KR960014755B1 - 음극 전착 페인트 - Google Patents

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KR960014755B1
KR960014755B1 KR1019930006196A KR930006196A KR960014755B1 KR 960014755 B1 KR960014755 B1 KR 960014755B1 KR 1019930006196 A KR1019930006196 A KR 1019930006196A KR 930006196 A KR930006196 A KR 930006196A KR 960014755 B1 KR960014755 B1 KR 960014755B1
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닛뽄 페인트 가부시끼가이샤
후지이 히로시
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
음극 전착 페인트
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 음극 전착(電着) 페인트(cathodic electrodeposition paint)에 관한 것이다. 전착 페인트 특히 기판에 적용된 그것의 습필름이 주위환경으로부터 산란된 유적(oil droplet)로 더렵혀질 때 유적은 주위 페인트 필름을 방사상으로 바깥쪽으로 밀어내어 베이킹(baking)후 조차도 필름내에 많은 크레이터-같은 오목명을 생기게 한다.
페인트 제조물 속에 고령토를 삽입하여 안료농도를 증가시키는 것 및/또는 비교적 고분자량 그리하여 고점도 수준을 가지는 전색제 수지를 이용하여 베이킹 단계 동안 페인트의 유동성을 감소시키는 것을 포함하여 이 문제를 해결하기 위한 여러 방법이 공지되었다. 그러나 이 공지된 방법들은 유적-야기되는 크레이터에 대한 감수성을 완전하게 감소시키려고 할 때 결과적인 경화필름의 평활도와 오버코팅(overcoating)에의 그것의 부착이 손상되기 때문에 만족스럽지 않다.
따라서 필름 평활도 및 오버코팅에의 부착 따위의 페인트의 다른 성질을 손상시키지 않고 유적-야기되는 크레이터에 거의 감수성이 없는 전착 페인트에 대한 필요가 존재한다.
[발명의 요약]
본 발명에 따라서, 하기의 양이온성 아크릴 수지가 유적-야기되는 크레이터에 대한 감수성을 제거 또는 최소화하기 위해 음극 전착 페인트에 첨가되었다.
상기의 양이온성 아크릴 수지는 단량체 성분이 (a) 적어도 50℃의 유리전이온도(Tg)를 제공하는데 충분한 비율의 t-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, (b) 40보다 더 큰 히드록실수를 제공하는데 충분한 비율의 히드록실기-함유 단량체, 및 (c) 0.5 내지 2.5mmol/g의 옥시란 고리함량을 제공하는데 충분한 비율의 옥시란 고리-함유 단량체로 이루어지는 1,000 내지 20,000의 평균분자량 수를 가지는 아크릴 공중합체와 2차 아민을 반응시킴으로써 생성되는 아민-개질된 아크릴 공중합체이다.
그 다음 아민-개질된 아크릴 공중합체를 그대로 또는 중화산을 포함하는 수성 매체에서 절반이 차단된 디이소시아네이트와 반응시킨후 에멀션화시킨다.
그렇게 제조된 에멀션을 전체 조성물의 전 수지함량의 1중량%와 30중량% 사이, 바람직하게는 5중량%와 20중량% 사이의 배율로 음극 페인트에 첨가한다. 전수지 함량의 밸런스는 바람직하게는 아민-개질된 에폭시 수지 및 차단된 폴리이소시아네이트 화합물로 구성된다.
상기의 아민-개질된 아크릴 공중합체를 삽입함으로써, 음극 전착 페이트는 유적-야기되는 크레이터에 거의 감수성이 없게 된다. 그럼에도 불구하고, 페인트가 평활한 표면을 가지는 경화 필름 및 그 위에 적용되는 오버코팅에의 충분한 부착을 제공한다.
[바람직한 구체예의 설명]
이전에 기술한 것처럼 페인트내의 안료농도를 증가시킴으로써 전착 페인트의 유적-야기되는 크레이터를 감소시키는 것은 공지되었고 상업적으로 수행되어 왔다. 그러나 이 방법은 결과적인 경화필름의 평활도의 감소를 일으킨다.
본 출원인은 유적-야기되는 크레이터에 대한 음극 전착 페인트의 감수성을 단량체 성분 t-부틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 50℃ 이상의 Tg를 가지는 양이온성 아크릴 공중합체를 페인트 제조물에 첨가함으로써 필름 평활도를 손상하지 않고 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
그러나 공중합체의 용해도 변수(SP)가 t-부틸(메틸) 아크릴레이트 단량체의 비율이 증가함에 따라 감소하기 때문에, 음극 전착 페이트에 대한 t-부틸(메트) 아크릴레이트의 충분한 함량을 갖는 아민-개질된 아크릴 공중합체의 첨가는 필름위에 적용되는 오버코팅에의 결과적인 필름의 부착에 악영향을 미칠 것이다.
본 출원인은 아민-개질된 아크릴 공중합체의 SP 수준의 감소는 그것의 단량체 성분에 히드록실기-함유 단량체를 40보다 더 큰 히드록실수를 제공하는데 충분한 비율로 삽입시킴으로써 상쇄될 수 있다는 것을 발견하였다.
출발 아크릴 공중합체가 2차 아민과의 많은 반응부위를 가져야만 하기 때문에, 그것의 단량체 성분은 옥시란 고리-함유 단량체를 5 내지 2.5mmol/g의 옥시란 고리함량을 제공하는데 충분한 비율로 포함하여야 한다.
따라서 출발 아크릴 공중합체의 단량체 성분은 (a) 적어도 50℃의 Tg를 제공하는데 충분한 비율의 t-부틸(메티) 아크릴레이트, (b) 40보다 더 큰 히드록실수를 제공하는데 충분한 비율의 2-히드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트) 아크릴레이트 또는 폴리카프로락톤 글리콜(메트) 아크릴레이트(예컨대 Daicel Chemical Industries, Ltd.에 의해 판매되는 PLACCEL FM-1)따위의 히드록실기- 포함 단량체, (c) 0.5 내지 2.5mmol/g 사이의 옥시란 고리함량을 제공하는데 충분한 비율의 글리시딜(메트) 아크릴레이트 따위의 옥시란 고리-포항 단량체, 및 선택적으로 메틸(메트) 아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, n-프로필(메트) 아크릴레이트, 이소프로필(메트) 아크릴레이트, n-부틸(메트) 아크릴레이트, 이소부틸(메트) 아크릴레이트, 시클로헥실(메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트) 아크릴레이트, 도데실(메트) 아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌(메트) 아크릴로니트릴, (메트) 아크릴아미드, 비닐아세테이트 등의 단량체(a), (b) 및 (c)와 다른 단량체를 포함한다.
그 다음 단량체 혼합물을 용액 중합기술 따위의 통상적인 중합 방법을 이용하여 1,000 내지 20,000 바람직하게는 2,000 내지 20,000의 평균분자량 수에 도달될 때까지 중합시켰다.
본 발명에서 사용된 아민-개질된 아크릴 공중합체는 출발 아크릴 공중합체를 2차 아민과 반응시켜서 옥시란 고리를 이차 아민으로 개방시킴으로써 생성된다.
이차 아민으로 이용가능한 실례에는 N,N-디에틸아민, N,N-디부틸아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민 등이 포함된다. 아민-개질된 아크릴 공중합체가 블록 폴리이소시아네이트로 교차결합될 수 있도록 이차 아미노기 뿐만 아니라 히드록실 또는 케티민화 일차 아미노기를 가지는 것이 이차 아민에 대해 바람직하다.
한편 아민-개질된 아크릴 공중합체는 절반이 차단된 디이소시아네이트 화합물과 반응함으로써 자가 교차결합 가능하게 될 수 있다.
이러한 목적으로 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 또는 디페닐 메탄디이소시아네이트(MDI) 따위의 유기 디이소시아네이트가 차단제와 반응하여 두 이소시아네이트기중 하나가 차단된다. 사용가능한 차단제는 잘 공지되어 있으며 메탄올, 에탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콘 모노알킬에테르, 디에틸렌 글리콜 모노알킬에테르, 락탐, 옥심 등을 포함한다. 아민-개질된 아크릴 공중합체 몰당 적어도 1몰의 절반이 차단된 디이소시아네이트가 반응된다.
아민-개질된 아크릴 공중합체 또는 그것의 절반-차단된 디이소시아네이트와의 첨가 생성물을 그 다음에는 적어도 30% 중화를 이루는 양의 인산, 아세트산, 프로피온산 또는 락트산 따위의 중화산을 포함하는 수성매체에서 에멀션화시킨다.
공중합체의 Tg가 비교적 높기 때문에 그것의 에멀션화는 비교적 높은 온도를 요구할 것이다. 필요하다면 공지된 에멀션화제가 사용될 수 있다.
아민-개질된 아크릴 공중합체 또는 그것의 절반-차단된 디이소시아네이트 첨가 생성물은 일차적인 전색제 수지로서가 아니고 보조적인 수지 또는 첨가물로서 사용되기 때문에 본 발명의 음극 전착 페인트는 일차적인 전색제 수지로서 다른 양이온성 필름-형성 수지를 포함하여야 한다.
음극 전착 페인트에 사용가능한 다양한 필름-형성 수지가 공지되었다. 이 수지들은 일반적으로 3차원 네트원크 속에 다수의 교차결합부위 및 아미노기 따위의 양 전하를 띠는 친수성기를 가진다.
본 발명의 보조적인 수지는 차단된 폴리이소시아네이트 화합물과 교차결합되기 때문에, 일차적인 전색제 수지는 똑같은 경화기작을 갖는 것들로부터 선택된다.
그것의 실례는 일본특허공고(Kokoku) 제4978/1979호 및 제34186/1981호에서 개시된 아민-개질된 에폭시 수지, 일본특허 출원공개(Kokai) 제15449/1979호 및 제115476/1980호에서 개시된 아민-개질된 폴리우레탄수지, 및 일본특허공고 제60516/1989호에 개시된 아민-개질된 아크릴 수지를 포함한다. 음극 전착 페인트에서 사용되는 양이온성 수지 및 교차 결합제는 코팅 공업에서 잘 공지되었고 본 발명의 부분을 구성하지 않기 때문에, 그것의 세부를 더욱 설명하는 것은 불필요할 것이다.
일차적인 전색제 수지 및 교차결합제는 또한 적어도 30% 중화를 이루는데 충분한 양의 인산, 아세트산, 프로피온산 또는 락트산 따위의 산을 포함하는 수성매체내에서 분산된다. 수성매체는 물 또는 에틸셀로솔베(ethylcellosolve), 프로필 셀로솔베(propylcellosolve) 부틸셀로솔베(butylcellosolve), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디아세톤 알코올, 4-메톡시-4-메틸펜탄온-2 또는 메틸에틸케톤 따위의 물-혼화성 유기 용매와 물의 혼합물이다. 톨루엔, 크실렌, 메틸 이소부틸케톤 또는 2-에틸헥산올 따위의 적은 비율의 물-불혼화성 용매가 수성매체에 포함될 수 있다.
보조적인 수지는 페인트의 전 수지함량의 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 비율로 음극 페인트에 첨가된다.
본 발명의 음극 페인트는 이산화티탄, 카본블랙, 산화 제2철, 침전된 황산바륨, 실리카, 카올린, 침전된 탄산칼슘, 알루미늄 포스포몰리브데이트, 스트론튬 크롬산염, 염기성 납 규산염 또는 납 크롬산염 따위의 안료, 및 계면활성제와 UV흡수제 따위의 다른 통상적인 첨가물들을 포함할 수 있다.
본 발명의 음극 전착 페인트는 대개 15~20%의 불휘발성 함량으로 조정되고 강철 기판 바람직하게는 인산 아연 또는 크롬산 아연으로 처리된 표면위에 15-35℃의 바스 온도(bath temperature)에서 100-400볼트의 DC 전압에서 10-50미크론, 바람직하게는 20-40미크론의 건조 필름 두께로 전기적으로 적용되고, 및 그 다음에는 100-200℃, 바람직하게는 140-180℃의 온도에서 10-30분 동안 베이킹된다.
결과적인 경화 필름은 유적-야기되는 크레이터가 없고 그 위에 계속해서 적용되는 오버코팅에의 강한 부착을 나타낼 것이다.
본 발명은 하기의 실시예들에 의하여 더욱 기술되는데 여기서 다른 표시가 없으면 모든 퍼센트 및 부는 중량기준이다.
[제조실시예 1]
안료 페이스트
단계 1 :
환류응축기, 교반기 및 드립 깔때기로 장치된 플라스크를 1320부의 2-에틸헥산올-절반 차단된 TDI 및 87.2부의 N,N-디메틸에탄올 아민으로 충전시켰다. 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하면서 가열하였다. 여기에 75% 락트산 수용액 117.6부 및 부틸셀로솔베 39.2부를 첨가하고 교반하면서 30분 동안 65℃에서 반응하게 하였다. 85%의 고체 함량을 가지는 쿼터나이징 제(quarternizing agent)를 얻는다.
단계 2 :
환류응축기, 교반기 및 질소관으로 장치된 유사한 플라스크를 이용하여, 710부의 EPON 829(Shell Chemical Company에 의하여 판매되는 비스페놀 A 에폭시 수지, 에폭시 등가물 829) 및 289.6부의 폴리카프로락톤 디올(Union Carbide Corporation에 의하여 판매되는 TONE 0200, M.W. 약 543)을 교반하면서 질소가스 피막에서 1시간 동안 150-160℃에서 반응하게 하고 그 다음 120℃으로 냉각시켰다. 여기에 406.4부의 2-에틸헥산올-절반 차단된 TDI를 첨가하고 1시간 동안 110-120℃에서 반응시켰다. 반응 후에 혼합물을 567.6부의 부틸셀로솔베로 희석하고 85-90℃으로 냉각시켰다. 그 다음 71.2부의 탈이온수 및 단계 1의 쿼터나이징 제496.3부를 첨가하고 산 값(acid number) 1에 도달할 때까지 교반하면서 80-85℃에서 반응시켰다. 80%의 고체함량을 가지는 전색제 수지를 얻었다.
단계 3 :
스테인레스 스틸 용기에서 단계 2의 전색제 수지 429부, 부틸셀로솔베 101부 및 탈이온수 470부를 완전하게 혼합하였다. 여기에 78.3부의 카본블랙, 619.6부의 카올린, 85.6부의 납 규산염, 71.4부의 산화디부틸린 및 225.1부의 탈이온수를 첨가하였다.
혼합물을 모래 분쇄기로 옮겨서 10미크론 보다 더 작은 입자크기로 분산시키고, 그 다음에는 탈이온수로 희석하여 전체 고체함량 54.7% 수지함량 14.2% 및 안료함량 40.5%가 되게 하였다.
[제조실시예 2]
교차결합제
별도의 반응기를 사용하여 291부의 톨루엔 디이소시아네이트(2,4- 및 2,6- 이성질체의 80 : 20 비율의 혼합물)(TDI)를 외부적으로 냉각시키는 동안 38℃에서 교반하면서 질소 피막하에서 0.5시간 동안 218부의 2-에틸헥산올과 반응시켰다. 그 다음 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다.
여기에 75부의 트리메틸올프로판 및 0.08부의 디부틸 주석 디라우레이트를 첨가하였다. IR 분광계로 확인했을 때 본질적으로 모든 이소시아나토 작용기가 사라질 때까지 혼합물을 121℃에서 1.5시간 동안 반응시켰다. 이 반응 생성물을 249부의 에틸렌글리콜 모노메틸에테르로 희석하여 70%의 비휘발성 함량을 가지는 차단된 TDI 용액을 얻었다.
[제조실시예 3]
일처적 양이온성 필름-형성수지
970부의 EPIKOTE 1001(Yuka Shell Epoxy Company에 의해 판매되는 에폭시 수지, 에폭시 등가물 485) 및 265부의 폴리카프로락톤 디올(Union Carbide Corporation에 의해 TONE 0200의 이름으로 판매됨, M.W. 약 543)을 적당한 반응기에 놓고 질소가스 피막에서 100℃로 가열하였다.
혼합물에 0.46부의 디메틸벤질아민을 첨가하고 1.5시간 동안 130℃에 반응시켰다. 그 다음 반응혼합물을 110℃로 냉각시켰다.
여기에 110부의 메틸이소부틸케톤(MIBK), MIBK중의 디에틸렌 트리아민 메틸이소부틸케티민의 73% 용액 39.8부, 및 100부의 MIBK를 첨가하였다. 그 다음 혼합물을 70℃로 냉각시켰다. 53.1부의 디에틸아민을 첨가한 후에 혼합물을 3시간 동안 120℃에서 가열하여 87%의 고체함량을 가지는 양이온성 필름-형성 수지를 얻었다.
[제조실시예 4]
아민-개질된 아크릴 공중합체
환류응축기, 교반기 및 드립깔때기로 장치된 플라스크를 60부의 부틸셀로솔베로 충전하고 130℃로 가열하였다.
여기에 64.1부의 t-부틸메타크릴레이트, 8.6부의 이소부틸아크릴레이트, 15부의 글리시딜 메타크릴레이트, 12.3부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 3.2부의 아조비스이소부티로 니트릴(AIBN)의 혼합물을 세시간에 걸쳐 적가하고, 그 다음 혼합물을 부가적인 30분간 130℃에서 반응시켰다.
부틸셀로솔베 8부 및 AIBN 0.2부의 혼합물을 30분에 걸쳐 적가한 후에, 혼합물을 130℃에서 부가적인 1시간 동안 반응시켜 58%의 고체함량을 가지는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다. 이 수지는 평균분자량수가 5,000 Tg가 66.8℃, SP값이 10.2 및 히드록실수가 53.0이었다.
냉각 후에 수지용액을 2시간 동안 120℃에서 7.5부의 N-메틸에탄올아민과 반응시켰다. 결과적인 아민-개질된 수지용액을 2.1부의 빙초산으로 중화시키고 나서 356.2부의 탈이온수로 에멀션화시켰다. 20%의 고체함량을 가지는 아크릴 에멀션이 제조되었다.
[제조실시예 5]
제조실시예 4와 유사하게 72.7부의 t-부틸 메타크릴레이트, 12.3부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 15.0부의 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합시켜서 Tg가 84.1℃이고 히드록실수가 53.0인 공중합체를 얻었다.
이 공중합체를 N-메틸에탄올아민과 반응시키고, 빙초산으로 중화시키고, 탈이온수로 에멀션화시켜서 20%의 고체함량을 가지는 아크릴 에멀션을 얻었다.
[제조실시예 6]
제조실시예 4와 유사하게 59.1부의 t-부틸 메타크릴레이트, 12.3부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 13.6부의 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 15.0부의 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합시켜서 Tg가 72.2℃이고 히드록시수가 106.0인 공중합체를 얻었다.
이 공중합체를 제조실시예 4에서와 같이 처리하여 20%의 고체함량을 가지는 아크릴 에멀션을 제조하였다.
[제조실시예 7(비교용)]
제조실시예 4와 유사하게 72.7부의 스티렌, 12.3부의 2-히드록시 에틸메타크릴레이트 및 15.0부의 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합시켜서 Tg가 79.6℃ 그리고 히드록실수가 53.0인 공중합체를 얻었다.
이 공중합체를 제조실시예 4에서와 같이 처리하여 20%의 고체함량을 가지는 아크릴 에멀션을 제조하였다.
[제조실시예 8(비교용)]
제조실시예 4와 유사하게 72.7부의 n-부틸아크릴레이트, 12.3-부의 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 15.0부의 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합시켜서 Tg가 -35.3℃이고 히드록실수가 53.0인 공중합체를 얻었다.
이 공중합체를 제조실시예 4에서와 같이 처리하여 20%의 고체함량을 가지는 아크릴 에멀션을 제조하였다.
[제조실시예 9(비교용)]
제조실시예 4와 유사하게 72.7부의 t-부틸메타크릴레이트, 12.3부의 PLACCEL FM-1, 및 15.0부의 글리시딜 메타크릴레이트를 공중합시켜서 Tg가 73.1℃이고 히드록실수가 28.3인 공중합체를 얻었다.
이 공중합체를 제조실시예 5에서 같이 처리하여 20%의 고체함량을 가지는 아크릴 에멀션을 제조하였다.
[제조실시예 10]
단계 1 :
제조실시예 4에서 사용된 것과 같은 플라스크를 222부의 이소포론디이소시아네이트 및 35.6부의 MIBK로 충전하고, 70℃로 가열하였다. 여기에 내부 온도를 70-80℃에서 유지하면서 0.2부의 산화 디부틸주석 그 다음 98부의 푸르푸릴 알코올을 적가하였다.
그 다음에는 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 반응시켜서 90%의 고체함량을 가지는 절반이 차단된 이소포론디이소시아네이트 용액을 얻었다.
단계 2 :
제조실시예 4에서 사용된 것과 같은 별도의 플라스크를 60부의 크실렌으로 충전하고 130℃로 가열하였다. 여기에 59.1부의 t-부틸 메타크릴레이트, 15부의 글리시딜 메타크릴레이트, 12.3부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 13.6부의 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 3.2부의 AIBN의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 3시간 동안 130℃에서 반응시켰다.
8부의 크실렌중의 0.5부의 ABIN을 20분 동안 첨가한 후에, 혼합물을 1시간 동안 130℃에서 다시 반응시켜 58%의 고체함량을 가지는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다. 이 수지는 평균 분자량수가 5,000이고, Tg가 72.2℃이고, SP가 10.7이고, 히드록실수가 106.0이었다. 냉각후 7.5부의 N-메틸에탄올아민을 수지용액에 첨가하고 2시간 동안 120℃에서 반응시켜 아민-개질된 아크릴수지를 얻었다.
단계 3 :
단계 2에서 생성된 아민-개질된 아크릴 수지용액에 단계1에서 생성된 절반 차단된 이소포론디이소시아네이트 용액 35.6부 및 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 첨가하였다. 어떤 이소시아나토기의 흡광도 생성물의 IR 분광측정법에 의해 검출되지 않을 때까지 혼합물을 60-70℃에서 반응시켰다.
그 다음 생성물은 17.8부의 부틸셀로솔베로 희석하여 60%의 고체함량을 갖도록 하고, 2.1부의 빙초산으로 중화하고, 462.8부의 탈이온수에 에멀션화시켜 아민-개질된 아크릴 공중합체 및 절반 차단된 디이소시아네이트의 첨가 생성물의 에멀션을 얻었다.
[제조실시예 11]
환류응축기, 교반기 및 드립깔때기로 장치된 플라스크를 60부의 부틸셀로솔베로 충전하고 130℃로 가열하였다.
여기에 59.1의 t-부틸메타크릴레이트, 15부의 글리시딜 메타크릴레이트, 12.3부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 13.6부의 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 3.2부의 AIBN의 혼합물을 3시간 동안 적가하고, 그 다음 30분 동안 130℃에서 반응시켰다. 부틸셀로솔베 8부 중의 AIBN 0.5부를 20분에 걸쳐 첨가한 후에 혼합물을 1시간 동안 130℃에서 다시 반응시켜 58%의 고체함량을 갖는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다. 이 수지는 평균 분자량 수가 5,000, Tg가 72.2℃, SP가 10.7 및 히드록실수가 106.0이었다.
냉각후에 7.5부의 N-메틸에탄올아민을 아크릴 공중합체 용액에 첨가하고 2시간 동안 120℃에서 반응시켜 아민-개질된 아크릴 수지를 얻었다. 이 수지를 다시 냉각시키고 제조실시예 2에서 제조된 교차결합제 65.8부와 완전히 혼합하였다. 2.1부의 빙초산을 첨가한 후 수지-교차결합제 혼합물을 523부의 탈이온수에 에멀션화시켜 교차결합제를 포함하는 아크릴 에멀션을 얻었다. 고체함량은 20%이었다.
[실시예 1]
제조실시예 2에서 생성된 교차결합제 310부, 제조실시예 4에서 생성된 양이온성 필름-형성 수지용액 576부 및 에틸렌글리콜 모노헥실에테르 71부를 완전히 혼합하고, 빙초산 12.3부로 중화시키고, 점차적으로 705.5부의 탈이온수로 희석하였다.
이 액체를 제조실시예 4에서 생성된 아크릴 에멀션 266부 및 제조실시예 1에서 생성된 안료 페이스트 347.8부와 균일하게 혼합하였다. 그 다음 이 혼합물을 탈이온수 2652부로 희석하여 20%의 고체함량을 갖는 음극 전착 페인트를 얻었다.
[실시예 2-5]
제조실시예 4의 아크릴 에멀션을 각기 제조실시예5, 6, 10 및 11의 아크릴 에멀션중 하나에 의하여 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.
[비교실시예 1]
제조실시예 4의 아크릴 에멀션을 첨가하지 않고 제조실시예 1의 안료 페이스트의 양을 313부로 변환시킨 것을 제외하고는 실시예1과 같다.
[비교실시예 2-4]
제조실시예 4의 아크릴 에멀션을 각기 제조실시예 7-9의 아크릴 에멀션중 하나에 의하여 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다.
평가
실시예1-5 및 비교실시예1-4의 페인트를 인산아연-처리한 냉간압연한 강철판을 음극으로서 페인트 바스속에 담가서 3분 동안 200볼트에서 DC 전류를 지나게 함으로써 각각 인산아연-처리한 냉간압연한 강철판상에 적용하였다. 결과적인 페인트 필름을 물로 세척하고 20분 동안 180℃에서 베이킹하여 필름 두께가 20미크론이 되게 하였다.
평가결과를 표1에 나타내었다.
평가방법 :
1. 오버코팅 부착 :
알키드 페인트를 건조 필름 두께가 35미크론이 되도록 살포하고 30분 동안 140℃에서 베이킹함으로써 전착 페인트 필름을 알키드 오버코팅 페인트로 겉칠을 하였다. 그 다음 오버코팅 필름을 JIS K5400-1975 6.15에 따라서 각각 크기가 1mm×1mm인 100그리드 단편으로 긁어냈다.
그 다음 압력 민감한 부착 테이프를 그리드에 적용하여 재빨리 벗겨냈다. 전착 페인트 필름상에 남아있는 그리드 단편의 수를 계수함으로써 평가가 행하여졌다.
2. 유적-야기되는 크레이터에 대한 감수성 :
상기 조건을 이용하여, 각 음극 페인트를 유적으로서 프레스-클리닝 오일 30ppm을 첨가한 후에 70mm×150mm 크기의 냉간압연한 강철판상에 코팅하였다. 경화 페인트 필름상에 유적에 의해 생긴 크레이터의 수를 시각적으로 계수하고 하기의 표에 의해 판단하였다.
○ : 1-2; △ : 3-10; × : >10
3. 표면 평활도 :
최종적인 페인트 필름을 기복 및 다른 불규칙함에 대해 시각적으로 조사하였다.

Claims (7)

  1. 일차적인 양이온성 필름-형성 수지의 수성분산물 및 수성에멀션의 형태로 보조적인 아민-개질된 아크릴 수지의 전체 조성물의 전수지 함량의 1 내지 30중량%를 포함하는 음극 전착 페인트에서, 상기의 아민-개질된 아크릴 수지가 단량체 성분이 적어도 (a) 적어도 50℃의 유리전이온도를 제공하는데 충분한 비율의 t-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, (b) 40보다 더 큰 히드록실수를 제공하는데 충분한 비율의 히드록실기-포함 단량체, 및 (c) 0.5 내지 2.5mmol/g의 옥시란 고리함량을 제공하는데 충분한 비율의 옥시란 고리-포함 단량체를 포함하는 1,000 내지 20,000의 평균 분자량 수를 가지는 아크릴 공중합체와 이차아민의 반응 생성물인 음극 전착 페인트.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 아민-개질된 아크릴 수지가 추가로 절반 차단된 유기 디이소시아네이트와 반응되는 것을 특징으로 하는 음극 전착 페인트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전수지함량의 밸런스가 아민-개질된 에폭시 수지 및 차단된 폴리이소시아네이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 음극 전차 페인트.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수지함량의 밸런스가 아민-개질된 에폭시 수지 및 차단된 폴리이소시아네이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 음극 전착 페인트.
  5. 제1항에 있어서, 상기의 t-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 비율이 상기의 단량체 성분의 50 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 음극 전착 페인트.
  6. 제1항에 있어서, 이차아민이 이차 알칸올아민인 것을 특징으로 하는 음극 전착 페인트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체의 상기 단량체 성분이 t-부틸 에스테르와 다른 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴로- 또는 메타크릴로니트릴, 아크릴- 또는 메타크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 또는 비닐 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 전착 페인트.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4088371B2 (ja) * 1998-06-25 2008-05-21 日本ペイント株式会社 カチオン電着塗料組成物
US6531541B1 (en) * 2000-05-19 2003-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, coated substrates and methods for inhibiting sound transmission through a substrate
JP2006342303A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料用ハジキ防止剤およびこれを含む塗料組成物
US7956144B2 (en) * 2006-02-03 2011-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Acrylic resin for use in fluorocarbon coating compositions and method of forming the same
US8945365B2 (en) 2012-07-13 2015-02-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions exhibiting resistance to cratering
US9834634B2 (en) 2014-02-27 2017-12-05 Akzo Nobel Coatings International, B.V. Acrylic resins and powder coating compositions and powder coated substrates including the same
CN108822688A (zh) * 2018-06-28 2018-11-16 李金磊 一种抗油污薄膜及其制备方法
CN114207059B (zh) * 2019-08-15 2023-11-07 陶氏环球技术有限责任公司 双组分聚氨酯组合物
CN115536775B (zh) * 2022-10-28 2023-07-21 江西高杰新材料有限公司 一种丙烯酸树脂共聚物、环保阴极电泳涂料和制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4335028A (en) * 1980-09-22 1982-06-15 Scm Corporation Cathodic electrocoating compositions containing base-functional graft polymers having epoxy resin backbones, and substrates coated therewith
DE3628121A1 (de) * 1986-08-19 1988-03-03 Herberts Gmbh Fremdvernetzende bindemittelkombination fuer mit wasser verduennbare lacke, kathodisch abscheidbares elektrotauchlackueberzugsmittel und dessen verwendung
US5185065A (en) * 1991-08-01 1993-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature coring cathodic electrocoating composition

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Publication number Publication date
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