CN1918251A - 水性中间涂层涂料组合物及多层涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层涂膜的形成方法，其特征在于，使用含有由以二异氰酸酯为必须成分的多异氰酸酯组分，以平均分子量500～5000的聚碳酸酯二醇和含羧基的二醇为必须成分的多元醇组分，以一元胺化合物为必须成分的胺组分，羧基中和剂组分和水得到的水分散型聚氨酯组合物的水性中间涂层涂料，在形成有电沉积涂膜的被涂物上，涂敷上述水性中间涂层涂料、水性底基涂料和透明涂料，利用湿碰湿工艺形成3层涂膜，然后同时进行烘烤固化，形成多层涂膜。

Description

水性中间涂层涂料组合物及多层涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及水性中间涂层涂料组合物和多层涂膜的形成方法。
背景技术
近年来，出于对地球环境问题和节省资源的考虑，涂料中所用的一部分或全部有机溶剂被水替换制成的适应环境型水性涂料，广泛应用于汽车涂料等工业涂敷用涂料，建筑、建材涂料等领域。
例如，在汽车涂料，其中尤其是中间涂层涂料，特别是最近由于特别节能而被寄予厚望的三湿方式(Three Wet，利用湿碰湿(Wet-on-wet)工艺法形成的三层涂膜一次性烘烤的涂敷方式。也表达为三涂一烘干——3C1B)的中间涂层涂料使用现有水性涂料的情况下，涂膜的特性，尤其是抗破裂性差，在其与作为涂底剂的电沉积涂膜的界面之间，以及与作为外涂层的底漆(base coat)的界面之间会产生剥离，导致涂膜外观差、耐水性差、耐溶剂性差、持久性差等问题。此外，还存在着在涂敷生产线上清洗喷枪(spray guns)时，与溶剂型涂料相比，除掉附着的涂料比较费事的问题。因此，从溶剂型涂料向水性涂料的替代没有进展。
在此，对三湿方式(three wet)的中间涂层涂料进行说明。在汽车车体涂敷工艺中，形成有多层涂膜。即，首先在经过磷酸锌处理的钢板上，利用阳离子电沉积涂敷，形成电沉积涂膜；然后在电沉积涂膜上涂敷中间涂层涂料，形成中间涂层涂膜；出于美观的考虑，在中间涂层涂膜上涂敷底基涂料，形成底基涂膜；最后，在底基涂膜上涂敷透明涂料，形成透明外涂膜(clear top)。在这种多层涂膜的形成工艺中，迄今为止，在形成中间涂层涂膜后以及形成透明涂膜之后，两者都需要实施烘烤固化工序。而三涂一烘干涂敷方式则省略了中间涂层涂膜形成后的烘烤固化工序，使原有的两次烘烤固化工序简化为一次烘烤固化。由于省略了中间涂层涂膜形成后的烘烤固化工序，因此不仅能极大地节约能源，而且能缩短涂敷工序时间，起到降低成本的效果。但另一方面，为避免中间涂层涂膜的物性变差，就要求不仅能确保清洁性等品质，而且还要避免涂膜性能下降。
例如，在日本特开平8-33865号公报(文献1)中，揭示了涂敷热固性水性涂料(A)，不经固化即在该涂面上涂敷热固性水性涂料(B)的湿碰湿涂敷方法。文献1表明，水性涂料(A)的基体树脂的中和值为10～40mgKOH/g，水性涂料(B)的基体树脂的中和值比水性涂料(A)还高10～20mgKOH/g，水性涂料(A)含有带羧基以及交联型基团的基体树脂和交联剂，水性涂料(A)的基体树脂的酸值为10～50mgKOH/g。
此外，在日本特开2001-205175号公报(文献2)中，揭示了在形成有电沉积涂膜的被涂物上，依次由水性中间涂层涂料形成中间涂层涂膜、利用水性金属底基涂料形成金属底基涂膜、以及利用透明涂料形成透明涂膜的涂膜形成方法。在文献2中，则揭示了水性中间涂层涂料含有含酰胺基的乙烯系不饱和单体与其它乙烯系不饱和单体经乳液聚合而得的含酰胺基的丙烯酸树脂颗粒的水性分散体，并指出含酰胺基的丙烯酸树脂颗粒的酸值为0～100mgKOH/g，所揭示的其它乙烯系不饱和单体有：含羧基的单体、含羟基的单体、(甲基)丙烯酸酯单体，所揭示的交联性单体有：多元醇的聚合性不饱和一元羧酸酯。
此外，在日本特开平7-166093号公报(文献3)中，则揭示了使用聚氨酯乳剂和丙烯酸乳剂的汽车用抗破裂性涂料，在日本特开平6-9925号公报(文献4)中，则揭示了采用了以乙烯和带羧基的乙烯系不饱和单体为主要成分的共聚树脂和聚氨酯的抗破裂性水性涂料。此外，在日本特开2000-119556号公报(文献5)中，则揭示了采用了以带聚硅氧基(polysiloxy)的聚合物、乙烯系不饱和单体和带羧基的乙烯系不饱和单体为主要成分的共聚树脂、水性聚氨酯的水性涂料组合物。
但是，上述文献所述技术不能同时达到对喷枪等的清洗性能强的水性中间涂层涂料、形成多层涂膜时的抗破裂性好、呈现出漂亮的涂膜外观等目的。
发明内容
本发明的目的在于，提供能表现出对喷枪等的清洗性能强、形成多层涂膜时的抗破裂性好的特性，并呈现出漂亮的涂膜外观的水性中间涂层涂料组合物，以及使用该水性中间涂层涂料组合物形成多层涂膜的方法。
本发明的水性中间涂层涂料组合物的特征在于，含有水分散型聚氨酯组合物(A)，该聚氨酯组合物(A)由下述组分得到：(a1)以二异氰酸酯为必须成分的多异氰酸酯组分，(a2)以平均分子量500～5000的聚碳酸酯二元醇和含羧基的二元醇为必须成分的多元醇组分，(a3)以一元胺化合物为必须成分的胺组分，(a4)羧基中和剂组分以及(a5)水。
在本发明的水性中间涂层涂料组合物中，上述多异氰酸酯组分(a1)还可含有上述二异氰酸酯之外的多异氰酸酯作为任选组分，上述多元醇组分(a2)还可含有上述聚碳酸酯二元醇和含羧基的二元醇之外的多元醇作为任选组分，上述胺组分(a3)还可含有二胺化合物作为任选组分。
此外，本发明的水性中间涂层涂料组合物除上述水分散型聚氨酯组合物(A)之外，还可以含有水分散型丙烯酸树脂(B)，和固化剂(C)，其中，(B)通过将(b1)选自(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种单体、(b2)含酸基的聚合性不饱和单体、(b3)含羟基的聚合性不饱和单体、以及(b4)交联性单体的混合物，即玻璃化转变温度为-50℃～20℃，酸值为2～60mgKOH/g、羟值为10～120mgKOH/g的单体混合物进行乳液聚合所得到。
这种情况下，上述单体(b1)还可含有选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺中的至少一种单体。
相对于上述水分散型聚氨酯组合物(A)、水分散型丙烯酸树脂(B)和固化剂(C)的树脂总固态成分，水分散型聚氨酯组合物(A)的固态成分优选占5～35质量％，水分散型丙烯酸树脂(B)的固态成分优选占15～90质量％，固化剂(C)的固态成分优选占5～50质量％。
在上述水分散型聚氨酯组合物(A)中，多元醇组分(a2)中的羟基摩尔数与胺组分(a3)中的胺基摩尔数之和，优选为多异氰酸酯组分(a1)中的异氰酸酯基摩尔数的0.50～2.0倍。此外，上述水分散型聚氨酯组合物(A)的胺组分(a3)优选含有一元胺化合物和二元胺化合物，上述水分散型聚氨酯组合物(A)的胺组分(a3)中所含二元胺化合物量能占到胺组分(a3)总量的5～99摩尔％。上述水分散型聚氨酯组合物(A)的胺组分(a3)中所含的一元胺化合物优选为烷醇胺。
上述水分散型丙烯酸树脂(B)的交联性单体组分(b4)可以是选自含羰基的聚合性不饱和单体、含有水解聚合性的甲硅烷基的单体、以及多官能乙烯基单体的至少一种交联性单体。上述水分散型丙烯酸树脂(B)的交联性单体组分(b4)优选至少包括含羰基的聚合性不饱和单体，并含有交联助剂肼(hydrazine)化合物。此外，在上述水分散型丙烯酸树脂(B)中，以其它单体组分(b1)、(b2)、(b3)的总合计量为100质量份，交联性单体组分(b4)的量可以是0.5～10质量份。
上述固化剂(C)优选为选自三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、噁唑啉系化合物以及碳化二亚胺系化合物的至少一种固化剂。
在本发明的水性中间涂层涂料组合物中，在固化剂(C′)的存在下，还可含有固化剂复合乳剂(D)，(D)通过将(d1)聚合性不饱和单体、(d2)含酸基的聚合性不饱和单体、(d3)含羟基的聚合性不饱和单体的混合物，即玻璃化转变温度为-30℃～30℃、酸值为5～15mgKOH/g、羟值为30～100mgKOH/g的单体混合物进行乳液聚合而得到。固化剂(C′)优选为选自三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、噁唑啉系化合物以及碳化二亚胺系化合物的至少一种。固化剂(C′)的优选例可举出含有甲氧基和丁氧基、两者比例(甲氧基/丁氧基)为70/30～0/100、且与水互溶性为10ml/g以下的三聚氰胺树脂。
上述固化剂复合乳剂(D)进一步优选为分子内至少有两个能够进行自由基聚合的不饱和基的聚合性单体(d4)的配合量占(d1)～(d4)的所有单体的合计量的1～15质量％的乳液聚合产物。
本发明的多层涂膜形成方法的特征在于，在形成有电沉积涂膜的被涂物上，涂敷上述任一种本发明的水性中间涂层涂料组合物，在不使该水性中间涂层涂料固化的状态下，采用湿碰湿工艺，依次涂敷水性底基涂料和透明涂料，然后对上述中间涂层涂料、水性底基涂料以及透明涂料同时进行烘烤使其固化，形成包括中间涂层涂膜、底基涂膜以及透明涂膜的多层涂膜。
本发明的水性中间涂层涂料组合物含有特定的水分散型聚氨酯组合物。该含有水分散型聚氨酯组合物和内部交联型水分散型丙烯酸树脂的水性中间涂层涂料组合物不仅能保证良好的对涂敷工序中的喷枪的清洗性能，对涂料釜、涂料输送管等的清洗性能，以及对不慎沾染的涂料的清洗性能，而且还能达到提高所形成的多层涂膜的抗破裂性、美化涂膜外观的作用。
此外，由于还含有固化剂复合乳剂，不仅能进一步改善上述喷枪等的清洗性能和抗破裂性，还能提高再涂附着性。
在使用本发明的水性中间涂层涂料组合物，采用本发明的利用三涂一烘干方式的多层涂膜形成方法的情况下，就能形成抗破裂性好，精加工外观美观的多层涂膜。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明的水性中间涂层涂料组合物中所用的水分散型聚氨酯组合物(A)使用下述组分(a1)～(a5)制造。
(a1)以二异氰酸酯为必须成分，以其它多异氰酸酯为任选成分的多异氰酸酯组分，
(a2)以平均分子量500～5000的聚碳酸酯二醇和含羧基的二醇为必须成分，以其它多元醇为任选成分的多元醇组分，
(a3)以一元胺化合物为必须成分，以二元胺化合物为任选成分的胺组分，
(a4)羧基中和剂组分，以及
(a5)水。
多异氰酸酯组分(a1)的必须成分二异氰酸酯不受特别限制，可以使用一种或两种以上混合使用公知的通常的二异腈酸酯。该二异氰酸酯可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、反式-1，4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；1，6-己二异氰酸酯、(2，2，4)和/或(2，4，4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。考虑到所得聚氨酯分子以及由此得到的涂膜的耐水解性好，因此二异氰酸酯优选为脂环式二异氰酸酯，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
上述二异氰酸酯还可采用碳化二亚胺改性物、异氰脲酸酯改性物、缩二脲改性物等改性物形态，也可采用利用各种封闭剂封闭的封闭型异氰酸酯的形态。此外，当多异氰酸酯组分(a1)中的二异氰酸酯的含量(质量％)低于50％时，中间涂层涂料与其它成分的互溶性将有可能变差，因此其含量优选为在50％以上，更优选为在70％以上。
本发明的作为多异氰酸酯组分(a1)的任选成分的其它多异氰酸酯化合物是指一个分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。例如，可举出上述举例说明的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物、三羟甲基丙烷的加合物等；三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等三官能以上的异氰酸酯等，还可采用这些异氰酸酯化合物的碳化二亚胺改性物、异氰脲酸酯改性物、缩二脲改性物等改性物的形态，还可采用利用各种封闭剂封闭的封闭型异氰酸酯的形态。
在本发明的多元醇组分(a2)中，作为必须成分的聚碳酸酯二醇的平均分子量为500～5000。如果平均分子量低于500，则得不到与基底的涂膜充分的密合性，而如果平均分子量高于5000，就会导致水分散型聚氨酯的分散稳定性降低，涂膜的抗冲击性不足等问题。此外，对作为聚碳酸酯二醇原料的二元醇没有特别限制，可从乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等低分子量二元醇中任选，优选为成本低、易得到的1，6-己二醇。
在多元醇组分(a2)中，作为必须成分的含羧基的二醇用于向聚氨酯分子中引入亲水基。亲水基是被中和的羧基。具体例可举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸(dimethylol butanoic acid)、二羟甲基丁酸(dimethylol butyric acid)、二羟甲基戊酸。
此外，对多元醇组分(a2)中作为任选成分的其它多元醇没有特别限制，可以使用一种，或者两种以上混合使用公知的普通多元醇。该多元醇可举出低分子多元醇、聚醚型多元醇、聚丁二烯多元醇、硅氧烷多元醇、含有酯键的多元醇。
上述低分子多元醇可举出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3，5-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、三甘醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇、环己二醇等脂环式二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类、甘油、季戊四醇、四羟甲基丙烷等三羟基以上的醇类。
聚醚型多元醇可举出例如上述低分子多元醇的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，聚丁二醇等。
硅氧烷多元醇可举出分子中具有硅氧烷键的端基为羟基的硅油类等。
含有酯键的多元醇可举出聚酯型多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇(polyesterpolycarbonatepolyol)等。
上述聚酯型多元醇可举出上述举例说明的低分子多元醇与比该多元醇的化学计量量用量少的多元羧酸或其酯、酸酐、卤化物等的用来制备酯的衍生物进行直接酯化反应和/或酯换反应而得到的产物。多元羧酸或其可用来制备酯的衍生物可举出例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、3，7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二元羧酸，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸，1，2-环戊二羧酸、1，3-环戊二羧酸、1，2-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸、1，4-环己二羧酸、1，4-二羧亚甲基环己烷(1，4-dicarboxylmethylenecyclohexane)、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸(nadic acid)、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸等脂环式二元羧酸，偏苯三酸、苯三酸、蓖麻油脂肪酸三聚物等三元羧酸等多元羧酸；上述多元羧酸的酸酐；上述多元羧酸的氯化物、溴化物等卤化物；上述多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级酯；γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯。
在本发明的多元醇组分(a2)的组成比中，在平均分子量为500～5000的聚碳酸酯二醇的含量低于50质量％时，有可能达不到足够的强度，而当其含量高于97质量％时，又有可能使所得聚氨酯的水分散性变差，因此，其含量优选为50～97质量％、更优选为75～95质量％。而含羧基的二醇的含量在低于3质量％时，有可能达不到足够的水分散性，而当其含量高于30质量％时，又有可能使所得涂膜的强度降低、耐水性变差，因此，其含量优选为3～30质量％、更优选为5～25质量％。
在本发明的胺组分(a3)中，对作为必须成分的一元胺化合物无特别限制，可以使用一种或两种以上混合使用公知普通的一元胺化合物。该一元胺化合物可举出乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2-丁胺、叔丁胺、异丁胺等烷基胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘基胺、萘胺等芳族胺；环己胺、甲基环己胺等脂环胺；2-甲氧基乙胺、3-甲氧基乙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺等醚胺；乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺等烷醇胺等。其中，由于能达到对聚氨酯分子的良好水分散稳定性，故优选为烷醇胺，又由于成本较低，故更优选为2-氨基乙醇、二乙醇胺。
在本发明的胺组分(a3)中，对作为任选成分的二元胺化合物无特别限制，可以使用一种或两种以上混合使用公知的普通二元胺化合物。该二元胺化合物可举出乙二胺、丙二胺等上述举例说明的低分子二元醇的醇羟基被氨基取代后的产物——低分子二元胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚醚二元胺；薄荷烯二胺(menthendiamineメンセンジアミン)、异佛尔酮二胺、降莰烷二胺(norbomanediamine)、双(4-氨基-3-甲基双环己基)甲烷、二氨基双环己基甲烷、二(氨甲基)环己烷、3，9-二(3-氨丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一碳烷等脂环式二元胺；间二甲苯二胺、α-(间/对氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α′-二(4-氨基苯基)-对二异丙苯等芳香二元胺；肼；上述聚酯型多元醇所用多元羧酸中举例说明的二元羧酸与肼的化合物的二元羧酸二肼化合物。在这些二元胺化合物中，由于成本低，优选为低分子二元胺，更优选为乙二胺。
在本发明的胺组分(a3)的组成比中，在作为任选成分的二元胺化合物的含量低于5摩尔％时，有可能达不到足够的涂膜强度，而当其含量高于95摩尔％时，又有可能使所得聚氨酯分子量增大，对水的分散稳定性变差，因此，其含量优选为5～95摩尔％、更优选为5～50摩尔％。
用于本发明羧基中和剂组分(a4)的中和剂，是指能与上述含羧基的二醇的羧基反应，生成亲水盐的碱性化合物。可举出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺等三烷基胺，N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇等N，N-二烷基烷醇胺，N-烷基-N，N-二烷醇胺类、三乙醇胺等三烷醇胺等叔胺化合物；氨、三甲基氢氧化胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。其中，由于所得水分散型聚氨酯组合物(A)的分散稳定性好，故优选为叔胺化合物。
水分散型聚氨酯组合物(A)中，除上述(a1)～(a5)之外，还可使用使聚氨酯分子具有支链、交联等结构的内部支化剂和内部交联剂。这类内部支化剂以及内部交联剂可举出三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺等。
对水分散型聚氨酯组合物(A)的制造方法没有特别限制，可使用公知的普通方法。制造方法优选为在反应性为惰性、与水的亲和性强的溶剂中合成预聚物或聚合物之后，将该预聚物或聚合物进料至水中进行分散的方法。例如，可举出以多异氰酸酯组分(a1)、多元醇组分(a2)为原料，合成预聚物，再将该预聚物在水中与胺组分(a3)反应的方法(1)，或以多异氰酸酯组分(a1)、多元醇组分(a2)、胺组分(a3)为原料，合成聚合物，再将该聚合物进料至水中进行分散的方法(2)。此外，中和剂组分既可预先添加到水中，也可在进料之后再行添加。
在上述制造方法中，由于便于控制组成和便于控制反应的进行，能达到良好的分散性，因此优选采用方法(1)。
用于上述适当的制造方法中，反应性为惰性、与水的亲和性强的溶剂可举出例如丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等。相对于制造预聚物所用的上述原料的合计量这些溶剂的通常用量为3～100质量％。
在上述制造方法中，对其配比没有特别限定。该配比可换算为反应阶段中的多异氰酸酯组分(a1)中的异氰酸酯基，与多元醇组分(a2)和胺组分(a3)中的可与异氰酸酯反应的基团的摩尔比。在分散的聚氨酯分子中未反应的异氰酸酯基不足的情况下，当用于涂料时，有可能导致涂膜密合性差、涂膜强度降低，而当该未反应的异氰酸酯基过量时，将有可能影响涂料的分散稳定性、物性，因此，一般来说，该摩尔比在以异氰酸酯基为1的情况下，可与异氰酸酯反应的基团优选为0.5～2.0。而多元醇组分(a2)中的可与异氰酸酯反应的基团的摩尔比，在以多异氰酸酯组分(a1)中的异氰酸酯基为1的情况下，优选为0.3～1.0，更优选为0.5～0.9。此外，胺组分(a3)中的可与异氰酸酯反应的基团的摩尔比，在以多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基为1的情况下，优选为0.1～1.0，更优选为0.2～0.5。
此外，羧基中和剂组分(a4)所影响的中和比率设定在能给所得的水分散型聚氨酯组合物(A)带来足够的分散稳定性的范围内。在以多元醇组分(a2)中的羧基的摩尔数为1的情况下，用量优选为0.5～2.0倍当量，更优选为0.7～1.5倍当量。
水分散型聚氨酯组合物(A)可采用乳剂、悬浊液、胶体分散液、水溶液等。为稳定分散性，既可使用1种、也可使用两种以上表面活性剂等乳化剂。对水中分散着颗粒的乳剂、悬浊液、胶体分散液等情况下的颗粒粒径没有特别限定，只要能保证良好的分散状态即可，优选为1μm以下，更优选为500nm以下。
上述乳化剂可使用水分散型聚氨酯中常用的公知的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子系表面活性剂、反应性表面活性剂等。使用上述乳化剂的情况下，由于不仅成本低，而且乳化状况良好，因此优选为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
上述阴离子表面活性剂可举出例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸胺等烷基硫酸酯，十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠、硫代蓖麻酸钠(sodium sulfo ricinolate)；链烷磺酸盐的碱金属盐、链烷磺酸盐的胺盐等烷基磺酸酯；月桂酸钠、油酸三乙醇胺、松香酸三乙醇胺等脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱性酚羟亚乙基(alkali phenolhydroxyethylene)的碱金属硫酸盐等烷基芳磺酸盐；高烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；二烷基磺基丁二酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐等。
上述非离子表面活性剂可举出碳原子数1～18的醇的环氧乙烷加合物和/或环氧丙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物和/或环氧丙烷加合物、烷撑二醇和/或烷撑二胺的环氧乙烷加合物和/或环氧丙烷加合物等。
形成上述非离子表面活性剂的碳原子数1～18的醇可举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇等；烷基酚可举出苯酚、甲酚、2，4-二叔丁基酚、2，5-二叔丁基酚、3，5-二叔丁基酚、4-(1，3-四甲基丁基)苯酚、4-异辛基酚、4-壬基酚、4-叔辛基酚、4-十二烷基酚、2-(3，5-二甲基庚基)酚、4-(3，5-二甲基庚基)酚、萘酚、双酚A、双酚F等；烷撑二醇可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇等；烷撑二胺可举出上述烷撑二醇的醇性羟基被氨基取代后的产物。此外，环氧乙烷加合物和环氧丙烷加合物既可以是无规加合物，也可以是嵌段加合物。
上述阳离子表面活性剂可举出伯胺盐～叔胺盐、吡啶盐、烷基吡啶盐、卤化季胺盐等季胺盐等。
对使用上述乳化剂时的用量没有特别限定，可采用任意用量。但由于在以聚氨酯化合物的用量为1的情况下，当乳化剂与其的质量比小于0.05时，有可能无法得到充分的分散性，而当该比值大于0.3时，由水性中间涂层涂料所得涂膜等的耐水性、强度、延展性等物性都有可能降低，因此，该比值优选为0.01～0.3，更优选为0.05～0.2。
此外，在水分散型聚氨酯组合物(A)中，对其固态成分没有特别限定，可选择任意值。但由于分散性与涂敷性好，所以该固态成分含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。
对分散在水分散型聚氨酯组合物(A)中的聚氨酯的平均分子量没有特别限定，只要在能使水性涂料具有良好分散性并能形成优质涂膜的范围内即可。平均分子量优选为5000～200000，更优选为10000～50000。只要在5000～200000范围内，就能达到良好的涂料清洗性。此外，对羟值(OH value)也没有特别限定，可选择任意值。羟值用每1g树脂的KOH的消耗量(mg)表示，通常为0～100。
此外，水分散型聚氨酯组合物(A)的物性方面，优选为能达到更好地抗破裂性。为此，考虑到对冲击的缓冲作用、能量传播方面，伸长率及抗拉强度之间的平衡很重要。伸长率大而抗拉强度小的制品有可能因破裂而增大受损面，而伸长率小但抗拉强度大的制品则有可能因破裂而加深受损度。能使聚氨酯组合物达到良好抗破裂性的范围是，在25℃下干燥12小时，然后在120℃下进行1小时热固化，成型而得的厚150μm的哑铃状2号试片，在试验速率为500mm/分，夹具间距40mm的条件下，在25℃下进行拉伸试验，所得结果为，抗拉强度在10～100MPa的范围内，伸长率在100～1000％的范围内，抗拉强度(MPa)/伸长率(％)的比值在0.01～0.5的范围内。
本发明的水性中间涂层涂料组合物中所用的水分散型丙烯酸树脂(B)，由下述(b1)～(b4)制成。
(b1)包括选自(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种单体，和根据需要添加的选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺的至少一种单体的单体；
(b2)含酸基的聚合性不饱和单体；
(b3)含羟基的聚合性不饱和单体；和
(b4)交联性单体。
下面，说明水分散型丙烯酸树脂(B)的各单体组分(b1)、(b2)、(b3)、(b4)。此外，在本说明书中“丙烯酸系”聚合性不饱和单体与“甲基丙烯酸系”聚合性不饱和单体总称为“(甲基)丙烯酸系”单体。
单体组分(b1)是既不含酸基，也不含羟基的聚合性不饱和单体，必须成分为(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯优选为烷基的碳原子数1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体例可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。可以适当的选择一种或两种以上组合使用。
作为单体组分(b1)的任选成分，还可含有选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺的至少一种单体。苯乙烯系单体除苯乙烯之外，还可举出α-甲基苯乙烯等。根据需要，可以适当选择其中的一种或两种以上组合使用。
含酸基的聚合性不饱和单体(b2)是分子内至少含有1个酸基的乙烯系不饱和化合物，酸基选自例如羧基、磺酸基、磷酸基等。在含酸基的聚合性不饱和单体(b2)中，含羧基的聚合性不饱和单体可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等。含磺酸基的聚合性不饱和单体可举出例如对乙烯基苯磺酸、对丙烯酰胺丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸等。含磷酸基的聚合性不饱和单体可举出例如丙烯酸-2-羟乙酯的磷酸单酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯的磷酸单酯等轻酯PM(KyoeishaChemical Co.，Ltd.制)等。可以适当使用其中的一种，或者两种以上组合使用。
含酸基的聚合性不饱和单体(b2)能提高所得水分散型丙烯酸树脂(B)的储藏稳定性、机械稳定性、冷冻下的稳定性等各种稳定性，起到促进与涂膜形成时的三聚氰胺树脂等固化剂发生固化反应的催化剂的作用。为提高上述各种稳定性，提高促进固化反应催化剂的能力，上述单体(b2)中，使用含羧酸基的单体也是很重要的。在单体(b2)中，含羧酸基的单体的含量优选为在50质量％以上。
含羟基的聚合性不饱和单体组分(b3)可举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇、ε-己内酯改性丙烯酸单体等。可以适当使用其中的一种，或者两种以上组合使用。
上述ε-己内酯改性丙烯酸单体可举出Daicel化学工业公司制Placcel FA-1、Placcel FA-2、Placcel FA-3、Placcel FA-4、Placcel FA-5、Placcel FM-1、Placcel FM-2、Placcel FM-3、Placcel FM-4、Placcel FM-5等。
含羟基的聚合性不饱和单体(b3)中，可通过共聚使树脂具有基于羟基的亲水性，在将所得树脂乳剂用作涂料时，不仅能提高可操作性、冷冻状态下的稳定性，而且，还因此具有能与三聚氰胺树脂、异氰酸酯系固化剂发生固化反应的性质。
交联性单体组分(b4)可使用含羰基的聚合性不饱和单体、含有水解聚合性的甲硅烷基的单体、以及各种多官能乙烯基单体等交联性单体。其中，含羰基的单体可聚出例如丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的烷基乙烯基酮(例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮)等含有酮基的单体。其中，优选为双丙酮(甲基)丙烯酰胺。
在使用这类含有羰基的单体的情况下，在水分散型丙烯酸树脂组合物(B)中添加肼系化合物等交联助剂，就可在形成涂膜时形成交联结构。肼系化合物可聚出例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2～18个碳原子的饱和脂肪羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸二酰肼；邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、均苯四甲酸二酰肼、均苯四甲酸三酰肼、均苯四甲酸四酰肼；次氨基三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼、具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或水合肼反应而得的聚酰肼；碳酸二酰肼；二氨基脲；六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或由其衍生的多异氰酸酯化合物与肼化合物、上述举例说明的二酰肼过量反应而得的水系多官能氨基脲等。
含有水解聚合性的甲硅烷基的单体可举出例如γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的单体。
多官能乙烯基单体是指分子内具有两个以上能自由基聚合的乙烯性不饱和基的化合物，可举出例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等二乙烯基化合物，三烯丙基氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
上述交联性单体(b4)可以适当使用其中的一种，或者两种以上组合使用。利用单体(b4)的共聚，能使所得水分散型丙烯酸树脂(B)具有自交联性。
可通过选择各单体组分(b1)、(b2)、(b3)、(b4)的种类及用量，使上述各单体组分的混合物的玻璃化转变温度为-50℃～20℃、酸值为2～60mgKOH/g、羟值为10～120mgKOH/g，将所选单体组分乳化共聚，即可得到本发明的水分散型丙烯酸树酯(B)。
上述各单体组分的混合物的玻璃化转变温度(Tg)在-50℃～20℃的范围内。由于Tg控制在该范围内，因此，在将含有水分散型聚氨酯(B)的水性中间涂层涂料用于湿碰湿法时，将改善该中间涂层涂料与底基涂料和外层涂料的亲和性、密合性，在湿润状态下，能与上下两涂膜的界面很好地溶合，不会引发返渗。此外，为使最终所得涂膜具有适度的柔软性，提高了抗破裂性。结果，就能形成外观非常美观的多层涂膜。当该Tg低于-50℃时，涂膜的机械强度不足，抗破裂性差；而当Tg高于20℃时，涂膜变硬变脆，缺乏耐冲击性，抗破裂性也变差。因此，Tg为-50℃～20℃，优选为-40℃～10℃。
上述各单体组分的混合物的酸值为2～60mgKOH/g。由于酸值控制在该范围内，因此能提高树脂乳剂以及使用树脂乳剂的水性中间涂层涂料组合物的储藏稳定性、机械性能稳定性、冷冻下的稳定性等各种稳定性，并使涂膜形成时发生充分的固化反应，提高涂膜的各方面的强度、抗破裂性、耐水性。当该酸值低于2mgKOH/g时，上述各种稳定性都很差，且固化反应不能充分进行，涂膜的各方面强度、抗破裂性、耐水性也很差；而当该酸值高于60mgKOH/g时，树脂的聚合稳定性变差，上述各种稳定性反而也变差，所得涂膜的耐水性变差。因此，酸值的适当值为2～60mgKOH/g，优选为5～50mgKOH/g。如上所述，含有酸基的聚合性不饱和单体(b2)内，使用含羧基的单体也是很重要的，在单体(b2)内，含羧基的单体的含量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。
上述各单体组分的混合物的羟值为10～120mgKOH/g。由于羟值控制在该范围内，因此树脂具有适度的亲水性，用作含树脂乳剂的涂料组合物时，不仅能提高可操作性、增强冷冻状态下的稳定性，而且，与三聚氰胺树脂、异氰酸酯系固化剂的固化反应性也很充分。当该羟值低于10mgKOH/g时，与上述固化剂的固化反应不充分，涂膜的机械性能差，缺乏抗破裂性，耐水性、耐溶剂性也很差。另一方面，当该羟值高于120mgKOH/g时，反而使所得涂膜的耐水性变差，与上述固化剂的互溶性变差，涂膜会发生变形，使固化反应不均匀，结果，涂膜的各方面强度，尤其是抗破裂性、耐溶剂性以及耐水性很差。因此，羟值的适当值为10～120mgKOH/g，优选为20～100mgKOH/g。
此外，以上述单体(b1)、(b2)(b3)的总合计量为100质量份，交联性单体(b4)的用量为0.5～10质量份、优选为1～8质量份的范围内。根据单体(b4)的种类，当用量在该范围内时，水分散型丙烯酸树脂(B)得到交联结构，使得涂料清洗性变好，得到提高涂膜的机械性能，尤其是抗破裂性、耐溶剂性以及耐水性的效果。当交联性单体(b4)的用量低于0.5质量份时，涂膜交联结构的形成不够充分，难以达到提高涂膜的抗破裂性、耐溶剂性以及耐水性的效果，而当交联性单体(b4)的用量高于10质量份时，会导致在树脂制造工序中转变成凝胶的不利情况，或者即使不给树脂制造工序带来问题，也会发生涂膜形成不均匀的不利情况。
乳液共聚可以通过使上述各单体组分在水性液体中，在自由基聚合引发剂和乳化剂的存在下，边搅拌边加热来实施。可通过将条件设定为反应温度优选为例如30～100℃左右，反应时间优选为例如1～10小时左右，向加入了水和乳化剂的反应容器中同时添加或逐滴添加单体混合液或单体预制乳状液，来调节反应温度。
上述自由基聚合引发剂可使用通常的丙烯酸树脂乳液聚合中所用的公知的引发剂。具体而言，水溶性自由基聚合引发剂可举出例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵灯的过硫酸盐，以水溶液形态使用。此外，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧化叔丁基碳酸仲丙酯、过氧化叔丁基马来酸酯等氧化剂与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、甲醛化次硫酸钠、抗坏血酸等还原剂组合而成的氧化-还原系引发剂，以水溶液的形态使用。
乳化剂可使用选自同一分子中具有碳原子数为具有6个以上碳原子的烃基，和羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐部分酯化物等亲水性部分的胶束化合物的阴离子系乳化剂或非离子系乳化剂。其中，阴离子乳化剂可举出烷基酚类或高级醇类的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐；烷基或烯丙基磺酸酯的碱金属盐或铵盐；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基的硫酸半酯的碱金属盐或铵盐等；而非离子系乳化剂可举出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙醚等。除了上述广泛使用的阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂之外，也适合单独或两种以上组合使用分子内具有可自由基聚合的不饱和双键的，即具有丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丙烯基系、烯丙基系、烯丙醚系、马来酸系等基团各种阴离子系反应性乳化剂、非离子系反应性乳化剂。
上述乳化剂具体可举出旭电化工业株式会社制ADEKA REASOAP系列、ADEKA PLURONIC系列、ADEKA TOL系列等，第一工业制药株式会社制NOIGEN系列、AQUALON系列、HITENOL系列等，三洋化成工业株式会社制ELMINOL系列等，日本乳化剂株式会社制NEUCOL系列、ANTOX系列，花王株式会社制EMAL系列、LATEMUL系列、EMULGEN系列等。此外，根据环境荷尔蒙干扰物自由度(environmental-endocrine-disrupters-free)的观点，优选为旭电化工业株式会社制ADEKA REASOAP SR-10、ADEKA REASOAP SR-20等，第一工业株式会社制AQUALON KH-10等，花王株式会社制LATEMUL PD-104等。
并且，在乳液聚合时，出于促进乳液聚合的进行的目的，或出于促使形成圆滑、均匀的涂膜，提高与基材的粘合性的目的，很多情况下，并根据适当情况，优选同时使用硫醇系化合物、低级醇等用于调节分子量的助剂(链转移剂)。
此外，乳液聚合可采用常用的单级连续单体均匀滴加法、多级单体进料法的Core-Shell聚合法、聚合进行中进料单体组成连续变化的动力进料聚合法等任一种聚合方法。这样，即调制出本发明所用的共聚物树脂。对所得共聚物树脂的重均分子量没有特别限定，通常为5万～100万左右，更优选为10万～80万左右。
再者，为了对所得共聚物树脂的部分或全部羧酸进行中和，以保证共聚物树脂的稳定性，添加碱性化合物制造水分散型丙烯酸树脂(B)。这类碱性化合物通常可使用氨水、各种胺、碱金属等，在本发明中可适当使用。
在本发明中，还可在上述水分散型聚氨酯组合物(A)和水分散型丙烯酸树脂(B)中再加入固化剂(C)，制成水性中间涂层涂料组合物。固化剂(C)只要可与水分散型聚氨酯组合物(A)和水分散型丙烯酸树脂(B)的任一方发生固化反应，或者与两者都发生固化反应，能配制在水性中间涂层涂料组合物中即可，没有特别限定。例如可举出三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、噁唑啉系化合物以及碳化二亚胺系化合物等。既可选用其中的一种，也可酌情将其中的两种以上混合使用。
对三聚氰胺树脂没有特别限定，可使用通常用作固化剂的物质。例如，优选为烷基醚化的烷基醚化三聚氰胺树脂，更优选为用甲氧基和/或丁氧基取代的三聚氰胺树脂。这些三聚氰胺树脂可举出仅有甲氧基的CYMEL325、CYMEL327、CYMEL370、MYCOAT723；既有甲氧基又有丁氧基的CYMEL202、CYMEL204、CYMEL211、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL236、CYMEL238、CYMEL254、CYMEL266、CYMEL267(均为商品名，Nihon Cytec Industries Inc.制)；仅有丁氧基的MYCOAT506(商品名，Nihon Cytec Industries Inc.制)、U-VAN20N60、U-VAN 20SE(均为商品名，三井化学株式会社制)、Super Beckamine 13-548(商品名，Dainippon Ink and Chemicals制)等。既可选用其中的一种，也可将其中的两种以上混合使用。
异氰酸酯树脂是用适当的封闭剂将二异氰酸酯化合物封闭的产物。上述二异氰酸酯化合物只要是1分子中有两个异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族二异氰酸酯；二异氰酸二甲苯酯(XDI)等芳香族-脂肪族二异氰酸酯；甲苯基二异氰酸酯(TDI)、4，4-二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯；二聚酸二异氰酸酯(DDI)、氢化TDI(HTDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)等氢化二异氰酸酯；以及上述二异氰酸酯的加成体和脲酸酯体(nurate)等。此外，既可选用其中的一种，也可将其中的两种以上混合使用。
对将二异氰酸酯封闭的封闭剂没有特别限定，可举出例如甲基乙基酮肟、丙酮肟、环己酮肟等肟类；间甲苯酚、二甲苯酚等酚类；丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇单乙醚等醇类；ε-己内酰胺等内酰胺类；丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯等二酮类；苯硫酚等硫醇类；硫脲酸(thiouric acid)等尿素类；咪唑类；氨基甲酸类等。其中，优选为肟类、酚类、醇类、内酰胺类、二酮类。
噁唑啉系化合物优选为具有两个以上2-噁唑啉基的化合物，例如，可举出下述噁唑啉类或含有噁唑啉基的聚合物等。既可选用其中的一种，也可将其中的两种以上组合使用。噁唑啉系化合物可采用在存在有催化剂的情况下加热酰胺醇，脱水成环的方法，由烷醇胺和腈合成的方法，或烷醇胺与羧酸合成的方法等方法得到。
上述噁唑啉类化合物可举出例如2，2′-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亚甲基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亚丙基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亚丁基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亚己基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亚辛基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-亚乙基-二-(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、2，2′-对亚苯基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基-二-(2-噁唑啉)、2，2′-间亚苯基-二-(4，4′-二甲基-2-噁唑啉)、二-(2-噁唑啉基环己基)硫醚(bis-(2-oxazolinylcyclohexane)sulfide)、二-(2-噁唑啉基降冰片烷基)硫醚等。既可选用其中的一种，也可酌情将其中的两种以上混合使用。
上述含有噁唑啉基的聚合物是可加聚噁唑啉和与需要相应的至少一种其它聚合性单体的聚合产物。可加聚噁唑啉可举出例如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。既可选用其中的一种，也可酌情将其中的两种以上组合使用。其中，由于易于以工业方式得到而优选为2-异丙烯基-2-噁唑啉。
对上述可加聚噁唑啉的用量没有特别限定，优选占含有噁唑啉基的聚合物的1质量％以上。当其用量低于1质量％时，有可能导致固化程度不足，有损于耐久性、耐水性等性能。
上述其它可聚单体只要是能与可加聚噁唑啉共聚，且不与噁唑啉基反应的单体即可，除此无特别限定，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等卤化α、β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α、β-不饱和芳香族单体类等。既可选用其中的一种，也可酌情将其中的两种以上组合使用。
可采用公知的聚合方法，例如悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等将可加聚噁唑啉和与需要相应的至少一种其它聚合性单体的聚合，制造含噁唑啉基的聚合物。上述含噁唑啉基的化合物的供料形态可举出有机溶剂溶液、水溶液、非水溶剂分散体(a non-aqueous dispersion)、乳浊液等，但不特定于上述形态。
上述碳化二亚胺系化合物可使用采用各种方法制成的制品，可举出基本上伴随脱二氧化碳的有机二异氰酸酯的缩合反应，合成异氰酸酯端基聚碳化二亚胺而得到的产物。更具体而言，在制造聚碳化二亚胺化合物中，可举出的优选例为，利用将一分子至少含有两个异氰酸酯基的聚碳化二亚胺化合物和分子末端具有羟基的多元醇，按照使上述聚碳化二亚胺化合物的异氰酸酯基的摩尔量高于上述多元醇的羟基的摩尔量的比例进行反应的工序，以及使具有活性氢和亲水部分的亲水剂与上述工序所得反应生成物反应的工序得到的亲水化改性碳化二亚胺化合物。
对一分子至少含有两个异氰酸酯基的碳化二亚胺化合物没有特别限定，从反应性能方面看，优选为两端具有异氰酸酯基的碳化二亚胺化合物。两端具有异氰酸酯基的碳化二亚胺化合物的制造方法可采用对本领域技术人员而言属于公知的方法，例如，可利用伴随脱二氧化碳的有机二异氰酸酯的缩合反应。
在水性中间涂层涂料组合物的树脂固态成分中，水分散型聚氨酯组合物(A)的固态成分相对于水分散型聚氨酯组合物(A)、水分散型丙烯酸树脂(B)和固化剂(C)的固态成分的合计量的比例优选为5～35质量％，更优选为5～30质量％。水分散型聚氨酯组合物(A)的含量低于上述范围时，提高抗破裂性的效果有可能减小，而当其含量高于上述范围时，有可能减弱涂料清洗性，无论是哪一种情况，都有可能不能发挥本发明的效果。水分散型丙烯酸树脂(B)的固态成分相对于水分散型聚氨酯组合物(A)、水分散型丙烯酸树脂(B)和固化剂(C)的固态成分的合计量的比例优选为15～90质量％，更优选为20～80质量％。水分散型丙烯酸树脂(B)的含量低于上述范围时，有可能降低抗破裂性，而当其含量高于上述范围时，有可能减弱耐水性，无论是哪一种情况，都有可能不能发挥本发明的效果。
此外，在水性中间涂层涂料组合物的树脂固态成分中，固化剂(C)的固态成分相对于水分散型聚氨酯组合物(A)、水分散型丙烯酸树脂(B)和固化剂(C)的固态成分的合计量的比例优选为5～50质量％，更优选为5～30质量％。当其含量低于5质量％时，所得涂膜的耐水性有可能减弱，而当其含量高于50质量％时，有可能减弱所得涂膜的抗破裂性。
在本发明的水性涂料组合物中，还可将固化剂和聚合物的复合乳剂添加到上述水分散型聚氨酯组合物(A)、水分散型丙烯酸树脂(B)和固化剂(C)中。该复合乳剂可举出在固化剂(C′)的存在下，通过(d1)聚合性不饱和单体、(d2)含酸基的聚合性不饱和单体、(d3)含羟基的聚合性不饱和单体的混合物，即玻璃化转变温度为-30℃～30℃、优选为-25℃～25℃，酸值为5～15mgKOH/g，羟值为30～100mgKOH/g、优选为35～90mgKOH/g的单体混合物乳液聚合而得的固化剂复合乳剂(D)。
该固化剂(C′)与上述固化剂(C)一样，可采用三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、噁唑啉系化合物或碳化二亚胺系化合物等，还可将其中的两种或两种以上同时使用。其中，优选为含有甲氧基和丁氧基，两者比例(甲氧基/丁氧基)为70/30～0/100的三聚氰胺树脂。当使用甲氧基/丁氧基的比例在上述数值范围内的三聚氰胺树脂时，能达到优质的再涂附着性。
此外，上述三聚氰胺树脂的与水互溶性优选为10ml/g以下。与水互溶性可按照下述方案进行测量。即，在直示天平上放置容量200mL的量杯，称量5g试样(在本例中为三聚氰胺树脂)到量杯中，加入异丙醇5g混合、溶解。然后，在20℃下边搅拌边滴加离子交换水，以不能从量杯上方识别出置于200mL量杯之下的印刷品的5号字为滴定终点。
此外，上述三聚氰胺树脂优选为与二甲苯有100mL/g以上的互溶性。与二甲苯的互溶性可按照下述方法测量。即，在直示天平上放置容量200mL的量杯，称量10g试样(在本例中为三聚氰胺树脂)到量杯中，在25℃下边搅拌边滴加二甲苯，以不能从量杯上方识别出置于200mL量杯之下的印刷品的5号字为滴定终点。
上述固化剂(C′)相对于制得固化剂复合乳剂(D)的固态总质量的添加量优选为10～30质量％，更优选为20～25质量％。
此外，聚合性不饱和单体(d1)可从上文所述的上述水分散型丙烯酸树脂(B)的单体(b1)所用单体，即包括选自(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种单体，以及根据需要添加的选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺的至少一种单体的单体中酌情选择。同样，含酸基的聚合性不饱和单体(d2)以及含羟基的聚合性不饱和单体(d3)也可分别从上文所述含酸基的聚合性不饱和单体(b2)以及含羟基的聚合性不饱和单体(b3)中酌情选择。
可通过选择各单体组分(d1)、(d2)、(d3)的种类及用量，使上述各单体组分的混合物的玻璃化转变温度为-30℃～30℃、酸值为5～15mgKOH/g、羟值为30～100mgKOH/g，将所选单体组分按照上述乳液共聚法，聚合得到固化剂复合乳剂(D)。
此外，优选为，除上述各单体之外，还可添加分子内至少含有两个可自由基聚合的不饱和基的聚合性单体(d4)进行乳液共聚，该(d4)单体相对于(d1)～(d4)的所有单体的合计量的配比为1～15质量％，更优选为5～10质量％。可用作上述单体(d4)的化合物例可举出上述单体(b4)中所用的多官能乙烯基系单体。
再者，还优选配有相当于上述各单体组分以及固化剂(C′)的总质量的1～10质量％、更优选为3～7质量％的分子内含有可自由基聚合的阴离子性反应性乳化剂，以及在乳液聚合之后，以相对于所含酸基为15～100％当量、更优选为30～70％的当量，用叔胺进行中和。
在固化剂复合乳剂(D)进行乳液聚合时，优选为将固化剂(C′)、单体(d1)～(d3)、以及根据需要添加的单体(d4)、上述阴离子性反应性乳化剂等其它成分利用高速剪切乳化机进行乳化，调节为粒径200nm以下的预制乳状液，然后用该预制乳状液进行乳液聚合。此外，特别优选为使用氧化-还原引发剂，在35～50℃的聚合温度下进行氧化-还原乳液聚合。
在本发明的水性中间涂层涂料中含有固化剂复合乳剂(D)的情况下，其用量优选为相对于水性中间涂层涂料组合物的树脂固态成分(水分散型聚氨酯组合物(A)、水分散型丙烯酸树脂(B)、固化剂(C)和固化剂复合乳剂(D)的固态成分)的合计量为5～70质量％，更优选为10～60质量％。只要固化剂复合乳剂(D)的含量在上述范围内，就能具有良好的耐水性、再涂附着性、抗破裂性。
发明人认为，由于对涂敷水性涂料时所用的喷枪的清洗使用普通水系清洗剂，现有的水性涂料中所含固化剂中，水溶性三聚氰胺等与水互溶性大的固化剂的清洗性能好。此外，疏水性固化剂不易均匀分散在水性涂料中，即使能暂时分散，涂料的储藏稳定性也不足。但是，如果使用本发明的固化剂复合乳剂(D)，由于固化剂(C′)能均匀稳定地分散到聚合体中，因此能得到含有疏水性固化剂的储藏稳定性优异的水性涂料，而且，足以让人惊奇的是，无论是否含有疏水性固化剂，水系清洗剂所带来的清洗性能也变好。
本发明的水性中间涂层涂料组合物还可根据需要添加下述成分。例如受阻胺系光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、上述水分散型聚氨酯组合物(A)和水分散型丙烯酸树脂(B)之外的其它树脂成分、分散剂颜料分散膏状物、增稠剂。特别是由于本发明水性中间涂层涂料组合物主要用于汽车外饰，所以，优选使用受阻胺系光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂。
受阻胺系光稳定剂可举出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基甲基丙烯酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉-s-三嗪缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氨基)己烷/2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]十一碳烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶))氨基)s-三嗪-6-基氨基]十一碳烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷(3，9-bis[1，1-dimethyl-2-[tris(2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy)butylcarbonyloxy]ethyl]-2，4，8，10-tetraoxaspiro[5.5]undecane)、3，9-二[1，1-二甲基-2-[三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰氧基)丁基羰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷。
上述紫外线吸收剂可举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5′-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二异丙苯基苯基)苯并三唑、2，2′-亚甲基二(4-叔辛基-6-苯并三唑酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-[2-羟基-3-(2-丙烯酰氧乙基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔辛基苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-5-叔丁基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧丙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧甲基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧-2-羟丙基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧丙基)苯基]苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类；苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3，5-二叔丁基4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2′-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4′-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐或金属螯合物，特别是镍或铬的盐或螯合物等。
上述磷系抗氧化剂可举出例如亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(单、二、混合壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基酸式亚磷酸酯、2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基辛酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三丁酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三月桂酯、二丁基酸式亚磷酸酯、二月桂基酸式亚磷酸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、二(新戊二醇)-1，4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇亚磷酸酯、四(C12～15混合烷基)-4，4′-异丙叉二苯基亚磷酸酯、二[2，2′-亚甲基二(4，6-二戊基苯基)]-异丙叉二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4′-亚丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯基)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丁基三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)联苯撑二亚磷酸酯、三(2-[(2，4，7，9-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基)羟基]乙基)胺(tri(2-[(2，4，7，9-tetrakis-tert-butyl-dibenzo[d，f][1，3，2]-dioxaphosphepin-6-y1)oxy]ethyl)amine)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、2-丁基-2-乙基丙二醇-2，4，6-三叔丁苯酚单亚磷酸酯等。
上述酚系抗氧化剂可举出例如2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、二硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸盐、十三烷基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基硫代乙酸酯、硫代二乙撑二[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、4，4′-硫代二(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-s-三嗪、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁酚)、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁基酸式]乙二醇酯(bis[3，3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)butylicacid]glycol ester)、4，4′-亚丁基二(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-亚丁基二(6-叔丁基-3-甲酚)、2，2′-乙叉二(4，6-二叔丁基酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧-3-叔丁基-5-甲基苄基)酚、3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、三甘醇二[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
上述硫系抗氧化剂可举出例如硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻硬脂酯、二硬脂酰酯等二烷基硫代二丙酸酯类以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯。
以水性中间涂层涂料组合物的树脂固态成分为100质量份，上述受阻胺系光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂的用量如果均低于0.001质量份，则有可能达不到足够的添加效果，而当该用量高于10质量份时，又有可能影响分散性和涂料物性等，因此该用量优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。另外，该受阻胺系光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂的添加方法可举出添加到水分散型聚氨酯组合物(A)的多元醇(a2)或水分散型丙烯酸树脂(B)的含羟基聚合性不饱和单体(b3)中的方法；添加到水分散型聚氨酯组合物(A)的预聚物中的方法；在水分散型聚氨酯组合物(A)或水分散型丙烯酸树脂(B)进行水分散时，添加到水相中的方法；或在实施水分散后进行添加的方法，而由于操作简便，故优选为添加到多元醇(a2)或含羟基聚合性不饱和单体(b3)中的方法，或添加到水分散型聚氨酯组合物(A)的预聚物中的方法。
对上述其它树脂成分没有特别限定，可举出例如上述之外的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂，以及聚酯树脂、碳酸酯树脂、环氧树脂等。以水性中间涂层涂料组合物中所含所有树脂固态成分为基准，这些树脂成分的配合比例优选为50质量％以下。
上述分散剂颜料分散膏状物可通过将颜料和颜料分散剂预分散得到。在颜料分散剂的固态成分中，几乎不含任何挥发性碱性物质，或者其含量比例在3质量％以下。在本发明的水性中间涂层涂料组合物中，通过使用该颜料分散剂，就能减少由水性中间涂层涂料形成的涂膜中的挥发性碱性物质的含量，抑制所得多层涂膜的黄变。因此，颜料分散剂的固态成分中的挥发性碱性物质的含量高于3质量％时，有可能导致所得多层涂膜变黄，精加工外观变差，所以不予选用。
上述挥发性碱性物质是指沸点在300℃以下的碱性物质，可举出无机的或有机的含氮碱性物质。无机的碱性物质可举出例如氨等。有机碱性物质可举出例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、二甲基十二烷基胺等含有碳原子数1～20的直链状或支链状烷基的伯胺～叔胺；单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇等含有碳原子数1～20的直链状或支链状羟烷基的伯胺～叔胺；二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等含有碳原子数1～20的直链状或支链状烷基和碳原子数1～20的直链状或支链状羟烷基的伯胺～叔胺；二乙撑三胺、三乙撑四胺等碳原子数1～20的取代或非取代链状多元胺；吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等碳原子数1～20的取代或非取代环状一元胺；哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N，N-二甲基哌嗪等碳原子数1～20的取代或非取代环状多元胺等胺类。
本发明的水性中间涂层涂料组合物除上述颜料分散剂之外，其它组分中有时也含有挥发性碱性物质。因此，优选将上述颜料分散剂中所含挥发性碱性物质的质量控制在越少越好。即，优选将基本上不含挥发性碱性物质的颜料分散剂用于分散。另外，更优选为不采用现有的常用胺中和型颜料分散树脂。而且，在形成多层涂膜时，颜料分散剂的用量优选为，使得每1mm2的单位面积上，挥发性碱性物质在7×10-6mmol以下。
颜料分散剂是结构为包括亲颜料部分和亲水性部分的树脂。亲颜料部分和亲水性部分可举出例如非离子性、阳离子性、阴离子性官能基。颜料分散剂可使用一分子中具有两种以上官能基的制品。
上述非离子性官能基可举出例如羟基、酰胺基、聚氧化烯基等。阳离子性官能基可举出例如氨基、亚氨基、肼基等。此外，阴离子性官能基可举出例如羧基、磺酸基、磷酸基等。这些颜料分散剂可采用本领域技术人员熟知的方法进行制造。
颜料分散剂只要是其固态成分中几乎不含任何挥发性碱性物质，或者其含量比例在3质量％以下的制品即可，除此并无特别限定，但优选为少量的颜料分散剂能够高效分散颜料的物质。例如，可使用市售制品(均为商品名)，具体可举出Byk-chemie制阴离子-非离子系分散剂Disperbyk 190、Disperbyk 181、Disperbyk 182(高分子共聚物)、Disperbyk 184(高分子共聚物)，EFKA公司制阴离子-非离子系分散剂EFKAPOLYMER4550，AVECIA公司制非离子系分散剂SOLSPERSE27000、阴离子系分散剂SOLSPERSE41000、SOLSPERSE53095等。
颜料分散剂的数均分子量优选为下限为1000，上限为10万。当数均分子量低于1000时，有可能导致分散稳定性不足；而当高于10万时，有可能导致粘度过高、使用不便。更优选为下限为2000，上限为5万，进一步优选为下限为4000，上限为5万。
上述分散剂颜料分散膏状物可通过将颜料分散剂与颜料按照公知方法混合分散而得到。制造分散剂颜料分散膏状物时的颜料分散剂的比例优选为相对于分散剂颜料分散膏状物的固态成分，下限为1质量％、上限为20质量％。当该比例低于1质量％时，颜料难以稳定分散，而当该比例高于20质量％时，涂膜的物性有可能变差。优选为下限5质量％、上限15质量％。
颜料只要是通常的水性涂料中所用的颜料即可，没有特别限定，而为提高耐候性、并确保掩蔽性，优选为着色颜料。特别是由于着色掩蔽性好、且价格低廉，因此优选为二氧化钛。
二氧化钛之外的颜料可举出例如偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝系颜料、紫环酮(perinone)系颜料、二萘嵌苯系颜料、二噁烷系颜料、喹吖酮系颜料、异吲哚酮(isoindolinone)系颜料、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系颜料、苯并咪唑酮系颜料、金属配位化合物颜料等有机着色颜料；铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、碳黑等无机着色颜料等。这些颜料也可与碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等体质颜料并用。
此外，颜料也可使用以碳黑和二氧化钛为主要颜料的标准灰色涂料。还可使用与外层涂料在亮度或色相等方面相适应的涂料、各种着色颜料组合而成的涂料。
颜料优选为颜料与水性中间涂层涂料组合物中所含所有树脂的固态成分和颜料的合计质量的质量比(PWC：pigment weight content)为10～60质量％。当该比值低于10质量％时，有可能导致掩蔽性降低；而当该比值高于60质量％时，有可能导致固化时的粘性增大、流动性降低、涂膜外观丑化。
颜料分散剂的含量优选为相对于颜料的质量，下限为0.5质量％，上限为10质量％。当该含量低于0.5质量％时，颜料分散剂的配合量少，因此颜料的分散稳定性有可能变差；而当该含量高于10质量％时，涂膜物性有可能变差。优选为下限1质量％，上限5质量％。
对上述增稠剂没有特别限定，可举出例如粘胶、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素，市售产品可举出TyloseMH和TyloseH(均为HOECHST公司制品，商品名)等纤维素系列制品；聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素，市售产品(均为商品名)可举出PrimalASE-60、Primal TT-615、Primal RM-5(均为Rohm&Haas公司制)、UcarPolyfove(Union Carbide公司制)碱性增稠型制品；聚乙烯醇、聚环氧乙烷，市售产品(均为商品名)可举出ADECANOL UH-420、ADECANOL UH-462、ADECANOL UH-472、UH-540、ADECANOLUH-814N(旭电化工业公司制)、Primal RH-1020(Rohm&Haas公司制)、Kuraray Poval(Kuraray公司制)等联合型(association)制品等。这些增稠剂既可选用其中的一种，也可酌情将其中的两种并用。
由于含有增稠剂，能提高水性中间涂层涂料组合物的粘度，在涂敷水性中间涂层涂料组合物时，能抑制流挂的产生，并能抑制中间涂层涂膜与底基涂膜之间的混层现象。结果，与不含增稠剂的情况相比，能提高涂敷时的可操作性，所得涂膜能形成漂亮的外观。
以上述水性中间涂层涂料组合物的树脂固态成分(水性中间涂层涂料组合物中所含的所有树脂的固态成分)为100质量份，增稠剂的含量优选为下限为0.01质量份，上限为20质量份，更优选为下限为0.1质量份，上限为10质量份。当该含量低于0.01质量份时，达不到增稠效果，涂敷时有可能发生流挂；而当该含量高于20质量份时，外观以及所得涂膜的各种性能都有可能下降。
其它的添加剂是上述成分之外的其它经常被添加的添加剂，例如表面调节剂、针孔抑制剂、染料、成膜助剂、硅烷偶联剂、抗粘连剂、粘度调节剂、均化剂、消泡剂、抗凝胶化剂、分散稳定剂、自由基清除剂、耐热性赋予剂、无机及有机填料、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、增强剂、催化剂、触变剂、抗菌剂、防霉剂、防腐剂、以及其它添加剂成分等。这些成分的添加顺序既可以安排在向水分散型聚氨酯组合物(A)和水分散型丙烯酸树脂(B)中添加固化剂(C)之前，也可以安排在之后。另外，这些添加剂的配合量取本领域技术人员公知的范围。
对本发明的水性中间涂层涂料组合物的制造方法没有特别限定，可采用本领域技术人员公知的所有方法。另外，本发明的水性中间涂层涂料组合物只要是水性涂料即可，而对其形态则没有特别限定，例如可举出水溶性、水分散型、水乳液等形态。
下面说明本发明的多层涂膜的形成方法。本发明的多层涂膜的形成方法是在形成有电沉积涂膜的被涂物上涂敷上述本发明的水性中间涂层涂料组合物，在该水性中间涂层涂料仍未固化的状态下，按照湿碰湿法，依次涂敷水性底基涂料和透明涂料，然后对上述中间涂层涂料、水性底基涂料以及透明涂料同时烘烤固化，形成具有中间涂层涂膜、底基涂膜以及透明涂膜的多层涂膜的方法。在本发明中，湿碰湿是指在多层涂膜固化前再次涂敷的涂敷方法。
对上述各涂料的涂敷方法没有特别限定，可采用例如通称为“反应罐”的空气静电喷涂器、通称为“micro micro bell(μμbell)”、“microbell(μbell)”、“金属bell”等的旋转喷雾式静电喷涂器等进行。优选为在涂敷后进行预热。
在本发明的多层涂膜形成方法中，在涂敷透明涂料之前，可对中间涂层涂膜和表面涂膜进行一次加热固化。
对被涂物用阳离子电沉积涂料进行涂敷时，可使用公知的阳离子电沉积涂料。这类阳离子电沉积涂料可举出含有阳离子性基体树脂和固化剂的涂料组合物。对阳离子基体树脂没有特别限定，可举出例如日本特公昭54-4978号公报、日本特公昭56-34186号公报等所述的胺改性环氧树脂系列，日本特公昭55-115476号公报等所述的胺改性聚氨酯多元醇树脂系列，日本特公昭62-61077号公报、日本特开昭63-86766号公报等所述的胺改性聚丁二烯树脂系列，日本特开昭63-139909号公报、日本特公平1-60516号公报等所述的胺改性丙烯酸树脂系列，日本特开平6-128351号公报等所述的含锍基的树脂系列等。除了上述各公报所述物质之外，还可使用含膦基的树脂系列等。上述阳离子性基体树脂中，特别优选为使用氨基改性环氧树脂系列。
在涂敷阳离子电沉积涂料之后，涂敷本发明的水性中间涂层涂料组合物。涂敷水性中间涂层涂料组合物时可采用上述涂敷方法进行。在涂敷后，可通过干燥或加热形成未固化的干燥中间涂层涂膜。对干燥或加热的条件没有特别限定，可在例如温度下限为室温、上限为100℃，时间下限为30秒，上限为15分钟的条件下进行。
对水性中间涂层涂料组合物形成的固化后涂膜的膜厚没有特别限定，可根据用途进行设定。上述膜厚的下限优选为10μm，更优选为15μm；上述膜厚的上限为40μm，更优选为30μm。当膜厚超过上述上限时，会引起涂敷时的流挂、烘烤固化时的针孔等不利情况，当低于上述下限时，所得涂膜的外观以及抗破裂性都有可能变差。
然后，在所得中间涂层涂膜未固化的状态下涂敷水性底漆。对水性底漆没有特别限定，可举例包括可形成涂膜的树脂，固化剂，发光颜料、着色颜料、体质颜料等颜料、各种添加剂等。可形成涂膜的树脂可使用例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、碳酸酯树脂、环氧树脂。考虑到颜料分散性和可操作性，优选为丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与三聚氰胺树脂的组合物。固化剂、颜料、各种添加剂也可使用上述中间涂层涂料组合物中所用物质。另外，水性底基涂料的调制也可采用与中间涂层涂料组合物调制时同样的方法。
水性底基涂料中所含颜料浓度(PWC)的通常下限为0.1质量％、上限为50质量％，优选为下限为0.5质量％、上限为40质量％，更优选为下限为1质量％、上限为30质量％。如果上述颜料浓度低于0.1质量％，就达不到颜料带来的效果；而当该浓度高于50质量％时，又有可能丑化所得涂膜的外观。
对水性底基涂料的涂料形态没有特别限定，可采用水溶性、水分散性、乳剂中的任一种。通常，使水性底基涂料涂敷后的干燥固化后的涂膜厚度为10～30μm。上述干燥固化后的膜厚低于10μm时，不能充分掩蔽衬底，有可能导致色泽不均匀；而当膜厚高于30μm时，又有可能在涂敷时产生流挂，在加热固化时出现针孔。
水性底基涂料的涂敷方法可举出上述涂敷方法。在向汽车车身等涂敷水性底基涂料时，为提高美观性，优选为分为两步实施上述空气静电喷涂的多步涂敷，或者组合实施上述空气静电喷涂和上述旋转喷雾静电喷涂的涂敷方法。所得底基涂膜起到美观和保护被涂物的作用。
使用水性底基涂料形成底基涂膜之所以为优选方案，是因为能大幅度削减涂敷工艺中排出的有机溶剂组分，是适应环境的涂敷工艺。
然后在水性底基涂料上再涂敷透明涂料。对透明涂料没有特别限定，可举例包括可形成涂膜的树脂，固化剂及其它添加剂等等。对可形成涂膜的树脂没有特别限定，可使用例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。也可将其与氨基树脂和/或异氰酸酯树脂等固化剂组合使用。考虑到透明性或耐酸蚀刻性等方面，优选使用丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂的组合，或具有羧酸-环氧固化体系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂等。透明涂料的涂料形态可以使有机溶剂型、水性型(水溶性、水分散性、乳剂)、非水分散型、粉末型中的任一种，还可根据需要使用固化催化剂、表面调节剂等。
透明涂料的调制方法和涂敷方法可采用现有方法。上述透明涂膜的干燥固化后的涂膜厚度可根据用途变化，例如取为10～70μm。当干燥固化后的膜厚超出上限时，将会减弱鲜艳度，或者有可能在涂敷时导致不均匀、流挂等不利情况；而当膜厚低于下限时，有可能丑化外观。由透明涂料得到的透明涂膜将能起到使上述水性底基涂料采用含有发光剂的金属底基涂料时因发光剂导致的底基涂膜的凹凸变得平滑，提高光泽度，并保护底基涂膜的效果。
采用湿碰湿法在上述未固化多层涂膜形成后进行过热固化时，温度下限优选为110℃、上限为180℃，更优选温度下限为120℃、上限为160℃。这样就能得到高交联度的固化涂膜。当温度低于110℃时，有可能使固化不充分；而当温度高于180℃时，有可能使所得涂膜变硬变脆。加热固化时间可根据上述温度酌情设定，例如，在温度为120～160℃的情况下，加热固化时间为10～60分钟。
能用本发明的方法涂敷的被涂物只要是能采用阳离子电沉积涂敷的金属制品即可，没有特别限定。例如，可举出铁、铜、铝、锡、锌，含有这些金属的合金，以及金属电镀制品或蒸镀制品。
实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不仅限于实施例所述。另外，在实施例中，“份”这一名词如无特别说明，意指“质量份”。
制造例1：水分散型聚氨酯组合物A-1的制造
将分子量2000的以1，6-己二醇得到的聚碳酸酯二醇0.26摩尔份、异佛尔酮二异氰酸酯1.0摩尔份、二羟甲基丙酸0.36摩尔份、上述物质总质量的39质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应烧瓶，在氮气流下，在125℃下反应2小时后，加入三乙胺0.47摩尔份，再搅拌一小时，得到预聚物。用15分钟向溶有硅酮系消泡剂SE-21(商品名，WackerSilicone公司制)0.05g的120g水中滴加如上所述而得的预聚物100g。然后，加入单乙醇胺2.4g，再利用IR测定至来自异氰酸酯基吸收消失为止，在40℃下搅拌，得到固态成分31.5％的水分散型聚氨酯组合物(A)No.1。利用下述条件下的GPC分析测定的分散在其中的聚氨酯的平均分子量为22000。
分子量测定条件是，谱柱：TSKgel G4000 G3000 G2000；洗提液：THF；流量：1.000ml/分；检测：UV(245nm)；标准物质：PST
制造例2：水分散型聚氨酯组合物A-2的制造
将分子量2000的以1，6-己二醇得到的聚碳酸酯二醇0.26摩尔份、双环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯1.0摩尔份、二羟甲基丙酸0.36摩尔份、上述物质总质量的40质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应烧瓶，在氮气流下，在125℃下反应2小时，得到预聚物。用15分钟向溶有0.25g的上述硅酮系消泡剂SE-21、三乙胺22.0g、乙二胺0.315g、单乙醇胺5.35g的600g水中滴加如上所述而得的预聚物500g。再利用IR测定至来自异氰酸酯基吸收消失为止，在40℃下搅拌30分钟，得到固态成分32.0％的水分散型聚氨酯组合物(A)No.2。与上述制造例1一样测得的分散在其中的聚氨酯的平均分子量为30000。
制造例3：水分散型聚氨酯组合物A-3的制造
将分子量2000的以1，6-己二醇得到的聚碳酸酯二醇0.26摩尔份、双环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯1.0摩尔份、二羟甲基丙酸0.36摩尔份、上述物质总质量的39质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应烧瓶，在氮气流下，在125℃下反应2小时，得到预聚物。用15分钟向溶有0.05g的上述硅酮系消泡剂SE-21、三乙胺3.94g、乙二胺0.31g、单乙醇胺1.78g的120g水中滴加如上所述而得的预聚物100g。再利用IR测定至来自异氰酸酯基吸收消失为止，在40℃下搅拌30分钟，得到固态成分31.6％的水分散型聚氨酯组合物(A)No.3。与上述制造例1一样地测得的分散在其中的聚氨酯的平均分子量为48000。
制造例4：水分散型聚氨酯组合物A-4的制造
将分子量1000的以1，6-己二醇得到的聚碳酸酯二醇0.34摩尔份、双环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯1.0摩尔份、二羟甲基丙酸0.36摩尔份、上述物质总质量的40质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应烧瓶，在氮气流下，在125℃下反应2小时，得到预聚物。用15分钟向溶有0.05g上述硅酮系消泡剂SE-21、三乙胺5.00g、乙二胺0.62g、单乙醇胺2.16g的120g水中滴加如上所述而得的预聚物100g。再利用IR测定至来自异氰酸酯基吸收消失为止，在40℃下搅拌30分钟，得到固态成分31.7％的水分散型聚氨酯组合物(A)No.3。与上述制造例1一样地测得的分散在其中的聚氨酯的平均分子量为17000。
制造例5：水分散型聚氨酯组合物A-5的制造
将分子量1000的以1，6-己二醇得到的聚碳酸酯0.12摩尔份、三聚氰胺0.16摩尔份、二羟甲基丙酸0.27摩尔份、双环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯1.0摩尔份、上述物质总质量的60质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮加入反应烧瓶，在氮气流下，在125℃下反应2小时后，加入三乙胺0.27摩尔份，再搅拌一小时，得到预聚物。用15分钟向溶有0.05g上述硅酮系消泡剂SE-21的117g水中滴加如上所述而得的预聚物100g。然后，加入乙二胺1.2g、单乙醇胺1.2g、己二酸二酰肼(adipicdihydrazide)1.3g，再利用IR测定至来自异氰酸酯基吸收消失为止，在40℃下搅拌，得到固态成分29.0％的水分散型聚氨酯组合物(A)。除溶剂采用DMSO之外，与上述制造例1一样地测得的分散在其中的聚氨酯的平均分子量为200000。
制造例6水分散型丙烯酸树脂B-1的制造
向具有搅拌基、温度计、滴加漏斗、回流冷却器、氮气引入管的常用的制造丙烯酸系树脂乳剂的反应容器中加入445份水和5份NEUCOL293(商品名，日本乳化剂株式会社)，边搅拌边升温到75℃。用均化器将下述单体混合液(酸值：10，羟值：60，Tg：-15℃)、水240份以及30份NEUCOL293的混合物乳化，将该单体预乳化液用三个小时在边搅拌边滴加的方式滴入上述反应容器中。在实施单体预乳化液滴加的同时，将50份水中溶有1份聚合引发剂APS(过硫酸铵)的水溶液均匀滴加到上述反应容器中，直至单体预乳化液滴加完毕。单体预乳化液滴加完毕后，再于80℃下持续反应1小时，然后冷却。冷却后，加入20份水中溶有2份二甲氨基乙醇的水溶液中，得到不挥发组分40.0质量％的水性树脂乳液。所得树脂乳液用30％二甲氨基乙醇水溶液将pH值调至7.2。
单体混合液组成
甲基丙烯酸甲酯           119份
丙烯酸丁酯               231份
苯乙烯                   62份
丙烯酸-4-羟丁酯          80份
甲基丙烯酸               8份
二甲基丙烯酸乙二醇酯     20份
制造例7～13水分散型丙烯酸树脂B-2～B-8的制造
除将制造例6的单体混合液组成变成下述表1所示组成之外，与制造例6一样地制造水分散型丙烯酸树脂B-2～B-8。
表1
 水分散型丙烯酸树脂B-1  水分散型丙烯酸树脂B-2  水分散型丙烯酸树脂B-3  水分散型丙烯酸树脂B-4  水分散型丙烯酸树脂B-5  水分散型丙烯酸树脂B-6  水分散型丙烯酸树脂B-7  水分散型丙烯酸树脂B-8
  MMA(质量份)     119     52     62     83     103     45     119     119
  BA(质量份)     231     291     291     231     231     241     231     231
  ST(质量份)     62     53     53     62     62     50     62     62
  MAA(质量份)     8     14     14     14     14     14     8     8
  4HBA(质量份)     80     0     0     110     110     0     80     80
  FM-1(质量份)     0     90     90     0     0     0     0     0
  2HEA(质量份)     0     0     0     0     0     150     0     0
  EGDM(质量份)     20     20     0     0     0     20     0     0
  KBM-502(质量份)     0     0     10     0     0     0     0     5
  DAAm(质量份)     0     0     0     20     0     0     0     0
  TACT(质量份)     0     0     0     0     0     0     10     5
  酸值(mgKOH/g)     10     18     18     18     18     18     10     10
  羟值(mgKOH/g)     60     40     40     82     82     139     60     60
  Tg(℃)     -15     -21     -21     -25     -25     -19     -15     -15
省略语如下
MMA              甲基丙烯酸甲酯                         2HEA        丙烯酸2-羟乙基酯
BA               丙烯酸丁酯                             EGDM        二甲基丙烯酸乙二醇酯
ST               苯乙烯                                 KBM-502     含有烷氧基甲硅烷基的单体(信越化学工业制)
MAA              甲基丙烯酸                             DAAm        双丙酮丙烯酰胺
4HBA             丙烯酸4-羟丁基酯                       TACT        三烯丙基氰尿酸酯
FM-1             Placcel FM-1(商品名，信越化学工业制)
此外，制造例6和表1所示酸值和羟值均是根据单体混合液所含各聚合性不饱和单体的配合量计算而得的值。再者，Tg值均是根据单体混合液中所含各聚合性不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度以及各单体的质量百分率计算而得的值。
制造例14着色颜料膏状物的制造
市售分散剂“Disperbyk 190”(商品名，BYK-Chemie株式会社制，非离子-阴离子系分散剂)9.4份、离子交换水36.8份、金红石型二氧化钛34.5份、硫酸钡34.4份、滑石6份预混后，在漆料调节剂中加入玻璃珠介质，在室温下混合分散至粒度达5μm以下，得到分散剂着色颜料分散膏状物。
制造例15固化剂复合乳剂D-1的制造
向具有搅拌机(日本特殊机化工业株式会社制，商品名T.K.Robomics)的10L不锈钢烧杯中加入去离子水1876份、LATEMULPD-104(商品名，花王株式会社制，可反应表面活性剂20％水溶液)400份、Rongalite(甲醛合次硫酸氢钠sodium formaldehyde sulfoxylate)8份，持续搅拌，直到Rongalite溶解。以2000rpm的转速将其搅拌，将苯乙烯80份、甲基丙烯酸甲酯227份、丙烯酸甲酯393份、丙烯酸乙酯549份、丙烯酸-4-羟丁酯246份、甲基丙烯酸24份、二甲基丙烯酸乙二醇酯80份以及Cymel211(商品名，Nihon Cytec Industries Inc.制，固态成分80重量％，甲氧基/丁氧基＝65/35，与水互溶性＝8ml/g，与二甲苯互溶性＞100ml/g)667份均匀混合物缓慢加入，得到一次乳化物。将其用冰水冷却，同时在12000rpm下乳化20分钟，测量颗粒粒径(大塚电子株式会社制，商品名ELS-800)。所得预乳化液的粒径为154nm。
然后，在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气引入管、水浴器的5L竖长烧瓶中加入上述预乳化液758份，在150rpm转速的搅拌下，升温到40℃。添加混有去离子水80份和Kayabutyl H-70(商品名，Kayaku Akuzo Co.Ltd.，叔丁基过氧化物，70％水溶液)8份的引发剂水溶液15份，引发聚合反应。在10分钟内维持温度在40℃，然后，用三个小时同时滴加剩余的预乳化液3792份和引发剂水溶液73份。在预乳化液和引发剂水溶液滴加完毕后，也在40℃下保温2小时。再用30分钟，向其中滴加DMEA(二甲氨基乙醇)的25％水溶液51份。在DMEA水溶液和滴加完毕后，也在40℃下保温1小时，然后冷却到室温，用400目筛过滤分离。所得乳剂的固态成分为45.5％，pH为8.6，粒径为256nm。
制造例16～20固化剂复合乳剂D-2～D-6的制造
除将制造例15中的调节预乳化剂的去离子水水量、单体组成及其用量、三聚氰胺种类及其用量、中和胺量按照表2所示做出改变之外，按照与制造例15一样的配方进行氧化-还原聚合，得到具有下述表2所示特性的乳剂。
表2
原材料名称 性质                          固化剂复合乳液＊5
    D-2     D-3     D-4     D-5     D-6
 调节预乳化剂的去离子水(质量份)     1876     1654     1876     1876     1876
 Latemul PD-104(质量份)     400     400     400     400     400
 Rongalite(质量份)     8     8     8     8     8
 St(质量份)     80     80     80     80     80
 MMA(质量份)     227     227     209     39     62
 MA(质量份)     393     393     367     478
 EA(质量份)     549     549     622     732
 nBA(质量份)     228
 nBMA(质量份)     879
 4HBA(质量份)     246     246     205     246     246
 MAA(质量份)     24     24     37     24     24
 EGDM(质量份)     80     80     80     80
 C-211(质量份)＊1     667
 C-204(质量份)＊2     667     667     667
 SB-13-548(质量份)＊3     889
 引发剂用去离子水(质量份)     80     80     80     80     80
 Kayabutyl H-70(质量份)     8     8     8     8     8
 25％DMEA水溶液(质量份)     51     51     76     51     51
乳液设定值 酸值(mg KOH/g)     10     10     15     10     10
羟值(mg KOH/g)     60     60     50     60     60
玻璃化转变温度(℃)     5     5     5     -10     5
溶解性参数     11.2     11.2     11.2     11.2     10.2
 乳液特性 固体成分浓度(％)     47.8     48.3     45.7     48.3     47.5
pH     8.4     8.2     8.1     8.2     8.3
平均粒径(nm)＊4     239     229     260     210     240
＊1  CYMEL 211(NihonCytec Industries Inc.制、固体成分80重量％、甲氧基/丁氧基比例＝65/35、与水互溶性＝8ml/g、与二甲苯的互溶性＞100ml/g)
＊2  CYMEL 204((NihonCytec Industries Inc.制、固体成分80重量％，甲氧基/丁氧基比例＝30/70、与水互溶性＝4ml/g、与二甲苯的互溶性＞100ml/g)
＊3  Super Beckamine 13-548(Dainippon Ink and Chemicals制、固体成分60重量％、甲氧基/丁氧基比例＝0/100、与水相溶性＝3ml/g、与二甲苯的互溶性＞100ml/g)
＊4  采用大塚电子工业株式会社ELS-800测定
＊5  表中的空栏表示0
省略语如下所述
St：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯              nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯                   4HBA：丙烯酸4-羟丁酯
EA：丙烯酸乙酯                   MAA：甲基丙烯酸
nBA：丙烯酸正丁酯                EGDM：二甲基丙烯酸乙二醇酯
实施例1
(水性中间涂层涂料的制造)
将制造例14所得着色颜料分散膏状物60.3份(固态成分37.3份)、49.8份水分散型聚氨酯组合物A-1(固态成分15.7份)、78.3份水分散型聚氨酯组合物B-1(固态成分31.3份)与固化剂Cymel 327(商品名，Nihon Cytec Industries Inc.制，三聚氰胺树脂)17.4份(固态成分5.7份)混合后，加入Adecanol UH814N(商品名，旭电化工业株式会社制，氨基甲酸酯联合型增稠剂)1份，混合搅拌，得到水性中间涂层涂料。
(多层涂膜的形成)
在磷酸锌处理的无光面钢板上，电沉积涂敷Powertop U-50(商品名，Nippon Paint Co.，Ltd.制，阳离子电沉积涂料)，形成20μm的干燥涂膜，在160℃下，经30分钟的加热固化后冷却，作为钢板基板备用。
在所得基板上，空气喷涂上述水性中间涂层涂料达20μm，在80℃下进行5分钟预热后，空气喷涂Aqualex AR-2000银金属涂层(商品名，Nippon Paint Co.，Ltd.制，水性金属底基涂料)达10μm，在80℃下进行3分钟预热。然后再向该涂层板上空气喷涂透明涂料MacflowO-1800W-2(商品名，Nippon Paint Co.，Ltd.制，酸性环氧树脂固化型透明涂料)，形成35μm的涂层，然后在140℃下进行30分钟的加热固化，得到形成了多层涂膜的试片。另外，还另行在160℃下经30分钟烘烤制成试片，用于评价再涂附着性。其中，上述水性中间涂层涂料、水性金属底基涂料以及透明涂料按照下述条件稀释，用于涂敷。
水性中间涂层涂料：
稀释剂：离子交换水
40秒/NO.4福特杯/20℃
水性金属底基涂料：
稀释剂：离子交换水
45秒/NO.4福特杯/20℃
透明涂料：
稀释剂：EEP(丙酸乙氧基乙酯)/S-150(商品名，EXXON公司制，芳香烃溶剂)＝1/1(质量比)的混合溶剂
30秒/NO.4福特杯/20℃
(性能评价)
对所得形成有多层涂膜的试片进行下述评价。
(i)喷枪清洗性能
在本例中，在使用ABB公司制金属喷杯(metallic bell)，在施加-90kV电压，转数25000rpm，整形气流量520NL，排放量200cc/分的条件下，连续涂敷1分钟中间涂层涂料后，在喷杯旋转的状态下，向喷杯内侧喷出清洗稀释剂10秒，用肉眼观测清洗后附着在喷杯上的上述水性中间涂层涂料的清除水平，按照下述标准评价。
◎：喷杯侧、喷出口内未残留一点涂料
○：喷杯侧未残留一点涂料，喷出口内残留有很少涂料
○：喷杯内侧未残留一点涂料，喷出口内残留有微量的涂料，但不影响涂敷的状态
△：喷杯内侧残留少许涂料，喷出口内也残留有少许涂料
×：喷杯内侧、喷出口内均残留有相当多的涂料
(ii)附着涂料清洗性能
在马口铁板上涂敷上述水性中间涂层涂料，使干燥膜厚约为20μm，制成室温下风干的未固化涂膜。将该试片在充满清洗稀释剂的容器中，在室温下浸泡1分钟，施加超声波振动。提起后直接用喷头水洗，观察除去涂料厚的状态。
◎：100％除去
○：残留有很少的未固化涂膜
○△：90％以上被除去
△：50％左右被除去
×：几乎没有被除去，仍然残留
另外，清洗稀释剂是重量比为去离子水/丁基溶纤剂/二甲基乙醇胺＝84.5/15/0.5的混合物。
(iii)涂膜外观
肉眼评测形成有多层涂膜的试片的涂膜外观是否良好。
(iv)抗破裂性
采用Gravel chiping试验机(SUGA试验机公司制)，从35cm的距离，以与上述试片的多层涂膜呈45°的角度，用3.0kgf/cm2的空气压，用300个7号碎石撞击。在水洗干燥后，用NICHIBAN公司制工业用胶带进行剥离测试，然后，肉眼观察涂膜的剥离程度，按照下述标准进行评价。
◎：几乎没有剥离
○：剥离面积小，发生频率也小
○：剥离面积小，但发生频率稍大
×：剥离面积大
(v)耐水性
将多层涂膜形成的试片浸渍在40℃的温水中浸泡10天，清洗1小时后，用肉眼观察外观，根据下述标准进行评价。
◎：无变化
○：温水浸渍部略微膨润，但迅速恢复
○：温水浸渍部略微膨润，变色，但迅速恢复
○△：温水浸渍部有些膨润，变色，但迅速恢复
×：温水浸渍部有相当程度的膨润，变色，需要时间恢复
(vi)再涂附着性
在上述多层涂膜形成的试片上，再按照同样的方法再次形成多层涂膜，制成再涂多层涂膜。然后，根据JIS K5600，在该试片上，用切刀形成间隔2mm的25个方格状图案。然后，用切成75mm的透明粘结带粘在格子部分，以约60°的角度撕下。
对最初的多层涂膜形成时的烘烤条件和第2次多层涂膜形成时的烘烤条件均为在140℃下经30分钟加热的再涂附着性A，以及最初的多层涂膜形成时的烘烤条件为160℃下经30分钟加热，第2次多层涂膜形成时的烘烤条件为在130℃下经30分钟加热的再涂附着性B的两种条件按照下述标准进行评价。
○：100％附着
△：边缘端部存在部分的剥离的方格状图案，但其剥离面积在任一方格状图案中均在50％以下。
×：存在1个以上剥离面积在50％以上的方格状图案。
上述性能评价结果如下述表4所示。
实施例2～15以及比较例1～2
实施例2～15以及比较例1～2除按照下述表3所述配比量改变上述水分散型聚氨酯组合物、表1所示的水分散丙烯酸树脂B以及表2所示的固化剂复合乳剂，固化剂的种类和配比量改变为表3所述之外，与实施例1一样，分别调制水性中间涂层涂料，进行涂敷，形成多层涂膜，进行性能评价。
但用作实施例4的固化剂的改性碳化二亚胺化合物如下所示进行调制。
将二异氰酸4，4-双环己基甲酯700份与碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-亚磷基-1-氧化物3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)14份一起，在180℃下反应16小时，得到异氰酸酯端基4，4-双环己基甲烷碳化二亚胺(碳化二亚胺基含量：4当量)。然后，将所得碳化二亚胺226.8份溶于在90℃下加热的N-甲基吡咯烷酮106.7份中。然后，在40℃下，将聚丙二醇(数均分子量2000)200份加热搅拌10分钟，再加入二月桂酸二丁基锡0.16份，再次升温到90℃，反应3小时。再加入具有8个环氧乙烷单元的聚(氧乙烯)单-2-乙基己基醚96.4份，在100℃下反应5小时，然后在50℃下加入离子交换水678.1份，得到树脂固态成分40％的亲水改性碳化二亚胺化合物的水分散体。
且由于实施例11的水分散型丙烯酸树脂B-4的含有羰基的单体使用20份二丙酮丙烯酰胺，所以在聚合完毕后，添加己二酸二酰肼10份。
表3
  配合成分                                                                                                                                  配合量(质量份)*1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例8 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 比较例1 比较例2
  颜料分散膏状物 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3) 60.3(37.3)
  水分散型聚氨酯组合物A-1 49.8(15.7) 79.7(25.1) 49.8(15.7) 49.8(15.7) 49.8(15.7) 49.8(15.7) 49.8(15.7) 49.8(15.7)
  水分散型聚氨酯组合物A-2 49.1(15.7) 27.6(8.0)
  水分散型聚氨酯组合物A-3 49.7(15.7) 53.6(17.0)
  水分散型聚氨酯组合物A-4 49.5(15.7) 64.7(20.5)
  水分散型聚氨酯组合物A-5 17.2(5.0)
  AdekabontighterHUX-232 52.3(15.7)
  水分散型丙烯酸树脂B-1 78.3(31.3) 87.0(34.8) 25.0(10.0) 30.0(12.0) 38.0(23.2) 30.0(12.0) 117.5(47.0) 78.3(31.3)
  水分散型丙烯酸树脂B-2 107.1(42.9) 89.9(36.0) 60.3(24.2)
  水分散型丙烯酸树脂B-3 45.3(18.2)
  水分散型丙烯酸树脂B-4 51.1(20.7)
  水分散型丙烯酸树脂B-5 78.1(31.3)
  水分散型丙烯酸树脂B-6 78.1(31.3)
  水分散型丙烯酸树脂B-7 30.0(12.0)
  水分散型丙烯酸树脂B-8 30.0(12.0)
  固化剂复合乳液D-1 65.9(30.0) 65.9(30.0) 65.9(30.0)
  固化剂复合乳液D-2 50.2(24.0)
  固化剂复合乳液D-3 41.4(20.0)
  配合成分                                                                                                                               配合量(质量份)*1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例8 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 比较例1 比较例2
  固化剂复合乳液D-4 26.3(12.0)
  固化剂复合乳液D-5 74.5(36.0)
  固化剂复合乳液D-6 63.2(30.0)
  Cymel327 17.4(15.7) 30.7(27.6) 17.4(15.7) 17.4(15.7) 5.6(5.0) 7.2(6.5) 8.3(7.5) 10.6(9.5) 3.9(3.5) 5.6(5.0) 5.6(5.0) 17.4(15.7) 17.4(15.7)
  BathydurLS-2186 18.2(12.2) 7.5(5.0)
  EpocrosWS500 10.2(4.1)
  改性碳化二亚胺 27.5(11.0)
  AdekanolUH814N 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
＊1  配合量中，括号内表示表示固体成分，空栏表示0
Adeka bontighter HUX-232酯系水系聚氨酯树脂(旭电化工业社制、不挥发成分＝30％、商品名)
Bathydur LS-2186封闭型异氰酸酯(Sumika Bayer Co.，Ltd.制、不挥发成分＝67％、NCO％固体＝10.7、商品名)
Epocros WS500含有噁唑啉基的丙烯酸树脂共聚物(日本催化剂公司制、不挥发成分＝40％、噁唑啉当量/固体＝220、商品名)
表4
  配合成分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例8   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   比较例1   比较例2
  喷枪清洗性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ×
  附着涂层的清洗性     ○     ○     ○     ○     ○△     ○△     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○△     ×
  涂膜外观     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好     良好
  抗破裂性     ○     ○     ○     ○     ◎     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ◎     ◎     ×     ○
  耐水性     ○     ○     ○     ○     ◎     ○     ○△     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ◎     ◎     ×     ○
  再涂附着性A     ○     -     -     -     -     -     -     ○     -     -     -     -     -     ○     ○     -     -
  再涂附着性B     △     -     -     -     -     -     -     ○     -     -     -     -     -     ○     ○     -     -
由表4所示结果可知，实施例1～15的各水性中间涂层涂料的喷枪清洗性和附着涂料的清洗性好。此外，实施例1～15的各多层涂膜的试片均外观美观，显示出优异的抗破裂性和耐水性。使用固化剂复合乳剂制成的实施例8的多层涂膜试片与不含固化剂复合乳剂的实施例1相比，再涂附着性更好。
产业实用性
本发明的水性中间涂层涂料组合物的喷枪清洗性能、涂料清洗性能优异，所以能缩短涂敷生产线的清洗时间。另外，如果采用利用本发明的三涂一烘干的湿碰湿法的多层涂膜形成方法，将能有利于实现缩减涂敷工艺、降低成本、减轻给环境造成的负担。因此，特别适用于汽车车体等车辆的涂敷。

Claims (20)

1.一种水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，含有水分散型聚氨酯组合物(A)，该聚氨酯组合物(A)由下述组分得到：(a1)以二异氰酸酯为必须成分的多异氰酸酯组分，(a2)以平均分子量500～5000的聚碳酸酯二元醇和含羧基的二元醇为必须成分的多元醇组分，(a3)以一元胺化合物为必须成分的胺组分，(a4)羧基中和剂组分，和(a5)水。
2.如权利要求1所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组分(a1)还含有所述二异氰酸酯之外的多异氰酸酯作为任选组分。
3.如权利要求1所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述多元醇组分(a2)还含有所述聚碳酸酯二元醇和含羧基的二元醇之外的多元醇作为任选组分。
4.如权利要求1所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述胺组分(a3)还含有二胺化合物作为任选组分。
5.如权利要求1所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，含有：
所述水分散型聚氨酯组合物(A)；
通过将(b1)选自(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一种单体、(b2)含酸基的聚合性不饱和单体、(b3)含羟基的聚合性不饱和单体、和(b4)交联性单体的混合物，即玻璃化转变温度为-50℃～20℃，酸值为2～60mgKOH/g、羟值为10～120mgKOH/g的单体混合物进行乳液聚合得到的水分散型丙烯酸树脂(B)；和
固化剂(C)。
6.如权利要求5所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述单体(b1)还含有选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯腈、和(甲基)丙烯酰胺中的至少一种单体。
7.如权利要求5所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，相对于所述水分散型聚氨酯组合物(A)、水分散型丙烯酸树脂(B)和固化剂(C)的树脂总固态成分，水分散型聚氨酯组合物(A)的固态成分占5～35质量％，水分散型丙烯酸树脂(B)的固态成分占15～90质量％，固化剂(C)的固态成分占5～50质量％。
8.如权利要求1所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，在所述水分散型聚氨酯组合物(A)中，多元醇组分(a2)中的羟基摩尔数与胺组分(a3)中的氨基摩尔数之和，为多异氰酸酯组分(a1)中的异氰酸酯基摩尔数的0.50～2.0倍。
9.如权利要求1所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述水分散型聚氨酯组合物(A)的胺组分(a3)中包括一元胺化合物和二元胺化合物。
10.如权利要求9所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述水分散型聚氨酯组合物(A)的胺组分(a3)中所含的二元胺化合物量占胺组分(a3)总量的5～99摩尔％。
11.如权利要求1所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述水分散型聚氨酯组合物(A)的胺组分(a3)中所含的一元胺化合物为烷醇胺。
12.如权利要求5所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述水分散型丙烯酸树脂(B)的交联性单体组分(b4)包括选自含羰基的聚合性不饱和单体、含水解聚合性的甲硅烷基的单体、和多官能乙烯基单体中的至少一种交联性单体。
13.如权利要求5所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述水分散型丙烯酸树脂(B)的交联性单体组分(b4)至少包括含羰基的聚合性不饱和单体，并含有肼化合物作为交联助剂。
14.如权利要求5所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，在所述水分散型丙烯酸树脂(B)中，相对于其它单体组分(b1)、(b2)、(b3)的总合计量100质量份，交联性单体组分(b4)的用量为0.5～10质量份。
15.如权利要求5所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述固化剂(C)包括选自三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、噁唑啉系化合物和碳化二亚胺系化合物中的至少一种固化剂。
16.如权利要求5所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，还含有固化剂复合乳剂(D)，该固化剂复合乳剂(D)在固化剂(C′)的存在下，通过将(d1)聚合性不饱和单体、(d2)含酸基的聚合性不饱和单体、和(d3)含羟基的聚合性不饱和单体构成的单体组分的混合物，即玻璃化转变温度为-30℃～30℃，酸值为5～15mgKOH/g、羟值为30～100mgKOH/g的单体混合物进行乳液聚合所得到。
17.如权利要求16所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述固化剂(C′)为选自三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂、噁唑啉系化合物和碳化二亚胺系化合物中的至少一种。
18.如权利要求16所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述固化剂(C′)为具有甲氧基和丁氧基、甲氧基/丁氧基的比例为70/30～0/100、且与水互溶性为10ml/g以下的三聚氰胺树脂。
19.如权利要求16所述的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，所述固化剂复合乳剂(D)是通过还配合有分子内至少有两个能够进行自由基聚合的不饱和基的聚合性单体(d4)，且聚合性单体(d4)相对于(d1)～(d4)的所有单体的合计量为1～15质量％进行乳液聚合所得到。
20.一种多层涂膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1～19中任一项所述的水性中间涂层涂料组合物涂敷在形成有电沉积涂膜的被涂物上，在该水性中间涂层涂料未固化的状态下，采用湿碰湿工艺，依次涂敷水性底基涂料和透明涂料，然后对所述中间涂层涂料、水性底基涂料和透明涂料同时进行烘烤固化，形成包括中间涂层涂膜、底基涂膜和透明涂膜的多层涂膜。
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