CN100339163C - 一种生产涂布复合涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种生产涂布复合涂膜的三次涂布一次烘干的形成方法，它可形成具有优秀的外观，特别是光泽外观，且具有优良的抗碎裂性能的涂布复合涂膜。此法包括在基底上形成电涂布涂膜，然后以湿上加湿方式依次涂布一层中间涂料、一层基体涂料和一层透明涂料，最后将所施加的三层涂料一次烘干固化，其中烘干固化包括加热温度为固化温度25～80%、加热时间为固化时间5～30%的低温加热阶段，以及加热温度为固化温度80～120%、加热时间为固化时间30～130%的高温加热阶段。

Description

一种生产涂布复合涂膜的方法
                          技术领域
本发明涉及了一种生产涂布复合涂膜的方法，特别涉及一种生产涂布复合涂膜的三次涂布、一次烘干的方法。
                          背景技术
生产涂布复合涂膜有两种方法，一种是将每一层涂布后的涂膜烘干使其固化；另一种是不经固化涂布两层或多层涂料，然后再一次固化。例如形成金属涂层时常采用两次涂布、一次烘干的方法。JP-A No.11-114489公开了一种生产涂布复合涂膜的方法，该方法包括连续形成三层涂膜：一层彩色基涂膜，一层金属基涂膜，以及一层透明涂膜，然后三层膜同时烘干固化，以提高涂膜的外观。
使用三次涂布、一次烘干的方法形成一层中间涂膜，一层基体涂膜和一层透明涂膜，可省去用于固化中间层涂膜的烘烤炉，因而降低了所消耗的能源和操作时间，并获得了经济上和环境相容性上的巨大优势。
然而，与传统的连续烘干法或两次涂布、一次烘干的方法相比，在三次涂布、一次烘干的方法中，三层涂布涂膜在湿或半干状态下一层层被覆盖，从而减少并限制了溶剂的排出方式，以致提高了涂布复合涂膜中非挥发成分的含量。结果，一层涂膜中所含的溶剂会转移到相邻涂膜中，尤其是在加热时。这种溶剂转移很易产生某种现象，它在烘干固化过程中被称为相混合，其中相邻的涂膜互相溶解，相应地各涂膜中所包含的成分也相混合。当相混合发生时，所得到的复合膜外观被明显破坏，尤其使涂布复合涂膜的光泽性受到不利影响。
另一方面，JP-A No.2000-84463提出了一种在两步加热条件下完成烘干固化过程的方法，它是一种使用溶剂型热固性涂料生产平滑性优良的涂膜的方法。这种方法中，通过适量蒸发涂层中包含的溶剂避免了涂膜表面的粗糙。
然而，三次涂布、一次烘干的方法有例如以下列出的问题。
涂膜在某些情况下会剥落，比如当一辆行进中的车辆压起鹅卵石使其击中涂膜时会造成所谓的碎裂。在传统的生产涂布复合涂膜的方法中，如烘干每一层涂料的方法和两次涂布、一次烘干的方法，头道涂膜和中间涂膜各自独立地烘干固化。因此采用在中间涂膜的上面或下面加一层抗碎裂涂膜的方法，或者通过调整外涂膜和中间涂膜的亮度形成一层看不出碎裂的中间涂膜的方法，作为解决碎裂问题的对策。
例如，JP-A No.2002-249699和JP-A No.9-208882叙述了一种碎屑底层涂料涂布组合物，以及涂布复合膜中抗碎裂涂膜的形成方法。
另外，JP-A No.6-256714或JP-A No.6-254482中，从中间涂料组合物的角度研究了抗碎裂性质的改进，但其改进的水平对于用于三次涂布、一次烘干的方法是不够的。
                          发明内容
本发明解决了许多传统的问题，它的目的是提供一种通过三次涂布、一次烘干的方法来生产具有良好光洁外观、特殊光泽性及优良抗碎裂性的涂布复合涂膜的方法。
本发明提供了一种生产涂布复合涂膜的方法，包括如下步骤：先在基底形成一层电镀涂膜，然后按湿层上加湿层的方式相继涂布一层中间涂料、一层基体涂料和一层透明涂料，然后一次烘干固化所施加的这三层涂料，其中烘干固化包括两个阶段，包括低温加热阶段，此时的温度为固化温度的25～80％，时间为固化时间的5～30％，以及高温加热阶段，此时的温度为固化温度的80～120％，时间为固化时间的30～130％。
涂膜的形成
本发明的形成涂布复合涂膜的方法中，中间涂膜由中间涂料形成，基膜由基体涂料形成，透明涂膜由透明涂料形成，三层膜连续的以湿层上加湿层的方式附在基底上。
当以车体作为基底时，作为抗腐蚀涂膜(通常指“底层涂膜”)，预先在车体钢板上形成电沉积涂膜。在施用中间涂料的方法中，可以使用多步骤涂布法，优选用空气静电喷涂涂布的两步涂布法，或用空气静电喷涂涂布及/或用称作“μμ(微米微米)bel”、“μ(微米)bel”或“metabel”的旋转雾化静电涂布机。
由中间涂料形成的干燥后涂膜的厚度依据所需求的用途而不同。在许多场合，可以使用的厚度为10～60μm。当厚度超过上限时，成像的清晰度会降低，某些情况下会在涂布中发生诸如不均匀及塌陷缺陷；而当厚度低于下限时，表面可能被隐蔽，并出现不平坦的涂布。
在本发明的形成涂布复合涂膜的方法中，在未固化的中间涂膜上，以湿层上加湿层的方式涂布基体涂料和透明涂料，以形成基体涂膜和透明涂膜。
形成基体涂膜所使用的基体涂料可采用静电喷涂机或旋转雾化静电涂布机，如metabel，μμbel，μbel等等。干燥后的涂膜厚度可设置在5～35μm内，优选是7～25μm。当基体涂膜厚度超过35μm时，成像的清晰度会降低，某些情况下会出现不均匀及塌陷；而当厚度低于5μm时，表面遮盖性不足，一些情况下会出现不平坦的涂布(非连续涂膜状态)。
当基体涂布涂膜存在不均匀性或含有发光彩色颜料时，就需形成透明涂布涂膜以形成保护，以隐藏由此产生的细凸起。涂布方法的选择，特别优选为用旋转雾化静电涂布机，如μμbel，μbel等。
干燥后的透明涂膜的厚度优选在约10～80μm之间，更优选在约20～60μm内。当干燥厚度超过上限时，某些场合应用时会出现诸如凸出及塌陷缺陷；而当厚度低于下限时，表面的不均匀性不易被隐藏。
通过同时加热来固化这种涂布复合涂膜。此方法一般被称作三次涂布、一次烘干法。许多时候，涂布复合涂膜的厚度为30～300μm，优选50～250μm。当厚度超过上限时，涂膜的物理性质，比如温度周期试验会降低；而当厚度低于下限时，涂膜的强度降低。
为了充分固化施用在底物表面上的涂层，给热固化涂料设置固化条件。若在不能满足固化条件的条件下进行热固化涂料的固化，会使涂布复合涂膜交联不足，其性质就会降低。一般，热固化涂料的固化条件包括设置固化温度(℃)和固化时间。
固化温度是指传统的一步加热法中涂膜烘干固化时涂布复合涂膜所处的环境温度。一般是为其中插入了涂布复合涂膜的干燥炉所设置的温度。固化温度由涂布复合涂膜中交联体系的反应温度和所采用的实际生产线设备来决定。
固化时间是指在固化温度下固化涂布复合涂膜的必要时间。固化时间的最佳值是依据涂料种类和涂布复合涂膜的厚度靠经验决定的。考虑到实际应用生产线的形式和固化温度，固化时间为获得涂布复合涂膜实际上必要的性能所需的时间。
本发明方法中，烘干固化三层涂布的步骤分为低温加热阶段和高温加热阶段，每一阶段进行预先设定的时间。当低温加热阶段进行较短时间，则整个加热时间并不十分长，工作效力也不降低。同时认为，由于低温加热阶段会增加不稳定成分的沉积，此法还可避免层相混合现象发生。
本发明的低温加热阶段中，将在底物表面上形成的热固化涂料层在固化温度的25～80％，优选35～60％的温度条件下，及固化时间的5～30％，优选10～20％的时间条件下，加热。当固化温度和固化时间超过这一范围时，技术效果不够。例如，固化温度为140℃时，低温加热温度为35～112℃，优选49～84℃。当固化温度为100℃时，低温加热温度为25～80℃，优选35～60℃。另外，当固化时间为30分钟时，低温加热时间为2～9分钟，优选3～6分钟。当固化时间为60分钟时，低温加热时间为3～18分钟，优选6～12分钟。
在高温加热阶段，热固化涂料层进一步被加热，其温度范围为固化温度的80～120％，优选90～110％，时间范围为固化时间的30～130％，优选50～100％。当固化温度和固化时间超过上限时，会累积应力应变，有时在涂布复合涂膜上出现裂纹。例如，固化温度为140℃时，高温加热温度为112～168℃，优选126～154℃。当固化温度为100℃时，高温加热温度为80～120℃，优选90～110℃。另外，当固化时间为30分钟时，高温加热时间为10～40分钟，优选15～30分钟。当固化时间为60分钟时，高温加热时间为18～78分钟，优选30～60分钟。
加热操作可采用本领域技术人员所知的方法。通常，涂有热固性涂料的物件会被放置在调节在加热温度下的干燥炉中。
该方法尤其包括以下步骤：
把涂布了热固性涂料的被涂物件放置在控制在低温加热的温度下的干燥炉中，保持一定的低温加热的时间，然后调整干燥炉的温度到高温加热的温度并保持一定的高温加热时间；
制备在两端的进口和出口都敞开的隧道式干燥室，通过带式运输机将物料送入干燥室进行干燥，隧道式干燥室内部分为低温区和高温区，调整低温区的温度在低温加热的温度下和整调高温区的温度在高温加热的温度下，首先将物件通过低温区持续一段低温加热时间，然后将其通过高温区持续一段高温加热时间；
制备第一个调整在低温加热的温度下的干燥炉，和第二个温度调整在高温加热的温度下的干燥炉，把用热固性涂料涂布的被涂物件放在第一个干燥炉中持续一定低温加热时间后放入第二个干燥炉持续一定高温加热时间。
中间涂膜
在本发明涂膜的形成方法中，中间涂料用于形成中间涂膜，中间涂料包括(a)氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂，(b)三聚氰胺树脂，(c)封端异氰酸酯化合物，(d)具有核-壳结构的非水分散性树脂，和(e)片状颜料。该中间涂料还可含有有机或无机的各种着色剂和填充颜料。
氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(a)可以通过含羟基基团的聚酯树脂与脂肪族的异氰酸化合物反应制得。
一般的，聚酯树脂可以通过酸组份例如羧酸、酸酐和酰氯与单羟基或多羟基醇的缩聚反应来制备。本发明所用的含羟基基团的聚酯树脂包含在缩聚反应使用的酸组份中的间苯二酸的含量在80mol％或以上，按酸组份的总摩尔数计。当酸组份中的间苯二酸的含量低于80mol％时，所得含羟基基团的聚酯树脂玻璃化转变温度(Tg)会低于所希望的范围。
除了间苯二酸之外的酸组份的实例还包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、himic酸酐、苯偏三酸、苯偏三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、对苯二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、甲叉丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐和其它类似的酸。此外，作为酸组份的除多价的羧酸和酸酐之外，还包括常用于制备聚酯树脂的其它酸。这类酸的实例包括一元羧酸和羟基羧酸。作为用于制备含羟基基团的聚酯树脂的酸，间苯二酸可单独使用或与其它酸混合使用。
多羟基醇的实例包括乙二醇、二缩乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二缩丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚己酸内酯多元醇、丙三醇、山梨(糖)醇、甘露糖醇(annitol)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、(一缩)二季戊四醇和其他类似的醇。
在含羟基基团的聚酯树脂的制备中，除了酸组份和多羟基醇之外，还可以使用可以和这些组份发生反应的其它组份。这些其它组份包括酰氯、内酯的酸派生物、环氧化物和干性油、半干性油及脂肪酸的派生物。内酯可以通过开环加成在多价羧酸和多羟基醇的聚酯树脂上形成接枝链。内酯的例子包括β-丙醇酸内酯、二甲基丙醇酸内酯、丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、巴豆内酯(crotolactone)、δ-戊内酯、δ-己内酯等。特别是，最优选ε-己内酯。具体的实施例包括单环氧化物例如Carjula E(由壳牌化学有限公司制备的)和内酯。
含羟基基团的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为40-80℃，优选45-75℃。当玻璃化转变温度(Tg)低于40℃时，涂膜硬度会降低。高于80℃时，抗碎性能也会降低。
脂肪族的异氰酸酯化合物的例子包括1，6-己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、双环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
通常，考虑到涂布复合涂膜的抗碎性能和抗大气腐蚀性能，优选使用1，6-己二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯。Buret、异氰脲酸酯和它们的加成产物也可使用。
含羟基基团的聚酯树脂和脂肪族的异氰酸酯化合物的反应可依据本领域技术人员常用的方法进行。
氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)的数均分子量(Mn)为1500-3000，优选1700-2500。当数均分子量低于1500时，可使用性和固化性能较低。当数均分子量高于3000时，涂布时的不挥发物含量太低，相反地可使用性也降低。这里，数均分子量以聚苯乙烯为基准采用GPC方法来测定。
氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)的羟值(OHV)优选30-180，更优选40-160。当羟值超过180时，涂布复合涂膜的抗水性能降低。当羟值低于30时，涂布复合涂膜固化性能降低。另外，树脂的酸值(AV)优选为3-30mgKOH/g，更优选为5-25mgKOH/g。当酸值超过30mgKOH/g时，涂布复合涂膜的抗水性能降低。当酸值低于3mgKOH/g时，涂布复合涂膜的固化性能降低。
中间涂料中氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)的含量占涂料中树脂固体重量含量的40-56％(wt)，优选43-50％(wt)。当含量低于40％(wt)时，抗碎性能会不足，超过56％(wt)时，涂布复合涂膜的硬度会降低。
人们认为，中间涂料中含有氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂作为组份时，涂布复合涂膜的弹性得到改善，并且抗碎性能也得到改善。
三聚氰胺树脂(b)和封端异氰酸酯化合物(c)如下所述是用来固化氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂(a)的组份。
三聚氰胺树脂(b)不受特别地限制，包含甲基化的三聚氰胺树脂、丁基化的三聚氰胺树脂或甲基-丁基化混合型的三聚氰胺树脂。实例包括由MitsuiToatsu售卖的“Cymel-303”、“Cymel 254”、“Urban 128”和“Urban 20N60”，和由Sumitomo Chemical Co.，Ltd售卖的“Sumimar Series”。
中间涂料中含有的三聚氰胺树脂(b)的量占涂料中树脂固体重量10-30％(wt)，优选15-25％(wt)。当三聚氰胺树脂含量低于10％(wt)时，涂布复合涂膜的固化会不足，超过20％(wt)时，涂布复合涂膜会太硬易碎。
封端异氰酸酯化合物(c)可以通过在脂肪族异氰酸酯或其衍生物上使用封端剂来获得。当封端异氰酸酯化合物被加热时，封端剂分解产生异氰酸酯基团，它与氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂的羟基基团反应来固化物料。
脂肪族异氰酸酯和其衍生物的实例包括用于制备氨基甲酸乙酯改性的聚酯树脂的化合物。封端剂的实例包括含有活性亚甲基基团的化合物，例如乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙基酯。通过使用封端剂，涂布复合涂膜的弹性得到改善，并且抗碎性能也得到改善。
封端异氰酸酯化合物由例如Asahi Chemical Industry Co.，Ltd作为活性亚甲基型封端异氰酸酯“Duranate MF-K60X”出售。
中间涂料中含有的封端异氰酸酯化合物(c)的量占涂料中树脂固体重量的15-30％(wt)，优选17-25％(wt)。当其含量低于15％(wt)时，涂布复合涂膜的固化性能会不足，超过30％(wt)时，固化的涂膜会太硬易碎。
非水的分散性树脂(d)具有核-壳结构，可以通过在含有有机溶剂的混合溶液中共聚稳定分散的树脂和可共聚的单体来制备，得到非交联树脂颗粒形式的树脂，它不溶于所述的混合溶液。为了获得非交联树脂粒，在分散性稳定树脂存在条件下，对可以共聚的单体没有特别的限制，只要它是可发生游离基聚合反应的不饱和单体。
为了合成稳定分散树脂和非水分散体，优先采用具有官能团的可聚合单体，这是因为非水分散相具有可以和固化剂反应的官能团，同时稳定分散树脂含有官能团可以形成三维交联的涂布复合涂膜。
对稳定分散树脂设有特别的限制，只要能在有机溶剂中稳定合成非水分散体。特别的，优选使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等，它们的羟值为10-250，优选20-180，酸值为0-100mgKOH/g，优选0-50mgKOH/g。数均分子量为800-100,000，优选1,000-20,000。当上述参数超过上限时，树脂的使用性能降低，非水分散相的使用性能也降低。当上述参数低于下限时，涂膜可能解吸下来，当制成涂布复合涂膜时，颗粒的稳定性也会降低。
合成稳定分散树脂的方法不受特定的局限，包括优选在游离基聚合引发剂存在下通过游离基聚合反应获得树脂的方法，和通过缩合方法或者加成反应获得树脂的方法。另外，用于制备稳定分散树脂的单体可以依据树脂的特性加以适当地选择，但优选使用含有官能团，例如羟基基团，酸性基团等的单体，如下文所述，它们为可聚合单体所有，用于合成非水分散体，以及如果需要，可以使用具有例如环氧丙烯基、异氰酸酯等官能团的单体。
另外，稳定分散树脂和可聚合单体的重量比可根据目的任意地选择。例如，优选稳定分散树脂是3-80％(wt)，特别是5-60％(wt)，而可聚合单体是97-20％(wt)，特别是95-40％(wt)，基于两个组份的总重量。并且，稳定分散树脂和可聚合单体在有机溶剂中的总浓度优选为30-80％(wt)，特别优选为40-60％(wt)，基于总重量。
非水分散体可以通过在稳定分散树脂存在条件下聚合可游离基聚合的单体来获得。在所述非水分散体中，优选羟值50-400，更优选100-300，优选酸值为0-200mgKOH/g，更优选0-50mgKOH/g，并且平均颗粒直径(D50)为0.05-10μm，优选0.1-2μm。当这些参数低于下限时，颗粒的形状难以保持。当上述参数超过上限时，当分散在涂料中时它的稳定度降低。
典型的用于合成非水分散体的含有官能团的可聚合单体的代表例包括含有羟基基团的单体，例如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸羟基甲基酯、烯丙醇和(甲基)丙烯酸羟基乙基酯与ε-己内酯的加成产物。
另一方面，含有酸性基团的单体的实例包括具有羧基、磺酸基等的可聚合单体。具有羧基的单体的实例包知(甲基)丙烯酸、丁烯酸、乙基丙烯酸(ethylacrylic acid)、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、甲叉丁二酸、马来酸酐、富马酸等等。具有磺酸基的可聚合单体的实例包括叔丁基丙烯酰胺磺酸等。当使用具有酸性基团的可聚合单体时，优选酸性基团部分为羧基。
另外，含有官能团的可聚合单体的实例包括含有缩水甘油基的不饱和单体，例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，含有异氰酸酯基团的不饱和单体，例如间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、异氰酸乙酯基丙烯酸酯等等。
其它可聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯、油脂酸和丙烯酸的加成反应产物或具有环氧乙烷结构的甲基丙烯酸酯单体(例如硬脂酸和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的加成反应产物等)、含有C3或更长的烷基基团的环氧乙烷化合物和丙烯酸或甲基丙烯酸的加成反应产物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯、2-亚甲基丁二酸酯(甲叉丁二酸二甲基酯)、顺丁烯二酸酯(顺丁烯二酸二甲基酯)、反丁烯二酸酯(反丁烯二酸二甲基酯)、以及其它可聚合单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮、醋酸乙烯酯、Veoba Monomer(由壳牌化学有限公司制备的，商品名)、丙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基盐、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酰胺和乙烯基吡啶。
获得非水分散体的聚合反应优选在游离基聚合引发剂存在下发生。游离基聚合引发剂的实例包括偶氮基引发剂例如2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、叔-丁基过辛酸酯等等。这些引发剂的含量希望为0.2-10重量份，优选0.5-5重量份，按每100份可聚合单体的总重量计。获得非水分散体的聚合反应优选在含有分散型稳定树脂的有机溶液中在约60-160℃下反应1-15小时。
另外，非水分散体是在涂料中不同于交联聚合物颗粒的一种颗粒组份，并且具有不构成涂布复合涂膜粒子结构的特征。也就是说，非水分散体不同于交联聚合物的颗粒在于，因为颗粒中没有交联的地方，颗粒形状在烘焙中发生改变，并且这可以成为树脂组份。
进一步地，例如也可使用被称作NAD的树脂颗粒，在《着色材料》，第48卷(1975)，第28-34页内讲到NAD(非水性分散体)及用于NAD涂料中。
中间涂料中含有的NAD树脂(d)含量占基体树脂固含量重量的4～15％，优选5～12％。当重量含量小于4％时，涂布复合涂膜的外观不好；当重量含量超过15％时，抗碎裂性能降低。
通过使用NAD树脂(d)可以容易地防止涂层之间的相混并改善外观。
片状颜料(e)包括云母、矾土、滑石和硅石。从抗碎裂的角度看，优选滑石。
优选片状颜料(e)的尺寸为长径为1～10μm，平均颗粒直径为2～6μm。当长径超出范围时，涂膜外观较差，且得不到足够的抗碎裂性。当数均颗粒直径超出此范围，类似的，涂布复合涂膜外观较差，也得不到足够的抗碎裂性。
当涂料树脂重量固含量为100份时，片状颜料(e)的含量为0.4～2份，优选0.5～1.5份。当含量超出此范围，会降低同底层涂膜的粘结性，且得不到足够的抗碎裂性。
并不特别限制可以包含其它树脂，但其实例中包含了丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和环氧树脂等。这些树脂可单独使用也可两种或多种配合使用。
着色颜料的例子包括偶氮螯合基颜料、不溶偶氮基颜料、稠合的偶氮基颜料、酞菁染料基颜料、靛蓝颜料、perinone基颜料、二萘嵌苯基颜料、二烷基颜料、喹吖(二)酮基颜料、异吲哚满酮基颜料和金属复合颜料等作为有机相。无机相采用铬黄、氧化铁黄、氧化铁红、炭黑和二氧化钛等。另外可使用填充颜料，包括碳酸钙、硫酸钡、铝粉和高岭土等。
作为标准，灰色基着色颜料包括炭黑和二氧化钛可以作为主要颜料使用。另外也可使用与外涂膜色调相容的着色颜料和各种颜料的组合体。
另外，为防止涂层与外层涂膜相混并保持涂布可操作性，在中间涂料中加入流变剂。此流变剂的实例包括一般具有触变性的物质，例如聚酰胺基试剂，如脂肪酸酰胺、酰胺脂肪酸、长链聚氨基酰胺的磷酸盐等的溶胀分散体系；聚乙烯基试剂，如聚环氧乙烷等的胶状溶胀分散体系；有机膨润土基助剂，如有机酸蒙脱粘土、蒙脱粘土等；无机颜料，如硅酸铝、硫酸钡等；展粘度由颜料、交联树脂颗粒等的形状控制的片状颜料。
本发明所用的中间涂料固含量总量为30～80％(wt)，优选35～65％(wt)。当超出此范围时，会降低涂料的稳定性。总量超过上限时，粘度太高，涂布复合涂膜的外观不好。若总量低于下限，粘度太低，使外观损坏，如出现涂层间相混和不均匀。
除以上成分外，可以把一般添加在涂料中的其它添加剂，如表面调整剂、抗氧化剂、抗泡剂等包含在本发明的中间涂料中。这些物质的量在本领域技术人员的已知范围内。
另外，在氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂中还包含其它树脂。这些树脂没有特殊限制，可包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂及环氧树脂等。它们可单独使用或两种或多种配合使用。
制备本发明所用的涂料组合物的加工工艺包括后面将提到的加工工艺，并没有特殊限制，而是前人都已掌握的一些工艺，如使用捏合机、滚筒机和SG滚轧机对颜料的共混物进行捏合及分散。
基体涂布涂膜
本发明涂布涂膜形成方法中使用的基体涂料是用来构成透明涂料外层涂膜的。基体涂料包括涂膜形成树脂、固化剂、着色颜料，若必要的话，还包括发光颜料等组成的涂布涂膜。
基体涂料中包含的涂膜形成树脂，没有特殊限制，其最佳实例为丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂及氨基甲酸乙酯树脂等。它们可单独使用或两种或多种配合使用。
涂膜形成树脂可与固化剂配合使用。从所得涂膜性价比的角度看，优选用聚酰胺树脂和/或封端异氰酸酯树脂。
固化剂的重量含量优选为涂膜形成树脂固含量的20～60％，更优选是30～50％。当含量小于20％时，固化程度不足。当含量大于60％时，固化后的涂膜太硬且易碎。
另外，还可包含着色颜料，如中间涂料中所举例的着色颜料。
随意包含在基体涂料中的发光彩色颜料的形状没有特殊限制。发光彩色颜料可进一步着色。例如优选它的平均粒径(D50)为2～50μm，厚度为0.1～5μm。在发光彩色颜料感觉和更加适用方面，平均粒径范围在10～35μm的发光彩色颜料是优良的。涂料中发光彩色颜料的浓度(PWC)一般为20.0％重量或更低。当浓度超过此上限时，会降低涂膜的外观。浓度范围优选在0.01～18.0％，优选0.1～15.0％。当发光彩色颜料含量超过20.0％时，会破坏涂膜的外观。
发光颜料实例包括无色或有色的金属或合金的金属发光彩色颜料，如铝、铜、锌、铁、镍、锡和氧化铝及它们的混合物。同时，还可连带使用干扰云母颜料、白色云母颜料、石墨和其它有色或无色的片状颜料。
发光彩色颜料和其它所有颜料在涂料中的总体浓度(PWC)为0.1～50％(wt)，优选0.5～40％(wt)，更优选1.0～30％(wt)。当浓度超过上限时，涂膜外观不佳。
进一步，在中间涂料中，为保证涂布可操作性，最好在基体涂料中添加粘度流变剂。流变剂是用于形成没有不均匀及塌陷的涂膜，且一般含有触变剂。这种助剂的实例在中间涂料中以举例说明。
除以上成分外，一般添加在涂料中的添加剂，如表面调整剂、流变剂、抗氧化剂、紫外线抑制剂和抗泡剂等会包含在本发明的基体涂料中。这些物质的用量在本领域技术人员的知识范围内。
本发明中应用的基体涂料的总固含量为10～60％(wt)，优选15～50％(wt)。当它高于上限或低于下限时，涂料稳定性降低。含量超过上限，粘度太大，涂膜外观不佳；含量低于下限，粘度太低，使外观损坏，如出现层间相混和不均匀。
透明涂膜
用透明涂料形成透明涂膜。透明涂料种类无特殊限制，但可使用含有成膜热固性树脂与固化剂的透明涂料。透明涂料的形态例如为液状、水状和粉状。
为保证透明性与抗酸腐蚀性，液状透明涂料的优选实例包括丙烯酸树脂和/或聚酯树脂及氨基树脂的组合、丙烯酸树脂和/或聚酯树脂及异氰酸酯化合物的组合、含有羧酸-环氧固化体系的丙烯酸树脂和/或聚酯树脂。
另外，水状透明涂料的实例包括含有用碱中和液状透明涂料中举例说明的成膜树脂得到的一种树脂的涂料，以便使涂料成水状。中和作用通过在聚合前后加入叔胺如二甲乙醇胺和三乙胺来完成。
另一方面，粉状透明涂料可使用传统的粉状涂料，如热塑性及热固性粉状涂料。为获得有较好物理性能的涂膜，优选使用热固性粉状涂料。热固性粉状涂料的实例包括环氧基基、丙烯酸基和聚酯树脂基粉状透明涂料，优选耐候性较好的丙烯酸基粉状透明涂料。
作为本发明所用的粉状透明涂料，特别优选含环氧基的丙烯酸树脂/多价羧酸基粉状涂料，因为它在固化过程中不产生挥发性的物质，而且可获得较好的外观，并几乎不出现泛黄现象。
进一步，为保证涂布可操作性，与中间涂料相同，优选在透明涂料中添加流变剂。流变剂中一般含有触变剂。流变剂的实例在中间涂料中已经说明。若有必要，其中还可含有固化催化剂、表面调整剂等。
基底
本发明中涂布复合涂膜形成方法可有利地用于各种基底，如金属、塑料、泡沫材料等。优选金属和模型制品。该方法特别适用于可进行阳离子电涂布的金属制品。
金属制品的例子包括铁、铜、铝、锡、锌等及含有这些金属的合金。具体包括车体及汽车、卡车、摩托车和公共汽车等的零件。特别优选预先用磷酸盐和铬酸盐等化学处理过的金属。
另外，关于本发明涂布复合成膜方法中使用的基底，可以是在化学构成处理的钢板上形成静电沉积涂膜。作为用于形成静电沉积涂膜的静电沉积涂料，阳离子型和阴离子型都可使用，优选阳离子型静电沉积涂料组合物，因为它赋予了涂膜更优秀的抗腐蚀性。
                         具体实施方式
用以下实施例详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。在这里，“份”和“％”都按重量计。
制备实施例1
氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂(a)的制备
将440份间苯二酸，20份六氢化邻苯二甲酸，40份壬二酸，300份三羟甲基丙烷和200份新戊二醇放置在配有氮气导入管、搅拌器、温度调节器、加料漏斗和带滗析器的冷凝管的2L反应器中，当在加热和搅拌下原料溶解后，加入0.2份二丁基氧化锡，开始搅拌，并在3h内使反应层温度逐渐由180℃升至220℃。产生的缩合水被从体系中蒸馏出来。当温度达到220℃时，保持1h，逐渐向反应层中加入20份二甲苯，在溶剂存在下允许缩合反应进行。当树脂酸值达到10mgKOH/g时，将物料冷却到100℃，用30分钟逐渐加入100份1，6-己二异氰酸酯。进一步保持此温度1h，加入200份二甲苯和200份醋酸丁酯，得到氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂，固含量为70％，数均分子量为2000，酸值为8mgKOH/g，羟值为120，树脂Tg为60℃。
制备实施例2
非水状分散体的制备
(a)稳定分散树脂的制备
将90份醋酸丁酯加入到配有搅拌器、温度调节器和回流冷凝器的反应器中。然后，加入20份的组成如下表所示溶液：
表1
  甲基丙烯酸甲酯   38.9份
  甲基丙烯酸硬脂醇酯   38.8份
  丙烯酸2-羟乙酯   22.3份
  偶氮二异丁腈   5.0份
搅拌下加热升温。在110℃用3小时逐滴加入85份混合液的剩余物，然后将0.5份偶氮二异丁腈和10份醋酸丁酯的溶液在30分钟内逐滴加入。将反应溶液回流下搅拌2小时以提高树脂反应速率，反应结束时可获得固含量为50％、数均分子量为5600、SP值为9.5的丙烯酸树脂。
(b)非水分散体的制备
将90份醋酸丁酯与60份(a)制得的丙烯酸树脂加入带有搅拌器、冷凝器和温度调节器的反应器中。配制如下成分溶液：
表2
  苯乙烯   7.0份
  甲基丙烯酸   1.8份
  甲基丙烯酸甲酯   12.0份
  丙烯酸乙酯   8.5份
  丙烯酸2-羟乙基酯   40.7份
  偶氮二异丁腈   1.4份
将此溶液在3小时内逐滴加入，然后将0.1份偶氮二异丁腈和1份醋酸丁酯的溶液在30分钟内逐滴加入。继续搅拌反应液1小时，得到固含量为60％、粒径为180nm的乳状液。将此乳状液用醋酸丁酯稀释，得到核-壳状醋酸丁酯分散液，其非水分散体含量为40％，黏度为300cps(25℃)，粒径为180nm。该非水分散树脂的Tg为23℃，羟值为162，SP值为11.8。稳定分散树脂的壳部分与这整个非水分散树脂在SP值上相差2.3。
实施例1
中间涂料
将107份前面制备实施例中得到的氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂、280份CR-97(由Ishihara Sangyo Kaisha公司生产的氧化钛)，13份MA-100(由MitsubishiChemical有限公司生产的炭黑颜料)，7份LMS-100(由Fuji Talc生产的鳞片状云母)，47份醋酸丁酯和47份二甲苯加入到1L反应器内，加入与加料量同样数量的GB503M(粒径为1.6mm的玻璃微珠)，在室温下用台式SG磨将物料分散3小时，得到灰色颜料糊状物。分散完成后粒径的研磨标准为5μm或更小。过滤掉玻璃微珠，得到颜料糊。将颜料糊制成组成如表3所示的中间涂料。用丙酸乙氧基乙酯/S-100(Exxon生产的芳烃溶剂)＝1∶1的混合溶剂在4号福特杯内将该涂料稀释到19s/20℃。使用时非挥发物质含量为49％。
表3
  中间涂布组合物 颜料糊   100份
聚酯树脂   130份
非水分散体   53份
三聚氰胺树脂(商品名U ban 128，由Mitsui Cyteck生产)   71份
封端异氰酸酯(商品名Duranate MF-K60X，由Asahi Chemical Industry有限公司生产)   71份
  树脂固含量率 聚酯树脂/非水分散体/三聚氰胺树脂/封端异氰酸酯  50/10/20/20
  颜料比率 氧化钛/炭黑/云母   28/1.3/0.7
  PWC   30％
基体涂料
将丙烯酸三聚氰胺基金属性基体涂料——由立邦涂料有限公司生产的“Orga TO H600 18J绿色金属”——用丙酸乙氧基乙酯/S-100(Exxon生产的芳烃溶剂)/甲苯＝1/1/2的混合溶剂在3号福特杯中稀释到17s/20℃。使用时涂料中非挥发物质含量为31％。沉积时非挥发物质含量为65％。
透明涂料
将酸性环氧树脂固化基透明涂料——由立邦涂料有限公司生产的“Mack O-1600透明”——用丙酸乙氧基乙酯/S-100(Exxon生产的芳烃溶剂)＝1/1的混合溶剂在4号福特杯中稀释到26s/20℃。所用涂料中非挥发物质含量为50％。此外，沉积时非挥发物质含量为61％。
涂布复合涂膜形成方法
将阳离子电沉积涂料“Power Top V-20”(由立邦涂料有限公司生产)电涂布在一块厚度为0.8mm、长度为30cm、宽度为10cm且经过磷酸锌处理的SPC钢板上，形成厚度为20μm的干燥涂膜，然后在160℃下烘干30分钟。在将此附有电沉积涂布膜的钢板粘附在运动体上，在运动中用“microbel”(转动雾化型静电涂布机)涂布中间涂料，形成厚度为20μm的干燥涂膜的涂层。该设置进行10分钟。
然后用“microbel”和“metabel”分两阶段施用基体涂料，使其干燥后涂膜厚度为15μm。在两次施用中，间隔2.5min。第二次施用后，保持此设置8分钟。然后用“microbel”一次涂布透明涂料使其干燥后涂膜厚度为35μm。保持此设置10分钟。所得到的层压涂布复合涂膜的固化条件为固化温度140℃，固化时间30分钟。
将这样制备的涂布板先放在40℃的第一个干燥炉中5分钟，再转移到140℃的第二个干燥炉中20分钟。然后取出涂布板，冷却至室温。
(1)固化完成的涂布复合涂膜外观通过视觉评估其光泽度的好坏。测试结果见表5。
表4
评估标准
  3   外观光泽好，看起来透明涂料厚度足够。
  2   外观光泽稍差，看起来透明涂料厚度稍薄。
  1   外观光泽差，看起来未涂布透明涂料。
(2)然后，利用Big Chemie生产的涂布复合涂膜外观测试仪“波长扫描DOI”测试固化后涂布复合涂膜的表面状态。测试结果见表5。
测量值Wa表示在表面曲率中粗糙度的数值在0.1～0.3mm内，表示涂布复合涂膜的外观光泽。Wc表示在表面曲率中粗糙度在1～3mm，表明涂布复合涂膜的表面遮盖性。Wd表示在表面曲率中粗糙度在3～10mm，表明涂布复合涂膜光滑。随着数值变小，每一次测量值变好。
(3)进而，以下方法评价了所得涂布板的抗碎裂性。测试结果见表5。
采用glabero测试仪(由Suga试验仪器有限公司生产)，将300个7号圆石从35cm距离在空气压力为3.0kgf/cm2下以45°撞击涂膜。然后用水洗净后晾干，用Nichiban生产的工业用胶带进行剥离测试，之后，用术语剥离直径和剥离数观察剥离程度，并通过视觉估计。
实施例2到4
采用实施例1中描述的同样方法，只是按表5所示的数据改变固化温度和固化时间，制备并测试固化的涂布复合涂膜。测试结果见表5。
对比实施例1
采用实施例1中描述的同样方法，只是将未固化的涂布复合涂膜的烘干固化步骤改为在140℃一步加热30分钟，制备和测试固化后的涂布复合涂膜。测试结果见表6。
对比实施例2
采用实施例1中描述的同样方法，只是中间涂料改为用立邦涂料有限公司生产的“Orga TO H870灰”聚酯-三聚氰胺基中间涂料，按表6所示改变固化温度和固化时间，制备和测试固化后涂布复合涂膜。测试结果见表6。
参考实施例1
将阳离子电沉积涂料“Power Top V-20”(由立邦涂料有限公司生产)电沉积涂布在一块厚度为0.8mm、长度为30cm、宽度为10cm且经过磷酸锌处理的SPC钢板上，形成厚度为20μm的干燥涂膜，然后在160℃下烘干30分钟。在将此附有电沉积涂布膜的钢板粘附在运动体上，在运动中用“microbel”(转动雾化型静电涂布机)涂布中间涂料，形成厚度为20μm的干燥涂膜。施用完成后，保持该设置10分钟。
将此涂布板放在140℃干燥炉中20分钟。然后，取出冷却至室温。将实施例1中的基体涂料和透明涂料涂布在涂布板上，得到涂布复合涂膜。
将这样制得的涂布板放入140℃干燥炉中30分钟。然后取出冷却至室温。用与实施例1同样的方法测试得到的已固化涂布复合涂膜。测试结果见表6。
参考实施例2
采用与参考实施例1同样的方法，只是将中间涂料改为立邦涂料有限公司生产的“Orga TO H870灰”聚酯-三聚氰胺基中间涂料，固化温度和固化时间按表6所示，制备和测试固化后涂布复合涂膜。测试结果见表6。
表5
  实施例序号  1   2   3   4
  中间涂布复合涂膜   种类  实施例1   实施例1   实施例1   实施例1
  烘干  -   -   -   -
涂布复合涂膜烘干   低温  40℃×5分钟   60℃×3分钟   60℃×5分钟   100℃×5分钟
  高温  140℃×30分钟   140℃×30分钟   140℃×30分钟   140℃×30分钟
  外观(视觉评估)  3   3   3   3
  表面状态   Wa  16.3   14.7   13.6   16.6
  Wc  13.4   14.4   12.2   16.2
  Wd  8.7   8.2   7.3   10.3
  抗碎裂性   剥离直径  2mm   1.8mm   1.7mm   2mm
  剥离数  20   18   16   19
表6
  序号  对比实施例1  对比实施例2  参考实施例1  参考实施例2
  中间涂布复合涂膜   种类  实施例1  Orga TO  实施例1  Orga TO
  烘干  -  -  140℃×30分钟  140℃×30分钟
  涂布复合涂膜烘干   低温  -  60℃×5分钟  -  -
  高温  140℃×30分钟  140℃×30分钟  140℃×30分钟  140℃×30分钟
  外观(视觉评估)  2  1  3  3
  表面状态   Wa  23.1  45.3  13.1  12.9
  Wc  21.0  61.4  11.5  11.4
  Wd  18.5  35.6  8.4  9.1
抗碎裂性   剥离直径  2mm  3.5mm  2.0mm  2.5mm
  剥离数  20  106  16  30
本发明的实施例中，甚至当采用三次涂布一次烘干法得到的涂布复合涂膜的外观光泽性能与采用三次涂布两次烘干法能够达到的外观光泽性相同。另外，尽管减少了烘干次数，但是本发明所采取的涂布系统的抗碎裂性与三次涂布两次烘干法得到的涂布复合涂膜的相当。

Claims (3)

1.一种生产涂布复合涂膜的方法，包括在基底上形成电涂布涂膜，然后以湿上加湿方式相继涂布一层中间涂料、一层基体涂料和一层透明涂料，最后将三层涂料一次烘干固化，其中烘干固化包括加热温度为固化温度25～80％、加热时间为固化时间5～30％的低温加热阶段，以及加热温度为固化温度80～120％、加热时间为固化时间30～130％的高温加热阶段，
其中所述中间涂料包括：
(a)40～56％(wt)氨基甲酸乙酯改性聚酯树脂，其数均分子量为1500～3000，是通过脂肪族异氰酸酯化合物与含羟基的聚酯树脂反应制得，该聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为40～80℃，由包含80％(mol)或更多的间苯二酸的酸性组份和多元醇的缩聚反应制得；
(b)10～30％(wt)的三聚氰胺树脂；
(c)15～30％(wt)的封端异氰酸酯化合物；
(d)4～15％(wt)的核-壳结构的非水分散树脂；(a)～(d)的含量是基于树脂的重量固含量而计；
(e)0.4～2份重量含量的片状颜料，基于100份树脂重量固含量而计。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述封端异氰酸酯化合物是用含活性亚甲基基团的化合物封端的。
3.根据权利要求1～2任意一项的方法形成的涂布复合涂膜。
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