KR19980080601A

KR19980080601A - 양이온 전착 도료 조성물

Info

Publication number: KR19980080601A
Application number: KR1019980010114A
Authority: KR
Inventors: 후나코시후미오; 이시이도시유키
Original assignee: 후지이히로시; 닛폰페인트가부시키가이샤
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1998-11-25
Also published as: KR100401037B1; JP4000575B2; US6054033A; JPH10265721A

Abstract

본 발명은 금속 기재의 불완전한 탈지에 기인하여 경화 도막 표면에 불규칙한 근(筋)형상 내지 줄무늬 형상의 골이 발생하는 것을 방지하는데에 유효한 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다. 블록 폴리이소시아네트 경화제와 함께 (a) 아민 변성 폴리페놀에폭시 수지, (b) 이온화할 수 있는 기를 갖고 있는 아크릴 공중합체, (c) 쉘(shell) 부분이 아미노기를 갖는 친수성 수지이고, 코어(core)가 소수성 수지인 수지 미립자를, 중화제를 포함하는 수성 매체중에 분산하여 도료화한다. 외관 이상이 있어서는 안되는 1층막 또는 2층막 마무리 코팅에 사용하는 양이온 전착 도료로서 특히 유용하다.

Description

양이온 전착 도료 조성물

본 발명은 양이온 전착 도료 조성물, 특히 1층막 마무리 코팅 또는 2층막 마무리 코팅에 사용하는 양이온 전착 도료 조성물에 관한 것이다.

전착법에 의해 형성된 경화 도막에는 여러 가지 원인으로 외관에 이상이 발생한다. 그중 하나로서 경화전의 전착 도막에 흩어진 유적(油滴)의 부착 등에 의해 발생한 얼룩이 존재하는 하지키라 불리우는 크레이터(crater)가 있다. 이와 같은 하지키 현상의 발생 방지에는 경화전의 전착 도막 표면부의 점성을 상승시키는 성분을 도료에 첨가하는 것이 유효하고, 이를 위해 이제까지 많은 첨가제가 제안되어 왔다.

도막 표면에 유적 등의 이물이 부착되거나 도료중에 이물이 존재하는 등에 의한 하지키와는 완전히 별도의 원인에 의해, 경화 도막에 불규칙한 선형상 또는 근형상 또는 줄무늬 형상으로 국부적으로 집중한 하지키나 골(이하 선형상의 골이라 지칭한다)이 발생하는 일이 있다. 선형상의 골은 도장되는 물질인 금속 기재에 그 원인이 있다. 일반적으로 이러한 기재는 전착 도장에 앞서 탈지되고, 화학처리 된다. 이러한 탈지 공정에서 완전히 탈지되지 않은 구역이 존재하거나, 탈지액의 건조 과정에서 불규칙한 선형상 또는 줄무늬 형상으로 잔류물이 침착한 경우, 그 위에 형성된 경화 도막에 선형상의 골이 발생하는 것으로 추측되고 있다. 더구나 금속 기재면에 그와 같은 잔류물의 존재는 육안상으로는 발견하기 곤란하여, 도장후 처음으로 판명된다.

이와 같이 그 발생 원인이 전혀 다르기 때문에, 지금까지 채용되고 있는 유성 하지키 등의 방지 대책은 선형상의 골에는 효과가 없는 것은 자명할 것이다.

따라서, 본 발명의 과제는 선형상의 골에 의한 외관 이상을 방지할 수 있는 양이온 전착 도료 조성물, 특히 1층막 또는 2층막 마무리 코팅용의 상기와 같은 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 양이온 전착 도료 조성물은, 중화제를 함유하는 수성 매체중에 블록 폴리이소시아네이트 경화제와 함께 분산되어 있는

(a) 아민 변성 폴리페놀에폭시 수지,

(b) 이온화기를 갖고 있는 아크릴 공중합체,

(c) 아미노기를 갖는 친수성 수지의 쉘 및 겔화 소수성 수지의 코어로 이루어지는 입경 1.0㎛ 이하의 수지 미립자를 함유하고 있다.

상기 이온화기를 갖고 있는 아크릴 공중합체 (b)는, 아미노기와 같은 양이온화할 수 있는 기를 가지고 있고 아민가가 10 내지 100이고 수평균분자량이 1,000 내지 50,000인 아크릴 공중합체이거나, 또는 카르복실기와 같은 음이온화할 수 있는 기를 가지고 있고 산가가 1 내지 50이고 수평균 분자량이 1,000내지 50,000인 아크릴 공중합체가 바람직하다.

상기 수지 미립자 (c)는, 쉘이 양이온 전착 도료의 결합제 수지로서 사용될 수 있는 아미노기 함유 친수성 수지이고, 코어가 자기가교 및/또는 쉘 부분의 수지를 가교하는 소수성 수지이거나, 또는 친수성 수지를 유화제로서 사용하여 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합하여 얻어지는 에멀젼일 수 있다.

본 발명의 도료 조성물은, 고형분으로서 (a) 성분 60 내지 90중량부, (b) 성분 1 내지 20중량부, (c) 성분 1 내지 20중량부의 비율로 이들을 포함하는 것이 바람직하다.

바람직한 구체예

(a) 성분

아민 변성 에폭시계 양이온 수지는 양이온 전착 도료의 분야에서 주지되어 있다. 일반적으로 이들은 분자내에 복수의 에폭시기를 갖는 수지의 에폭시환을 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민산 염과 반응시켜 제조된다. 출발수지의 전형적인 예는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 다환식 페놀 화합물과 에피클로르히드린과의 반응 생성물인 폴리페놀폴리글리시딜에테르형 에폭시 수지이다.

출발 수지는 아미노에 의한 에폭시 환의 개환 반응에 앞서, 이작용성 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 비스페놀류, 이염기성의 탄산 등을 사용하여 쇄를 연장하거나, 또는 아민과 반응시키기 전에 분자량 또는 아민당량 조절, 열 유동성의 개선 등을 목적으로서 일부의 에폭시환에 대하여 2-에틸헥산올, 노닐페놀, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르와 같은 모노히드록시 화합물을 부가하여 사용할 수 있다.

다음으로, 아민과의 반응에 의해 에폭시환을 개환하여 아미노기가 도입된다. 사용할 수 있는 아민의 예로는, 부틸아민, 옥틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 메틸부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 트리에틸아민산염, N,N-디메틸에탄올아민산염 등의 1급, 2급 또는 3급 아민산염이 있다. 아미노에틸에탄올아민메틸이소부틸케티민과 같은 케티민 블록 1급 아미노기를 함유하는 2급 아민도 종종 사용된다. 이들 아민은 남아 있는 에폭시환의 전부를 개환하도록 에폭시환에 대하여 거의 당량으로 반응시키는 것이 바람직하다.

(b) 성분

(b) 성분은 이온화기로서 아미노기를 갖는 아크릴 공중합체, 또는 카르복실기를 갖는 아크릴 공중합체중 어느 것이라도 좋다.

아미노기 함유 아크릴 공중합체는, (i) 아미노기 함유 아크릴 단량체, (ii) 히드록시기 함유 아크릴 단량체, 및 (iii) 그 외의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합에 의해서 수득된다. 더욱이, 아미노기 함유 아크릴 단량체의 대신에 에폭시기 함유 아크릴 단량체를 히드록시기 함유 아크릴 단량체 및 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합하고, 수득된 공중합체의 에폭시환을 아민으로 개환함에 따라 수득될 수도 있다.

아미노기 함유 아크릴 단량체의 전형적인 예로는, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등이 있다.

히드록시기 함유 아크릴 단량체 (ii)는 여러 가지의 것이 사용될 수 있지만, 예컨대, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등과 같은 알킬렌디올의 모노(메타)아크릴레이트 류가 바람직하다.

또한, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메타)아크릴아미드 등과 같은 (메타)아크릴아미드류도 바람직하고, 또한 히드록시알킬모노(메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤과의 반응 생성물, 또는 히드록시알킬모노(메타)아크릴레이트와 6원-환 카보네이트와의 반응 생성물도 적합하게 사용될 수 있다.

그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체는, 예컨대 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 아세트산비닐 등이다.

선형상 골 이외의 하지키 및 골을 방지하기 위한 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 일부로서, 에테르기 함유 아크릴 단량체를 사용하는 것이 유효하다. 그와 같은 아크릴 단량체의 예로는, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 4-(2-에틸헥실옥시)부틸(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등이 있다.

다른 방법으로서, 히드록시기를 갖는 아크릴 단량체 및 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체와, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기를 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에폭시기에 2급 아민을 반응시키는 것도 좋다. 에폭시기와의 반응에 사용할 수 있는 2급 아민으로는, 디에틸아민, 디부틸아민, 디시클로헥실아민, 모르폴린, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등의 2급 아민이 있고, 특히 분자내에 히드록실기와 2급 아미노기를 갖는 아민이 바람직하다. 또한, 디에틸렌트리아민의 메틸이소부틸케톤디케티민화물이나 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올의 메틸이소부틸케톤모노케티민화물 등도 사용할 수 있다.

중합은 상기 방법에 의해 용액중합법을 사용하여 실행할 수 있다. 공중합체의 수평균 분자량은 1,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 2,000 내지 20,000의 범위이고, 경우에 따라 도데실메르캅탄이나 티오글리콜산 2-에틸헥실과 같은 연쇄이동제(連鎖移動劑)를 사용하여 중합도를 조절한다.

단량체 조성에 있어서, 아미노기 함유 아크릴 단량체 또는 이를 대신하는 에폭시기 함유 아크릴 단량체의 비율은 공중합체의 아민가 10 내지 100meq/100g에 상당하는 비율이고, 히드록시기 함유 단량체의 비율은 공중합체의 히드록시기가가 적어도 50mgKOH/g인 비율이다.

카복실기를 갖는 아크릴 공중합체를 (b) 성분으로 사용하는 것도 가능하다.

아크릴 수지내로 카르복실기를 도입하는 방법으로는, 카르복실기를 함유하는 단량체를 카르복실기를 함유하지 않은 단량체와 공중합시킴으로써 중합체 쇄중에 무작위로 도입하는 방법, 히드록시기를 갖는 단량체와 카르복실기도 히드록시기도 함유하지 않은 단량체와의 공중합체와 산 무수물과의 반에스테르화 반응에 의해서 카르복실기를 도입하는 방법, 그리고 분자내에 카르복실기를 갖는 중합 개시제를 이용하여 아크릴 수지를 합성함으로써 분자의 말단에 카르복실기를 도입하는 방법이 있다. 이하, 각각을 공중합법, 개환법, 및 중합 개시제법으로서 설명한다.

(1)공중합법

공중합하기 위한 카르복실기를 함유하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산등을 들수있다.

한편, 카르복실기를 함유하지 않은 단량체로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 아크릴 단량체, 및 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 아세트산 비닐 등의 비 아크릴 단량체를 들 수 있다.

또한, 카르복실기를 함유하지 않은 단량체로서 히드록시기를 함유하는 아크릴 단량체를 사용할 수 있다. 히드록시기를 함유하는 단량체로는, 예컨대 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시프로필(메타)아크릴아미드, 및 히드록시알킬모노(메타)아크릴레이트와 ε-카프로락톤과의 반응 생성물, 또는 히드록시알킬모노(메타)아크릴레이트와 6원-환 카보네이트와의 반응 생성물 등을 들 수 있다.

(2)개환법

히드록시기를 갖는 단량체와 카르복실도 히드록시기도 갖지 않는 단량체의 공중합체와 산무수물과의 개환반응을 사용한다.

히드록시기를 갖는 단량체는 여러가지의 것이 사용될 수 있지만, 예컨대 (1) 공중합법에 있어서 이미 설명한 히드록시기를 함유하는 단량체를 사용할 수 있다. 이 경우, 히드록시기를 함유하는 단량체만이 아니라 카르복실기도 히드록시기도 함유하지 않은 단량체를 병용한다. 이러한 카르복실기도 히드록시기도 함유하지 않은 단량체도 여러가지의 것이 사용될 수 있지만, 예컨대 (1) 공중합법에 있어서 이미 설명한 카르복실기도 히드록시기도 함유하지 않은 단량체를 사용할 수 있다.

산무수물로는, 무수프탈산, 무수숙신산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 무수힘산, 무수말레산 등이 사용될 수 있다.

(3)중합 개시제법

분자내에 카르복실기를 갖는 중합 개시제로서는, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 7,7'-아조비스(7-시아노카프릴산), 6,6'-아조비스(6-시아노-6-시클로헥실카프론산), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산), 2,2'-아조비스(2-에틸-4-메톡시발레르산), 2,2'-아조비스(2-벤질프로피온산) 등을 들수있다. 또한, 이들 카르복실기를 갖는 중합 개시제와 티오글리콜산 등과 같은 분자내에 카르복실기를 갖는 연쇄이동제를 사용하면, 보다 효과적으로 말단에 카르복실기를 도입할 수 있다.

이들의 카르복실기를 갖는 중합 개시제는 아민으로 중화하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 제삼아민과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 제삼아민으로는, 피리딘, 이소퀴놀린, 퀴놀린, N,N-디메틸시클로헥실아민, α-피콜린, N, N-디메틸벤질아민, 트리-n-부틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸모르포린, N-에틸-3,5-디메틸모르폴린 등이 사용될 수 있다.

중합 개시제는 1종류이어도 되고, 둘 이상의 복수의 것을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 중합 개시제의 양은 단량체 혼합물에 대하여 0.1 내지 15중량%가 바람직하다.

이용하는 단량체로는, 예컨대 (1) 공중합법에 있어서 이미 설명한 카르복실기도 히드록시기도 함유하지 않은 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 히드록시기를 함유하는 단량체, 예컨대 (1) 공중합법에 있어서 이미 설명한 히드록시기를 함유하는 아크릴 단량체를 병용할 수 있다.

중합은 상기 방법에 의한 용액중합법에 의해, 수평균분자량이 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 20,000이고, 산가가 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 20인 아크릴 공중합체가 수득될 수 있도록 실행된다. 분자량은 도데실메르캅탄이나 티오글리콜산 2-에틸헥실등의 연쇄이동제를 사용하여 조절될 수 있다.

(c) 성분

친수성 수지와 소수성 수지와의 블렌드를 수중에서 유화시키면, 친수성 수지의 쉘과 소수성 수지의 코어로 이루어지는 에멀젼 입자가 된다. 이 경우 소수성 수지가 가열에 의해 자기가교하거나, 또는 친수성 수지와 가교반응하는 가교수지일 경우, 에멀젼 입자를 가열함으로써 코어의 소수성 수지를 3차원 그물구조로 가교할 수 있다.

이러한 방법에 의한 수지 미립자의 제조 방법은 본 출원인의 일본 특허 공개 제 88-137972호에 개시되어 있다. 이 방법은 수지 미립자를 양이온 전착 도료에 사용할 수 있도록, 쉘이 되는 친수성 수지로서 양이온 전착 도료의 결합제 수지, 바람직하게는 아민화 폴리부타디엔 수지를 사용한다. 코어가 되는 소수성 수지는, 에테르화된 메틸올페놀류, 바람직하게는 메틸올페놀의 페놀성 히드록시기를 글리시딜에테르 등의 모노 에폭시드와 반응시킴으로써 에테르화된 에테르화 메틸올페놀류이다. 아민화 폴리부타디엔수지중에 개환되지 않은 옥시란 환을 포함하고 있으면, 테트라브로모 비스페놀 A를 가교제로서 병용하여 이용할 수 있다. 에테르화 메틸올페놀류의 가교반응은 100℃ 이하에서 진행되기 때문에, 에멀젼 입자를 수중에서 가열함으로써 코어 수지의 가교를 수행할 수 있다. 그 이상의 상세한 사항은 일본 특허 공개 제 88-137973호 공보를 참조한다.

코어-쉘 구조의 미소수지입자는, 양이온 전착 도료의 결합제 수지를 유화제 또는 분산제로서 사용하여, 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합함으로써 제조될 수 있다. 이 방법은 본 출원인의 일본 특허 공개 제 92-293973호에 개시되어 있다.

그에 의하면, 본 발명의 (a) 성분으로서 사용하는 아민 변성 에폭시 수지, 또는 (b) 성분으로서 사용하는 아미노기 함유 아크릴 수지의 수분산액중에서 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합을 한다. 에틸렌성 불포화 단량체로서 다작용성 단량체, 예컨대 다가알콜(메타)아크릴레이트를 이용하면, 코어가 내부 가교화된 수지인 수지 미립자를 수득할 수 있다. 이 방법에 대한 그 이상의 상세한 사항은 일본 특허 공개 제 92-293973호 공보를 참조한다.

블록 이소시아네이트 경화제

도료 분야에 있어서 활성 수소 함유기를 갖는 결합제 수지의 경화제로서 블록 폴리이소시아네이트를 사용하는 것은 주지되어 있다. 폴리이소시아네이트로서, TDI, XDI, MDI와 같은 방향족 폴리시아네이트, HMDI와 같은 지방족 폴리시아네이트도 사용할 수 있지만, 내식성 및 비황변성의 이유로 본 발명에 있어서는 IPDI, 수소첨가 MDI, NBDI(노르보란 디이소시아네이트), 그들의 이량체 및 삼량체, 및 트리메틸올프로판 등의 지방족 다가알콜과의 부가물 등의 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

이소시아네이트기를 차단하기 위한 공지된 차단제, 즉 n-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 시클로헥산올 등의 알콜류; 페놀, 니트로페놀, 크레졸, 노닐페놀 등의 페놀류; 디메틸케토옥심, 메틸에틸케토옥심, 메틸이소부틸케토옥심 등의 옥심류, 카프로락탐 등의 락탐류 등을 사용할 수 있다. 락탐류, 옥심류가 바람직하다.

도료 조성물

도료 조성물은, 고형분으로서, (a) 성분 60 내지 90중량부, (b) 성분 1 내지 20중량부, (c) 성분 1 내지 20중량부의 비율로 이들을 포함하는 것이 바람직하다. (b) 성분 및 (c) 성분을 병용하여 비로소 선형상의 골이 효과적으로 방지된다. 그러나, 이들은 첨가제이므로 너무 많이 첨가하면 주체의 (a) 성분의 성능이 충분히 발휘되지 않는다.

도료화는, (a) 성분, (b) 성분 및 경화제를 산을 함유하는 수성 매체중에 분산시켜 메인 에멀젼(main emulsion)을 만들어, 이 메인 에멀젼에 (c) 성분 및 안료 분산 페이스트를 첨가하여 도료로 하는 것이 바람직하다.

중화제는 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 락트산과 같은 무기산 및 유기산이다. 그 양은 20%이상, 바람직하게는 30 내지 60%의 중화율을 달성하는 양이다.

경화제의 양은 결합제 수지중의 활성 수소 함유기와 반응하여 원하는 성능을 발휘하는 경화 도막을 부여하는데 필요한 양이 아니면 안되고, 고형분으로서 결합제 수지 대 경화제의 비로 나타내고, 일반적으로 95:5 내지 45:55, 바람직하게는 85:15 내지 70:30의 범위이다.

전착 도료는, 디라우릴산 디부틸주석, 디부틸주석옥사이드와 같은 주석화합물이나, 통상의 우레탄 개열(開裂)촉매를 포함할 수 있다. 그 양은 블록 폴리이소시아네이트화합물의 0.1 내지 10중량%이 통상적이다.

전착 도료는, 이산화티탄, 카본 블랙, 벤가라 등의 착색안료, 염기성 규산납, 인몰리브덴산 알루미늄 등의 방청 안료, 카올린, 점토, 활석 등의 체질(本質) 안료, 또는 수혼화성 유기용제, 계면활성제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 일상적으로 사용되는 도료용 첨가제를 포함할 수 있다.

이하의 제조예 및 실시예는, 한정하는 것이 아니라 예시를 위한 것으로 제공된다. 이들에 있어서「부」 및 「%」은 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준에 의한다.

제조예 1. 안료 페이스트

에폭시계 4급 암모늄염형 안료 분산수지(고형분 50%) 19.1부, 이산화티탄 30.4부, 카올린 14.0부, 염기성 규산납 1.4부, 카본 블랙 0.9부, 이온 교환수 34.3부의 혼합물을 샌드 그라인드 밀로 분산하여, 입경 10㎛ 이하까지 분쇄한 안료 페이스트(고형분 56%)를 조제하였다.

제조예 2. 폴리우레탄 가교제

교반장치, 온도계, 냉각관 및 질소도입관을 구비한 반응 용기에 이소포론디이소시아네이트 222부를 넣고, 메틸이소부틸케톤 56부로 희석한 후 디부틸주석디라우레이트 0.2부를 가하고, 50℃로 승온시킨 후 메틸에틸케토옥심 17부를 수지 온도가 70℃를 넘지 않도록 첨가하였다. 적외흡수 스펙트럼에 의해 이소시아네이트기의 흡수가 실질적으로 소멸할 때까지 70℃에서 1시간 유지시키고, 이어 n-부탄올 43부로 희석하였다.

제조예 3

교반기, 온도계, 데칸터(decanter), 환류냉각기, 질소도입관 및 적가 로트를 구비한 반응 용기에 부틸셀로솔브 1500부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 120℃로 승온시키고, 메타크릴산메틸 627부, 메타크릴산라우릴 191부, 아크릴산-4-히드록시부틸 182부, 아크릴산-2-메톡시에틸 300부, 메타크릴산디메틸아미노에틸 200부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 50부의 혼합물을 3시간에 걸쳐 동일한 속도로 적가하였다. 적가 종료후 추가로 3시간 동안 120℃에서 반응시킨후 냉각하여 아미노기 함유 아크릴 공중합체를 얻었다. 얻어진 수지는 비휘발 성분이 50%이고, 수평균분자량이 10000이었다. 아민가는 47이었다.

제조예 4

교반기, 온도계, 데칸터, 환류냉각기, 질소도입관 및 적가 로트를 구비한 반응 용기에 부틸셀로솔브 1050부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 120℃로 승온시키고, 메타크릴산메틸 347부, 아크릴산-n-부틸 258부 및 메타크릴산-2-히드록시에틸 394부의 혼합물 및 아조비스시아노발레르산 15부를 포함하는 수용액을 3시간에 걸쳐 동일한 속도로 적가하였다. 적가 종료후 추가로 3시간 동안 120℃에서 반응시킨후 냉각하여 카르복실기 함유 아크릴 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 비휘발 성분이 50%이고, 수평균분자량이 8000이며 산가가 5이었다.

제조예 5. (a) 성분과 (b) 성분을 함유한 메인 에멀젼

교반장치, 질소도입관, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에 에폭시 당량(이하, 「EE」로 지칭한다)이 950인 비스페놀 A 형 에폭시 수지(도토화성사 제품: 에포드트 YD-014) 950부를 메틸이소부틸케톤 237.5부와 함께 100℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 이어서, N-메틸에탄올아민 60부, 디에틸렌트리아민의 메틸이소부틸디케티민 73% 메틸이소부틸케톤 용액 73부를 첨가하고, 이 혼합물을 120℃에서 1시간 보온하여 양이온성 수지를 얻었다. 이러한 양이온성 수지 1320부에, 제조예 2의 폴리우레탄 가교제 570부, 제조예 3의 아미노 함유 아크릴 수지 90부, 에틸렌 글리코 모노헥실에테르 100부를 혼합하고, 빙초산 34부, 이온 교환수 479부의 혼합액중에 첨가하여 충분히 교반한 후, 추가로 이온 교환수 2215부를 천천히 가하였다. 이어서, 이를 고형분 함량이 36%가 될 때까지 감압하에 유기용매와 물을 제거하여 메인 에멀젼을 얻었다.

제조예 6. (a) 성분과 (b) 성분을 함유한 메인 에멀젼

교반장치, 질소도입관, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에 에폭시 당량(이하, 「EE」로 지칭한다)이 950인 비스페놀 A 형 에폭시 수지(도토화성사 제품: 에포드트 YD-014) 950부를 메틸이소부틸케톤 237.5부와 함께 100℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 이어서, N-메틸에탄올아민 60부, 디에틸렌트리아민의 메틸이소부틸디케티민 73% 메틸이소부틸케톤 용액 73부를 첨가하고, 이 혼합물을 120℃에서 1시간 보온하여 양이온성 수지를 얻었다. 이러한 양이온성 수지 1320부에, 제조예 2의 폴리우레탄 가교제 570부, 제조예 4의 카르복실기 함유 아크릴 수지 90부, 에틸렌 글리콜 모노헥실에테르 100부를 혼합하고, 빙초산 34부, 이온 교환수 479부의 혼합액중에 첨가하여 충분히 교반한 후, 추가로 이온 교환수 2215부를 천천히 가하였다. 이어서, 이를 고형분 함량이 36%가 될 때까지 감압하에 유기용매와 물을 제거하여 메인 에멀젼을 얻었다.

제조예 7. 유화중합용 양이온 수지 분산액

제조예 5에 있어서, 제조예 3의 아미노기 함유 아크릴 수지 90부를 270부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일하다.

제조예 8. 비교예용 메인 에멀젼

제조예 5에 있어서, 제조예 3의 아미노기 함유 아크릴 수지를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일하다.

제조예 9. 겔입자 에멀젼

교반가열장치, 온도계, 질소도입관, 냉각관을 구비한 반응 용기에, 제조예 7의 양이온성 수지 분산액 12.6부와, 빙초산 0.27부와, 탈이온수 120부를 투입하고, 75℃로 승온시켰다. 여기에 2,2'-아조비스(N,N-디메틸이소부틸아미딘) 0.5부, 빙초산 0.23부, 탈이온수 20부로 이루어지는 개시제 용액 (A) 20.73부를 투입하고, 메타크릴산메틸 10부를 5분에 걸쳐 적가하고, 추가로 제조예 7의 수지 분산액 37.8부, 빙초산 0.81부, 탈이온수 103.49부; 및 스티렌 12부, n-부틸아크릴레이트 10부, 메타크릴산메틸 52.5부, 글리시딜메타크릴레이트 2부, 프락셀 FM-1(다이셀사 제품) 3.5부, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 10부로 이루어지는 단량체 혼합액 (B) 90부와의 현탁액을 40분에 걸쳐 적가하고, 1시간 동안 교반을 계속하여 반응을 종료하였다. 얻어진 가교수지 에멀젼의 입경은 78nm이고, 고형분 농도는 36%이었다.

제조예 10. 겔입자 에멀젼

아민화 폴리부타디엔 수지:

일석 폴리부타디엔 B-2000(수평균분자량 2,000, 1, 2 결합 65%)을 포화 아세트산을 이용하여 에폭시화함으로써 옥시란 산소 함유량 6.4%의 에폭시화 폴리부타디엔을 제조하였다. 에폭시화 폴리부타디엔 1000g 및 에틸셀로솔브 354g을 2L 들이 오토클레이브에 투입한 후, 디메틸아민 62.1g를 가하고, 150℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 미반응된 아민을 증류제거 하여 아민화 폴리부타디엔 수지 용액을 제조하였다. 이의 아민가는 120밀리몰/100 g(고형분)이고, 비휘발 성분은 75%이었다.

β-히드록시페놀에테르화합물:
다마놀 722 *1)	60부
부틸글리시딜에테르 *2)	23부
n-부탄올	10부
메톡시부탄올	10부
디메틸벤질아민	0.4부
1) 아라카와화학공업(주) 제품, 레졸형 페놀수지2) 도토화성(주) 제품, 모노에폭시 화합물

반응 용기에 다마놀 722를 60부 투입하고, n-부탄올 10부와 메톡시 부탄올 10부를 첨가하고, 추가로 부틸글리시딜에테르 23부를 첨가한다. 이것을 균일하게 혼합하면서 100℃까지 승온시킨 것에 디메틸벤질아민 0.4 g을 첨가한다. 발열에 주의하면서 100℃에서 보온하고, 충분히 교반하면서 3시간 경과한 후 반응 생성물의 글리시딜기 함유량을 측정한 결과 투입량에 대하여 5%이하로 되어있었기 때문에 냉각하였다. 얻어진 화합물을 분석한 결과 페놀성 OH기가 소실하였고, 메틸올기와 2급 알콜기를 갖는 β-히드록시페놀에테르화합물을 얻었다.

	중량부	고형분
아미노화 폴리부타디엔수지	66.7	50
β-히드록시페놀	62.5	50
에테르 화합물
빙초산	1.8
탈이온수	369

아민화폴리부타디엔 66.7부에 β-히드록시페닐에테르 화합물 62.5부, 특히 빙초산 1.8부를 첨가하고 충분히 교반하였다. 여기에 탈이온수를 첨가하여 유화하고, 특히 탈이온수를 추가하면서 감압하에 용제를 제거하여 수지에멀젼을 얻었다. 그의 일부를 취하여 100배량의 테트라히드로푸란에 가하자 투명하게 용해되었다. 그런 다음, 수지에멀젼을 55℃에서 7일간 보온하고, 냉각하여 양이온성 겔미립자 분산액을 얻었다. 이는 테트라히드로푸란중에 투명하게 용해되지 않고, 백색으로 혼탁하였다. 입경은 120nm이었다.

실시예 1∼4 및 비교예 1∼3

제조예 5 및 6의 에멀젼 각각에 제조예 9 또는 10의 겔화 입자 에멀젼을 표 1에 도시한 고형분 비율이 되도록 혼합하고, 추가로 안료/수지비율이 20/80가 되고, 또한 고형분 농도가 20%가 되도록 제조예 1의 안료 분산 페이스트 및 탈이온수를 가하여 실시예의 양이온 전착 도료로 하였다. 비교예의 도료는, 제조예 5의 에멀젼에 겔입자 에멀젼을 첨가하지않거나, 또는 제조예 8의 에멀젼에 겔입자 에멀젼을 첨가한 것을 제외하고 실시예의 도료와 동일하게 조제하였다.

얻어진 양이온 전착 도료에 대하여, 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 도시한다.

도막의 평활성 및 선형상 골에 대한 시험방법

스테인레스 비이커에 탈이온수로 100부로 희석한 화학 처리용 탈지액(니폰 페인트사 제품: 사프크리너 250)을 넣고, 자기 교반기로 교반하면서 프레스유(SP=8.2)를 10ppm의 농도가 되도록 첨가하였다.

추가로, 1시간 교반한 후, 인산아연 처리 강판을 30초 간격으로 침적시키고 끌어올린 후, 실온에서 공기 건조시킨다.

인산아연 처리 강판의 상반부가 마르면, 소정의 양이온 전착 도료에 침적가여 도금(鍍金)한 후의 막 두께가 20μ가 되도록 하는 전압으로 전착 도장을 수행하여 160℃에서 15분간 도금하였다. 얻어진 도막에 대하여 평가하였다.

상도막 밀착성

전착 도장 강판상에 알키드계 상도 도료(니폰 페인트사 제품: 올가세레크트실버)를 건조막 두께 25-30μ의 막두께가 되도록 스프레이 도장하여 140℃에서 20분간 도금하였다. 실온에서 24시간 방치한 후 2 mm× 2 mm의 바둑판 모양으로 100개를 칼로 절단하고, 그 표면에 점착 테이프를 붙였다가 급격히 박리한 후의 도면에 남은 바둑판 모양의 수로 평가하였다. 100/100를 양호한 것으로 하였다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
배합(고형분비)	제조예 5의 에멀젼	95	95			100
	제조예 6의 에멀젼			95	95
	제조예 8의 에멀젼						95	90
	제조예 9의 겔입자 에멀젼	5		5			5	10
	제조예 10의 겔입자 에멀젼		5		5
도막성능	선형 골	양호	양호	양호	양호	불량	불량	양호
	도막 평활성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	불량
	상도막 밀착성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호

본 발명에 따라서, 경화 도막에 선형상의 골이 발생하는 것을 방지할 수 있는 양이온 전착 도료 조성물, 특히 1층막 또는 2층막 마무리 코팅용으로 유용한 이와 같은 도료 조성물이 제공되었다.

Claims

중화제를 포함하는 수성 매체중에, 블록 폴리이소시아네이트 경화제와 함께 분산된

(a) 아민 변성 폴리페놀에폭시 수지,

(b) 이온화기를 갖고 있는 아크릴 공중합체,

(c) 아미노기를 갖는 친수성 수지의 쉘(shell) 및 겔화 소수성 수지의 코어(core)로 이루어지는 입경 1.0㎛ 이하의 수지 미립자를 포함하고 있는

양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 이온화기를 갖고 있는 아크릴 공중합체 (b)가 수평균분자량 1,000 내지 50,000 및 아민가 10 내지 100을 갖는 아미노기 함유 아크릴 공중합체인 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 이온화기를 갖고 있는 아크릴 공중합체 (b)가 수평균분자량 1,000 내지 50,000 및 산가 1 내지 30을 갖는 카르복실기 함유 아크릴 중합체인 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 수지 미립자 (c)가, 아미노기를 갖는 친수성 수지의 쉘 및 자기가교 및/또는 상기 친수성 수지를 가교하는 소수성 가교 수지의 코어로 이루어지는 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 수지 미립자 (c)가, 아미노기를 갖는 친수성 수지를 유화제로 하여 에틸렌성 불포화 단량체를 유화중합하여 얻어지는 코어 성분을 포함하는 에멀젼인 양이온 전착 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,

고형분으로서 상기 (a) 성분 60 내지 90중량부, (b) 성분 1 내지 20중량부, (c) 성분 1 내지 20중량부를 포함하는 양이온 전착 도료 조성물.
탈지를 포함하는 화학처리된 강판을 음극으로하여 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항의 양이온 전착 도료 조성물을 전착 도장하고, 도금 경화하는 것을 특징으로 하는 전착 도장 방법.
아민 변성 블록 폴리페놀에폭시 수지와 블록 폴리이소시아네트 경화제를 포함하고 있는 양이온 전착 도료 조성물의 전착 도장시, 아민 변성 폴리페놀에폭시 수지 고형분 60 내지 90중량부, 이온화기를 갖고 있는 아크릴 공중합체 1 내지 20중량부, 및 아미노기를 갖는 친수성 수지의 쉘 및 겔화 소수성 수지의 코어로 이루어지는 입경 1.0㎛ 이하의 수지 미립자 1 내지 20중량부를 조성물에 첨가하는 것을 특징으로 하는,

전착 도장한 도금 도막의 선형상 골을 방지하는 방법.