CN108686913A - 多层涂膜的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明课题在于保持造膜过程中的涂膜的软度，即使在具有热膨胀性/收缩性的底材上也得到平滑的涂膜。所述课题通过解决手段得以解决：一种多层涂膜的形成方法，是在汽车车体上形成多层涂膜的方法，包含如下工序：涂装水性中涂涂料组合物的工序，将已涂装的中涂涂料组合物在60～90℃预热3～10分钟而形成未固化的中涂涂膜的工序，形成经预热的未固化的基底涂膜和未固化的透明涂膜的工序，以及使未固化的涂膜同时烘烤固化而形成多层涂膜的工序；所述水性中涂涂料组合物含有涂膜形成树脂，所述涂膜形成树脂含有(a)具有规定的物性的丙烯酸树脂乳液，所述水性中涂涂料组合物含有(b)作为沸点为280℃～350℃的脂肪酸二酯化合物的造膜助剂，(a)的固体成分和(b)以质量比为3：1的方式混合成膜而得到的固化膜的断裂伸长率为1％以上。

Description

多层涂膜的形成方法

技术领域

本发明涉及一种多层涂膜的形成方法，特别是涉及一种在汽车车体上形成由中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜构成的多层涂膜的方法，该方法包含将特定的中涂涂料组合物涂装于汽车车体，进行预热而形成未固化的中涂涂膜；将水性基底涂料组合物涂装在未固化的中涂涂膜上，进行预热而形成未固化的基底涂膜。

背景技术

例如，对汽车车体等被涂物的多层涂膜的形成基本上通过在作为被涂物的钢板上依次形成中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜而进行。以往，这些涂膜如下形成：分别涂装根据涂膜的功能调整了组成的涂料组合物，对每个已涂装的涂料组合物进行烘烤固化。是因为在重复涂布多个涂料组合物时，如果不预先使作为底材的层完全地成膜和平滑化，则邻接的涂膜层相互干扰，底材层的凹凸会反映在上层，多层涂膜的外观恶化。

然而，为了提高作业效率，特别是实现近年来要求强烈的节能，在汽车车体的涂装行业中也逐渐开始采用将多个涂料组合物以未固化的状态重复涂布，然后使它们同时固化的多层涂膜形成方法，例如，包含使中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜同时烘烤固化的工序的3涂1烘法等。

另外，在将涂料组合物以未固化的状态连续涂装的3涂1烘法等涂装方法中，如果在最初涂装的中涂涂料组合物涂装时产生流挂，则涂膜外观明显恶化，因此要求防止在中涂涂料组合物涂装时的流挂的技术。

在日本特开2009-262001号公报(专利文献1)中公开了一种多层涂膜的形成方法，该方法在3涂1烘法中不仅控制中涂涂料组合物的粘度，还控制在中涂涂料组合物中使用的树脂的亲水性能和疏水性能的比例而有效地防止中涂涂料组合物涂装时的流挂，具有优异的涂膜外观。

专利文献1：日本特开2009-262001号公报

发明内容

根据专利文献1中公开的多层涂膜的形成方法，能够有效地防止中涂涂料组合物涂装时的流挂。但是，依然要求技术用于更稳定地形成平滑的涂膜表面。

例如，近年来，为了获得优异的涂膜外观，一直进行如下操作：在涂装中涂涂料组合物后，将中涂涂料组合物以规定的温度预热而形成未固化的中涂涂膜。

但是，例如，即便是专利文献1中公开的中涂涂料组合物，也无法通过进行预热而在即使具有热膨胀性/收缩性的底材上也形成平滑的涂膜，有时产生褶皱·裂纹等涂膜缺陷。

本发明解决上述以往的问题，提供一种多层涂膜的形成方法，该方法在3涂1烘法中，在形成有电沉积涂膜的汽车车体上形成包含中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜的多层涂膜时，即使在具有热膨胀性/收缩性的底材上也能够形成平滑的涂膜。

为了解决上述课题，本发明提供下述方案。

[1]一种多层涂膜的形成方法，是在汽车车体上形成多层涂膜的方法，包含如下工序：

提供形成有电沉积涂膜的汽车车体的工序，

在电沉积涂膜上涂装水性中涂涂料组合物的工序，

将已涂装的中涂涂料组合物在60～90℃预热3～10分钟而形成未固化的中涂涂膜的工序，

在未固化的中涂涂膜上涂装水性基底涂料组合物的工序，

将已涂装的水性基底涂料组合物在60～90℃预热3～10分钟而形成未固化的基底涂膜的工序，

在未固化的基底涂膜上涂装透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜的工序，以及

使未固化的中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜同时烘烤固化而形成多层涂膜的工序；

所述水性中涂涂料组合物含有涂膜形成树脂，

所述涂膜形成树脂含有(a)具有玻璃化转变温度－50～20℃、酸值2～60mgKOH/g和羟值10～120mgKOH/g的丙烯酸树脂乳液，

所述涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的所述(a)丙烯酸树脂乳液的树脂固体成分量为20～50质量份，以及

所述水性中涂涂料组合物含有(b)作为沸点为280℃～350℃的肪酸二酯化合物的造膜助剂，

相对于所述涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份，所述(b)造膜助剂的配合量为2～30质量份，

将所述(a)和(b)以(a)的固体成分与(b)的质量比为3：1的方式混合、成膜而得到的固化膜的断裂伸长率为1％以上。

[2]根据[1]所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述汽车车体是在电沉积涂膜上形成有含有氯乙烯系树脂的耐崩裂涂膜的汽车车体。

[3]根据[1]或[2]所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述脂肪酸二酯化合物为由含有脂肪族二羧酸的起始物质制备的化合物，所述脂肪族二羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。

根据本发明，在多层涂膜的造膜过程中，能够保持涂膜的软度，即使在具有热膨胀性/收缩性的底材上也得到平滑的涂膜，能够得到具有优异的涂膜外观的多层涂膜。另外，根据本发明，能够有效地防止水性中涂涂料组合物和水性基底涂料组合物的流挂。

具体实施方式

在汽车车体等技术领域中，例如在通过分散于水等溶剂中的高分子树脂粒子在具有热膨胀性/收缩性的被涂物、例如涂膜上因该溶剂的挥发而进行融合，从而形成涂膜的方案中，如果没有能够追随被涂物、例如涂膜的热膨胀·收缩这样的柔软性，则有时在预热工序和烘烤固化工序等加热过程中产生褶皱·裂纹等涂膜缺陷。

例如，在汽车车体等情况下，为了提高摇杆(rocker)部等的耐崩裂性，使用在电沉积涂膜上形成有耐崩裂涂膜的汽车车体。耐崩裂涂膜大多含有热膨胀/收缩的树脂，例如，使用含有氯乙烯系树脂的耐崩裂涂膜。

在含有氯乙烯系树脂等具有热膨胀性的树脂或具有热收缩性的树脂的耐崩裂涂膜上涂装中涂涂料组合物并进行预热时，以及在将水性基底涂料组合物预热的工序和将各种涂料组合物烘烤固化的工序等伴伴有加热的工序中，产生如下问题：耐崩裂涂膜发生热膨胀/收缩，由中涂涂料组合物形成的涂膜无法追随耐崩裂涂膜的行为，无法平滑地保持中涂涂膜的外观。另外，不仅中涂涂膜的外观变差，而且涂膜强度也变差，有时产生褶皱·裂纹等涂膜缺陷。

因此，要求保持造膜过程中的涂膜的软度，并且即使在具有热膨胀性/收缩性的底材上也得到平滑的涂膜。

以下，分别对可以在解决上述课题的本发明中使用的水性中涂涂料组合物、水性基底涂料组合物和透明涂料组合物进行说明，然后，对多层涂膜的形成方法进行详细说明。

水性中涂涂料组合物

本发明的方法中使用的水性中涂涂料组合物含有涂膜形成树脂，涂膜形成树脂含有(a)具有玻璃化转变温度－50～20℃、酸值2～60mgKOH/g和羟值10～120mgKOH/g的丙烯酸树脂乳液。另外，上述涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的上述(a)丙烯酸树脂乳液的树脂固体成分量为20～50质量份。

进而，水性中涂涂料组合物含有(b)作为沸点为280℃～350℃的脂肪酸二酯化合物的造膜助剂，

上述涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的上述(b)造膜助剂的配合量为2～30质量份。

涂膜形成树脂

涂膜形成树脂例如以分散或溶解于水性介质中的状态含有丙烯酸树脂乳液。涂膜形成树脂进一步含有选自聚酯树脂、聚氨酯树脂和聚碳酸酯树脂中的至少1种树脂，有时含有三聚氰胺树脂和碳二亚胺树脂等固化剂。在某一方案中，涂膜形成树脂含有丙烯酸树脂乳液、含羟基聚酯树脂、含羟基聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、三聚氰胺树脂和碳二亚胺树脂。

这里，在含有固化剂等的方案中的涂膜形成树脂的全部树脂固体成分表示丙烯酸树脂等主粘合剂树脂和固化剂的合计固体成分量。

丙烯酸树脂乳液

本发明中的丙烯酸树脂乳液为含羟基丙烯酸树脂乳液。

含羟基丙烯酸树脂乳液可以通过对可以含有苯乙烯系单体并进一步含有(甲基)丙烯酸烷基酯(I)、含酸基的烯键式不饱和单体(II)和含羟基烯键式不饱和单体(III)的单体混合物进行乳液聚合而得到。应予说明，以下作为单体混合物的成分而例示的化合物可以适当地组合1种或2种以上使用。

通过在丙烯酸树脂乳液中配合苯乙烯系单体，由于其疏水性效果，能够显著地防止得到的水性中涂涂料组合物涂装时的流挂。

作为上述苯乙烯系单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，其中，从疏水性、成本、获得的便利性等观点考虑，特别优选苯乙烯。

苯乙烯系单体的含量相对于在丙烯酸树脂乳液合成中使用的单体总量，优选为1～10质量％，优选为2～8质量％，例如为3～7质量％。本发明中，通过苯乙烯系单体的含量为这样的范围内，能够得到良好的疏水性效果，能够抑制在得到的水性中涂涂料组合物涂装时产生流挂。另外，能够给由得到的水性中涂涂料组合物形成的中涂涂膜带来优异的各种物性。

通过将苯乙烯系单体以上述含量配合于丙烯酸树脂乳液，能够将丙烯酸树脂乳液的耐水度调节为0.2～5(ml)，优选调节为0.3～4(ml)以及将耐己烷度调节为5～25(ml)，优选调节为6～23(ml)。本说明书中，耐水度用于评价亲水性的程度，其值越高，意味着亲水性越高，耐己烷度用于评价疏水性的程度，其值越高，意味着疏水性越高。

如果耐水度小于0.2(ml)，则相容性降低，在涂膜内产生浑浊，涂膜外观有可能变差。如果耐水度大于5(ml)，则还存在耐水性降低的情况。因此，如果耐水度为上述范围内，则水性中涂涂料组合物的储藏稳定性得到改善，涂装作业性提高。

如果耐己烷度小于5(ml)，则相容性降低，在涂膜中产生浑浊，涂膜外观有可能变差。另外，如果耐己烷度大于25(ml)，则存在相容性降低、水性中涂涂料组合物的储藏稳定性降低等问题。

本说明书中，耐水度为可如下测定的值。使测定温度为20℃，在100ml烧杯中称量作为测定对象的树脂0.5g，使用全量移液管加入丙酮10ml，利用磁力搅拌器使树脂溶解于丙酮。接下来，使用50ml滴定管向上述制备的丙酮溶液中滴加去离子水，将产生浑浊的点的水的滴加量(ml)作为耐水度。应予说明，耐己烷度是将上述耐水度中的水置换为正己烷而测定的己烷的滴加量(ml)。

本发明中使用的含羟基丙烯酸树脂乳液优选耐水度为0.2～5、耐己烷度为5～25的含羟基丙烯酸树脂乳液。通过使用这样的含羟基丙烯酸树脂，能够显著地防止得到的水性中涂涂料组合物涂装时的流挂，涂膜外观提高。

上述(甲基)丙烯酸烷基酯(I)用于构成丙烯酸树脂乳液的主骨架。作为(甲基)丙烯酸烷基酯(I)的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。

(甲基)丙烯酸烷基酯(I)的含量相对于在丙烯酸树脂乳液合成中使用的单体总量，优选为50～98质量％，例如为65～96质量％。(甲基)丙烯酸烷基酯(I)可以单独使用，也可以组合使用。但是，在任一方案中，均以得到的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度、酸值和羟值为本发明的规定的范围内的方式调整含量。

上述含酸基的烯键式不饱和单体(II)用于提高所得到的丙烯酸树脂乳液的保存稳定性、机械稳定性、对冷冻的稳定性等各种稳定性，促进在涂膜形成时的与三聚氰胺树脂等固化剂的固化反应。酸基优选选自羧基、磺酸基和磷酸基等。从上述各种稳定性提高、固化反应促进功能的观点考虑，特别优选的酸基为羧基。

作为上述含羧基的烯键式不饱和单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸等。作为含磺酸基的烯键式不饱和单体，例如可举出对乙烯基苯磺酸、对丙烯酰胺丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸等。作为含磷酸基的烯键式不饱和单体，例如可举出丙烯酸2-羟基乙酯的磷酸单酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯的磷酸单酯等LIGHT ESTER PM(共荣社化学制)等。

含酸基的烯键式不饱和单体(II)的含量相对于在丙烯酸树脂乳液合成中使用的单体总量，优选为0.1～5质量％，例如为0.1～3质量％。含酸基的烯键式不饱和单体(II)可以单独使用，也可以组合使用。但是，在任一方案中，均以得到的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度、酸值和羟值为本发明的规定的范围内的方式调整含量。

上述含羟基烯键式不饱和单体(III)用于对丙烯酸树脂乳液赋予基于羟基的亲水性，增加将其用作涂料组合物时的作业性、对冷冻的稳定性，并且赋予与三聚氰胺树脂和异氰酸酯系固化剂的固化反应性。

含羟基烯键式不饱和单体(III)的含量相对于在丙烯酸树脂乳液合成中使用的单体总量，优选为1.0～32质量％，例如为1.0～30质量％。含羟基烯键式不饱和单体(III)可以单独使用，也可以组合使用。但是，在任一方案中，均以得到的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度、酸值和羟值为本发明的规定的范围内的方式调整含量。

作为上述含羟基烯键式不饱和单体(III)，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、ε-己内酯改性丙烯酸单体等。

作为上述ε-己内酯改性丙烯酸单体的具体例，可举出DAICEL化学工业株式会社制的“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCEL FA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCEL FA-5”、“PLACCEL FM-1”、“PLACCEL FM-2”、“PLACCEL FM-3”、“PLACCEL FM-4”和“PLACCEL FM-5”等。

单体混合物可以含有选自(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺中的至少1种单体作为其它成分。

另外，单体混合物可以含有含羰基的烯键式不饱和单体、含水解聚合性甲硅烷基的单体、各种多官能乙烯基单体等交联性单体。该情况下，得到的丙烯酸树脂乳液成为自交联性。

乳液聚合可以通过在水性液中，在自由基聚合引发剂和乳化剂的存在下将上述单体混合物在搅拌下加热而实施。反应温度例如为30～100℃左右，反应时间例如优选1～10小时左右，可以通过将单体混合物或单体预乳化液一次性添加或逐步地滴加到装入有水和乳化剂的反应容器中来进行反应温度的调节。

作为上述自由基聚合引发剂，可以使用通常在丙烯酸树脂的乳液聚合中使用的公知的引发剂。具体而言，作为水溶性自由基聚合引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐以水溶液的形式被使用。另外，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂组合而得到的所谓的氧化还原系引发剂以水溶液的形式被使用。

作为上述乳化剂，使用选自胶束化合物中的阴离子系或非离子系的乳化剂，所述胶束化合物在同一分子中包含具有碳原子数为6以上的碳原子的烃基以及羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐部分酯等亲水性部分。其中，作为阴离子乳化剂，可举出烷基酚类或高级醇类的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐；烷基或烯丙基磺酸酯的碱金属盐或铵盐；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐等。另外，作为非离子系的乳化剂，可举出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚等。另外，除这些一般通用的阴离子系、非离子系乳化剂以外，在分子内具有自由基聚合性的不饱和双键的、即具有丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯基系、烯丙基系、烯丙基醚系、马来酸系等基团的各种阴离子系、非离子系反应性乳化剂等也可以适当单独使用或组合2种以上使用。

另外，在乳液聚合时，从促进乳液聚合的观点考虑，另外从促进涂膜的圆滑且均匀的形成而提高与基材的粘接性的观点考虑，大多情况下优选并用用于调节硫醇系化合物、低级醇等的分子量调节的助剂(链转移剂)，根据情况而适当地进行。

另外，作为乳液聚合，通常的一级连续单体均匀滴加法、作为多级单体进料法的核壳聚合法、聚合中使进料的单体成分连续变化的递变进料(power feed)聚合法等中的任一聚合法均可采用。

如此制备本发明中使用的含羟基丙烯酸树脂乳液。得到的丙烯酸树脂的重均分子量没有特别限定，一般为5万～100万左右，例如为10万～80万左右。

上述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)为－50℃～20℃，优选为－30℃～20℃，在某一方案中，为－25℃～20℃的范围内，例如为－20℃～20℃的范围。通过玻璃化转变温度(Tg)为这样的范围，在将含有丙烯酸树脂乳液的水性中涂涂料组合物以湿碰湿方式使用时，电沉积涂膜、耐崩裂涂膜等底涂涂膜与面涂涂膜的亲和性和/或密合性良好，与湿的状态的上侧涂膜的界面的溶合良好，不产生反转。另外，可以得到最终得到的涂膜的适度的柔软性，耐崩裂性提高。它们的结果，能够形成具有非常优异的外观的多层涂膜。

本发明中，丙烯酸树脂的Tg小于－50℃时，涂膜的机械强度不足，耐崩裂性变弱。另一方面，如果树脂的Tg大于20℃，则涂膜变得又硬又脆，因此缺乏耐冲击性，耐崩裂性变弱。以树脂的Tg为上述范围的方式选择上述各单体成分的种类、配合量。

这里，在本说明书中，丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以由在丙烯酸树脂乳液合成中使用的单体混合物中的各种单体的配合量通过计算而求出。

上述丙烯酸树脂的酸值为2～60mgKOH/g，优选为3～50mgKOH/g，例如为5～30mgKOH/g的范围。通过使树脂的酸值为上述范围内，树脂乳液、使用该树脂乳液的水性中涂涂料组合物的保存稳定性、机械稳定性、对冷冻的稳定性等各种稳定性提高，另外，涂膜形成时的与三聚氰胺树脂等固化剂的固化反应充分发生，涂膜的各种强度、耐崩裂性、耐水性提高。

树脂的酸值小于2mgKOH/g时，上述各种稳定性差，另外，与三聚氰胺树脂等固化剂的固化反应未充分进行，涂膜的各种强度、耐崩裂性、耐水性差。另一方面，如果树脂的酸值大于60mgKOH/g，则有可能树脂的聚合稳定性变差，或者上述各种稳定性反而变差，或者得到的涂膜的耐水性差。可以以树脂的酸值为上述范围的方式选择上述各单体成分的种类、配合量。如上所述，重要的是在含酸基的烯键式不饱和单体(II)中也使用含羧基的单体，在单体(II)中，含羧基的单体优选含有50质量％以上，例如含有80质量％以上。

上述丙烯酸树脂的羟值为10～120mgKOH/g，优选为10～70mgKOH/g的范围。通过使羟值为这样的范围内，树脂具有适度的亲水性，作为含有树脂乳液的涂料组合物使用时的作业性、对冷冻的稳定性增加，并且与三聚氰胺树脂、异氰酸酯系固化剂等的固化反应性也充分。本发明中，羟值小于10mgKOH/g时，与上述固化剂的固化反应不充分，涂膜的机械性质弱，缺乏耐崩裂性，耐水性和耐溶剂性也差。另一方面，如果羟值大于120mgKOH/g，则有时得到的涂膜的耐水性降低，与上述固化剂的相容性差，在涂膜中产生变形而不均匀地发生固化反应，其结果，涂膜的各种强度、特别是耐崩裂性、耐溶剂性和耐水性差。可以以树脂的羟值为上述范围的方式选择上述各单体成分的种类、配合量。

对于得到的丙烯酸树脂乳液，为了将羧酸的一部分或总量中和而保持丙烯酸树脂乳液的稳定性，可以添加碱性化合物。作为这些碱性化合物，通常使用氨、各种胺类、碱金属等，在本发明中也可以适当地使用。

涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的(a)丙烯酸树脂乳液的树脂固体成分量为20～50质量份，优选为20～40质量份，例如为25～35质量份。

涂膜形成树脂通过在这样的范围内含有本发明的(a)丙烯酸树脂乳液，由水性中涂涂料组合物形成的涂膜的保存稳定性、机械稳定性、对冷冻的稳定性等各种稳定性提高，另外，涂膜形成时的与三聚氰胺树脂等固化剂的固化反应充分发生，涂膜的各种强度、耐崩裂性、耐水性提高。

聚酯树脂

本发明中，水性中涂涂料组合物中的涂膜形成树脂可以含有聚酯树脂，聚酯树脂在该技术领域中可以使用通常使用的树脂。优选含有含羟基聚酯树脂。

通过含有聚酯树脂，能够适当地保持涂装后的涂膜的粘度而得到高外观。

涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的聚酯树脂的固体成分量为0～55质量份，优选为5～30质量份，例如为5～20质量份，在某一方案中为5～15质量份。

作为含羟基聚酯树脂，可以举出将多元醇成分与多元酸成分缩合而成的无油聚酯树脂、或者如下得到的油改性聚酯树脂等，所述油改性聚酯树脂是除了多元醇成分和多元酸成分以外，将蓖麻油、脱水蓖麻油、桐油、红花油、大豆油、亚麻籽油、妥尔油、椰子油等以及作为它们的脂肪酸中的1种或2种以上的混合物的油成分加入到上述酸成分和醇成分中，使三者反应而得到的。另外，也可以使用将丙烯酸树脂、乙烯基树脂接枝化而得的聚酯树脂。进而，也可以使用使多元醇成分与多元酸成分反应而成的聚酯树脂与聚异氰酸酯化合物反应而得到的氨酯改性聚酯树脂。

上述含羟基聚酯树脂的数均分子量(Mn)为800～10000，优选为1000～8000。如果Mn小于800，则使聚酯树脂水分散时的稳定性降低，另外如果大于10000，则树脂的粘度上升，因此制成涂料组合物时的固体成分浓度下降，涂装作业性降低。

上述含羟基聚酯树脂的羟值为35～170mgKOH/g，优选为50～150mgKOH/g。如果羟值小于35mgKOH/g，则得到的涂膜的固化性降低，另外如果大于170mgKOH/g，则涂膜的耐崩裂性降低。

上述含羟基聚酯树脂优选具有15～100mgKOH/g的酸值。优选为20～80mgKOH/g。如果酸值小于15mgKOH/g，则聚酯树脂的水分散稳定性降低，另外如果大于100mgKOH/g，则制成涂膜时的耐水性降低。

另外，上述含羟基聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为－40～50℃。上述玻璃化转变温度小于－40℃时，有可能得到的涂膜的硬度降低，大于50℃时，有可能底材遮盖性降低。进一步优选为－40～10℃。应予说明，玻璃化转变温度可以由在合成中使用的单体混合物中的各种单体的配合量通过计算而求出。

作为上述多元醇成分的例子，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、氢化双酚A等二醇类和三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇成分以及2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等羟基羧酸成分等。

作为上述多元酸成分的例子，例如可以举出邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等芳香族多元羧酸和酸酐；六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,4-和1,3-环己烷二羧酸等脂环族多元羧酸和酸酐；马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪族多元羧酸和酸酐等多元酸成分和它们的酸酐等。可以根据需要并用苯甲酸和叔丁基苯甲酸等一元酸。

在制备聚酯树脂时，作为反应成分，可以进一步并用一元醇、CARDURA E(商品名：壳牌化学制)等单环氧化合物、以及内酯类(β-丙内酯、二甲基丙内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、巴豆酰内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯等)。特别是，内酯类对多元羧酸和多元醇的聚酯链进行开环加成，其自身形成聚酯链，进一步有助于提高水性中涂涂料组合物的耐崩裂性。它们可以在全部反应成分的合计质量中以3～30％含有，优选以5～20％含有，特别是以7～15％含有。

对于上述含羟基聚酯树脂，能够通过调整其酸值，将羧基用碱性物质中和(例如，50％以上)而容易地进行水性化。作为这里使用的碱性物质，例如有氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，其中，优选为二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等。另外，上述中和时的中和率没有特别限定，例如为80～120％。

聚氨酯树脂

本发明中，水性中涂涂料组合物中的涂膜形成树脂可以含有聚氨酯树脂，聚氨酯树脂可以使用在该技术领域中通常使用的树脂。优选含有水性聚氨酯树脂。

通过涂膜形成树脂含有聚氨酯树脂，涂膜的柔软性提高，能够引导交联的均匀性。因此，涂膜的耐崩裂性提高。

涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的聚氨酯树脂固体成分量为20～50质量份，例如为20～40质量份，优选为20～35质量份，例如为20～30质量份。

水性聚氨酯树脂是通过二异氰酸酯化合物与包括例如丙烯酸、聚酯、聚醚，聚碳酸酯等各种多元醇成分的二醇的反应而得到的树脂，可以举出具有尿烷键的树脂。对于上述聚氨酯树脂，例如可以使用含有羧基的树脂，该羧基的导入可举出：将来自原料的羟基的一部分或全部用酸酐等改性为羧基的情况、使用在1分子中具有羟基和羧基的化合物作为二醇成分的情况等。作为具有羧基的二醇，没有特别限定，例如可以举出二羟甲基丙酸等作为优选的二醇。

在某一方案中，水性聚氨酯树脂为聚醚系聚氨酯树脂。通过含有聚醚系聚氨酯树脂，例如能够进一步提高涂膜的柔软性，能够引导交联的均匀性。因此，能够进一步提高涂膜的耐崩裂性。

作为二异氰酸酯化合物，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)及其混合物(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4’-MDI)及其混合物(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)等。

聚碳酸酯树脂

本发明中，水性中涂涂料组合物中的涂膜形成树脂可以含有聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯树脂可以使用在该技术领域中通常使用的树脂。优选含有末端具有羟基的聚碳酸酯树脂。通过含有聚碳酸酯树脂，进一步改善涂膜的涂装作业性(耐爆孔性)，而且得到的涂膜的平滑性提高。

涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的聚碳酸酯树脂的固体成分量例如为0～30质量份，优选为1～30质量份，在某一方案中为1～20质量份，例如为1～15质量份。

作为聚碳酸酯树脂，例如可举出末端具有羟基的数均分子量1000～10000、优选2000～6000的聚碳酸酯树脂。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂的数均分子量小于1000时，涂膜的耐爆孔性和涂膜的耐水性降低，即使大于10000，涂膜的耐爆孔性也降低，特别是平滑性降低。

作为聚碳酸酯树脂的优选的组成，是如下聚碳酸酯树脂树脂，即，是通过选自碳酸二烷基酯或碳酸亚乙酯中的碳酸酯单体与直链二元醇、支链二元醇和三元以上的多元醇的反应而得到的树脂，支链二元醇为所有醇的至少10摩尔％以上且10摩尔％以上由三元以上的多元醇构成。这里，如果支链二元醇小于所有醇的至少10摩尔％，则具有聚碳酸酯树脂结晶化的缺点，耐爆孔性稍差。另外，如果三元以上的多元醇小于10摩尔％，则有时固化性和涂膜的耐水性差。

作为支链二元醇的具体例，可举出2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等作为代表的支链二元醇。

另外，作为在本发明的涂料组合物中使用的三元以上的多元醇，可举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的二聚体、季戊四醇等作为代表的多元醇。作为直链二元醇的具体例，可举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇等作为代表的直链二元醇。

三聚氰胺树脂

作为三聚氰胺树脂，只要与以乳液的形式含有的丙烯酸树脂、含羟基聚酯树脂发生固化反应，可以在水性中涂涂料组合物中配合就没有特别限定。具体而言，优选亚氨基型三聚氰胺树脂，例如可举出Cymel 211(Mitsui Cytec Ltd制的亚氨基型三聚氰胺树脂，商品名)、Cymel 327(Mitsui Cytec Ltd制的亚氨基型三聚氰胺树脂，商品名)等。

三聚氰胺树脂可以作为固化剂使用，在某一方案中，涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的三聚氰胺树脂的固体成分量为10～50质量份，例如为10～40质量份，优选为15～35质量份。

通过三聚氰胺树脂的固体成分量为这样的范围，充分发生固化反应，涂膜的各种强度、耐崩裂性、耐水性提高。

另外，优选经烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂，更优选经甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺树脂。作为这样的三聚氰胺树脂，可举出作为单独具有甲氧基的三聚氰胺树脂的Cymel 325、Cymel 327、Cymel 370、Mycoat 723；作为具有甲氧基和丁氧基这两者的三聚氰胺树脂的Cymel 202、Cymel 204、Cymel 232、Cymel 235、Cymel 236、Cymel 238、Cymel254、Cymel 266、Cymel 267(均为商品名，Mitsui Cytec Ltd制)；作为单独具有丁氧基的三聚氰胺树脂的Mycoat 506(商品名，Mitsui Cytec Ltd制)、U-Van 20N60、U-Van 20SE(均为商品名，三井化学公司制)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

碳二亚胺

作为碳二亚胺化合物，可以使用通过各种方法制造的碳二亚胺化合物。例如可以举出通过伴有有机二异氰酸酯的脱二氧化碳的缩合反应来合成异氰酸酯末端聚碳二亚胺而得到的碳二亚胺化合物。

涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的碳二亚胺化合物的固体成分量为0～30质量份，例如为1～20质量份，优选为1～10质量份。

通过碳二亚胺化合物的固体成分量为这样的范围，充分发生固化反应，涂膜的各种强度、耐崩裂性、耐水性提高。

更具体而言，可以举出亲水化改性碳二亚胺化合物作为优选的碳二亚胺化合物，所述亲水化改性碳二亚胺化合物可以通过如下工序得到：在聚碳二亚胺化合物的制造中，使1分子中含有至少2个异氰酸酯基的聚碳二亚胺化合物与分子末端具有羟基的多元醇以上述聚碳二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量超过上述多元醇的羟基的摩尔量的比率反应的工序以及使上述工序中得到的反应产物与具有活性氢和亲水性部分的亲水化剂反应的工序。

1分子中含有至少2个异氰酸酯基的碳二亚胺化合物没有特别限定，从反应性的观点考虑，优选为两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物的制造方法是本领域技术人员所熟知的，例如可以利用伴有有机二异氰酸酯的脱二氧化碳的缩合反应。

造膜助剂

本发明的方法中使用的水性中涂涂料组合物含有(b)作为沸点为280℃～350℃的脂肪酸二酯化合物的造膜助剂。

通过在水性中涂涂料组合物中含有上述造膜助剂、例如规定的脂肪酸二酯化合物，即使在例如在设置于汽车车体的摇杆部的耐崩裂涂膜、优选含有氯乙烯树脂的耐崩裂涂膜上涂装含有上述(a)丙烯酸树脂乳液的水性中涂涂料组合物，形成未固化的中涂涂膜，接着进行预热的情况下，也能够不产生涂膜外观不良等不良情况而形成具有良好的涂膜外观的多层涂膜。进而，能够具有优异的耐崩裂性等涂膜物性。

通过使用本发明的造膜助剂，能够保持其造膜过程中的涂膜的软度，在具有热膨胀性/收缩性的底材上也得到平滑的涂膜。另外，分散于水等溶剂的高分子树脂粒子因该溶剂的挥发而融合，由此形成涂膜时，即使底材具有热膨胀性/收缩性，涂膜也具有能够追随其热膨胀·收缩这样的柔软性，因此，能够抑制产生褶皱·裂纹等涂膜缺陷。

沸点为280～350℃，例如为280～320℃，在某一方案中为280～300℃。

通过沸点为这样的温度范围内，在多层涂膜的造膜过程中，能够保持涂膜的软度，即使在具有热膨胀性/收缩性的底材上也得到平滑的涂膜，能够得到具有优异的涂膜外观的多层涂膜。另外，通过对中涂涂料组合物进行预热，能够有效地防止水性中涂涂料组合物的流挂。

本发明中，通过将含有规定的造膜助剂的水性中涂涂料组合物在本发明中的条件下预热，能够抑制水性中涂涂料组合物的流挂，能够进一步抑制中涂涂膜与基底涂膜之间的混层。

本说明书中的脂肪酸二酯化合物的沸点依据JIS K2233(2006)中规定的平衡回流沸点试验方法进行测定。

上述脂肪酸二酯化合物是由含有脂肪族二羧酸的起始物质制备的化合物，例如可以通过使脂肪族二羧酸与醇进行酯化反应而制备。作为构成脂肪酸二酯化合物的脂肪族二羧酸，例如可举出碳原子数4～12的脂肪族二羧酸。作为脂肪族二羧酸的具体例，例如可举出丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等。其中，更优选使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。

作为在酯化反应中使用的醇，可举出碳原子数1～10的直链状脂肪族饱和醇和碳原子数3～10的支链状脂肪族饱和醇。

作为碳原子数1～10的直链状脂肪族饱和醇的具体例，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇等。

作为碳原子数3～10的支链状脂肪族饱和醇的具体例，例如可举出：

2-丙醇等碳原子数3的支链状脂肪族饱和醇；

2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇等碳原子数4的支链状脂肪族饱和醇；

3-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇等碳原子数5的支链状脂肪族饱和醇；

4-甲基-1-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇等碳原子数6的支链状脂肪族饱和醇；

5-甲基-1-己醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-3-己醇、2-乙基-1-戊醇等碳原子数7的支链状脂肪族饱和醇；

6-甲基-1-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-己醇等碳原子数8的支链状脂肪族饱和醇；

7-甲基-1-辛醇、2-壬醇、3-壬醇、2-甲基-1-辛醇、3-甲基-1-辛醇、4-甲基-1-辛醇、5-甲基-1-辛醇、6-甲基-1-辛醇、2-乙基-1-庚醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2,5-二甲基-1-庚醇、4,6-二甲基-1-庚醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、2,5,5-三甲基-1-己醇等碳原子数9的支链状脂肪族饱和醇；

8-甲基-1-壬醇、2-癸醇、3-癸醇、2-甲基-1-壬醇、2-乙基-1-辛醇、2-丙基-1-庚醇、2,7-二甲基-1-辛醇、2,6-二甲基-2-辛醇、2,4-二甲基-1-辛醇、3,7-二甲基-1-辛醇、3,6-二甲基-3-辛醇、4-甲基-2-丙基-1-己醇、5-甲基-2-丙基-1-己醇、2-(1-甲基乙基)-4-甲基-1-己醇、2-(1-甲基乙基)-5-甲基-1-己醇等碳原子数10的支链状脂肪族饱和醇等。

脂肪族二羧酸与醇的酯化反应可以通过通常所使用的步骤进行。例如可以通过在氮或氩等非活性气体气氛下加热搅拌来进行。在酯化反应中，可以根据需要使用酯化催化剂。

在上述酯化反应中，醇的量相对于脂肪族二羧酸1摩尔例如为2～5摩尔(醇相对于羧酸基1当量为1～2.5当量)，优选为2.01～3摩尔(醇相对于羧酸基1当量为1.005～1.5当量)，在某一方案中，进一步优选为2.02～2.5摩尔(醇相对于羧酸基1当量为1.01～1.25当量)。

作为可以在酯化反应中根据需要使用的催化剂，例如可举出无机酸、有机酸、路易斯酸类或碱金属类等。作为无机酸，例如，可举出硫酸、盐酸、磷酸等。作为有机酸，例如，可举出对甲苯磺酸、甲磺酸等。作为路易斯酸，例如可举出铝衍生物、锡衍生物、钛衍生物、铅衍生物、锌衍生物等。作为碱金属类，例如可举出醇钠、醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为更优选的酯化催化剂的具体例，例如可举出对甲苯磺酸、碳原子数3～8的钛酸四烷基酯、氧化钛、氢氧化钛、碳原子数1～4的醇钠、氢氧化钠、碳原子数3～12的脂肪酸锡、氧化锡、氢氧化锡、氧化锌、氢氧化锌、氧化铅、氢氧化铅、氧化铝、氢氧化铝等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在酯化反应中使用催化剂时的使用量例如相对于上述脂肪族二羧酸与醇的总量，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.02～4.0质量％，进一步优选为0.03～3.0质量％。

脂肪族二羧酸与醇的酯化反应的反应条件可以根据使用的原料和反应规模而适当地选择。作为反应温度，例如可以为100～230℃。反应时间例如可以为2～30小时。

在酯化反应中，可以根据需要使用苯、甲苯、二甲苯、环己烷等共沸溶剂馏去由酯化反应产生的水。

上述(b)造膜助剂的配合量相对于涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份为2～30质量份，优选为2～20质量份，例如为2～15质量份。

通过水性中涂涂料组合物在这样的范围内含有本发明的造膜助剂，在例如在设置于汽车车体的摇杆部的耐崩裂涂膜、优选含有氯乙烯树脂的耐崩裂涂膜上涂装本发明的水性中涂涂料组合物，进行预热，形成未固化的中涂涂膜的情况下，能够不产生涂膜外观不良等不良情况而形成多层涂膜。

进而，通过在这样的范围内进行配合，能够抑制过度的造膜性。

本发明中，将(a)丙烯酸树脂乳液和(b)造膜助剂以(a)的固体成分与(b)的质量比为3：1的方式混合成膜而得到的固化膜的断裂伸长率为1％以上，优选为1.5％以上，进一步为2％以上。通过以这样的范围表示断裂伸长率，通过本发明形成的涂膜具有能够追随在被涂物、例如汽车车体上形成的涂膜的热膨胀·收缩的柔软性，在预热工序和烘烤固化工序等加热过程中不会产生褶皱·裂纹等涂膜缺陷。另外，能够得到平滑的涂膜。

在某一方案中，断裂伸长率为2％～5％，例如为2％～4.5％，在其它方案中为2％～4％。

为了调整水性中涂涂料组合物的粘性，本发明中的水性中涂涂料组合物可以含有粘性剂。粘性剂的配合量相对于水性中涂涂料组合物中含有的涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份为0～10质量份，优选为0.01～5质量份，例如为0.03～5质量份。

通过在这样的范围含有粘性剂，能够得到良好的增稠效果，能够抑制涂装时的流挂。进而，还带来优异的外观和得到的涂膜的各种性能。

粘性剂例如可以为后述的缔合型粘性剂。

缔合型粘性剂

本发明的方法中使用的水性中涂涂料组合物可以含有缔合型粘性剂。缔合型粘性剂可以单独使用，也可以组合使用。

本发明的水性中涂涂料组合物中使用的缔合型粘性剂含有下述式(1)表示的氨酯化合物(A)和下述式(2)表示的氨酯化合物(B)。

R-(OA)_m-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)_n-R·(1)

R-(OA)_a-[O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-(OA)_b]_c-O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-O-(AO)_d-R···(2)

[式中，

R各自独立地为碳原子数8～24的烃基，

Y各自独立地为从二异氰酸酯中除去异氰酸酯及而得到的反应残基，

OA各自独立地为碳原子数2～4的氧基亚烷基，

AO各自独立地为碳原子数2～4的亚烷基氧基，

O为氧原子，

C为碳原子，

N为氮原子，

m和n各自独立地为20～500的整数，

a和d各自独立地为1～100的整数，

b为40～500的整数，

c为1～5的整数，

(b×c)为150～2500，

多个R和Y可以彼此相同，也可以彼此不同，

在上述氨酯化合物(A)和上述氨酯化合物(B)各自中，氧基亚烷基和亚烷基氧基的合计质量的至少80质量％为氧基亚乙基和亚乙基氧基。]

作为碳原子数8～24的烃基(R)的例子，可举出直链烷基、例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基和正二十二烷基等；支链烷基、例如2-乙基己基、异癸基、异十三烷基和异硬脂基等；直链烯基、例如正辛烯基、正癸烯基、正十一烯基、正十二烯基、正十三烯基、正十四烯基、正十五烯基、正十六烯基、正十七烯基和正十八烯基等；和支链烯基、例如异辛烯基、异癸烯基、异十一烯基、异十二烯基、异十三烯基、异十四烯基、异十五烯基、异十六烯基、异十七烯基和异十八烯基等。其中，从精加工性的观点等考虑，优选直链烷基和直链烯基，进一步优选为直链烷基，特别优选为正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基和正二十二烷基。应予说明，式中的R可以相同，也可以不同。

作为构成从二异氰酸酯中除去异氰酸酯基而得的反应残基(Y)的二异氰酸酯，包含脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯等。应予说明，式中的Y可以相同，也可以不同。

作为脂肪族二异氰酸酯的例子，可以使用碳原子数3～15的脂肪族二异氰酸酯等，可举出亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸酯基丙基)醚、1,1‐二甲基丁烷‐1,4‐二异氰酸酯、3‐甲氧基己烷‐1,6‐二异氰酸酯、2,2,4‐三甲基戊烷‐1,5‐二异氰酸酯、3‐丁氧基‐1,6‐己烷二异氰酸酯和1,4‐丁二醇双(异氰酸酯基丙基)醚等。

作为芳香族二异氰酸酯，可以使用碳原子数8～20的芳香族二异氰酸酯等，可举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、1,5-二异氰酸酯基萘、4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸酯基-2,2’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲氧基二苯基甲烷、3,3’-二异氰酸酯基-4,4’-二甲氧基二苯基甲烷、3,3’-二异氰酸酯基-4,4’-二乙氧基二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸酯基-2,2’-二甲基-5,5’-二甲氧基二苯基甲烷、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。

作为脂环式二异氰酸酯，可以使用碳原子数8～20的脂环式二异氰酸酯等，可举出1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷和4,4’-二异氰酸酯基二环己基甲烷等。

在这些二异氰酸酯中，优选为脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯，进一步优选为脂肪族二异氰酸酯，特别优选为六亚甲基二异氰酸酯和八亚甲基二异氰酸酯。

作为碳原子数2～4的氧基亚烷基(OA)，可举出氧基亚乙基、氧基亚丙基和氧基亚丁基等。这些氧基亚烷基可以混合多种。混合多种时，其键合形式可以为嵌段、无规和它们的混合中的任一种，优选嵌段以及嵌段和无规的混合，进一步优选为嵌段。

作为碳原子数2～4的亚烷基氧基(AO)，可举出亚乙基氧基，亚丙基氧基和亚丁基氧基等。这些亚烷基氧基可以混合多种。混合多种时，其键合形式可以为嵌段、无规和它们的混合中的任一种，优选嵌段以及嵌段与无规的混合，进一步优选为嵌段。

在通式(1)表示的氨酯化合物(A)和通式(2)表示的氨酯化合物(B)各自必须含有氧基亚乙基和亚乙基氧基，其含量(质量％)基于各个化合物的氧基亚氨基基和亚烷基氧基的合计质量，优选至少80质量％，进一步优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上。如果为该范围，则精加工性进一步良好。

m和n各自独立地为20～500的整数，优选为30～300，进一步优选为40～200。如果为该范围，则精加工性进一步良好。

a和d各自独立地为1～100的整数，优选为2～70，进一步优选为3～40。如果为该范围，则精加工性进一步良好。

b为40～500的整数，优选为55～400，进一步优选为70～300。如果为该范围，则精加工性进一步良好。

c为1～5的整数，优选为1～4，进一步优选为1～3。如果为该范围，则精加工性进一步良好。

(b×c)为150～2500，优选为200～2000，进一步优选为250～1500。如果为该范围，则精加工性进一步良好。

通式(1)表示的氨酯化合物(A)通常(OA)_m、(AO)_n等产生分布，因此，可以为混合物。在混合物的情况下，通式(1)表示的氨酯化合物(A)的重均分子量(Mw)优选为5000～20000，进一步优选为7000～15000。如果为该范围，则精加工性进一步良好。上述(A)的分子量小于5000时，得到的涂膜的精加工表面变差，大于20000时，有可能得到的涂料组合物的粘度过高。

通式(2)表示的氨酯化合物(B)通常(OA)_a、(OA)_b、(AO)_d和[O-C(＝O)-NH-Y-NH-C(＝O)-(OA)_b]_c等产生分布，因此，分别可以为混合物。在混合物的情况下，通式(2)表示的氨酯化合物(B)的重均分子量(Mw)优选为20000～100000，进一步优选为20000～60000。如果为该范围，则精加工性进一步良好。上述(B)的分子量小于20000时，得不到足够的粘性而产生流挂等不良情况。另一方面，大于100000时，有可能得到的涂料组合物的粘度过高。

应予说明，重均分子量(Mw)可以以分子量已知的聚苯乙烯为标准物质使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。例如，使用东曹株式会社制(型号HLC‐8120GPC)GPC装置、将东曹制的型号SuperH‐4000×2根和同型号SuperH‐3000×1根分别串联地连接的柱、示差折射检测器、东曹株式会社制的数据处理器(型号SC‐8020)，使柱温为40℃，使洗脱液为THF(试剂1级，片山化学工业制)，使流速为0.5mL/分钟，使试样浓度为1质量％，使试样溶液注入量为10μL进行测定。

通式(1)表示的氨酯化合物(A)和通式(2)表示的氨酯化合物(B)可以使用公知的氨酯化反应来合成(例如，日本特开2000-303006号公报)。例如，氨酯化合物(A)可以通过使聚醚单醇和二异氰酸酯反应2～10小时来合成。另外，氨酯化合物(B)可以通过使聚醚单醇、聚醚二醇和二异氰酸酯反应2～10小时来合成。有时因反应而产生一部分副产物，但可以以与副产物的混合物的形式直接使用。

氨酯化合物(A)的含量(质量％)以相对于氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)的合计质量为5～95质量％为必要条件，优选为10～80质量％，进一步优选为20～70质量％，特别优选为25～65质量％。如果为该范围，则精加工性进一步良好。

氨酯化合物(B)的含量(质量％)以相对于氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)的合计质量为5～95质量％为必要条件，优选为10～80质量％，进一步优选为15～60质量％，特别优选为17～40质量％。如果为该范围，则精加工性进一步良好。

如果(A)的配合量多，则精加工表面不良，另一方面，如果(B)的配合量多，则有可能得到的涂料组合物的粘度过高。

本发明的水性中涂涂料组合物中使用的粘性剂通过均匀地混合氨酯化合物(A)和氨酯化合物(B)而得到。均匀混合的方法可以为通常的方法，从混合效率的观点等考虑，优选在70～150℃左右进行混合。

缔合型粘性剂可以根据需要含有有机溶剂和水。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可举出异丁基醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、异丙醇等。有机溶剂和水的合计含量相对于总质量为10～99质量％。

作为上述缔合型粘性剂，没有特别限定，例如，作为市售的缔合型粘性剂(以下均为商品名)，可以举出Adekanol UH-420、Adekanol UH-462、Adekanol UH-472、UH-540、Adekanol UH-814N(ADEKA公司制)、Primal RH-1020(罗门哈斯公司制)、Kuraray Poval(Kuraray公司制)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

通过配合缔合型粘性剂，能够提高水性中涂涂料组合物的粘度，能够在涂装水性中涂涂料组合物时抑制产生流挂。另外，能够进一步抑制中涂涂膜与基底涂膜之间的混层。其结果，与不含有粘性剂的情况相比，涂装时涂装作业性提高，能够使得到的涂膜的精加工外观优异。

作为缔合型粘性剂，可以含有聚酰胺型粘性调节剂。作为市售的产品(以下，均为商品名)，可以举出BYK-430、BYK-431(BYK-Chemie公司制)、Disparlon AQ-580、DisparlonAQ-600、Disparlon AQ-607(楠本化成公司制)、Thixol W-300、Thixol W-400LP(共荣社化学制)等。

其它成分

本发明中使用的水性中涂涂料组合物可以进一步含有以下成分。例如为颜料分散糊、其它添加剂成分等。

颜料分散糊

颜料分散糊是通过将颜料和颜料分散剂预先分散于少量的水性介质而得到的。

颜料分散剂是具有包含颜料亲和部分和亲水性部分的结构的树脂。作为颜料亲和部分和亲水性部分，例如可以举出非离子性、阳离子性和阴离子性的官能团。颜料分散剂可以在1分子中具有2种以上的上述官能团。

作为非离子性官能团，例如可举出羟基、酰胺基、聚氧基亚烷基等。作为阳离子性官能团，例如可举出氨基、亚氨基、肼基等。另外，作为阴离子性官能团，例如可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。这样的颜料分散剂可以利用对本领域技术人员而言所熟知的方法来制造。

作为颜料分散剂，只要在其固体成分中不含有挥发性的碱性物质，或者为3质量％以下的含量，就没有特别限定，优选能够利用少量的颜料分散剂而有效地分散颜料的料分散剂。例如，也可以使用市售的产品(以下均为商品名)，具体而言，可以举出属于BYK-Chemie公司制的阴离子·非离子系分散剂的Disperbyk 190、Disperbyk 181、Disperbyk182(高分子共聚物)、Disperbyk 184(高分子共聚物)、作为BASF公司制的阴离子·非离子系分散剂的EFKAPOLYMER4550、作为Avecia公司制的非离子系分散剂的Solsperse 27000、作为阴离子系分散剂的Solsperse 41000、Solsperse 53095等。

颜料分散剂的数均分子量优选为下限1000、上限10万。如果小于1000，则有时分散稳定性不充分，如果大于10万，则有时粘度过高而难以操作。例如为下限2000、上限5万，进一步优选为下限4000、上限5万。

上述颜料分散糊通过将颜料分散剂和颜料利用公知的方法混合分散而得到。颜料分散糊制造时的颜料分散剂的比例相对于颜料分散糊的固体成分，优选为下限1质量％、上限20质量％。如果小于1质量％，则难以稳定地分散颜料，如果大于20质量％，则有时涂膜的物性差。优选为下限5质量％、上限15质量％。

作为颜料，只要是在通常的水性涂料组合物中使用的颜料，就没有特别限定，但从提高耐候性且确保遮盖性的方面考虑，优选为着色颜料。特别是二氧化钛由于着色遮盖性优异，而且便宜，因而更优选。

作为除二氧化钛以外的颜料，例如可举出偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、二烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、金属络合物颜料等有机系着色颜料；铬黄、黄色氧化铁、氧化铁红、炭黑等无机着色颜料等。可以在这些颜料中并用碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等体质颜料。

另外，作为颜料，也可以使用将炭黑和二氧化钛作为主要颜料的标准的灰色的涂料组合物。此外，也可以使用与面涂涂料组合物明度或色相等相匹配的涂料组合物以及组合有各种着色颜料的涂料组合物。

对于颜料而言，颜料的质量与水性中涂涂料组合物中含有的全部的树脂的固体成分和颜料的合计质量之比(PWC；颜料重量含量，pigment weight content)优选为10～60质量％。小于10质量％时，有可能遮盖性降低。如果大于60质量％，则导致固化时的粘性增大，有时流动性降低而涂膜外观变差。

颜料分散剂的含量相对于颜料的质量，优选为下限0.5质量％、上限10质量％。如果小于0.5质量％，则颜料分散剂的配合量少，因此，有时颜料的分散稳定性差。如果大于10质量％，则有时涂膜物性差。优选为下限1质量％、上限5质量％。

作为其它添加剂，除上述成分以外，可举出通常添加的添加剂，例如，增稠剂、填料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、表面调节剂、防针孔剂等。它们的配合量为本领域技术人员公知的范围。

本发明中使用的水性中涂涂料组合物例如通过混合丙烯酸树脂乳液、聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂和造膜助剂来制备。

例如，丙烯酸树脂乳液与聚酯树脂的比例以固体成分质量比计为1/1～1/20(丙烯酸树脂乳液/含羟基聚酯树脂)。通过以这样的比例使用，能够抑制涂膜粘度变高，给中涂涂膜带来良好的平滑性，带来优异的外观。进而，能够降低吸水率和溶出率。

颜料分散糊、其它的添加剂只要适量混合即可。其中，追加的树脂成分相对于水性中涂涂料用组合物中含有的全部的树脂的固体成分100质量份，优选以50质量份以下的比例进行配合。配合超过50质量份时，难以提高涂料组合物中的固体成分浓度，因而不优选。

加入这些成分的顺序可以在向丙烯酸树脂乳液中加入固化剂之前，也可以在加入之后。水性中涂涂料组合物只要是水性，形态就没有特别限定，例如可只要为水溶性、水分散型、水性乳液等形态即可。

水性基底涂料组合物

本发明的方法中使用的水性基底涂料组合物例如只要为通常作为汽车车体用水性基底涂料组合物使用的涂料组合物即可。例如可以举出以分散或溶解在水性介质中的状态含有涂膜形成树脂、固化剂、光亮性颜料、着色颜料、体质颜料等颜料、各种添加剂等的水性基底涂料组合物。作为涂膜形成树脂，例如可以使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨酯树脂、碳酸酯树脂和环氧树脂等。从颜料分散性、作业性的方面考虑，优选丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与三聚氰胺树脂的组合。固化剂、颜料、各种添加剂也可以使用通常使用的物质。

水性基底涂料组合物中含有的颜料浓度(PWC)一般为下限1质量％、上限60质量％，例如为下限2质量％、上限55质量％，进一步优选为下限3质量％、上限55质量％。如果上述颜料浓度小于1质量％，则得不到由颜料带来的效果，如果大于60质量％，则有可能得到的涂膜的外观变差。

水性基底涂料组合物可以利用与中涂涂料组合物同样的方法来制备。另外，水性基底涂料组合物只要为水性，则形态没有特别限定，例如只要为水溶性、水分散型、水性乳液等形态即可。

透明涂料组合物

本发明的方法中使用的透明涂料组合物例如只要为作为汽车车体用透明涂料组合物通常所使用的涂料组合物即可。例如可以举出以分散或溶解在介质中的状态含有涂膜形成树脂、固化剂和其它添加剂的透明涂料组合物。作为涂膜形成树脂，例如可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨酯树脂等。它们可以与氨基树脂和/或异氰酸酯树脂等固化剂组合使用。从透明性或耐酸蚀刻性等方面考虑，优选使用丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂的组合或者具有羧酸·环氧固化体系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等。

作为透明涂料组合物的涂料形态，可以为有机溶剂型、水性型(水溶性、水分散性、乳液)、非水分散型、粉体型中的任一种，另外可以根据需要含有固化催化剂、表面调节剂等。

耐崩裂涂膜形成组合物

例如，为了防止在汽车行驶时因轮胎因甩出的小石子或砂石的碰撞而剥下涂膜的所谓的崩裂现象，汽车车体可以在电沉积涂膜的表面具有耐崩裂涂膜。

在某一方案中，耐崩裂涂膜形成于汽车车体的摇杆部。摇杆部特别容易产生崩裂现象，为了要求更牢固的耐崩裂涂膜，优选含有氯乙烯系树脂的耐崩裂涂膜。这样的耐崩裂涂膜可以由含有氯乙烯系树脂的耐崩裂涂膜形成组合物形成。

应予说明，如果是本发明的中涂涂料组合物，则能够一边追随耐崩裂涂膜的热收缩/热膨胀一边形成涂膜，因此，能够平滑地保持涂膜的外观，能够具有优异的涂膜强度。

作为耐崩裂涂膜形成组合物中可含有的氯乙烯树脂，可举出氯乙烯的均聚物以及氯乙烯与乙酸乙烯酯等其它单体的共聚物。这些氯乙烯的均聚物和共聚物可以并用。

作为耐崩裂涂膜形成组合物中可含有的增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸辛基丁酯等邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯等二羧酸酯或三羧酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、环氧大豆油等环氧系增塑剂等。作为增塑剂，也可以进一步使用高沸点有机溶剂。

优选的增塑剂为邻苯二甲酸酯、癸二酸酯和壬二酸酯。通过使用这样的增塑剂，能够具有良好的耐崩裂性。

增塑剂的添加量可以根据耐崩裂涂膜的膜厚、要求的物性等而适当地调整。

耐崩裂涂膜形成组合物可以根据需要含有碱土金属的碳酸盐和硫酸盐、云母、二氧化硅、滑石、硅藻土、高岭土等填充剂，环氧系、丙烯酸系、聚酰胺系、异氰酸酯系等一般的粘接性赋予剂，锌、铅、钡、锡、钙等金属的盐等稳定剂，表面处理碳酸钙、超微粒二氧化硅粉末等触变性赋予剂等。

多层涂膜的形成方法

在本发明的多层涂膜的形成方法中，首先，提供形成有电沉积涂膜的汽车车体。电沉积涂膜通过对汽车车体涂装电沉积涂料组合物，进行烘烤固化而形成。作为被涂物的汽车车体只要是可阳离子电沉积涂装的金属制品就没有特别限制。例如可以举出铁、铜、铝、锡、锌和含有这些金属的合金等。

电沉积涂料组合物没有特别限定，可以使用公知的阳离子电沉积涂料组合物和阴离子电沉积涂料组合物。另外，电沉积涂装和烘烤只要利用在对汽车车体进行电沉积涂装中通常使用的方法和条件进行即可。

在某一方案中，在电沉积涂膜上涂装耐崩裂涂膜形成组合物而形成耐崩裂涂膜。耐崩裂涂膜形成组合物的涂装如果要得到目标的涂膜的膜厚，优选能够以短时间得到厚膜的无气喷涂。应予说明，该无气喷涂中也包括静电无气喷涂、空气辅助无气喷涂等经改良的无气喷涂。另外，也可以利用基于计算机控制的自动涂装机、自动机械涂装机进行涂装。

涂装量以固化涂膜的膜厚为100～500μm、优选为150～350μm的方式进行调节。如果膜厚小于100μm，则有可能所得到的涂膜的外观和耐崩裂性降低，如果大于500μm，则有时发生涂装时的流挂、烘烤固化时的针孔等不良情况。

另外，通过利用一般使用的加热固化条件进行固化，能够在被涂物、例如电沉积涂膜上形成耐崩裂涂膜。

接下来，在形成有电沉积涂膜的汽车车体上、或在某一方案中在电沉积涂膜上形成有耐崩裂涂膜的汽车车体上涂装水性中涂涂料组合物。

中涂涂料组合物可以使用例如通称为“反应枪”的空气静电喷涂机、通称为“micromicro bell(微-微钟)(μμ钟)”、“micro bell(微钟)(μ钟)”、“metallic bell(金属钟)(meta钟)”等旋转雾化式静电涂装机等进行喷涂而涂装。

涂装量以固化涂膜的膜厚为10～40μm、优选为15～30μm的方式进行调节。如果膜厚小于10μm，则有可能得到的涂膜的外观和耐崩裂性降低，如果大于40μm，则有时发生涂装时的流挂、烘烤固化时的针孔等不良情况。

已涂装的中涂涂料组合物通过在涂装水性基底涂料组合物之前进行加热或送风而使其预热(预干燥)。本说明书中“预热”是指使已涂装的涂料组合物在不产生固化的程度的温度、时间等条件下加热干燥。通过进行预热，残留于涂膜中的水在烘烤多层涂膜的工序中发生突沸，不会产生发生爆孔之类的问题，能够形成平滑的涂膜外观。

另外，通过进行预热，即使在形成未固化的中涂涂膜后立即涂装水性基底涂料组合物，也能够避免它们2个涂膜层混合在一起(混层)，能够给得到的多层涂膜带来极其优异的涂膜外观。

进而，根据本发明，通过将水性中涂涂料组合物以本发明的条件预热，能够有效地防止水性中涂涂料组合物的流挂。

在本发明的方法中，使已涂装的中涂涂料组合物以60～90℃、优选70～90℃预热3～10分钟。

对中涂涂料组合物进行预热，形成未固化的中涂涂膜，在该涂膜上涂装水性基底涂料组合物，进行预热，形成未固化的基底涂膜，在该涂膜上以湿碰湿的方式涂装透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜。这里，湿碰湿涂装是指不使多个涂膜固化而以预干燥(预热)程度进行重复涂装。

水性基底涂料组合物通常以涂膜的固化后的膜厚为10～20μm的方式调节涂装量。固化后的膜厚小于10μm时，有可能底材的遮盖变得不充分，或者产生颜色不均，另外，大于20μm时，有可能在涂装时产生流挂、或者在加热固化时产生针孔。

涂装水性基底涂料组合物后，以60～90℃、优选70～90℃预热3～10分钟。

通过进行预热，即使在形成未固化的基底涂膜后立即涂装透明涂料组合物，也能够避免它们2个涂膜层混合在一起(混层)，能够给得到的多层涂膜带来极其优异的涂膜外观。

进而，根据本发明，通过将水性基底涂料组合物以本发明的条件预热，能够有效地防止水性基底涂料组合物的流挂。

透明涂料组合物通常以涂膜的干燥固化后的膜厚为15～60μm的方式调节涂装量。如果固化后的膜厚小于15μm，则多层涂膜的光泽感等外观变差，如果大于60μm，则鲜明性降低，或者在涂装时发生不均、流动等不良情况。

接下来，使未固化的中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜同时烘烤固化。烘烤通常加热到120～160℃、优选130～160℃的温度而进行。由此，能够得到高的交联度的固化涂膜。如果加热温度小于120℃，则存在固化变得不充分的趋势，如果大于160℃，则有可能得到的涂膜有硬又脆。加热的时间可以根据上述温度而适当地设定，例如，温度为130～160℃时，加热的时间为10～60分钟。

[实施例]

以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限定于这些实施例。另外，在实施例中，“份”只要没有特别说明，则表示“质量份”。

水性中涂涂料组合物

制造例1～5：含羟基丙烯酸树脂乳液的制备

向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和氮导入管等的通常的丙烯酸系树脂乳液制造用的反应容器中装入水445份和NEWCOL 293(日本乳化剂株式会社制)5份，一边搅拌一边升温到75℃。使用均化器对表1中示出的单体混合物24.6份、水240份和NEWCOL293(日本乳化剂株式会社制)30份的混合物进行乳化，用3小时将该单体预乳化液一边搅拌一边滴加到上述反应容器中。与单体预乳化液的滴加同时将在水50份中溶解有作为聚合引发剂的APS(过硫酸铵)1份的水溶液均等地滴加到上述反应容器中直到上述单体预乳化液的滴加结束时为止。单体预乳化液滴加结束后，进一步在80℃下继续反应1小时，然后，进行冷却。冷却后，投入在水20份中溶解有二甲基氨基乙醇2份的水溶液，得到不挥发成分40.6质量％的含羟基丙烯酸树脂乳液(Em1～Em5)。使用30％二甲基氨基乙醇水溶液将丙烯酸树脂乳液的pH调节为7.2。

[表1]

St：苯乙烯

EHA：丙烯酸2-乙基己酯

TBMA：甲基丙烯酸-叔丁酯

EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯

HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯

AA：丙烯酸

将制造例1～5中制备的丙烯酸树脂乳液(Em1～Em5)的玻璃化转变温度(Tg)、羟值(OHV)、酸值(AV)示于表1。应予说明，玻璃化转变温度(Tg)、羟值(OHV)、酸值(AV)是由合成中使用的各种不饱和单体的配合量通过计算而求出的值。

制造例6：含羟基聚酯树脂的制备

向反应器中加入间苯二甲酸25.6份、邻苯二甲酸酐22.8份、己二酸5.6份、三羟甲基丙烷19.3份、新戊二醇26.7份、ε-己内酯17.5份、二丁基氧化锡0.1份，一边混合搅拌一边升温到170℃。然后，用3小时升温到220℃，同时除去由缩合反应生成的水直到酸值成为8mgKOH/g为止。接着，加入偏苯三酸酐7.9份，在150℃下反应1小时，得到酸值为40mgKOH/g的聚酯树脂。进而，冷却至100℃后加入丁基溶纤剂11.2份并搅拌至均匀，冷却至60℃后，加入离子交换水98.8份、二甲基乙醇胺5.9份，得到固体成分50质量％、固体成分酸值40mgKOH/g、羟值110mgKOH/g、数均分子量2870、玻璃化转变温度(Tg)－3℃的含羟基聚酯树脂。上述含羟基聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)是由合成中使用的各种单体的配合量通过计算而求出的值。

制造例7：碳二亚胺化合物的制备

使4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯3930份与作为碳二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物79份一起在180℃下反应16小时，得到1分子中具有4个碳二亚胺基、在两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。在其中加入氧基亚乙基的重复单元平均为9个的聚乙二醇单甲基醚1296份和二月桂酸二丁基锡2份，在90℃加热2小时，得到末端为异氰酸酯基和亲水性基团的碳二亚胺化合物。接下来，加入具有对甘油的3个羟基各加成平均16.7摩尔的相当于OR¹基的环氧丙烷而得的结构的GP-3000(三洋化成公司制)3000份，在90℃下反应6小时。对于反应物，利用IR来确认异氰酸酯基消失。在其中加入去离子水18800份并搅拌，得到树脂固体成分30质量％的碳二亚胺化合物的水分散体。

制造例8：颜料分散糊的制备

将市售分散剂“Disperbyk 190”(BYK-Chemie公司制阴离子系·非离子分散剂，商品名)4.5份、消泡剂“BYK-011”(BYK-Chemie公司制的消泡剂)0.5份、离子交换水22.9份、金红石型二氧化钛72.1份预混合后，在涂料调节器中加入玻璃珠介质，在室温下混合分散至粒度为5μm以下，得到颜料分散糊。

聚氨酯树脂

使用作为聚醚系氨酯乳液(树脂固体成分30质量％)的“Pamarin UA-150”(三洋化成工业株式会社制)。

三聚氰胺树脂

使用作为亚氨基型三聚氰胺树脂的“Cymel 211”(Allnex Japan株式会社制)。

聚碳酸酯树脂

使用作为聚碳酸酯二醇的“Duranol T5650E”(旭化成株式会社制)。

造膜助剂

使用作为造膜助剂的“ADEKAPLANON MPC-589”(株式会社ADEKA制，沸点290℃)。

应予说明，沸点的测定依据JIS K2233(2006)中规定的平衡回流沸点试验方法进行测定。

实施例1：多层涂膜的形成

水性中涂涂料组合物的制备

将制造例1中制备的含羟基丙烯酸树脂乳液(Em1)30质量份、制造例6中制备的含羟基聚酯树脂10质量份、聚氨酯树脂“Pamarin UA-150”25质量份、作为固化剂的三聚氰胺树脂“Cymel 211”19质量份、聚碳酸酯树脂“Duranol T5650E”8质量份、制造例7中制备的碳二亚胺树脂8质量份和制造例8中制备的颜料分散糊50质量份混合后，将Adekanol UH-814N(氨酯缔合型粘性剂，有效成分30％，株式会社ADEKA公司制)0.08质量份、作为造膜助剂的“ADEKAPLANON MPC-589”11.67质量份混合搅拌，得到水性中涂涂料组合物。

多层涂膜的形成

将Powernics 1010(Nippon Paint Automotive Coatings公司制的阳离子电沉积涂料，商品名)以干燥涂膜为15μm的方式电沉积涂装在经磷酸锌处理的不光亮钢板上，在170℃、30分钟的加热固化后进行冷却，准备钢板基板。

接下来，将含有作为增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、含有氯乙烯系树脂的耐崩裂涂膜形成组合物以固化后的厚度为25μm的方式涂装在钢板基板的电沉积涂装面，在140℃烘烤固化14分钟，形成耐崩裂涂膜。

利用空气喷涂在具有耐崩裂涂膜的钢板基板上涂装20μm的如上所述制备的水性中涂涂料组合物，在80℃进行3分钟预热后，利用空气喷涂涂装10μm的AQUAREX AR-3020Silver Metallic(Nippon Paint Automotive Coatings公司制的水性金属色涂料，商品名)，在80℃进行3分钟预热。进一步，该利用空气喷涂在涂板上涂装10μm的作为透明涂料组合物的MACFLOW O-1860CLEAR(Nippon Paint Automotive Coatings公司制的酸环氧固化型透明涂料，商品名)后，在140℃进行30分钟的加热固化，得到试验片。

将加热固化后得到的多层涂膜的精加工外观按照以下的评价基准进行目视评价。将结果示于以下的表2。应予说明，上述水性中涂涂料组合物、水性基底涂料组合物和透明涂料组合物以下述条件进行稀释，用于涂装。

水性中涂涂料组合物

稀释剂：离子交换水

900mPa·s/6rpm/B型粘度计

涂料固体成分为48质量％。

水性基底涂料组合物

稀释剂：离子交换水

3000mPa·s/6rpm/B型粘度计

透明涂料组合物

稀释剂：EEP(乙氧基丙酸乙酯)/S-150(EXXON公司制的芳香族系烃溶剂，商品名)＝1/1(质量比)的混合溶剂

30秒/NO.4福特杯/20℃

实施例2～5、比较例1～4

使用以下的表2中示出的成分和量来制备水性中涂涂料组合物，与实施例1同样地形成多层涂膜(实施例2～5和比较例1～4)。将评价结果示于以下的表2。

[表2]

断裂伸长率的测定

破断率的测定用(a)丙烯酸树脂乳液的固体成分和(b)造膜助剂以质量比为3：1的方式混合成膜而得到的固化膜(试验片尺寸：40×5×0.03mm)进行。使用EZ试验机(岛津制作所公司制)来测定拉伸特性。将卡盘间距离设定为20mm，以20℃、4mm/分钟的条件拉伸，测定断裂伸长率。

被涂物(耐崩裂涂膜)上的断膜评价

○：在多层涂膜上未产生裂纹等涂膜缺陷

×：在多层涂膜上产生了裂纹等涂膜缺陷。

被涂物(耐崩裂涂膜)上的外观评价

○：得到平滑的多层涂膜

×：在多层涂膜上产生了褶皱，无法得到平滑的多层涂膜。

被涂物(无耐崩裂涂膜)的外观评价

在上述的钢板基板中未形成耐崩裂涂膜，除此以外，与上述同样地形成多层涂膜，进行外观的评价。

○：未产生因混层所致的光泽异常等外观不良。

×：产生了因混层所致的光泽异常，产生了外观不良。

流挂的评价

将水性中涂涂料组合物、AQUAREX AR-3020Silver Metallic(Nippon PaintAutomotive Coatings公司制的水性金属色涂料，商品名)、MACFLOW O-1860CLEAR(NipponPaint Automotive Coatings公司制的酸环氧固化型透明涂料，商品名)依次以以下的自动机械涂装条件涂装在开有直径10mm的孔的涂板上，垂直设置，以垂直的状态使涂膜加热固化。对从孔的边缘部(垂直下侧)形成的涂料组合物的流挂的长度(流挂长度)进行测量。

自动机械涂装的条件

(水性中涂涂料组合物)

温度：23℃

湿度：68％

机种：ABB Cartridge Bell

线速：600mm/s

转速：25000rpm

刮平(shaving)气压：0.13MPa/cm³

施加电压：－80KV

膜厚：30μm

设置时间：3分钟

预热：在80℃下3分钟

(AQUAREX AR-3020Silver Metallic)

温度：23℃

湿度：68％

机种：ABB Cartridge Bell

线速：600mm/s

转速：30000rpm

刮平气压：0.20MPa/cm³

施加电压：-90KV

膜厚：15μm

设置时间：3分钟

预热：在80℃下3分钟

(MACFLOW O-1860CLEAR)

温度：23℃

湿度：68％

机种：ABB Cartridge Bell

线速：600mm/s

转速：20000rpm

刮平气压：0.15MPa/cm³

施加电压：－80KV

膜厚：35μm

设置时间：7分钟

加热固化：140℃で30分钟

流挂的评价基准

○：流挂长度小于5mm

×：流挂长度为5mm以上

比较例4

使用与实施例2相同的组成的水性中涂涂料，不进行水性中涂涂料组合物和基底涂料组合物的预热而形成多层涂膜。其结果，产生与水性基底涂料的混层，产生光泽异常等，产生涂膜外观的不良。另外，与上述同样地进行流挂的评价，结果流挂长度为9mm以上。

实施例6

不形成耐崩裂涂膜，除此以外，与实施例1同样地形成多层涂膜。断裂伸长率为4.9％。未产生由被涂物上的裂纹等引起的断膜，在被涂物上未产生因褶皱所致的涂膜外观不良。进而，未产生因混层所致的光泽异常等，也未产生流挂。

根据本发明的多层涂膜形成方法，能够在多层涂膜的造膜过程中保持涂膜的软度，在具有热膨胀性/收缩性的底材上也得到平滑的涂膜，能够得到具有优异的涂膜外观的多层涂膜。另外，根据本发明，能够有效地防止水性中涂涂料组合物和水性基底涂料组合物的流挂。

另一方面，比较例1不含有本发明的造膜助剂，水性中涂涂膜产生了被涂膜上的断膜和涂膜外观的不良情况。

比较例2和3的造膜助剂的沸点在本发明的范围外，水性中涂涂膜产生了被涂膜上的断膜和涂膜外观的不良情况。

比较例4是不进行水性中涂涂料组合物和基底涂料组合物的预热的比较例，产生了流挂。

产业上的可利用性

根据本发明，提供一种多层涂膜的形成方法，该方法在使用3涂1烘法在形成有电沉积涂膜的汽车车体上形成包含中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜的多层涂膜的情况下，即使在具有热膨胀性/收缩性的底材上也能够形成平滑的涂膜。

Claims (3)

1.一种多层涂膜的形成方法，是在汽车车体上形成多层涂膜的方法，包含如下工序：

提供形成有电沉积涂膜的汽车车体的工序，

在电沉积涂膜上涂装水性中涂涂料组合物的工序，

将已涂装的水性中涂涂料组合物在60～90℃预热3～10分钟而形成未固化的中涂涂膜的工序，

在未固化的中涂涂膜上涂装水性基底涂料组合物的工序，

将已涂装的水性基底涂料组合物在60～90℃预热3～10分钟而形成未固化的基底涂膜的工序，

在未固化的基底涂膜上涂装透明涂料组合物而形成未固化的透明涂膜的工序，以及

使未固化的中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜同时烘烤固化而形成多层涂膜的工序；

所述水性中涂涂料组合物含有涂膜形成树脂，

所述涂膜形成树脂含有(a)具有玻璃化转变温度－50～20℃、酸值2～60mgKOH/g和羟值10～120mgKOH/g的丙烯酸树脂乳液，

所述涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份中含有的所述(a)丙烯酸树脂乳液的树脂固体成分量为20～50质量份，以及

所述水性中涂涂料组合物含有(b)作为沸点为280℃～350℃的脂肪酸二酯化合物的造膜助剂，

相对于所述涂膜形成树脂的全部树脂固体成分100质量份，所述(b)造膜助剂的配合量为2～30质量份，

将所述(a)和(b)以(a)的固体成分与(b)的质量比为3：1的方式混合、成膜而得到的固化膜的断裂伸长率为1％以上。

2.根据权利要求1所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述汽车车体是在电沉积涂膜上形成有含有氯乙烯系树脂的耐崩裂涂膜的汽车车体。

3.根据权利要求1或2所述的多层涂膜的形成方法，其中，所述脂肪酸二酯化合物是由含有脂肪族二羧酸的起始物质制备的化合物，所述脂肪族二羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。