JP4823402B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明の背景
本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に耐食性と耐候性にすぐれていることが要求される電着塗料のみの１コート仕上げまたはその上に上塗り層が施される２コート仕上げに適したカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
カチオン電着塗料に使用されるバインダー樹脂としては、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性アクリル樹脂などが知られており、そのうちアミン変性エポキシ樹脂は耐食性にすぐれ、アミン変性アクリル樹脂は耐候性にすぐれている。単独で両方の性能にすぐれた樹脂は知られていないので、耐食性および耐候性の両方が要求される分野では、エポキシ系およびアクリル系のカチオン樹脂をブレンドして用いるほかはなかった。しかしながら当然のことながら、均一なブレンド系の耐食性および耐候性は、それぞれエポキシ系カチオン樹脂およびアクリル系カチオン樹脂を単独で使用した場合に及ばない。
【０００３】
そこで電着塗装後焼付時に、金属素地側に耐食性にすぐれたエポキシ系カチオン樹脂に富む層が形成され、表面側に耐候性にすぐれたアクリル系カチオン樹脂に富む層が形成されるように、二層に分離するブレンド組成物が提案されている。このようなエポキシ／アクリルブレンド系カチオン電着塗料組成物は、例えば特開昭６０−２２３８７５、特開昭６２−１７４２７７等に開示されている。
【０００４】
ところがブレンド樹脂が焼付時に二層にうまく分離する一方、塗料中では安定な分散液として存在することは相反する要求である。つまり二層に分離する性能が高ければ高いほど塗料の安定性が低くなる。
【０００５】
また両樹脂をブレンドする方法には、両樹脂をあらかじめブレンドした後エマルション化する方法（プレブレンド法）と、両樹脂を別々にエマルション化した後にブレンドする方法（ポストブレンド法）とがあるが、プレブレンド法では安定なエマルションを得るためには、アクリル樹脂が耐候性を発現させるのに十分な量で配合するのが困難である。ポストブレンド法ではアクリル樹脂自体が安定なエマルションを形成するようにアミノ基等の親水基を導入する必要があり、そのためそのＳＰ値が高くなり、エポキシ樹脂のＳＰ値へ近付くため焼付時に塗膜表面へ十分に移行しなくなる。このため硬化塗膜の耐候性が不十分なものとなり、ハジキやへこみなどの外観異常が発生することもある。
【０００６】
そこで本発明の課題は、焼付時金属素地側に耐食性にすぐれたエポキシ系カチオン樹脂に富む層が形成され、表面に耐候性にすぐれたアクリル系カチオン樹脂に富む層が形成されるように分離するが、しかし塗料状態では良好な安定性を有するカチオン塗料組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の開示
本発明は、電着可能なフィルム形成樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤を中和剤を含む水性媒体中に分散してなるカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００８】
本発明によれば、前記電着可能なフィルム形成樹脂が、前記水性媒体に分散している、
（ａ）アミン変性多価フェノールエポキシ樹脂、
（ｂ）前記アミン変性エポキシ樹脂（ａ）より低いＳＰ値を有する第１のアミノ基含有アクリル樹脂、および
（ｃ）前記第１のアミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）より低いＳＰ値を有する第２のアクリル樹脂
の混合物である。
【０００９】
好ましくは前記（ａ）成分と（ｂ）成分のＳＰ値差、および前記（ｂ）成分と（ｃ）成分のＳＰ値差は少なくとも０．５であり、前記混合物は固形分として、（ａ）成分３０〜９０重量部、（ｂ）成分５〜５０重量部、（ｃ）成分１〜２０重量部を含んでいる。
【００１０】
本発明の塗料組成物は、電着塗装後焼付時に（ａ）成分が金属素地側に移行して防食性のエポキシ樹脂に富む層をつくり、（ｃ）成分が表面側に移行して耐候性のアクリル樹脂に富む層を形成し、防食性および耐候性がともに優れた硬化塗膜を与える。しかしながら（ａ）成分と（ｃ）成分の中間のＳＰ値を有する（ｂ）成分が存在するため、塗料組成物全体の分散安定性は相対的に差が小さい（ｂ）成分と（ｃ）成分との間のＳＰ値差に主として依存し、相対的に差が大きい（ａ）成分と（ｃ）成分の間のＳＰ値差に直接依存しないので、分散安定性に悪影響することなく耐候性を実現するのに十分な量のアクリル系カチオン樹脂をブレンドすることができる。
【００１１】
さらに最も低いＳＰ値を有する第２のアクリル樹脂の濃度勾配は塗膜表面近くで最も高くなり、それによって耐候性向上に寄与すると同時に、ハジキやへこみ等の外観異常を抑制する効果も発揮する。
【００１２】
好ましい具体例
（ａ）成分
アミン変性エポキシ系カチオン樹脂はカチオン電着塗料の分野では周知である。一般にこれらは分子内に複数のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ環を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環して製造される。出発樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ，フェノールノボラック，クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００１３】
出発樹脂はアミンによるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール，ビスフェノール類，２塩基性カルボン酸等を使用して鎖延長するか、またはアミンとの反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改善等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサン酸、２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノカルボン酸またはモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００１４】
次にアミンとの反応によってエポキシ環を開環し、アミノ基が導入される。使用し得るアミンの例は、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級，２級または３級アミン酸塩である。アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンもしばしば使用される。これらのアミンは残っているエポキシ環の全部を開環するようにエポキシ環に対してほぼ当量で反応させることが好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分
（ｂ）成分である第１のアミノ基含有アクリル樹脂は、（ｉ）アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii ）それ以外のエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得られる。さらにアミノ基含有アクリルモノマーの代わりにエポキシ基含有アクリルモノマーを水酸基含有アクリルモノマーおよびその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合し、得られた共重合体のエポキシ環をアミンで開環することにより得ることもできる。
【００１６】
アミノ基含有アクリルモノマーの典型例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００１７】
水酸基含有アクリルモノマー（ii）はさまざまなものが使用できるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のようなアルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００１８】
また、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のような（メタ）アクリルアミド類も好ましく、さらにヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートと六員環カーボネートとの反応生成物も好適に使用できる。
【００１９】
その他のエチレン性不飽和モノマーは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００２０】
別法として、水酸基を有するアクリルモノマーおよびその他のエチレン性不飽和モノマーと、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーを共重合させた後、エポキシ基に二級アミンを反応させてもよい。エポキシ基との反応に使用し得る二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の２級アミンであり、特に分子内にヒドロキシル基と２級アミノ基を有するアミンが好ましい。また、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミン化物や２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのメチルイソブチルケトンモノケチミン化物等も使用できる。
【００２１】
重合は常法により溶液重合法を使用して行うことができる。共重合体の数平均分子量は１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲であり、場合によりドデシルメルカプタンやチオグリコール酸２−エチルヘキシルのような連鎖移動剤を使用して重合度を調節する。
【００２２】
アミノ基含有アクリル重合体へハーフブロックジイソシアネートをウレタン結合により付加し、自己架橋性を持たせてもよい。その場合ジイソシアネートはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のような芳香族ジイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のような脂環族ジイソシアネートも使用できるか、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂環族ジイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００２３】
ジイソシアネートの一方のイソシアネート基をブロックするため公知のブロック剤、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、ノニルフェノール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類などを使用することができる。
【００２４】
第１のアミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）は、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）よりそのＳＰ値が低く、好ましくは０．５〜２．０低くなければならない。共重合体のＳＰ値は構成モノマーのホモポリマーのＳＰ値と、モノマー混合物中の各構成モノマーの重量分率に基づいて計算することができるので、（ａ）成分のＳＰ値を周知の方法によって実測によって知れば、所望のＳＰ値を有するアミノ基含有アクリル共重合体を設計することが可能である。ただし、ここで第１のアミノ基含有アクリル樹脂がエポキシ基含有アクリル樹脂をアミンとの反応によって得られる樹脂の場合は、ＳＰ値は変性前の樹脂のＳＰ値を指す。ＳＰ値を上の方法によって計算できるのは変性前のエポキシ基含有アクリル樹脂であるからである。
【００２５】
例えばＳＰ値は次の方法によって実測することができる。参考文献ＳＵＨ，ＣＬＡＲＫＥ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕
・測定温度 ２０℃
・サンプル 樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。
・溶媒 良溶媒：ジオキサン、アセトン
貧溶媒：ｎ−ヘキサン、イオン交換水
・濁点測定 ５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。
・計算 樹脂のＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００２６】
δ＝（Ｖ_ml ^1/2 δ_ml＋Ｖ_mh ^1/2 δ_mh）／（Ｖ_ml ^1/2 ＋Ｖ_mh ^1/2 ）
Ｖ_m ＝Ｖ₁ Ｖ₂ ／（φ₁ Ｖ₂ ＋φ₂ Ｖ₁ ）
δ_m ＝φ₁ δ₁ ＋φ₂ δ₂
Ｖ_i ：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φ_i ：濁点における各溶媒の体積分率
δ_i ：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００２７】
具体的なモノマー組成は、このほか少なくとも１０ｍｅｑ／ｇのアミン価および少なくとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を持つように定めればよい。
【００２８】
（ｃ）成分
第２のアクリル樹脂（ｃ）は、必ずしもアミノ基を持たなくても良いことおよびＳＰ値を除く共重合体の諸物性に関し一般に第１のアミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）と同じでよい。すなわち、水酸基含有アクリルモノマーと、それ以外のエチレン性不飽和モノマーを必須モノマーとし、アミノ基を含有する場合はアミノ基含有アクリルモノマーを共重合するか、またはエポキシ基含有アクリルモノマーを共重合後アミンとの反応によってアミノ基を導入する。
【００２９】
しかしながら（ｃ）成分は（ｂ）成分より低い、好ましくは０．５〜２．０低いＳＰ値を持たなければならないので、モノマー組成として、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのホモポリマーのＳＰ値が低いモノマーを相対的に多くするか、または反対に高ＳＰモノマーの割合を減らして所望ＳＰ値範囲に設計すればよい。
【００３０】
ハーフブロックジイソシアネートを付加して使用するができることも（ｂ）成分と同様である。
【００３１】
（ｃ）成分は塗膜の表面付近においてその濃度勾配が最大になることが意図されるので、ハジキ、へこみなどの外観異常が発生し難いことが望ましい。そのため他のエチレン性不飽和モノマーの一部として、エーテル基含有アクリルモノマーを使用するのが有効である。そのようなアクリルモノマーの例は、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートなどである。
【００３２】
ブロックイソシアネート硬化剤
塗料分野において活性水素含有基を有するバインダー樹脂の硬化剤としてブロックポリイソシアネートを使用することは周知である。ポリイソシアネートとして、ＴＤＩ，ＸＤＩ，ＭＤＩのような芳香族ポリシアネート、ＨＭＤＩのような脂肪族ポリイソシアネートも使用し得るが、耐食性および非黄変性の理由で、本発明にあってはＩＰＤＩ，水添ＭＤＩ，ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネート）、それらの二量体および三量体、およびトリメチロールプロパンなどの脂肪族多価アルコールとの付加物など脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００３３】
ブロック剤も先にハーフブロックジイソシアネートに関して述べた任意のブロック剤でよいが、低温硬化（１６０℃）を望む場合はラクタム類およびオキシム類を使用するのがよい。
【００３４】
塗料組成物
一般にカチオン電着塗料の調製は、最初バインダー樹脂と硬化剤を中和剤を含む水性媒体中に分散してメインエマルションをつくり、これへ顔料分散ペーストを添加し、混合して行われる。
【００３５】
本発明においてはバインダー樹脂として（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の３種類を使用するのでこれらのブレンド方法はいく通りかが存在する。
【００３６】
第１の方法はすべての成分を分散前にブレンドし、同時に分散する方法（プレブレンド）であり、第２の方法はすべての成分を別々に分散し、エマルション化してからブレンドする方法（ポストブレンド）である。しかしながらこれら成分相互間のＳＰ値差から自明なように、第２の方法は焼付時意図したそれぞれの層への分離が不十分となり易く、逆に第１の方法は塗料の分散安定性を害するおそれがあるので好ましくない。
【００３７】
そこで好ましい方法は、（ｂ）成分および（ｃ）成分の全量をプレブレンド法によってエマルション化し、これへ（ａ）成分をポストブレンド法によってブレンドする第３の方法か、または（ａ）成分の全量と（ｃ）成分の一部をプレブレンド法によってエマルション化し、（ｂ）成分の全量と残りの（ｃ）成分をプレブレンド法によってエマルション化し、両方のエマルションを混合する第４の方法である。（ａ）成分は硬化剤と同時にエマルション化しなければならないが、（ｂ）成分および（ｃ）成分のエマルション化に際し外部硬化剤は必ずしも添加しなくても良い。
【００３８】
中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸および有機酸である。その量は少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００３９】
硬化剤の量はバインダー樹脂中の活性水素含有基と反応して所望の性能を発揮する硬化塗膜を与えるのに必要な量でなければならず、固形分としてバインダー樹脂：硬化剤の比で表わして、一般に９５：５〜４５：５５，好ましくは８５：１５〜７０：３０の範囲である。
【００４０】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜１０重量％が通常である。
【００４１】
電着塗料は、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００４２】
以下の製造例および実施例は、限定ではなく例示目的のみで与えられる。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００４３】
製造例１ 顔料ペースト
エポキシ系４級アンモニウム塩型顔料分散樹脂（固形分５０％）１９．１部、二酸化チタン３０．４部、カオリン１４．０部、塩基性珪酸鉛１．４部、カーボンブラック０．９部、イオン交換水３４．３部の混合物をサンドグラインドミルで分散し、粒度１０μｍ以下まで粉砕した顔料ペースト（固形分５６％）を調製した。
【００４４】
製造例２ ポリウレタン架橋剤
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ジブチルスズジラウレート０．２部を加え、５０℃に昇温後、メチルエチルケトオキシム１７４部を樹脂温度が７０℃を超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保持し、その後、ｎ−ブタノール４３部で希釈した。
【００４５】
製造例３ （ａ）成分エポキシエマルション
攪拌装置、窒素導入管、冷却管および温度計を備えた反応容器にエポキシ当量（以下、「ＥＥ」という。）が９５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製エポトートＹＤ−０１４）９５０部をメチルイソブチルケトン２３７．５部と共に１００°Ｃに加熱し完全に溶解させた。次いで、Ｎ−メチルエタノールアミン６０部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン７３％メチルイソブチルケトン溶液７３部を添加しこの混合物を１２０°Ｃで１時間保温し、ＳＰ値１１．４のカチオン性樹脂を得た。このカチオン性樹脂１３２０部に、製造例２のポリウレタン架橋剤３３０部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル１５０部を混合し、氷酢酸３４部、イオン交換水４７９部の混合液中に加え十分攪拌した後、さらにイオン交換水２２１５部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分３６％になるまで減圧下で有機溶媒と水を除去しメインエマルションを得た。
【００４６】
製造例４ （ｃ）成分アクリル樹脂
攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にＭＩＢＫ１５００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温し、メタクリル酸メチル６２７部、メタクリル酸ラウリル１９１部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１８２部、アクリル酸−２−メトキシエチル３００部、メタクリル酸ブチル２００部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０部の混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後３時間さらに１２０°Ｃで反応後冷却しＳＰ値９．７のアクリル共重合体を得た。得られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子量１００００であった。
【００４７】
製造例５ （ｃ）成分アクリル樹脂
攪拌器、温度計、デカンター、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器にＭＩＢＫ１０５０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温し、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１２８部、メタクリル酸グリシジル１１６部、メタクリル酸ラウリル７５６部、アクリル酸−２−メトキシエチル５０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１４０部の混合物を３時間かけて等速滴下した。滴下終了後３時間さらに１２０°Ｃで反応後、Ｎ−メチルエタノールアミン６１部を加え、さらに１２０°Ｃで１時間反応させた後、冷却しＳＰ値９．７のカチオン性アクリル樹脂を得た。得られた樹脂は不揮発分５０％で数平均分子量２０００であった。
【００４８】
製造例６ ハーフブロックジイソシアネート
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１８７．２部およびヘキサメチレンジイソシアネート１６８部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃に加熱保持した。これへジブチルスズジラウレート０．５部を加え、メチルエチルケトオキシム１１３．１部を滴下ロートから約３０分かけて滴下し、滴下終了後同温度で約１時間反応させ、冷却し、ＮＣＯ当量４０２のハーフブロックジイソシアネート溶液を得た。固形分６０％
【００４９】
製造例７ メインエマルション
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５６．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持する。これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタクリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃に約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍｎ）６０００
【００５０】
冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ、樹脂ＳＰ１０．３および固形分約６７％のアミン付加アクリル樹脂溶液を得た。
【００５１】
次にこの溶液を７０℃へ冷却し、ジブチルスズジラウレート０．１部を加え、製造例６のハーフブロックジイソシアネート溶液を固形分として１０．３部滴下ロートより約３０分間かけて滴下し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基のピークが消失させるまで反応させた。
【００５２】
この溶液を６０℃に保持し、製造例２のブロックポリイソシアネート硬化剤２７．１部および製造例４のアクリル樹脂４７．５部を加えて混合した後、窒素雰囲気下５０℃で３０分間保持し、酢酸２．６部を加え、十分攪拌しながら脱イオン水を徐々に加え、固形分３６％のアクリルエマルションを得た。
【００５３】
得られたアクリルエマルション３４０部へ製造例３で得たエポキシエマルション６６０部を加え、メインエマルションを調製した。
【００５４】
製造例８ メインエマルション
製造例７と同様なフラスコに、メチルイソブチルケトン５６．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持する。これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタクリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃に約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍｎ）６０００
【００５５】
冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ、樹脂ＳＰ１０．３および固形分約６７％のアミン付加アクリル樹脂溶液を得た。
【００５６】
この溶液を６０℃に保持し、製造例２のブロックポリイソシアネート硬化剤２７．１部および製造例４のアクリル樹脂４７．５部を加えて混合した後、窒素雰囲気下５０℃で３０分間保持し、酢酸２．６部を加え、十分攪拌しながら脱イオン水を徐々に加え、固形分３６％のアクリルエマルションを得た。
【００５７】
得られたアクリルエマルション３４０部へ製造例３で得たエポキシエマルション６６０部を加え、メインエマルションを調製した。
【００５８】
製造例９ メインエマルション
製造例８において、アクリルエマルション５８０部へ、製造例３のエポキシエマルション４２０部を混合したほかは製造例８に同じ。
【００５９】
製造例１０
製造例８において、アクリルエマルション７２０部へ、製造例３のエポキシエマルション３８０部を混合したほかは製造例８に同じ。
【００６０】
製造例１１ メインエマルション
製造例７において、製造例４のアクリル樹脂を製造例５のアクリル樹脂に変更した以外は製造例７に同じ。
【００６１】
製造例１２ 比較例用メインエマルション
製造例７において、製造例４のアクリル樹脂を添加しなかった以外の製造例７に同じ。
【００６２】
製造例１３ 比較例用メインエマルション
製造例５で得られたアクリル樹脂１３８９部を８０℃に加熱して減圧下、固形分８０％になるまで濃縮し、これへ酢酸２０部を加え、十分に攪拌しながら脱イオン水を徐々に加えていき、固形分３６％のエマルションを得た。得られたアクリルエマルション３５０部に対して製造例３で得られたエポキシエマルション６５０部を加えカチオン電着塗料用エマルションとした。
【００６３】
実施例１−５および比較例１−３
製造例７−１３および製造例３で得られたメインエマルションを、製造例１で得られた顔料分散ペーストおよび脱イオン水を使用して顔料／樹脂比率が２０／８０となり、かつ固形分濃度が２０％となるような配合でカチオン電着塗料化し、りん酸亜鉛処理鋼板に対して焼付後の膜厚が２０ミクロンになるような電着塗装し、１６０℃で１５分間焼付を行った。得られた電着塗装鋼板は目視にて耐ハジキ性を評価した後、各種試験に供した。得られた性能評価結果を表１に示す。
【００６４】
ＳＤＴ試験：電着塗装鋼板にクロスカットを入れて５０℃の５％食塩水に４８０時間浸漬した後、室温で１時間風乾し、テープ剥離試験を行い、カット部からのテープ剥離幅を測定した。
ＳＷＭ試験：電着塗装鋼板をサンシャインウエザオメーターへ取り付け、４００時間照射後の６０°グロスを測定し、初期６０°グロスに対する保持率を求めた。
上塗り密着性：電着塗装鋼板上にアルキッド系上塗り塗料（日本ペイント社製オルガセレクトシルバー）を乾燥膜厚２５−３０μの膜厚になるようスプレー塗装し、１４０℃で２０分焼付けた。室温で２４時間放置後２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個をナイフでカットし、その表面に粘着テープを張り付け急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数を評価した。
耐スキャブ性：電着塗装鋼板に上塗り塗装（塗料名 日本ペイント社製 オルガＳ１４２，膜厚３５μ，１４０℃，２０分焼付）を行った。得られた塗装板は下に示すサイクルを１００回繰り返し、カット部からのスキャブ幅を測定した。
※塩水噴霧試験（３５℃×４時間）→乾燥（６５℃×４時間）
→９５％耐湿（５０℃×４時間）→※
【００６５】
【表１】

Claims (11)

1. 電着可能なフィルム形成樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを中和剤を含む水性媒体中に分散してなるカチオン電着塗料組成物において、前記電着可能なフィルム形成液状樹脂が、前記水性媒体中に分散している、
   （ａ）アミン変性多価フェノールエポキシ樹脂、
   （ｂ）前記アミン変性エポキシ樹脂（ａ）より低いＳＰ値を有する第１のアミノ基含有アクリル樹脂、および
   （ｃ）前記第１のアミノ基含有アクリル樹脂より低いＳＰ値を有し、（ｃ１）水酸基含有アクリルモノマーと、水酸基もアミノ基も持たないエチレン性不飽和モノマーとの共重合体、（ｃ２）水酸基含有アクリルモノマーと、アミノ基含有アクリルモノマーと、水酸基もアミノ基も持たないエチレン性不飽和モノマーとの共重合体、および（ｃ３）エポキシ基含有アクリルモノマーと、水酸基含有アクリルモノマーと、その他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体のアミン開環生成物よりなる群から選ばれる第２のアクリル樹脂の混合物であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. 前記第１のアミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）のＳＰ値は前記アミン変性エポキシ樹脂（ａ）のＳＰ値より少なくとも０．５低く、前記第２のアクリル樹脂（ｃ）のＳＰ値は前記第１のアミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）のＳＰ値より少なくとも０．５低い請求項１のカチオン電着塗料組成物。
3. 前記混合物は、固形分として（ａ）成分３０〜９０重量部、（ｂ）成分５〜５０重量部、（ｃ）成分１〜２０重量部を含んでいる請求項１または２のカチオン電着塗料組成物。
4. 前記第１のアミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）は、（ｉ）アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii ）それ以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である請求項１ないし３のいずれかのカチオン電着塗料組成物。
5. 前記第１のアミノ基含有アクリル樹脂（ｂ）は、（ｉ）エポキシ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii ）それ以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体をアミンとの反応によって変性した樹脂である請求項１ないし３のいずれかのカチオン電着塗料組成物。
6. 前記第２のアクリル樹脂（ｃ）は、（ｉ）水酸基含有アクリルモノマー、および（ii）それ以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である請求項１ないし５のいずれかのカチオン電着塗料組成物。
7. 前記第２のアクリル樹脂（ｃ）は、（ｉ）アミノ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii ）それ以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である請求項１ないし５のいずれかのカチオン電着塗料組成物。
8. 前記第２のアクリル樹脂（ｃ）は、（ｉ）エポキシ基含有アクリルモノマー、（ii）水酸基含有アクリルモノマー、および（iii ）それ以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体をアミンとの反応によって変性した樹脂である請求項１ないし５のいずれかのカチオン電着塗料組成物。
9. 前記ブロックポリイソシアネート硬化剤が、脂環族ブロックポリイソシアネートである請求項１ないし８のいずれかのカチオン電着塗料組成物。
10. 金属被塗物に請求項１ないし９のいずれかの塗料組成物を電着塗装し、焼付け硬化させた後、上塗り塗料を塗装し、焼付け硬化させることを特徴とする２コート２ベーク塗装方法。
11. 電着可能なフィルム形成樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを中和剤を含む水性媒体中に分散させてなるカチオン電着塗料組成物の調製方法であって、前記電着可能なフィルム形成液状樹脂が、
    （ａ）アミン変性エポキシ樹脂、
    （ｂ）前記アミン変性エポキシ樹脂（ａ）より低いＳＰ値を有する第１のアミノ基含有アクリル樹脂、および
    （ｃ）前記第１のアミノ基含有アクリル樹脂より低いＳＰ値を有し、（ｃ１）水酸基含有アクリルモノマーと、水酸基もアミノ基も持たないエチレン性不飽和モノマーとの共重合体、（ｃ２）水酸基含有アクリルモノマーと、アミノ基含有アクリルモノマーと、水酸基もアミノ基も持たないエチレン性不飽和モノマーとの共重合体、および（ｃ３）エポキシ基含有アクリルモノマーと、水酸基含有アクリルモノマーと、その他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体のアミン開環生成物よりなる群から選ばれる第２のアクリル樹脂の混合物であって、
    （イ）前記（ｂ）成分の全量と前記（ｃ）成分の少なくとも一部をブレンドした後に前記水性媒体中にエマルション化する工程、
    （ロ）前記硬化剤と、前記（ａ）成分の全量と、もしあれば前記（ｃ）成分の残りをブレンドした後前記水性媒体中にエマルション化する工程、および
    （ハ）前記工程（イ）および（ロ）で得たエマルションを混合することを特徴とするカチオン電着塗料組成物の調製方法。