CN1374152A - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以3除1烤固方式将含水溶性有机溶剂的有机溶剂型底漆涂料、水性涂料和清漆涂料涂装到被涂物上,形成多层涂膜的方法,其中使该底漆涂料的喷雾涂装工序中发生的未涂着涂料与水接触而回收,该未涂着涂料中所含的水溶性有机溶剂通过用微生物的作用而被分解,因此是容易进行无公害化的方法。

Description

多层涂膜形成方法

                        发明所属的技术领域

本发明涉及的是将含有水溶性有机溶剂的有机溶剂型底漆涂料、水性涂料和清漆涂料以三涂一烤固方式进行涂装来形成多层涂膜的方法，该方法是通过微生物的作用，将该底漆涂料的喷雾涂装工序中发生的未涂着涂料中所含的水溶性有机溶剂进行分解，由此可容易地进行无公害化的方法。

                       背景技术及其课题

使用含有亲水性树脂、交联剂及水溶性有机溶剂的有机溶剂型底漆涂料、水性涂料和清漆涂料，并以湿碰湿方式依次将它们进行喷雾涂装，和加热将这些涂料的涂膜一起进行固化的所谓“三涂一烤固”(3C1B)方式形成多层涂膜的方法是众所周知的。

按照该方式，由于底漆涂料是有机溶剂系故与被涂面的润湿性好，加工制品外观优良、而且底漆涂料的未固化涂膜具有强吸水性，故在该涂面上涂装的水性涂料的涂膜中的水分急速地吸收到下层而使粘度上升，从而可防止涂膜的流挂等的发生。而且，在水性涂料的涂装时即使湿度变动，也具有不发生涂料流挂或表面粗糙等的优点，所以上述的多层涂膜的形成方法可以广泛地用于重视加工制品外观的汽车外板部的面漆涂膜的形成。

另一方面，涂料的喷雾涂装中涂料往被涂物上的涂着率根据被涂物的形状和大小等的不同而异，但通常，以从喷雾器喷嘴吐出的涂料量为基准计是50-70wt％，剩余的50-30wt％则成为未涂着涂料。

以往，对于涂装工序中发生的未涂着涂料和挥发的有机溶剂的处理是按如下操作进行的。

在上述的3C1B方式中，有机溶剂型底漆涂料和水性涂料的喷雾涂装，通常，是在一个水洗式涂装喷漆厨内进行，而清漆涂料的喷雾涂装多使用别的水洗式涂装喷漆厨进行。关于在这些喷雾涂装工序中挥发的有机溶剂量，如其量在规定值(作为日本国没有设制规定值，但日本的汽车涂料工业界自己设制的是“60g/m²(涂装面积)以下”)以下则无需处理就可以排放到大气中，当在规定值以上时，则需要进行焚烧处理。另一方面，采用水洗式涂装喷漆厨的水洗水捕获有机溶剂型底漆涂料及水性涂料的喷雾涂装时的未涂着涂料，通过凝集剂使其中所含的颜料和树脂成分凝集沉淀并进行分离作为工业废物被处理，然后含有机溶剂的水洗水被焚烧处理或用饮用水稀释到达到江河排放值后排放到江河中。

此外，清漆涂料是普通有机溶剂系，在其喷雾涂装工序中采用水洗式涂装喷漆厨的水洗水捕获的未涂着的清漆涂料中含有的水不溶性有机溶剂不溶解在水洗水中而是浮游在水面上，所以可以容易地进行分离回收，并可以作为工业废弃物被处理。

在上述3C1B方式的涂装工序中特别成为问题的是对捕获未涂着涂料的水洗水的处理，所说未涂着涂料是从有机溶剂型底漆涂料和水性涂料的喷雾涂装工序发生的。如上所述，首先在第一方面，对分离除去颜料和树脂成分后的水洗水进行焚烧处理或用饮用水稀释到江河排放值(例如，特定的范围的BOD(生物学的氧要求量)或COD(化学的氧要求量)后排放在江河中，但是在焚烧处理中，焚烧设备的构筑、维持管理和操作等需要很大的费用，所以存在涂装成本变高之类的问题。另外，在为了排放到江河中，则存在必须大量的水才能稀释到江河排放值，这也是个问题。还存在的问题是，为凝集沉淀水洗水中所含的有机溶剂型底漆涂料和水性涂料的两涂料的颜料和树脂成分的凝集剂的效果根据各涂料而异，故对于同时高效地从混入有机溶剂型底漆涂料和水性涂料的两涂料的水洗水中，凝集沉淀两涂料的颜料和树脂成分的凝集剂的选择是困难的。

本发明的目的在于，在使用含有亲水性树脂、交联剂和水溶性有机溶剂的有机溶剂型底漆涂料、水性涂料和清漆涂料并以3C1B方式形成多层涂膜的方法中，有效利用本方法具有的上述优点的同时，在为解决上述问题，特别是必须进行焚烧处理捕获未涂着的该有机溶剂型底漆涂料的水洗水中含有的水溶性有机溶剂，或为江河排放的BOD和COD等的水质管理中，可以提供以低成本容易进行处理的方法。

                       发明的内容

本发明人等，为达到上述目的进行深刻研究的结果发现，目前，通过喷雾涂装该有机溶剂型底漆涂料，并以微生物的作用分解其未涂着涂料中所含的水溶性有机溶剂达到无公害化，则可以达到上述目的，于是完成了本发明。

因此，按照本发明，可以提供以湿碰湿方式依次将含有亲水性树脂、交联剂和水溶性有机溶剂的有机溶剂型底漆涂料(A)、水性涂料(B)、和清漆涂料(C)涂料到被涂物上，接着进行加热并以3C1B方式将这些涂料(A)、(B)、(C)的涂膜一起固化形成多层涂膜的方法，其特征在于，将上述底漆涂料(A)喷雾涂装到被涂物上，将其未涂着涂料与水接触进行回收，该未涂着涂料中所含的水溶性有机溶剂用微生物分解。

下面，对本发明的方法(以下称“本方法”)进行更详细地说明。

有机溶剂型底漆涂料(A)及其涂装：

本方法中使用的有机溶剂型底漆涂料(A)，含有亲水性树脂(A-1)、交联剂(A-2)和水溶性有机溶剂(A-3)作为必要成分，而且是实质上不含水的底漆涂料。

亲水性树脂(A-1)是容易水溶或水分散的树脂，例如，可以使用由于含羧基并存的羟基树脂(a)的碱性物质的中和物为宜。

含羟基树脂(a)是在一个分子中同时存在羧基和羟基，而且在其酸值为5-100mg KOH/g的范围内，特别是在10-70mg KOH/g的范围内，羟基值在10-150mg KOH/g，特别是在30-80mg KOH/g的范围内含有为佳。羧基的作用是中和并给予树脂亲水性，而羟基与交联剂(A-2)反应并与涂膜的交联固化有关。作为该含羟基树脂(a)，可以举出本身是已知的含有羧基和羟基的树脂，例如，丙烯酸树脂、乙烯基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂等，这些树脂通常具有大约1000-大约100000，特别是具有大约3000-大约50000范围内的数均分子量为佳。另外，作为含羟基树脂(a)，还可以使用把丙烯酸树脂或乙烯基树脂接枝到聚酯树脂上的接枝聚合物。

含羟基树脂(a)的羧基的中和可以使用碱性物质进行，中和的时间优选的是与交联剂(A-2)等进行混合之前。作为碱性物质优选水溶性的物质，可举出，例如，氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、2-乙基己胺、环己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、乙二胺、吗啉、N-烷基吗啉、吡啶、单异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺等的胺类，这些的使用量，相对于含羟基树脂(a)中的羧基通常在0.1-2.0当量的范围为宜。

作为交联剂(A-2)，可以举出在涂料领域通常使用的自身是已知的，例如，可以举出嵌段聚异氰酸酯、蜜胺树脂等，通过加热，它们与亲水性树脂(A-1)的羟基反应，可以使底漆涂料(A)的涂膜在三维空间进行交联固化。作为交联剂(A-2)通常具有200-5000范围内的分子量为佳。

亲水性树脂(A-1)与交联剂(A-2)的配合比，通常，以固体成分重量为基准，亲水性树脂(A-1)在50-90％，特别是在60-80％，交联剂(A-2)在50-10％，特别是在40-20％的范围内为宜。

作为水溶性有机溶剂(A-3)，容易溶解在水中的，具体的是20℃下每100重量份水中溶解50重量份以上，特别是100重量份以上的有机溶剂为宜。具体地可以适合使用的有，例如，乙酸乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、二噁烷、乙二醇单甲醚。乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、甲醇、乙醇、烯丙醇、正-丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、己二醇(hexanediol)、己二醇(hexylene glycol)、二丙二醇、丙酮、二丙酮醇等。

水溶性有机溶剂(A-3)，根据情况，也可以并用向水中的溶解性比水溶性有机溶剂(A-3)低的难溶的或非水溶性有机溶剂，在此情况下的其使用量，以两种有机溶剂的合计量为基准，难溶的或非水溶性有机溶剂是50％以下，特别是在30％以下的范围内为佳。作为该难溶的或非水溶性有机溶剂，可以举出选自酯系、醚系、醇系、酰胺系、酮系、脂肪族烃系、脂环族烃系、芳香族烃系的溶剂的水溶性有机溶剂(A-3)以外的有机溶剂。

有机溶剂型底漆涂料(A)，可以通过将亲水性树脂(A-1)和交联剂(A-2)在一水溶性有机溶剂(A-3)中进行混合来调制，而且根据需要，还可以配合通常的涂料添加剂，例如，单色颜料、金属光泽颜料、光干涉性颜料、非水溶性有机溶剂、体质颜料、固化催化剂、涂面调整剂、抗氧化剂、流动调整剂、颜料分散剂、硅烷偶联剂、防沉降剂、非水溶性有机溶剂等。

底漆涂料(A)，可以形成无色透明、单色色调、金属光泽色调、或光干涉色调的透明或不透明的涂膜中的任何一种涂膜。

在本方法中，底漆涂料(A)，通常将固体成分含有率调整到20-50wt％，优选30-45wt％；将粘度调整到10-30秒，优选15-25秒/在福特杯#4/20℃下，然后可直接地，或者可将电镀涂料等的底涂料和根据情况将中间涂料等涂装固化后涂装到金属制的或塑料制的汽车车体外板等的被涂物上。

有机溶剂型底漆涂料(A)，可以根据其自身是已知的涂装方法，例如，静电涂装法，或使用无空气喷涂、气压喷涂等的喷雾式涂装装置，喷雾成雾状涂装到被涂物上。涂装膜厚一般以固化涂膜为基准为5-50μm，特别是10-25μm的范围为宜。

底漆涂料(A)，通常在水洗式涂装喷漆橱内进行喷雾涂装，该涂料粒子被分类成涂着在被涂物表面上的，和未涂着回收的。前者的涂着在被涂物上的底漆涂料形成本来的涂膜，而后者的未涂着在被涂物上的涂料粒子的大部分或全部，通常，通过喷漆橱内的空气流的作用而被吸引，并通过与水接触而可以捕获到水中。

底漆涂料(A)的喷雾涂装和未涂着涂料的回收，如以往实施的那样，可以在与下面进行的水性涂料(B)的喷雾涂装和未涂着涂料的回收相同的水洗式涂装喷漆橱内进行，但在本发明中希望在另一个中进行。由此，可以避免从混入底漆涂料(A)和水性涂料(B)的两涂料的水洗水中同时凝集沉淀颜料及树脂成分所必需的凝集剂的选择问题。

底漆涂料(A)中所含的水溶性有机溶剂的极少一部分(通常是全部有机溶剂的大约20wt％以下)没有涂着在被涂物上，也没有捕获在处理水中，有时挥发在涂装喷漆橱内，但是若其量在规定值以下则可原封不动地排放在大气中，若在规定值以上，则可以进行焚烧处理。

捕获了没有涂着在被涂物上的底漆涂料(A)粒子的水(以下称作处理水(a))中，亲水性树脂(A-1)和交联剂(A-2)以及颜料等的涂料添加剂等，在水中溶解或分散，而水溶性有机溶剂(A-3)则溶解在水中。

水溶性有机溶剂的微生物分解处理：

按照本发明，处理水(a)，给予其中所含的水溶性有机溶剂(A-3)的微生物分解处理。该微生物分解处理，例如，按以下所述的工序进行。

首先将处理水(a)送入曝气槽中。曝气槽主要由水和活性污泥构成的，再通过散气管或曝气设备等向曝气槽内供给空气，均匀地使活性污泥流动。由于曝气槽内的活性污泥中所含的微生物的作用，送入的处理水(a)中所含的水溶性有机溶剂(A-3)，在水和二氧化碳中进行生物分解而无公害化。同时，亲水性树脂(A-1)和交联剂(A-2)根据它们的种类有时其一部分也同样地被分解。其结果，在曝气槽中，处理水(a)中捕获的未涂着的底漆涂料(A)中所含的水溶性有机溶剂(A-3)可以被活性污泥中所含的微生物分解而无公害化。可以推断，曝气槽中的活性污泥，存在多种微生物，由于这些微生物菌群的作用使水溶性有机溶剂被生物分解。作为可以生物分解水溶性有机溶剂的微生物，例如，属于假单胞菌、红球菌属、不动细菌属、杆菌属等的离析微生物菌株可以被适宜地组合使用，但是在实际中，使用活性污泥中所含的多种的微生物菌群为佳。为了维持曝气槽中的微生物在活性状态，曝气槽的pH应调节成所用微生物的舒适pH，通常在pH6-8，特别在6.5-7.5的范围为宜。

在曝气槽中处理后的液体(以下称作处理液(b))，送到沉降槽，通过调节pH、添加凝集剂等，将没有被微生物进行生物分解的树脂成分和颜料成分沉降，与水分离是所希望的。例如，添加如在上述例示的碱性物质等，通过将处理液(b)的pH调节到6-8，特别是6.5-7.5的范围，则可以使树脂成分和颜料成分沉降并与水分离。

处理水(a)的微生物分解处理可以按与上述相反的顺序进行。即，首先将处理水(a)送到沉降槽中并按如上所述操作使树脂成分和颜料成分沉降，并与水分离后，将其上层清液送到曝气槽中，也可以进行生物分解其中所含的水溶性有机溶剂(A-3)。

通过在沉降槽中处理而得到的上层清液，由于几乎不含有发生公害那样的有害物质，故可原封不动地废弃排放到江河等中，或者还可以作为工业用水、生活用水再利用。另一方面，取出沉降了的树脂成分和颜料成分等，并可以进行焚烧、埋筑利用等通常的废弃处理。此外，在沉降物中有时混入上述活性污泥，故也可以将这些适宜取出，返回到曝气槽进行再利用。

通过将有机溶剂型底漆涂料(A)喷雾涂装涂着在被涂物上的涂膜，在室温下放置，或在100℃以下的温度下干燥1-60分钟左右，例如，形成涂膜的凝胶分率是60wt％以下，特别是40wt％以下的未固化的涂膜。在本方法中，在如此操作形成的底漆涂料(A)的未固化涂膜面上，可以涂装水性涂料(B)。

而且，底漆涂料(A)的涂膜的凝胶分率可以如下算出，将构成该底漆涂料(A)的亲水性树脂(A-1)、交联剂(A-2)和水溶性有机溶剂(A-3)构成的组合物在镀锡铁皮板上以固化涂膜为20μm的膜厚那样进行涂装，在规定条件下进行干燥后，离析该涂膜，并放入300目不锈钢制的网状容器内，使用丙酮/甲醇＝1/1(重量比)混合溶剂在回流温度下萃取6小时后，根据式[凝胶分率％＝(萃取后的试样的重量/萃取前的试样的重量)×100]进行计算。

水性涂料(B)及其涂装：

水性涂料(B)，优选的是形成可以透视下层的底漆涂料(A)的涂膜色调的涂膜的涂料，例如，可以有利地使用能形成无色透明或(半)透明的单色调、金属光泽色调或光干涉色调的涂膜的水性涂料，但是特别合适的是可形成金属光泽色调或光干涉色调的涂膜的水性涂料。

水性涂料(B)，通常可以是含基体树脂、交联剂、颜料和水的液体涂料。

基体树脂是水溶化或水分散化容易的树脂，例如，可以使用与在上述底漆涂料(A)中说明过的含并存羧基的羟基树脂(a)相同的树脂为宜。在该树脂的水溶化或水分散化中，中和羧基的为佳，作为该中和剂可以使用与在上述底漆涂料(A)中说明过的碱性物质相同的物质。作为交联剂，例如，可以使用嵌段聚异氰酸酯、蜜胺树脂等涂料领域中本身是已知的交联剂，这些，通过加热，与基体树脂的羟基反应，可以在三维空间使水性涂料(B)的涂膜交联固化。交联剂通常具有200-5000范围内的分子量者为佳。

基体树脂和交联剂的配合比率，一般以固体成分重量为基准，基体树脂的合适范围是50-90％，特别是60-80％，交联剂的合适范围是50-10％，特别是40-20％。

水性涂料(B)，可以通过将基体树脂和交联剂溶解或分散在水中进行调制，还可以根据需要配合通常的涂料添加剂，例如，单色颜料、金属光泽颜料、光干涉性颜料、有机溶剂、体质颜料、固化催化剂、涂面调整剂、抗氧化剂、流动调整剂、颜料分散剂、硅烷偶联剂、防沉降剂等。

特别是，作为水性涂料(B)，适宜使用配合金属光泽颜料构成的水性金属光泽涂料。作为金属光泽颜料，使用努里-芬克(ノン リ一フィング)型铝薄碎片颜料为宜，该薄碎片颜料长度方向的尺寸是2-50μm，厚度为0.1-2μm者为优选。

在水性涂料(B)中，为使铝薄碎片颜料稳定地在水中分散，再根据需要配合钝态化剂(钝化剂)为优选。作为钝态化剂，例如，使用特开昭61-47771号公报中记载的反应生成物为宜，具体地可以举出，含有在磷原子上键合的至少1个酸性羟基且在分子中含有式-O-P＝O(OH)₂的基的化合物(i)，和分子中含有至少1个环氧基的化合物(ii)的反应生成物。

在化合物(i)中，包含原磷酸或其单酯，作为成酯基，例如，可以举出烷基、烷氧基烷基、芳基、烷基取代芳基、环烷基、杂环基等。作为化合物(i)，可以举出的具体例有，例如，磷酸单丁酯、磷酸单戊酯、磷酸单壬酯、磷酸单(十六烷基)酯、磷酸单苯酯、磷酸单苄酯等。

作为化合物(ii)，例如可以举出，苯基缩水甘油醚、α-萘基缩水甘油醚、β-萘基缩水甘油醚、以及这些化合物的芳环上具有碳原子数6以下的烷基取代基的对应的化合物；苄基缩水甘油醚等的芳香族单缩水甘油醚；苯甲酸缩水甘油酯、萘甲酸缩水甘油酯和取代安息香酸的缩水甘油酯、萘甲酸的缩水甘油酯等的芳香族单羧酸的缩水甘油酯、氧化环己烯之类的脂环族环氧化物；多元酚或加氢多元酚的缩水甘油基聚醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等的含环氧基单体和苯乙烯或α-甲撑等其他单体的共聚物等。

化合物(i)与化合物(ii)的反应比例，作为化合物(ii)使用含有1个环氧基的化合物的体系中，生成物中游离的P-OH基至少保留1个的范围为佳。另外，作为化合物(ii)使用含有2个以上环氧基的化合物的体系中，其生成物中游离的P-OH基也是至少保留1个的范围为佳，但是反应中有进行凝胶化的危险，因此优选并用含有1个环氧基的化合物。反应生成物，含有游离的P-OH基，且有正的酸值，可以直接作为钝态化剂使用，但是一般还是以用上述的胺化合物中和构成的盐的形式使用。

金属光泽型的水性涂料(B)中，钝态化剂的配合量，每10重量份铝薄碎片，配合10重量份以下，特别是配合0.1-3重量份的范围为宜。

在本方法中，水性涂料(B)，是将固体成分含有率调整为20-50wt％，优选30-45wt％；将粘度调整为10-30秒，优选15-25秒/福特杯#4/20℃下，底漆涂料(A)的未固化涂面上，采用其本身是已知的涂装方法，例如，静电涂装，无空气喷涂，气压喷涂等进行喷雾涂装为佳。涂装膜厚，通常以固化涂膜为基准，在5-25μm，特别是10-20μm的范围为宜。

底漆涂料(A)的未固化涂膜中所含的亲水性树脂(A-1)和水溶性有机溶剂(A-3)由于具有强的水吸收性，因此，例如，在该未固化涂面上涂装含铝薄碎片颜料的水性涂料(B)时，其涂膜中的水分被吸收到下层的底漆涂料涂膜中，水性涂料(B)涂膜的粘度上升而铝薄碎片浓度变高，则铝薄碎片变得容易均匀且致密地与涂膜平行(水平)地进行取向，其结果，可以形成在以往的金属光泽涂膜中看不到的、白而金属光泽感优异、而且双稳态多谐振性强的金属光泽涂膜。而且，也不受水性涂料(B)的涂装时的周围湿度的高低所左右，可以形成金属光泽外观优良的涂膜。

水性涂料(B)，通常，在涂装喷漆橱内被喷雾涂装，该喷雾粒子分类成涂着在底漆涂料(A)的未固化涂膜面上的，和未涂着回收的。前者的涂着了的水性涂料(B)形成本来的涂膜，而后者的没有涂着在被涂物上的涂料粒子的大部分或全部由于涂装喷漆橱内的空气的作用被吸引，通过使其与水接触则可以被捕获在水中。

捕获丁未涂着的水性涂料(B)粒子的水[以下称作处理水(c)]中，水性涂料(B)中所含的基体树脂和交联剂等溶解或分散在水中。

该处理水(c)，例如，送入循环槽，在其中通过调节pH、添加凝集剂等，使树脂成分和颜料成分浮上或沉降，则可以与水分离。具体地例如，将上述的碱性物质等添加到处理水(c)中，将处理液(c)的pH调节到6-8，特别是6.5-7.5的范围内，或者通过添加凝集剂，使树脂成分和颜料成分浮上或凝集沉降，则可与水分离。

通过在循环槽中处理和分离的水，几乎不含有使之发生公害之类的有害物质，故可直接废弃排放到江河等中，或者为了未涂着的水性涂料(B)的涂料粒子的捕获而再使用也可以。另一方面，分离的树脂成分和颜料成分等作为淤渣被取出、干燥，还可以进行在焚烧或填筑等方面的利用等的通常的废弃处理。

在本方法中，该捕获和循环槽中的分离工序，可以在与上述底漆涂料(A)的未涂着涂料的捕获等的工序相同的喷漆橱内进行，但是在区别于该工序的独立的别的场所进行是优选的。

在本方法中，将水性涂料(B)涂装在底漆涂料(A)的未固化涂面上之后，在室温下放置，或在100℃以下的温度下强制干燥1-60分钟程度之后，在这些涂膜未固化的状态下，涂装清漆涂料(C)。

清漆涂料(C)及其涂装：

清漆涂料(C)优选含有基体树脂、交联剂和有机溶剂，还可根据需要配合单色颜料、金属光泽颜料、干涉性颜料、紫外线吸收剂等构成的，并且是可以形成能辨认相邻的下层的水性涂料(B)的涂膜程度的有透明性的无色透明或有色透明的涂膜的有机溶剂系热固性涂料。

作为可用于清漆涂料(C)中的基体树脂，例如，可以举出含有羟基、羧基、硅醇基、环氧基等的交联性官能基的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树脂、含硅树脂等的树脂、尤其是，含交联性官能基的丙烯酸树脂为优选。另外，作为交联剂，可以举出的有与这些交联性官能基反应的蜜胺树脂、尿素树脂、(嵌段)聚异氰酸酯化合物、环氧化合物或树脂、含羧基化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷基化合物或树脂等。基体树脂和交联剂的配合比率，一般以两成分的固体成分合计重量为基准，基体树脂50-90％，特别是65-80％，交联剂50-10％，特别是45-20％为宜。

清漆涂料(C)，添加有机溶剂调节成涂装时的固体成分浓度为约30-约80wt％，优选约40-约60wt％之后，使用其本身是已知的涂装方法，例如，采用静电涂装法，或无空气喷涂、气压喷涂等喷雾涂装装置，则可以以雾状被喷雾涂装到水性涂料(B)的未固化涂面上。其涂装膜厚，一般，基于固化涂膜为10-60μm，特别是20-50μm的范围为宜。

清漆涂料(C)，通常在涂装喷漆橱内被喷雾涂装，该喷雾粒子被分类成涂着在水性涂料(B)的未固化涂面上的，和未涂着回收的，前者的涂着在未固化涂面上的清漆涂料(C)形成本来的涂膜，但是未涂着在未固化涂面上的后者的喷雾涂料粒子的大部分或全部由于涂装喷漆橱内的空气的作用而吸引，并通过与水接触则可以捕获在水中。

在捕获了未涂着的清漆涂料(C)粒子的水中，该涂料中所含的基体树脂、交联剂和有机溶剂等几乎不溶解在水中，而是以粒子状态分散在水中。

捕获了未涂着的清漆涂料(C)粒子的处理水，例如，通过自然放置，基体树脂、交联剂和有机溶剂等水不溶成分浮上来，可以与水分离。含有如此操作分离的基体树脂、交联剂和有机溶剂的混合物，作为淤渣取出、干燥，还可以进行焚烧或埋筑等方面的利用等的通常的废弃处理。另一方面，水中不含引起公害那样的有害物质，故可排放到江河等中，或者也可以再利用于未涂着的清漆涂料(C)粒子的捕获用途中。

清漆涂料(C)粒子的捕获和分离工序，可以在与上述底漆涂料(A)和水性涂料(B)的捕获、分离工序等有区别的别的独立场所进行。

如上所述，以湿碰湿方式依次涂装底漆涂料(A)、水性涂料(B)和清漆涂料(C)的多层涂膜，通常，在约130-约150℃的温度下通过加热15-30分钟左右则可以同时进行交联固化。

在此烘烧工序中挥发的有机溶剂量少，而且焚烧处理是可能的。

按照以上所述的本方法，在以3C1B方式涂装含水溶性有机溶剂的有机溶剂型底漆涂料(A)、水性涂料(B)和清漆涂料(C)形成多层涂膜的方法中，用微生物分解在底漆涂料(A)的涂装工序中发生的未涂着涂料中所含的水溶性有机溶剂，由此可减少多层涂膜的形成工序中的VOC(挥发性有机化合物)排放量，从而可谋求无公害化。

然而，按照本方法，在有机溶剂型底漆涂料(A)、水性涂料(B)和清漆涂料(C)的各涂装工序中发生的未涂着的喷雾涂料粒子的废弃处理，可以分别地各自进行，不相互共有、混合，故特别是底漆涂料(A)的处理工序中使用的微生物的生存环境变得容易控制。另外，按照本方法，在水性涂料(B)的废弃处理工序中，其他的涂料中的有机溶剂等不混入，所以pH调整、凝集、水分离等的操作变得容易，而且在清漆涂料(C)的废弃处理工序中，由于不混入其他水性涂料成分，故可以得到淤渣化容易等各种优良的工业效果。

                          实施例

以下，用实施例更具体地说明本发明。而且，“份”和“％”分别是重量份和wt％。

实施例1

有机溶剂型底漆涂料(A)：是将用二甲氨基乙醇中和的、酸值40、羟基值52和数均分子量约为10000的丙烯酸树脂788份，水溶性蜜胺树脂334份，蓝系有机颜料114份，黑系颜料22份，以及作为有机溶剂的丙二醇甲基醚1420份，乙二醇丁基醚240份以及二乙二醇丁基醚490份进行混合构成的有机溶剂型底漆涂料。固体成分含有率37％，粘度15秒/福特杯#4/20℃。

水性涂料(B)：是将丙烯酸树脂乳液20份，用二甲氨基乙醇中和的、酸值40、羟基值72和数均分子量约为13000的丙烯酸树脂50份，水溶性蜜胺树脂30份，以及薄碎片状铝颜料14份在水中混合构成的水性金属光泽涂料。基本上不含有机溶剂。固体成分含有率为20％，粘度15秒/福特杯#4/20℃。

清漆涂料(C)：是将羟基值120和数均分子量约6000的丙烯酸树脂70份，水溶性蜜胺树脂30份和25％的十二烷基苯磺酸0.1份加入到斯万溶胶(スワゾ一ル)#1000中，调整成不挥发成分为55％，粘度30秒/福特杯#4/20℃的清漆涂料。高固体漆型。

被涂物：将阳离子电镀涂料按膜厚20μm(固化涂膜)那样电镀涂装在磷酸锌处理过的钢板上，在170℃下加热20分钟使其固化了的材料。

将上述组成的2倍量(6816份)的有机溶剂型底漆涂料(A)，在涂装喷漆橱内按膜厚20μm(固化膜厚)那样喷雾涂装到被涂物上。未涂着涂料(3408份；涂着率50％)被捕获到喷漆橱内的水洗水中(处理液a)，送到曝气槽中。

曝气槽，主要由水和活性污泥构成(约200000份)，通过散气管或曝气设备等供给空气，曝气槽中的活性污泥中，存在着多种微生物，例如，假单胞菌属、红球菌属、不动细菌属、杆菌属等含在污泥中，维持pH 6.5-7.5。

在该曝气槽中，将上述处理液a处理24小时后的水溶性有机溶剂的量分别减量到，丙二醇甲基醚1260份，乙二醇丁基醚200份和二乙二醇丁基醚310份，通过微生物可将水溶性有机溶剂量合计减量380份(约18wt％)。进一步延长该处理时间还可以更进一步减少有机溶剂量，最终可以达到零。

另外，在别的涂装喷漆橱内以膜厚15μm(固化涂膜)那样将水性涂料(B)喷雾涂装在未固化的有机溶剂型底漆涂料(A)的涂面上，未涂着涂料捕获在喷漆橱内的水洗水中。将硫酸铝添加到捕获了水性涂料(B)的水洗水中，水性涂料(B)中所含的树脂成分和颜料成分被凝集、分离并被工业废弃物处理业者根据情况进行废弃处理。

接着，在别的涂装喷漆橱内以膜厚40μm(固化涂膜)那样将清漆涂料(C)喷雾涂装到水性涂料(B)的未固化涂面上，未涂着涂料捕获到喷漆橱内的水洗水中。清漆涂料(C)不与水洗水混合而是浮在水面上故可以容易地进行分离，然后被工业废弃物处理业者根据情况进行废弃处理。

以湿磁湿方式依次将有机溶剂型底漆涂料(A)、水性涂料(B)和清漆涂料(C)涂装在这样的被涂物上后，在140℃下加热30分钟使多层涂膜同时交联固化。在该加热工序中发生的有机溶剂不进行处理直接排放到大气中。

Claims (5)

1.一种方法，该方法是以湿碰湿方式依次将含有亲水性树脂、交联剂和水溶性有机溶剂的有机溶剂型底漆涂料(A)、水性涂料(B)和清漆涂料(C)涂装在被涂物上，接着进行加热并以3涂1烤固方式将这些涂料(A)、(B)、(C)的涂膜一起固化而形成多层涂膜的方法，其特征在于，将上述底漆涂料(A)喷雾涂装到被涂物上，并使其未涂着涂料与水接触而回收，再通过微生物分解该未涂着涂料中所含的水溶性有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，在底漆涂料(A)、水性涂料(B)和清漆涂料(C)的各个涂装工序中发生的未涂着涂料，对于各个涂料的每一个分别地进行处理。

3.根据权利要求1所述的方法，是在水洗式涂装喷漆橱内进行。

4.根据权利要求1所述的方法，将含有回收的未涂着的底漆涂料(A)的水在曝气槽中用活性污泥进行处理。

5.根据权利要求4所述的方法，将从含未涂着的底漆涂料(A)的水中除去树脂成分和颜料成分后的上层清液在曝气槽中用活性污泥进行处理。