的反应由于在反应后进一步与三官能多元醇反应，因此需要残存有异氰酸酯基。因此，上述反应中，异氰酸酯基的当量需要超过羟基的当量，优选地，异氰酸酯基与羟基的当量比优选为成为2/1的量。反应通常可以在本领域技术人员所公知的条件下进行，根据需要可以使用锡系的催化剂。
上述反应时的温度没有特别限定，从反应体系的控制和反应效率的观点出发，优选为60～120℃。另外，上述反应中优选使用不含有活性氢的有机溶剂。
接下来，使这样得到的反应生成物与三官能多元醇反应。反应所使用的上述三官能多元醇的量优选为成为反应物的异氰酸酯当量以上的羟基当量的量，进一步优选上述异氰酸酯当量与羟基当量相等。应予说明，上述反应生成物的异氰酸酯当量除了直接进行测定以外，还可以根据之前的工序的二异氰酸酯化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚的配合比进行计算而求得。反应可以与之前的原料碳二亚胺化合物与聚亚烷基二醇单烷基醚的反应同样地进行。
从容易得到的观点考虑，优选上述三官能多元醇为三羟甲基丙烷、甘油、或它们的环氧烷加成物。作为上述环氧烷，可举出环氧乙烷、环氧丙烷等。甘油的环氧烷加成物可以是三洋化成公司市售的GP系列。如果考虑得到的3链型亲水性碳二亚胺化合物的固化反应性，则特别优选具有对一个羟基分别加成环氧烷的结构的物质。之前的GP系列中，具有这种结构的物质可举出GP-250、GP-3000等。
通过经过这样的2个阶段的反应，能够得到上述碳二亚胺化合物。这样制造的碳二亚胺化合物并不仅具有通式(1)的结构，而是来自于所使用的原料的含有各种其它反应生成物的混合物。但是，一般而言，可以认为具有上述通式(1)的结构。
上述第一水性基底涂料组合物中含有的碳二亚胺化合物的含量相对于涂膜形成树脂的全部树脂固体成分优选为1～8质量％。通过碳二亚胺化合物的量在上述范围，从而具有得到的多层涂膜获得良好的耐水性的优点。
三聚氰胺树脂
上述涂膜形成树脂中含有的固化剂优选进一步含有三聚氰胺树脂。作为三聚氰胺树脂，只要与作为乳液含有的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂发生固化反应，能够配合在第一水性基底涂料组合物中，就没有特别限定。具体而言优选为亚氨基型三聚氰胺树脂，例如可举出CYMEL211(三井Cytec公司制亚氨基型三聚氰胺树脂，商品名)、CYMEL327(三井Cytec公司制亚氨基型三聚氰胺树脂，商品名)等。
另外，优选为烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂，更优选为用甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺树脂。对于这样的三聚氰胺树脂，作为单独具有甲氧基的物质可举出CYMEL325、CYMEL327、CYMEL370、Mycoat723；作为具有甲氧基和丁氧基这两者的物质，可举出CYMEL202、CYMEL204、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL236、CYMEL238、CYMEL254、CYMEL266、CYMEL267(均为商品名，三井Cytec公司制)；作为单独具有丁氧基的物质，可举出Mycoat506(商品名，三井Cytec公司制)、U-VAN20N60、U-VAN20SE(均为商品名，三井化学社制)等。这些可以单独使用，也可并用2种以上。
涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的三聚氰胺树脂的固体成分量优选为10～50质量份，更优选为10～40质量份。通过三聚氰胺树脂的固体成分量在上述范围，具有充分引发固化反应，涂膜的各个强度、耐裂性、耐水性提高的优点。
其它成分
第一水性基底涂料组合物可以在上述成分的基础上含有其它成分。作为其它成分，例如可举出颜料、增稠剂、造膜助剂、以及涂料组合物中通常使用的添加剂(例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、表面调整剂、抗针孔剂等)等。它们的配合量为本领域技术人员的公知的范围。
本发明中使用的第一水性基底涂料组合物优选含有颜料。颜料优选以颜料分散糊剂的形态使用。
颜料分散糊剂通过将颜料和颜料分散剂预先分散到少量的水性介质中而得到。
颜料分散剂是具有含有颜料亲和部分和亲水性部分的结构的树脂。作为颜料亲和部分和亲水性部分，例如可举出非离子性、阳离子性和阴离子性的官能团。颜料分散剂可以在1分子中具有2种以上的上述官能团。
作为非离子性官能团，例如可举出羟基、酰胺基、聚氧化烯基等。作为阳离子性官能团，例如可举出氨基、亚氨基、肼基等。另外，作为阴离子性官能团，例如可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。这样的颜料分散剂可以利用本领域技术人员所公知的方法进行制造。
作为颜料分散剂，只要在其固体成分中不含有挥发性的碱性物质或为3质量％以下的含量就没有特别限定，但优选能够利用少量的颜料分散剂高效地分散颜料。例如可使用市售的物质(以下均为商品名)，具体而言，可举出BYK-Chemie公司制的作为阴离子/非离子系分散剂的Disperbyk 190、Disperbyk 181、Disperbyk 182(高分子共聚物)，Disperbyk184(高分子共聚物)、BASF公司制的作为阴离子/非离子系分散剂的EFKAPOLYMER 4550、Avecia公司制的作为非离子系分散剂的Solsperse27000、作为阴离子系分散剂的Solsperse41000、Solsperse53095等。
颜料分散剂的数均分子量优选为下限1000上限10万。上述数均分子量的下限更优选为2000，进一步优选为4000。另外，上述数均分子量的上限更优选为5万。
上述颜料分散糊剂可以根据公知的方法将颜料分散剂和颜料进行混合分散而制备。颜料分散糊剂制造时的颜料分散剂的比例相对于颜料分散糊剂的固体成分，优选为下限1质量％，上限20质量％。通过颜料分散剂的比例在上述范围内，能够将颜料分散稳定性和得到的涂膜物性保持在良好的范围。上述下限更优选为5质量％，上述上限更优选为15质量％。
作为颜料，只要是通常的水性涂料组合物中使用的颜料就没有特别限定，但从提高耐候性，且确保隐蔽性的观点出发，优选为着色颜料。特别是二氧化钛的着色隐蔽性优异，且还低廉，因此更优选。
作为二氧化钛以外的颜料，例如可举出偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、二
Figure BDA0002326184910000171
烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、金属络合物颜料等有机系着色颜料；黄铅、黄色氧化铁、三氧化二铁、炭黑等无机着色颜料等。这些颜料中，可以并用碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等填充颜料。
并且，作为颜料，也可使用以炭黑和二氧化钛为主要颜料的标准灰的涂料组合物。另外，也可使用明度或色调等与上涂涂料组合物匹配的涂料组合物和组合了各种着色颜料的涂料组合物。
对于颜料而言，第一水性基底涂料组合物中含有的颜料的质量相对于全部的树脂的固体成分和颜料的合计质量的比(PWC；pigment weight content)优选为10～60质量％。若小于10质量％，则隐蔽性可能降低。如果超过60质量％，则有时导致固化时的粘性增大，流动性降低而涂膜外观降低。
颜料分散剂的含量相对于颜料的质量，优选为下限0.5质量％，上限10质量％。如果小于0.5质量％，则颜料分散剂的配合量少，因此有时颜料的分散稳定性差。如果超过10质量％，则有时涂膜物性差。优选为下限1质量％，上限5质量％。
上述增稠剂例如可以为缔合型增稠剂。增稠剂的配合量相对于第一水性基底涂料组合物中含有的涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份，优选为0～10质量份，更优选为0.01～5质量份。通过在这样的范围含有增稠剂，能够得到良好的增稠效果，能够抑制涂敷时的滴落。并且，具有能带来优异的外观和得到的涂膜的各个性能的优点。
上述第一水性基底涂料组合物例如可以将上述丙烯酸树脂乳液、碳二亚胺化合物、以及根据需要的聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂和造膜助剂等进行混合而制备。
例如，丙烯酸树脂乳液与聚酯树脂的比例优选为固体成分质量比1/1～1/20(丙烯酸树脂乳液/含羟基的聚酯树脂)。通过以这样的比例使用，能够抑制涂膜粘度变高，具有给第一基底涂膜带来良好的平滑性，能够得到优异的涂膜外观的优点。并且，具有能够减少涂膜的吸水率和溶出率的优点。
颜料分散糊剂、其它添加剂可以适量混合。其中，追加的树脂成分相对于第一水性基底涂料组合物中含有的全部的树脂的固体成分100质量份优选以50质量份以下的比例进行配合。超过50质量份进行配合时，难以增加涂料组合物中的固体成分浓度，因此不优选。
第一水性基底涂料组合物只要为水性，形态就没有特别限定，例如可以为水溶性、水分散型、水性乳液等的形态。
第二水性基底涂料组合物
上述多层涂膜形成方法中使用的第二水性基底涂料组合物含有形成涂膜的涂膜形成树脂。第二水性基底涂料组合物例如是作为汽车车体用第二水性基底涂料组合物通常使用的涂料组合物即可。例如可举出在分散或溶解于水性介质中的状态下含有涂膜形成树脂、光亮性颜料、着色颜料、填充颜料等的颜料、各种添加剂等的物质。作为涂膜形成树脂，例如可使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、碳酸酯树脂和环氧树脂等。涂膜形成树脂可以含有固化剂。作为固化剂，例如可举出三聚氰胺树脂。作为涂膜形成树脂，从颜料分散性、作业性的观点出发，优选为丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与三聚氰胺树脂的组合。另外，作为固化剂、颜料、各种添加剂，可使用通常使用的物质。
第二水性基底涂料组合物中含有的颜料浓度(PWC)一般而言为下限1质量％、上限60质量％，例如为下限2质量％、上限55质量％，进一步优选为下限3质量％、上限55质量％。如果上述颜料浓度小于1质量％，则得不到基于颜料的效果，如果超过60质量％，则得到的涂膜的外观可能降低。
第二水性基底涂料组合物可以利用与上述第一水性基底涂料组合物相同的方法进行制备。另外，第二水性基底涂料组合物只要为水性其形态就没有特别限定，例如可以为水溶性、水分散型、水性乳液等的形态。
上述第二水性基底涂料组合物优选含有鳞片状光亮颜料。作为鳞片状光亮颜料，例如优选平均粒径(D50)为2～50μm并且厚度为0.1～5μm。另外，平均粒径为5～35μm的范围的物质的光亮感优异，进一步优选使用。作为鳞片状光亮颜料的具体例，可举出铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧化铝等的金属或合金等的金属制鳞片状光亮颜料及其混合物。另外，其中也含有干涉云母颜料、白云母颜料、石墨颜料等。这些鳞片状光亮颜料可以根据需要着色。
鳞片状光亮颜料的平均粒径是指由激光衍射散射法测定的体积基准粒度分布的中值粒径。另外，鳞片状光亮颜料的厚度是利用显微镜来观察含有鳞片状光亮颜料的涂膜截面，使用图像处理软件对鳞片状光亮颜料的厚度进行测定，以100个以上的测定值的平均值来定义。
上述多层涂膜形成方法在第二水性基底涂料组合物含有鳞片状光亮颜料的方式中，具有可实现更良好的技术效果的优点。
透明涂料组合物
上述多层涂膜形成方法中使用的透明涂料组合物为含有含羟基丙烯酸树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)和聚碳酸酯二醇化合物(C)的透明涂料组合物。
并且，在上述透明涂料组合物中，
含羟基丙烯酸树脂(A)的羟值在120～160mgKOH/g的范围内，酸值在5～10mgKOH/g的范围内，
上述含羟基丙烯酸树脂(A)为含有(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的单体混合物的溶液聚合物，上述(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的含羟基烷基部的碳原子数为3以下，以及
上述聚异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯官能团与上述含羟基丙烯酸树脂(A)的羟基官能团的摩尔数的比率(异氰酸酯官能团/羟基官能团)在1.15～1.35的范围内。
上述透明涂料组合物可以为溶剂型，也可以为水性型。上述透明涂料组合物优选为双液型透明涂料组合物。作为双液型透明涂料组合物，可举出由含有含羟基丙烯酸树脂(A)和聚碳酸酯二醇化合物(C)的主剂、以及含有聚异氰酸酯化合物(B)的固化剂构成的双液型透明涂料组合物。
含羟基丙烯酸树脂(A)
上述含羟基丙烯酸树脂(A)的羟值在120～160mgKOH/g的范围内，酸值在5～10mgKOH/g的范围内。
如果上述含羟基丙烯酸树脂(A)的羟值超过160mgKOH/g，则得到的涂膜的外观可能降低。并且，在羟值小于120mgKOH/g的情况下，得到的涂膜的物理性能可能降低。
在上述含羟基丙烯酸树脂(A)的酸值超出5～10mgKOH/g的范围的情况下，难以将与聚异氰酸酯化合物(B)的反应性调节到适当的范围，由此得到的多层涂膜的涂膜外观和涂膜的物理性质可能变差。
上述透明涂料组合物中，上述含羟基丙烯酸树脂(A)为含有(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的单体混合物的溶液聚合物，上述(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的含羟基烷基部的碳原子数为3以下。
通过上述单体混合物含有含羟基烷基部的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体，可将与聚异氰酸酯化合物(B)的反应性调节到适当的范围，由此具有得到的多层涂膜的涂膜外观良好的优点。
作为上述(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的含羟基烷基部的碳原子数为3以下的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等。
单体混合物中含有的、含羟基烷基部的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的量相对于单体混合物100质量份优选在20～60质量份的范围内，更优选在30～50质量份的范围内。
上述单体混合物可以根据需要含有除上述含羟基烷基部的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体以外的含羟基(甲基)丙烯酸单体。作为这样的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；PLACCEL FM-1(商品名，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与聚己内酯的加成物，Daicel化学工业社制)；聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类等。
上述单体混合物优选在上述含羟基烷基部的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体之外，还含有其它的含烯键式不饱和基的单体。作为其它的含烯键式不饱和基的单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸等的含酸基单体类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基系单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等含环氧基单体类；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等的含氨基单体类；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体类；丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述含羟基丙烯酸树脂(A)可以通过将上述单体混合物溶液聚合而制备。作为溶液聚合条件，可以利用本领域中通常使用的条件而进行。
上述含羟基丙烯酸树脂(A)的数均分子量(Mn)优选为1500～6000。通过使数均分子量在上述范围内，具有能够确保得到的透明涂料组合物的良好的作业性和固化性的优点。
聚异氰酸酯化合物(B)
上述透明涂料组合物含有聚异氰酸酯化合物(B)。该聚异氰酸酯化合物(B)优选在双液型透明涂料组合物中包含于固化剂。上述聚异氰酸酯化合物(B)只要为用作涂料固化剂的聚异氰酸酯化合物，就没有特别限定。作为代表性的聚异氰酸酯化合物，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯(特别是脂肪族二异氰酸酯)；1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯(特别是脂环式二异氰酸酯)；苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；以及从它们衍生出的异氰脲酸酯化合物、脲二酮化合物、氨基甲酸酯化合物、脲基甲酸酯化合物、缩二脲化合物、与三羟甲基丙烷的加成物等。
上述聚异氰酸酯化合物(B)优选为选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的脲酸酯体、脲二酮体中的至少1种。通过使用上述聚异氰酸酯化合物，能够形成耐候性优异的透明涂膜，另外，具有能够良好地控制与上述含羟基丙烯酸树脂(A)的反应速度的优点。
上述透明涂料组合物中，聚异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯官能团与上述含羟基丙烯酸树脂(A)的羟基官能团的摩尔数的比率(异氰酸酯官能团/羟基官能团)在1.15～1.35的范围内。在上述多层涂膜形成方法中，通过使用异氰酸酯官能团与羟基官能团的摩尔数的比率在上述范围内的透明涂料组合物，特别是能够良好地保持第二水性基底涂膜的取向性。
聚碳酸酯二醇化合物(C)
上述透明涂料组合物含有聚碳酸酯二醇化合物(C)。聚碳酸酯二醇(C)优选为由下述通式(2)所示。
Figure BDA0002326184910000221
上述式(2)中，R的结构由上述聚碳酸酯二醇的制造中使用的二醇成分确定。作为上述二醇成分，可举出碳原子数为2～10、优选为4～8的二元醇。具体而言，例如可举出1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等的脂肪族系；1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式系；对二甲苯二醇、对四氯二甲苯二醇等的芳香族系；二乙二醇、二丙二醇等二醇。这些二醇可以单独或组合2种以上而使用。上述聚碳酸酯二醇可以通过使上述二醇与光气等羰基化剂反应而得到。
上述聚碳酸酯二醇化合物(C)优选上述通式(2)中的R为直链亚烷基(直链烷二基)。在这种情况下，更优选上述通式(2)中的R为碳原子数2～40的直链亚烷基(直链烷二基)。
另外，上述聚碳酸酯二醇化合物(C)更优选为含有1,6-己二醇的二醇成分与羰基化剂的聚合物。通过使用这样的聚碳酸酯二醇化合物(C)，具有能够维持耐候性和硬度，并且得到良好的耐擦伤性的优点。
作为特别优选的物质，可举出以1,6-己二醇作为必需二醇成分而组合使用2种以上二醇成分的物质，即1,6-己二醇和1,5-戊二醇的组合、1,6-己二醇和1,4-丁二醇的组合或1,6-己二醇和1,4-二羟甲基环己烷的组合等的二醇成分与羰基化剂缩聚而得到的聚碳酸酯二醇化合物。
其中，优选为上述1,6-己二醇和1,5-戊二醇的组合，其中，1,6-己二醇/1,5-戊二醇＝80/20～20/80(摩尔比)。这样，从耐磨损性良好的观点出发，优选并用2种或其以上而成的物质。
作为上述羰基化剂，例如可使用通常使用的碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙基酯和光气等的1种或2种以上的组合。其中，作为优选的羰基化剂，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯基酯。
上述聚碳酸酯二醇化合物(C)优选羟基当量为320～2000，更优选为350～1000。通过羟基当量在上述范围内，具有能够良好地保持耐磨损性、耐污染性、耐水性等的优点。
上述聚碳酸酯二醇化合物(C)更优选数均分子量在500～6000的范围内。
作为上述聚碳酸酯二醇，可使用市售品。作为市售品，例如可举出旭化成公司制的多耐乐T-5650J、T-5650E、T-5651、T-5652(二醇成分：1,6-己二醇和1,5-戊二醇)、T-4671(二醇成分：1,6-己二醇以及1,4-丁二醇)、以及宇部兴产公司制的ETERNACOLL UM-90(1/1,1/3)(二醇成分：1,6-己二醇以及1,4-二羟甲基环己烷)等。
通过上述透明涂料组合物含有上述含羟基丙烯酸树脂(A)和聚碳酸酯二醇化合物(C)，特别是作为双液型透明涂料组合物的主剂含有上述含羟基丙烯酸树脂(A)和聚碳酸酯二醇化合物(C)，具有得到透明涂膜吸收外力而修复损伤的自修复性功能的优点。
聚碳酸酯二醇化合物(C)的含量相对于含羟基丙烯酸树脂(A)的树脂固体成分100质量份优选在0～40质量份的范围内，进一步优选在5～20质量份的范围内。
上述透明涂料组合物可以进一步含有粘性控制剂。通过含有粘性控制剂，能够提高涂敷作业性。粘性控制剂一般可以使用显示触变性的物质，例如可以使用水性基底涂料组合物中已经记载的物质等。并且，根据需要，可含有固化催化剂、表面调整剂等。此外，可以含有公知的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等。另外，可以添加公知的流变控制剂、其它表面调整剂等，出于粘度调整等的目的也可以使用醇系溶剂、芳香族烃类溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂等溶剂。这些添加剂可以包含于主剂和/或固化剂。
上述透明涂料组合物为双液型透明涂料组合物的情况下的主剂和固化剂的混合时期可以在使用前将主剂和固化剂混合，利用通常的涂敷方法进行涂敷。另外，可以通过利用双液混合枪将各个液体输送到枪，在枪前端混合的方法进行涂敷。
多层涂膜形成方法
上述多层涂膜形成方法，包括如下工序：
第一水性基底涂敷工序，在具备电沉积涂膜的汽车车体上，以干燥涂膜成为10～40μm的方式涂敷第一水性基底涂料组合物而形成未固化的第一基底涂膜；
第二水性基底涂敷工序，在使上述工序中得到的未固化的第一基底涂膜在60～90℃进行干燥而得的未固化涂膜上，以干燥涂膜成为5～30μm的方式涂敷第二水性基底涂料组合物而形成未固化的第二基底涂膜；
透明涂敷工序，在使上述工序中得到的未固化的第一基底涂膜和未固化的第二基底涂膜进行加热干燥后，以干燥涂膜成为10～70μm的方式涂敷透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜；以及
固化工序，使上述工序中得到的未固化的第一基底涂膜、未固化的第二基底涂膜和未固化的透明涂膜同时进加热固化，而形成由第一基底涂膜、第二基底涂膜和透明涂膜构成的多层涂膜。
被涂物
上述涂敷中可使用的被涂物为具备电沉积涂膜的汽车车体。上述汽车车体含有金属基材。作为金属基材，例如可举出铁、钢、铜、铝、锡、锌等金属和含有这些金属的合金等。
上述金属基材可以在电沉积涂膜形成前，根据需要进行化学处理(例如磷酸锌化学处理、锆化学处理等)。
上述汽车车体可以含有塑料基材部。作为塑料基材部，例如可举出聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。
第一水性基底涂敷工序
第一水性基底涂敷工序中，在作为被涂物的具备电沉积涂膜的汽车车体上，以干燥涂膜成为10～40μm的方式涂敷第一水性基底涂料组合物而形成未固化的第一基底涂膜。
作为第一水性基底涂料组合物的涂敷中通常使用的涂敷方法，可举出基于空气静电喷涂的多阶段涂敷或单阶段涂敷、或者将空气静电喷涂机与被称为金属钟罩的旋转雾化式的静电涂敷机组合的涂敷方法等的在汽车车体的涂敷领域一般使用的方法。这些涂敷方法具有得到的涂膜的涂膜外观为良好的优点。所形成的第一基底涂膜的膜厚更优选作为干燥膜厚为15～40μm。
第二水性基底涂敷工序
第二水性基底涂敷工序中，在使上述第一水性基底涂敷工序中得到的未固化的第一基底涂膜在60～90℃进行干燥而得的未固化涂膜上，以干燥涂膜成为5～30μm的方式涂敷第二水性基底涂料组合物而形成未固化的第二基底涂膜。
在涂敷第二水性基底涂料组合物前进行的、第一基底涂膜的干燥一般被称为“预热”。该预热是指使所涂敷的涂料组合物在不产生固化的程度的温度、时间等条件下进行加热干燥。上述干燥时间优选为1～15分钟。在第二水性基底涂料组合物的涂敷前，通过进行上述干燥，能够提高第二水性基底涂膜的取向性，能够提高所得到的多层涂膜的涂膜外观。
作为第二水性基底涂料组合物的涂敷中通常使用的涂敷方法，可举出基于空气静电喷涂的多阶段涂敷或单阶段涂敷、或者将空气静电喷涂与被称为金属钟罩的旋转雾化式的静电涂敷机组合的涂敷方法等的在汽车车体的涂敷领域中一般使用的方法。这些涂敷方法具有所得到的涂膜的涂膜外观为良好的优点。所形成的第二水性基底涂膜的膜厚更优选作为干燥膜厚为5～25μm。
透明涂敷工序
透明涂敷工序中，在使上述第二水性基底涂敷工序中得到的未固化的第一基底涂膜和未固化的第二基底涂膜加热干燥后，以干燥涂膜成为10～70μm的方式涂敷透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜。
上述未固化的第一基底涂膜和未固化的第二基底涂膜的加热干燥属于预热。上述加热干燥优选在60～90℃进行1～15分钟。
透明涂料组合物的涂敷可以利用与涂料组合物的形态对应的、通常使用的方法进行涂敷。作为涂敷透明涂料组合物的方法的具体例，例如可举出基于被称为微波钟罩(マイクロベル)的旋转雾化式的静电涂敷机的涂敷方法。通过涂敷上述透明涂料组合物而形成的透明涂膜的干燥膜厚更优选为20～60μm左右。通过干燥膜厚在上述范围内，具有基体的凹凸隐蔽性良好，并且能够良好地确保涂敷作业性的优点。
固化工序
固化工序中，使上述透明涂敷工序中得到的未固化的第一基底涂膜、未固化的第二基底涂膜和未固化的透明涂膜同时进行加热固化，形成由第一基底涂膜、第二基底涂膜和透明涂膜构成的多层涂膜。
作为加热固化条件，例如优选设定为80～180℃，进一步优选设定为120～160℃。加热时间可以根据加热温度任意设定，例如为加热温度120℃～160℃时，加热时间优选为10～40分钟。
由上述形成的多层涂膜的膜厚例如在20～300μm的范围内，优选在30～250μm的范围内。
上述多层涂膜形成方法中，通过第一水性基底涂料组合物含有碳二亚胺化合物，从而涂敷第一水性基底涂料组合物后干燥的未固化涂膜在其后的加热固化阶段中比第二水性基底早固化。由此，具有得到的多层涂膜的涂膜外观提高的优点。并且，对在涂敷第一水性基底涂料组合物后干燥的未固化涂膜上形成的未固化第二基底涂膜的表面平滑性不产生不良影响，能够进行加热固化。由此，在第二基底涂膜含有鳞片状光亮颜料的情况下，具有维持鳞片状光亮颜料的取向性，得到鳞片状光亮颜料的取向良好的多层涂膜的优点。
并且，上述多层涂膜形成方法中通过使用上述透明涂料组合物，从而具有得到具有良好的耐擦伤性的透明涂膜，并且透明涂膜的平滑性提高，得到的多层涂膜的涂膜外观提高的优点。含有含羟基丙烯酸树脂和聚异氰酸酯化合物的透明涂料组合物由于各成分间的反应性高，所以一般用作双液型透明涂料组合物。并且，含有含羟基丙烯酸树脂和聚异氰酸酯化合物的透明涂料组合物由于各成分间的反应性高，所以有交联密度高且得到良好的耐擦伤性的趋势。另一方面，根据实验判断出透明涂膜中的各成分间的反应性高特别是在湿对湿涂敷中有得到的多层涂膜的涂膜外观降低的趋势。被认为是因为透明涂膜的固化比下层的基底涂膜还早。更详细而言，被认为是因为加热固化时，在透明涂膜先反应而固化然后下层的基底涂膜固化的情况下，透明涂膜的涂膜外观因透明涂膜固化后产生的基底涂膜固化时的体积收缩等发生劣化。
上述多层涂膜形成方法中，通过使用含有碳二亚胺化合物的第一水性基底涂料组合物，作为下层的第一基底涂膜的固化提前。并且，通过透明涂料组合物中含有的构成含羟基丙烯酸树脂(A)的含羟基烷基部的碳原子数为3以下，并且羟值在120～160mgKOH/g的范围内且酸值在5～10mgKOH/g的范围内，从而加热固化时的透明涂膜的热流动性提高。另外，通过透明涂料组合物的异氰酸酯官能团与羟基官能团的摩尔数的比率(异氰酸酯官能团/羟基官能团)在1.15～1.35的范围内，从而确保与含羟基烷基部的碳原子数为3以下的含羟基丙烯酸树脂(A)的反应性，具有透明涂膜的耐擦伤性良好的优点。由此，得到具有良好的耐擦伤性的透明涂膜，并且透明涂膜的平滑性提高，得到的多层涂膜的涂膜外观提高。
实施例
根据以下的实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于此。实施例中，“份”和“％”只要没有特别说明，以质量为基准。
第一水性基底涂料组合物
制造例1含羟基丙烯酸树脂乳液的制造
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却器和氮导入管等的通常的丙烯酸系树脂乳液制造用的反应容器中，装入水445份和Newcol 293(日本乳化剂(株)制)5份，一边搅拌一边升温到75℃。
使用均质机将含有苯乙烯5份、丙烯酸2-乙基己酯78.11份、羟基乙基甲基丙烯酸酯16.25份和丙烯酸0.64份的单体混合物24.6份、水240份和Newcol 293(日本乳化剂(株)制)30份的混合物进行乳化，将该单体预乳化液在3小时内一边搅拌一边滴加到上述反应容器中。在滴加单体预乳化液的同时，将APS(过硫酸铵)1份作为聚合引发剂溶解于水50份，将得到的水溶液向上述反应容器中均匀滴加直到上述单体预乳化液的滴加结束时为止。单体预乳化液的滴加结束后，进一步在80℃继续1小时反应，其后冷却。冷却后，投入使二甲基氨基乙醇2份溶解于水20份而得的水溶液并对pH进行调整，得到不挥发成分40.6质量％的含羟基丙烯酸树脂乳液。
制造例2含羟基的聚酯树脂的制造
向反应器中加入间苯二甲酸25.6份、邻苯二甲酸酐22.8份、己二酸5.6份、三羟甲基丙烷19.3份、新戊二醇26.7份、ε-己内酯17.5份、二丁基氧化锡0.1份，一边混合搅拌一边升温到170℃。其后在3小时内升温到220℃，并且除去由缩合反应生成的水直到酸值8mgKOH/g为止。接着，加入偏苯三酸酐7.9份，在150℃反应1小时，得到酸值为40mgKOH/g的聚酯树脂。然后，冷却到100℃后加入丁基溶纤剂11.2份进行搅拌直到均匀，冷却到60℃后，加入离子交换水98.8份、二甲基乙醇胺5.9份，得到固体成分50质量％、固体成分酸值40mgKOH/g、羟值110mgKOH/g、数均分子量2870、玻璃化转变温度(Tg)-3℃的含羟基的聚酯树脂。
制造例3碳二亚胺化合物的制造
使4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯3930份与作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物79份一起在180℃反应16小时，得到1分子中具有4个碳二亚胺基，两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。向其中加入氧亚乙基的重复单元平均为9个的聚乙二醇单甲基醚1296份和二丁基锡二月桂酸酯2份，在90℃加热2小时，得到末端为异氰酸酯基和亲水性基的碳二亚胺化合物。接下来，加入具有在甘油的3个羟基中平均每个羟基以16.7摩尔加成相当于OR1基的环氧丙烷而成的结构的GP-3000(三洋化成公司制)3000份，在90℃反应6小时。通过IR确认反应物的异氰酸酯基消失。向其中加入去离子水18800份进行搅拌，得到树脂固体成分30质量％的碳二亚胺化合物的水分散体。
制造例4颜料分散糊剂的制造
将市售分散剂“Disperbyk 190”(BYK-Chemie公司制阴离子系·非离子分散剂，商品名)4.5份、消泡剂“BYK-011”(BYK-Chemie公司制消泡剂)0.5份、离子交换水22.9份、金红石型二氧化钛72.1份进行预备混合后，在涂料调节机(ペイントコンディショナー)中加入玻璃珠介质，在室温混合分散直到粒度5μm以下，得到颜料分散糊剂。
透明涂料组合物
制造例5含羟基丙烯酸树脂(A-1)的制造
在具备搅拌机、温度控制装置、回流冷却器的容器中，装入乙酸丁酯30g，升温到120℃。接着，在3小时内同时滴加下述组成的单体混合物(苯乙烯20份、丙烯酸正丁基酯15.8份、甲基丙烯酸正丁基酯21.8份、甲基丙烯酸2-羟基丙酯41.1份、丙烯酸1.3份)、以及卡亚酯O(カヤエステルO)12份和乙酸丁酯6份后放置30分钟，在30分钟内滴加卡亚酯O 0.5份、乙酸丁酯4份的溶液，搅拌反应溶液1小时，使向树脂的变化率上升后，使反应结束，得到固体成分70质量％、数均分子量3800、羟值160mgKOH/g(其中仲羟基的比例100％)、酸值10mgKOH/g的含羟基丙烯酸树脂(A-1)。
制造例6～10含羟基丙烯酸树脂(A-2)～(A-6)的制造
将单体混合物变更为下述表所记载的物质，除此之外，利用与制造例5相同的步骤，制造含羟基丙烯酸树脂(A-2)～(A-6)。
【表1】
Figure BDA0002326184910000291
实施例1
第一水性基底涂料组合物的制备
将制造例1中制备的含羟基丙烯酸树脂乳液(Em1)30质量份、制造例2中制备的含羟基的聚酯树脂10质量份、聚氨酯树脂“PERMARIN UA-150”(三洋化成工业株式会公司制，聚醚系氨基甲酸酯乳液，树脂固体成分30质量％)25质量份、作为固化剂的三聚氰胺树脂“CYMEL211”(Ornex Japan株式会公司制，亚氨基型三聚氰胺树脂)19质量份、聚碳酸酯树脂“多耐乐T5650E”(旭化成株式会公司制，聚碳酸酯二醇)8质量份、制造例3中制备的碳二亚胺化合物8质量份和制造例4中制备的颜料分散糊剂50质量份进行混合后，混合搅拌ADEKANOL UH-814N(氨基甲酸酯缔合型增稠剂，有效成分30％，株式会社ADEKA公司制)0.08质量份，得到第一水性基底涂料组合物。
透明涂料组合物的制备
向1L的金属制容器中，依次添加制造例5的含羟基丙烯酸树脂(A-1)245.3份、旭化成公司制多耐乐T-5650E 19.0份、Ciba Geigy公司制紫外线吸收剂“TINUVIN 384”5.6份、Ciba Geigy公司制光稳定剂“TINUVIN 123”5.6份、丙烯酸系表面调整剂5.6份、甲苯37.0份和二甲苯37.0份，利用分散机充分搅拌，得到双液型透明涂料组合物的主剂。
在其它的金属制容器中，依次添加住友Bayer Urethane公司制“Desmodur N-3300”(NCO有效成分22％)100.0份和2-乙基乙氧基丙醇30份，充分搅拌，得到双液型透明涂料组合物的固化剂。
多层涂膜的形成
对经磷酸锌处理的毛面钢板，以干燥涂膜成为15μm的方式电沉积涂敷Power Nix1010(日本Paint Automotive Coatings公司制阳离子电沉积涂料，商品名)，在170℃进行30分钟的加热固化后冷却，准备钢板基板。
在得到的钢板基板，利用空气喷涂涂敷20μm如上所述制备的第一水性基底涂料组合物，在80℃进行3分钟预热。接着，利用空气喷涂涂敷10μm作为第二水性基底涂料组合物的AQUALEX AR-3020Silver metallic(日本Paint Automotive Coatings公司制水性Metallic base涂料，商品名)，在80℃进行3分钟预热。
应予说明，上述第一水性基底涂料组合物和第二水性基底涂料组合物在下述条件下进行稀释，用于涂敷。
第一水性基底涂料组合物
稀释剂：离子交换水
900mPa·s/6rpm/B型粘度计
水性基底涂料组合物
稀释剂：离子交换水
3000mPa·s/6rpm/B型粘度计
接着，以2.5/1(质量比(％))混合如上所述制备的双液型透明涂料组合物的主剂和固化剂，得到透明涂料组合物。
使用由2-乙基乙氧基丙醇/二甲苯＝1/1构成的稀释溶剂，将得到的透明涂料组合物稀释为30秒(使用No.4福特杯，在20℃下测定)。利用“微波钟罩”将上述制造例的透明涂料进行单阶段涂敷以成为干燥膜厚40μm。
涂敷后，在室温放置10分钟后，利用140℃的干燥器烘烤30分钟，从而得到多层涂膜。
实施例2
在透明涂料组合物的制备中，使用制造例6的含羟基丙烯酸树脂(A-2)代替含羟基丙烯酸树脂(A-1)来制备透明涂料组合物，除此之外，与实施例1同样地进行涂料制备和多层涂膜形成。
实施例3
在透明涂料组合物的制备中，使用制造例7的含羟基丙烯酸树脂(A-3)代替含羟基丙烯酸树脂(A-1)而制备透明涂料组合物，以及将双液型透明涂料组合物的主剂和固化剂以2.9/1(质量比(％))混合，除此之外，与实施例1同样地进行涂料制备和多层涂膜形成。
实施例4
在透明涂料组合物的制备中，将双液型透明涂料组合物的主剂和固化剂以2.2/1(质量比(％))进行混合，除此之外，与实施例1同样地进行涂料制备和多层涂膜形成。
实施例5
在透明涂料组合物的制备中，将双液型透明涂料组合物的主剂和固化剂以2.6/1(质量比(％))进行混合，除此之外，与实施例1同样地进行涂料制备和多层涂膜形成。
实施例6
在透明涂料组合物的制备中，使用制造例8的含羟基丙烯酸树脂(A-4)代替含羟基丙烯酸树脂(A-1)来制备透明涂料组合物，以及将双液型透明涂料组合物的主剂和固化剂以2.6/1(质量比(％))进行混合，除此之外，与实施例1同样地进行涂料制备和多层涂膜形成。
比较例1
在第一水性基底涂料组合物的制备中不使用碳二亚胺化合物，除此之外，与实施例1同样地进行涂料制备和多层涂膜形成。
比较例2
在透明涂料组合物的制备中，使用制造例9的含羟基丙烯酸树脂(A-5)代替含羟基丙烯酸树脂(A-1)来制备透明涂料组合物，除此之外，与实施例1同样地进行涂料制备和多层涂膜形成。
比较例3
在透明涂料组合物的制备中，将双液型透明涂料组合物的主剂和固化剂以2.9/1(质量比(％))进行混合，除此之外，与实施例1同样地进行涂料制备和多层涂膜形成。
比较例4
在透明涂料组合物的制备中，将双液型透明涂料组合物的主剂和固化剂以2.1/1(质量比(％))进行混合，除此之外，与实施例1同样地进行涂料制备和多层涂膜形成。
比较例5
在透明涂料组合物的制备中，使用制造例10的含羟基丙烯酸树脂(A-6)代替含羟基丙烯酸树脂(A-1)来制备透明涂料组合物，以及将双液型透明涂料组合物的主剂和固化剂以2.1/1(质量比(％))进行混合，除此之外，与实施例1同样地进行涂料制备和多层涂膜形成。
对于上述实施例和比较例中得到的多层涂膜，进行下述评价实验。将评价结果示于下述表。
多层涂膜的外观(LW)评价
对于实施例和比较例中得到的多层涂膜的成品外观，使用Wave Scan(BYKGardner公司制)，测定LW(测定波长；1300～12000μm)。数值越小，显示涂膜的外观越良好。
Flip-flop(FF)性评价
对实施例和比较例中得到的多层涂膜，从与垂直位置呈45度的角度照射光源，测定从光源照射位置以25度的角度受光的L*值(L25)。同样地，测定从光源照射位置以75度的角度受光的L*值(L75)。
使用得到的测定值，计算L25/L75，进行Flip-flop性评价。该数值(L25/L75)越高，显示Flip-flop性越强。
耐擦伤性评价
使用洗车试验机，利用基于ISO 20566的试验方法而进行。
测定评价试验前的试验板的20°光泽值。向洗车试验机加入试验液(相对于水溶液1L含有二氧化硅粉1.5g)，在供水容器内进行搅拌。一边喷射试验液一边往复运行10次，将试验液含浸到刷子。将试验板置于试验台，一边喷射试验液一边往复运行10次，取出试验板并水洗。其后，擦去水，使速干性高的溶剂浸入绒布，擦拭直到绒布不附着污垢为止，测定20°光泽值，求出GR(％)光泽保持率。该光泽保持率的数值越高，显示洗车擦伤性(耐擦伤性)越良好。
【表2】
Figure BDA0002326184910000331
确认了由实施例得到的多层涂膜均具有良好的涂膜外观和Flip-flop性，并且耐擦伤性高。
比较例1是第一水性基底涂料组合物不含有碳二亚胺化合物的例子。确认了由该比较例得到的多层涂膜的涂膜外观和Flip-flop性差。
比较例2是透明涂料组合物中含有的含羟基丙烯酸树脂(A)的酸值超过10mgKOH/g的例子。确认了由该比较例得到的多层涂膜的涂膜外观差。
比较例3是透明涂料组合物的异氰酸酯官能团与羟基官能团的摩尔数的比率小于1.15的例子。确认了由该比较例得到的多层涂膜的涂膜外观差。
比较例4是透明涂料组合物的异氰酸酯官能团与羟基官能团的摩尔数的比率超过1.35的例子。确认了由该比较例得到的多层涂膜的Flip-flop性差。
比较例5是透明涂料组合物中含有的构成含羟基丙烯酸树脂(A)的含羟基烷基部的碳原子数超过3的例子。确认了由该比较例得到的多层涂膜的Flip-flop性差。
产业上的可利用性
利用上述多层涂膜形成方法形成的多层涂膜的涂膜外观良好，并且，具有良好的耐擦伤性。本发明的多层涂膜形成方法例如能够特别适宜地应用于汽车车体的涂敷。

Claims (2)

1.一种多层涂膜形成方法，包括如下工序：
第一水性基底涂敷工序，在具备电沉积涂膜的汽车车体上，以干燥涂膜成为10～40μm的方式涂敷第一水性基底涂料组合物而形成未固化的第一基底涂膜；
第二水性基底涂敷工序，在使所述第一水性基底涂敷工序中得到的未固化的第一基底涂膜在60～90℃进行干燥而得的未固化涂膜上，以干燥涂膜成为5～30μm的方式涂敷第二水性基底涂料组合物而形成未固化的第二基底涂膜；
透明涂敷工序，在使第一水性基底涂敷工序和第二水性基底涂敷工序中得到的未固化的第一基底涂膜和未固化的第二基底涂膜加热干燥后，以干燥涂膜成为10～70μm的方式涂敷透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜；以及
固化工序，使第一水性基底涂敷工序、第二水性基底涂敷工序和透明涂敷工序中得到的未固化的第一基底涂膜、未固化的第二基底涂膜和未固化的透明涂膜同时加热固化而形成由第一基底涂膜、第二基底涂膜和透明涂膜构成的多层涂膜，
所述第一水性基底涂料组合物含有下述通式(1)所示的碳二亚胺化合物，
Figure FDA0004039367380000011
式(1)中，
X各自独立地表示含有至少一个碳二亚胺基的二官能性有机基团，
Y各自独立地表示从聚亚烷基二醇单烷基醚除去了羟基的结构，
R0表示氢或碳原子数2以下的烷基，
R1各自独立地表示碳原子数4以下的亚烷基，
m各自独立地表示11以上的数，
n表示0或1，
所述聚亚烷基二醇单烷基醚的氧化烯基的重复数为6～40，
所述透明涂料组合物含有含羟基丙烯酸树脂(A)、聚异氰酸酯化合物(B)和聚碳酸酯二醇化合物(C)，
所述含羟基丙烯酸树脂(A)的羟值在120～160mgKOH/g的范围内，酸值在5～10mgKOH/g的范围内，
所述含羟基丙烯酸树脂(A)为单体混合物的溶液聚合物，所述单体混合物含有(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体，所述(甲基)丙烯酸含羟基烷基酯单体的含羟基烷基部的碳原子数为3以下，以及
所述聚异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯官能团与所述含羟基丙烯酸树脂(A)的羟基官能团的摩尔数的比率、即异氰酸酯官能团/羟基官能团在1.15～1.35的范围内，
所述聚异氰酸酯化合物(B)为选自脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的脲酸酯体、脲二酮体中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第二水性基底涂料组合物含有鳞片状光亮颜料。
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