JP2002129105A

JP2002129105A - 電着塗料組成物

Info

Publication number: JP2002129105A
Application number: JP2000326498A
Authority: JP
Inventors: Hisaichi Muramoto; 壽市村本; Koichi Obara; 浩一小原
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2002-05-09
Also published as: US20020074228A1; US6673853B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の３コート膜に匹敵する優れた外観、耐
溶剤性及び耐食性を有するだけでなく、優れた耐衝撃性
（耐チッピング性）をも有する塗膜を形成することがで
き、塗料の貯蔵安定性にも優れ、かつ、塗装工程短縮、
コスト削減及び環境負荷低減を目指す３ウエット１ベー
ク塗装方法において有用である新規な複層構造を形成す
ることができる電着塗料組成物を提供する。【解決手段】溶解性パラメーターがδａである樹脂ａ
を含む粒子Ａと、溶解性パラメーターがδｂである樹脂
ｂ及び硬化剤を含む粒子Ｂとを含有する電着塗料組成物
であって、（１）（δｂ−δａ）の値が１．０以上であ
り、（２）上記電着塗料組成物から形成される電着塗膜
のうち、上記粒子Ａから形成される樹脂膜の動的ガラス
転移温度は、−１１０〜１０℃であり、上記粒子Ａのみ
で造膜して得られる塗膜の伸び率は、２００％以上であ
り、（３）上記電着塗料組成物から形成される電着塗膜
のうち、上記粒子Ｂから形成される樹脂膜の動的ガラス
転移温度は、６０〜１５０℃であることを特徴とする電
着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料産業、なかで
も自動車塗装分野において有用かつ新規な電着塗料組成
物に関するものであり、更に詳細には、耐食性を有する
層と衝撃吸収性を有する層とからなる複層構造を有する
電着塗膜を形成することができる電着塗料組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料分野、特に自動車塗装分野に
おいて、省資源、省コスト及び環境負荷（ＶＯＣ及びＨ
ＡＰｓ等）削減の課題を解決するため、塗装工程の短縮
化が強く求められている。即ち、従来の自動車塗装仕上
げ手順においては、電着塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗
膜がそれぞれの塗装後に焼付けされる３コート３ベーク
塗装方法によって行われていたが、近年、電着塗装後に
電着塗膜を焼付けた後、その上に、中塗り塗装、ベース
塗装及びクリヤー塗装の３つの塗装工程をウエットオン
ウエットで施し、これらウエット塗膜の一括した焼付け
を行う３ウエット塗装システムにより焼付け工程数を削
減し、しかも、従来の３コート３ベーク塗装方法により
得られる３コート膜と同等の外観、耐食性及び耐衝撃性
（耐チッピング性）を保持することが求められている。

【０００３】上記耐衝撃性、特に走行中の自動車車体へ
の小石等の障害物の衝突によるいわゆる耐チッピング性
に関しては、従来の３コート３ベーク塗装方法では、耐
チッピング性を有する特有の中塗り塗膜を設けること等
により、耐チッピング性を確保することができたが、上
記の３ウエット塗装システムにおいて従来の中塗り塗料
を使用すると、得られる塗膜になじみ、反転等の不具合
が発生して外観が劣ることとなるため使用することがで
きず、３ウエット塗装システムにより得られる塗膜は、
耐衝撃性及び耐チッピング性が低いという欠点があっ
た。

【０００４】特開昭６２−６５７６５号公報には、塗膜
に対する衝撃吸収能を有する樹脂層（いわゆる耐チッピ
ングプライマー層）を多層膜形成の途中、とりわけ電着
塗膜と中塗り塗膜の中間において施すことが開示されて
いる。しかしながら、そのような工程を自動車車体の塗
装工程中に更に組み入れることは、上記の省工程及び省
コストを求める市場ニーズにはそぐわない。

【０００５】ところで、一般的には、自動車車体等に形
成された積層塗膜のうち、中塗り塗膜が主として上記耐
チッピング性を発揮する役割を担うものであるが、電着
塗膜に耐チッピング性を付与する技術も存在する。

【０００６】特公昭５６−４１６７０公報、特表平３−
５０４３９６号公報及び特開平７−８２３４０号公報に
は、バインダー全体の衝撃吸収性を向上させることを目
的として、予めアミン変性エポキシ系カチオン樹脂と耐
衝撃吸収能を有するエラストマー成分とを反応させて樹
脂組成物として一体化させた電着塗料組成物が開示され
ている。これらの電着塗料用樹脂組成物は、本来相溶性
に乏しいアミン変性エポキシ樹脂とエラストマー（ゴ
ム）成分とを反応させて分子レベルにおいて一体化して
いるために、塗料の貯蔵安定性は高いが、充分な耐衝撃
性（耐チッピング性）を付与する程度にエラストマー成
分の反応量を増量すると、相反事象として耐食性が低下
するために、上記３ウエット塗装に対して充分な機能発
現が困難であった。

【０００７】特開平５−２３０４０２号公報、特開平７
−２０７１９６号公報及び特開平９−２０８８６５号公
報においては、エラストマー（ゴム）成分に対して親水
性（極性）又は反応性官能基を導入し、アミン変性エポ
キシ系カチオン樹脂との相溶性を向上させることによっ
て、塗料貯蔵安定性を確保することを特徴とする電着塗
料組成物が開示されている。これらの電着塗料用樹脂組
成物では、エラストマー（ゴム）成分は電着塗料のメイ
ンバインダーであるアミン変性エポキシ系カチオン樹脂
とは別個に樹脂設計しているが、上記と同様に、充分な
耐衝撃性（耐チッピング性）を付与する程度にエラスト
マー成分の配合を増量すると、相反事象として耐食性が
低下するために、前記３ウェット塗装に対して充分な機
能発現が困難であった。また、エラストマー（ゴム）成
分への極性官能基の導入は、樹脂のガラス転移温度を不
必要に上昇させる為に、弾性率が低下し、耐衝撃性（耐
チッピング性）の低下を招く等の問題点もあった。

【０００８】更に、上述の技術は、いずれも電着塗膜に
対して耐衝撃性を付与するためのエラストマー（ゴム）
成分と耐食性を付与するためのアミン変性エポキシ系カ
チオン樹脂との相溶性を確保した上で、単層構造からな
る電着塗膜を形成しようとするものである。その場合、
塗料貯蔵安定性は高いものの、耐衝撃性（耐チッピング
性）と耐食性の両立化レベルが充分でなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の３コート膜に匹敵する優れた外観、耐溶剤性及び耐食
性を有するだけでなく、優れた耐衝撃性（耐チッピング
性）をも有する塗膜を形成することができ、塗料の貯蔵
安定性にも優れ、かつ、塗装工程短縮、コスト削減及び
環境負荷低減を目指す３ウエット１ベーク塗装方法にお
いて有用である新規な複層構造を形成することができる
電着塗料組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶解性パラメ
ーターがδａである樹脂ａを含む粒子Ａと、溶解性パラ
メーターがδｂである樹脂ｂ及び硬化剤を含む粒子Ｂと
を含有する電着塗料組成物であって、（１）（δｂ−δ
ａ）の値が１．０以上であり、（２）上記電着塗料組成
物から形成される電着塗膜のうち、上記粒子Ａから形成
される樹脂膜の動的ガラス転移温度は、−１１０〜１０
℃であり、上記粒子Ａのみで造膜して得られる塗膜の伸
び率は、２００％以上であり、（３）上記電着塗料組成
物から形成される電着塗膜のうち、上記粒子Ｂから形成
される樹脂膜の動的ガラス転移温度は、６０〜１５０℃
であることを特徴とする電着塗料組成物である。以下、
本発明について更に詳細に説明する。

【００１１】本発明の電着塗料組成物は、互いに不相溶
な２種類の樹脂成分を使用することによって、複層構造
を有する電着塗膜を形成させ、このうち、基材上に接す
る側は防食性を有する樹脂層とし、空気に接する側は耐
衝撃性（耐チッピング性）を有する樹脂層を形成させ
て、防食性及び耐衝撃性を高度に両立することができる
ものである。

【００１２】本発明の電着塗料組成物は、溶解性パラメ
ーターがδａである樹脂ａを含む粒子Ａと、溶解性パラ
メーターがδｂである樹脂ｂ及び硬化剤を含む粒子Ｂと
を含有するものである。本明細書において、粒子Ａ及び
粒子Ｂとは、それぞれ別個のエマルションとして調製さ
れるものであり、電着塗料組成物の調製において両方の
エマルションは混合されるが、塗料中において互いに融
着することなく別個の粒子として存在するものを意味す
る。

【００１３】本発明においては、上記樹脂ａの溶解性パ
ラメーターδａと上記樹脂ｂの溶解性パラメーターδｂ
との差（δｂ−δａ）の値が、１．０以上である。上記
（δｂ−δａ）の値が１．０以上である互いに不相溶又
は難相溶の２種類の樹脂成分を選択することによって、
複層構造を持つ電着塗膜を形成することができる。

【００１４】一般に、樹脂間の溶解性パラメーターの差
は、０．５以上であれば相溶性を失い、塗膜が分離構造
を呈すると考えられている。しかしながら、本発明にお
いては、明瞭に層分離した塗膜構造を形成することが必
要であるため、少なくとも１．０以上の溶解性パラメー
ター差が必要となる。１．０未満であると、電着塗装し
た場合に、明瞭に層分離した塗膜構造が形成されず、耐
衝撃性、特に耐チッピング性と耐食性との両立化レベル
が充分ではなくなる。

【００１５】上記溶解性パラメーターδとは、一般にＳ
Ｐ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるもので
あって、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度で
あり、樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度とな
るものである。上記溶解性パラメーターは、当業者に公
知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものである
（Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ，Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６
７））。

【００１６】上記樹脂ａ及び上記樹脂ｂについては、溶
解性パラメーターの大きいもの、即ち、樹脂ｂの方が、
金属等の表面極性の高い導電性基材表面に対する親和性
が高いため、樹脂ｂを含む粒子Ｂから形成される電着塗
膜は、加熱・硬化時に金属材料等からなる導電性基材に
接する側に形成される。一方、樹脂ａを含む粒子Ａは、
空気層側に移動して樹脂層を形成することになる。この
ように双方の樹脂の溶解性パラメーターの差異が樹脂層
の分離を引き起こす推進力になると考えられる。

【００１７】上記樹脂層の分離状態を確認するために
は、電着塗膜の断面をビデオマイクロスコープによって
目視観察するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ観察）によ
って観察する方法が挙げられる。また、各樹脂層を構成
する樹脂成分を同定するには、例えば、全反射型フーリ
エ変換赤外光度計（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を使用すること
ができる。

【００１８】本発明においては、電着塗料組成物から形
成される電着塗膜のうち、上記樹脂ａを含む粒子Ａから
形成される樹脂膜の動的ガラス転移温度は、−１１０〜
１０℃である。１０℃を超えると、粒子Ａから得られる
塗膜の柔軟性や耐衝撃性に劣ることとなり、−１１０℃
未満のものは実際には調製が困難である。好ましくは、
−１００〜−３０℃である。上記動的ガラス転移温度の
測定は、本発明の電着塗料組成物を用いて基材上に電着
塗装後、硬化させて形成した電着塗膜を水銀を用いて剥
離し、レオバイブロン（オリエンテック社製）やレオメ
トリックスダイナミックアナライザー（レオメトリック
ス社製）等の動的粘弾性測定装置による測定にて行うこ
とができる。

【００１９】上記樹脂ａを含む粒子Ａは、粒子Ａのみで
造膜して得られる塗膜の伸び率が２００％以上である。
２００％未満では、得られる塗膜の弾性に劣ることとな
る。好ましくは、５００％以上である。上記伸び率は、
ＪＩＳＫ６３０１に従って、測定することができ
る。

【００２０】上記樹脂ａとしては上記の特性を有する範
囲の樹脂であれば特に種類は限定されるものではない
が、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
の共役ジエン系単量体のホモポリマー、又は、共役ジエ
ン系単量体とエチレン、プロピレン、エチリデン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニト
リル、イソブチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）
等の単量体とのランダム若しくはブロックコポリマー；
ジイソシアネートとジオールとの重付加反応によって合
成されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー；テレフ
タル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール、ポリ（テト
ラメチレン）グリコール等を原料としエステル交換反応
及び重縮合反応によって合成されるポリエステル系熱可
塑性エラストマー；ラクタム、ジカルボン酸、ポリエー
テルジオールを原料とし、エステル交換及び重縮合反応
によって合成されるポリアミド系熱可塑性エラストマー
等を挙げることができる。

【００２１】本発明において、上記樹脂ａは、耐衝撃性
レベルの発現可能性、経済性（コスト）及び汎用性から
見て、５０重量％以上の共役ジエン系単量体からなる単
量体成分を重合してなるエラストマー（ゴム）であるこ
とが好ましい。５０重量％未満であると、塗膜形成時に
おいて上記のガラス転移温度及び伸び率を有する樹脂層
を構成することが困難になる結果、耐衝撃性及び耐チッ
ピング性が低下する。より好ましくは６０重量％以上、
更に好ましくは６５重量％以上の共役ジエン系単量体か
らなる単量体成分を重合してなるエラストマーである。

【００２２】上記の樹脂ａの分子中には、分子構造の途
中及び／又は末端に、水酸基、アミノ基、ビニル基、カ
ルボキシル基、ウレタン基、ウレア基等の反応性基や極
性基を含んでいてもよい。上記反応性基や極性基は、樹
脂ａを調製する際に反応性基や極性基を有する単量体を
含む単量体成分を共重合するか、又は、共重合して得ら
れた樹脂ａに対して公知の方法により導入することがで
きる。

【００２３】上記樹脂ａが数平均分子量１万未満のオリ
ゴマー（液状ゴム）である場合には、粘着性が高く、そ
のままでは耐衝撃性能が低いので、耐衝撃性等の塗膜性
能を発現させるために塗膜形成時に硬化反応を行わせし
める必要がある。この場合、ヒドロキシル価が２０〜２
００の範囲となるように水酸基を含有することが好まし
い。ヒドロキシル価が２０未満では塗膜の硬化不良を招
き、充分な伸び率等のゴム性能が発現しない。２００を
超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、
耐水性が低下することがある。更に、硬化塗膜の硬度が
上昇する結果、充分な伸び率が発現しない。

【００２４】上記樹脂ａが数平均分子量１万以上の高分
子量である場合、硬化させなくても粘着性が少なく、充
分に耐衝撃性能を示すものであれば、塗膜形成において
特に硬化反応させる必要は無い。上記の場合は、予め樹
脂構造中に反応性基及び極性基を付与しておく必要は無
い。

【００２５】上記樹脂ａの分子量に関しては特に限定さ
れるものではないが、数平均分子量として１，０００〜
２００，０００の範囲のものが好ましい。１，０００未
満であると、塗膜形成時において効果的に架橋反応せし
めたとしても、伸び率が２００％を超える塗膜を得るこ
とは困難である。２００，０００を超えると、樹脂溶液
の粘度が高いために得られた樹脂の乳化分散等の操作上
ハンドリングが困難なばかりか、得られた電着塗膜の膜
外観が著しく低下してしまうことがある。また、高粘度
のために、塗膜焼付け時における層分離性が困難となる
場合がある。

【００２６】上記樹脂ａは、樹脂ｂとは別個に水性媒体
中に乳化分散することにより、粒子Ａを構成する。上記
樹脂ａは、上記反応性基及び極性基のうちのアミノ基等
のカチオン性基をウレタン化反応等によって導入した上
で、そのままか、又は、中和剤によって水性媒体中に自
己乳化分散可能な形態を成してもよい。又は、別途カチ
オン性乳化剤を適用して水性媒体中に乳化分散すること
も可能である。その際に、必要に応じて、例えば硬化剤
の適当量を樹脂に包含させて乳化分散しても良い。上記
中和剤としては、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸；蟻
酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸
等の有機酸を挙げることができる。本発明においては、
樹脂ａを含む粒子Ａ全体の疎水性が上がり、明瞭に層分
離した複層構造を得ることができるため、カチオン性乳
化剤を使用して樹脂ａを水性媒体中に乳化分散すること
が好ましい。

【００２７】上記カチオン性乳化剤としては、カチオン
性基を含むものであれば特に限定されないが、数平均分
子量１，０００〜２００，０００であるものが好まし
い。１，０００未満であると、塗膜の耐水性等に悪影響
が出る場合がある。２００，０００を超えると、塗膜焼
き付けの際、系が高粘度となる為に層分離が阻害される
おそれがある。

【００２８】上記樹脂ａの乳化分散性を確保するため
に、上記カチオン性乳化剤中のカチオン基含有量、即
ち、乳化剤中のアミノ基、アンモニウム塩基及びスルホ
ニウム塩基含有量は、アミン価相当量として３０〜１５
０程度であることが好ましい。３０未満であると、樹脂
ａに対する乳化分散性に劣り、１５０を超えると、塗膜
の耐水性等に悪影響が出る場合がある。上記カチオン性
乳化剤の配合量は、樹脂ａの固形分１００重量部に対し
て、固形分換算で１０〜５０重量％の範囲が好ましい。
１０重量％未満では、エマルションの分散安定性が乏し
くなり、５０重量％を超えると、塗膜耐水性が悪くなる
ばかりか、樹脂ａに基づく耐衝撃性等の特徴が充分発現
され難くなる。

【００２９】上記カチオン性乳化剤は、樹脂主鎖に対し
て、公知の方法による適当な反応を施してカチオン性基
を付与することによって、調製することができる。上記
カチオン性乳化剤の樹脂骨格としては特に限定されず、
例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、液状ゴム（エラ
ストマー）、ポリウレタン、ポリエーテル及びこれらを
基にした変性樹脂等を挙げることができる。

【００３０】上記アクリル樹脂を樹脂骨格とする場合に
は、例えば、分子内に複数のエポシキ基を含むアクリル
共重合体とアミンとの開環付加反応によって合成するこ
とができる。即ち、グリシジル（メタ）アクリレート等
のエポキシ基を有するアクリル系単量体を他の単量体と
共重合体することによって得られたエポキシ基含有アク
リル樹脂に対して、エポキシ基の全部をアミン類との反
応によって開環し、カチオン性アクリル樹脂を得ること
ができる。

【００３１】上記アミン類としては特に限定されず、例
えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン酸塩等の１級、２級又は３級アミン酸塩
を挙げることができる。また、アミノエチルエタノール
アミンメチルイソブチルケチミン等のケチミンブロック
１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。
これらのアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるた
めに、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる
必要がある。

【００３２】上記カチオン性アクリル樹脂はまた、アミ
ノ基を有するアクリル系単量体を他の単量体と共重合す
ることによって、直接合成する方法によっても得ること
ができる。上記アミノ基を有するアクリル系単量体とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。上記エポキシ基を含むアク
リル系単量体又はアミノ基を有するアクリル系単量体と
共重合体させる他の単量体としては特に限定されず、例
えば、ヒドロキシル基含有アクリル単量体、他のアクリ
ル系単量体、非アクリル系単量体等を挙げることができ
る。上記ヒドロキシル基含有アクリル単量体は、硬化反
応性を向上することができるため、用いることが好まし
い。

【００３３】上記エポキシ樹脂を樹脂骨格とするものに
ついては、樹脂中のエポキシ基に対して、上記と同様の
変性を行うことにより、カチオン性基を導入することが
できる。上記液状ゴム（エラストマー）、ポリウレタン
及びポリエーテルを樹脂骨格とするものについては、分
子末端及び／又は分子構造の途中に存在する水酸基、カ
ルボキシル基、エポキシ基等に対して、アミンのウレタ
ン化反応又は付加反応によって、カチオン性基を導入す
ることができる。

【００３４】上記カチオン性乳化剤は、硬化反応性を付
与するための１級水酸基の導入や上記樹脂ａに対する吸
着性を向上させるためのステアリル基、ドデシル基、オ
クチル基等の長鎖アルキル基の導入が行われていてもよ
い。これらは、主鎖中の官能基に対して、ヒドロキシ基
を有する２級アミンや長鎖アルキル基を有する２級アミ
ンを反応させることにより行うか、又は、そのような基
を有する単量体を用いて共重合することにより導入する
ことができる。

【００３５】上記カチオン性乳化剤は、上記カチオン性
基が親水基としての役割を果たす。更に、カチオン性乳
化剤中に存在する可とう性を有する主鎖部分及びアルキ
ル基、ベンゼン構造等の疎水部分により、上記樹脂ａと
の吸着相互作用を確保することができる。上記カチオン
性乳化剤は、そのままで水性媒体中に溶解又は分散させ
ることができる。

【００３６】上記粒子Ａは、硬化剤を含むものであって
もよい。上記硬化剤としては、イソシアネート硬化剤、
メラミン硬化剤、アマイド系硬化剤等を挙げることがで
きる。好ましくは、ブロックドポリイソシアネートであ
る。上記ブロックドポリイソシアネートの原料であるポ
リイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂
環族ポリイソシアネート；４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート及び
これらの多量体が挙げられる。これらを適当な封止剤で
ブロック化することにより、上記ブロックドポリイソシ
アネートを得ることができる。

【００３７】上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メ
チルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳
香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシル
エーテル等のセロソルブ類；フェノール、パラーｔ−ブ
チルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチ
ルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイ
ソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラ
クタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類が挙げられ
る。オキシム類及びラクタム類は、低温で解離するため
樹脂硬化性の観点から、好ましい。上記封止剤によるブ
ロック化率については、塗料の貯蔵安定性確保のため
に、１００％にしておくことが好ましい。上記ポリイソ
シアネート及び上記封止剤は、単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。また、得られるブロックドポ
リイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等の都合
により、複数種を組み合わせて使用しても良い。

【００３８】本発明において、上記樹脂ａを含む粒子Ａ
からなる樹脂層を硬化させる必要がある場合、上記硬化
剤のうち少なくとも１種類の溶解性パラメーター（δ
ｉ）は、樹脂ａの溶解性パラメーターδａ及び樹脂ｂの
溶解性パラメーターδｂの中間値、即ち、δａ＜δｉ＜
δｂに設定することが好ましい。これによって、二層分
離後のそれぞれの層へのブロックドポリイソシアネート
の分配溶解を可能とし、樹脂ａを含む層の硬化性の確保
と樹脂ｂを含む層の同時硬化を両立化せしめることがで
きるため、複層膜中の層間密着性の向上と更に上塗り塗
装後の多層外観の向上をもたらすことができる。更に、
上記樹脂ａを含む粒子Ａからなる樹脂層へのブロックド
ポリイソシアネートの分配溶解を促進するための手段と
して、ブロック化されていないイソシアネート基を一部
有するブロックドポリイソシアネートと上記樹脂ａの有
する水酸基とを予め反応させておいて、樹脂ａを含む層
と樹脂ｂを含む層の同時硬化に伴う層分離の際に、樹脂
ａと硬化剤とを一緒に移行させるような工夫をすること
も可能である。

【００３９】上記ブロックドポリイソシアネートの樹脂
ａに対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要と
される架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装
適合性を考慮すると、樹脂ａの固形分１００重量部に対
して、固形分で１０〜５０重量％の範囲が好ましい。１
０重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度
等の塗膜物性が低くなることがあり、また、上塗り塗装
時に塗料シンナーによって塗膜が侵される等外観不良を
招く場合がある。５０重量％を超えると、逆に過剰に硬
化が進んでしまい、耐衝撃性等の塗膜物性不良等を招く
ことがある。

【００４０】本発明においては、電着塗料組成物から形
成される電着塗膜のうち、上記樹脂ｂを含む粒子Ｂから
形成される樹脂膜の動的ガラス転移温度は、６０〜１５
０℃である。６０℃未満では、樹脂ａの溶解性パラメー
ターδａとの差を１．０以上とすることができず、得ら
れる塗膜の防食性にも劣る。１５０℃を超えると、得ら
れる塗膜が硬くなりすぎて、クラック等が起こる場合が
ある。好ましくは、８０〜１４０℃である。上記動的ガ
ラス転移温度の測定は、上述の方法に従って行うことが
できる。

【００４１】上記樹脂ｂは、導電性基材に対して優れた
防錆性を発現する点から、カチオン変性エポキシ樹脂が
好ましい。上記カチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料
樹脂分子内のエポキシ環を１級アミン、２級アミン又は
３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して
製造することができる。上記出発原料樹脂は、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フ
ェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物で
あるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂であることが好ましい。また他の出発原料樹脂の例
として、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオ
キサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができ
る。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物又は
ジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタ
ノール等の低級アルコールでブロックして得られたビス
ウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られるものである。

【００４２】上記出発原料樹脂は、アミン類によるエポ
キシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２
塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができ
る。同様に、アミン類によるエポキシ環の開環反応の前
に、分子量又はアミン当量の調節、熱フロー性の改良等
を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘ
キサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモ
ノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコー
ルモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒド
ロキシ化合物を付加して用いることもできる。

【００４３】上記アミン類としては、上記カチオン性乳
化剤において例示したものを挙げることができる。上記
エポキシ樹脂へのカチオン性基の導入方法としては、特
開平１１−２０９６６３号公報記載の製造方法に従っ
て、エポキシ環をスルホニウム塩に変性するのも好まし
い。

【００４４】上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分
子量は、１，５００〜５，０００の範囲が好ましい。
１，５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性及び
耐食性等の物性が劣ることがある。５，０００を超える
場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばか
りか、得られた樹脂の粘度が高くなり、乳化分散等の操
作上ハンドリングが困難となることがある。更に、加熱
・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合
がある。

【００４５】上記樹脂ｂは、ヒドロキシル価が５０〜２
５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。
ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、
反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が
残存し、耐水性が低下することがある。

【００４６】上記樹脂ｂを含む粒子Ｂは、硬化剤を含有
するものである。上記硬化剤としては、加熱時に樹脂成
分を硬化させることが可能であればその種類は特に限定
されないが、上記例示したものを挙げることができる。
なかでも、電着樹脂の硬化剤として好適なブロックドポ
リイソシアネートが挙げられる。上記硬化剤の配合量と
しては、上述したものを挙げることができる。

【００４７】上記樹脂ｂは、上記硬化剤とともに、その
ままエマルションとして水中に乳化分散させるか、又
は、各樹脂中のアミノ基を中和できる量の中和剤で中和
処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散
させる。エマルションを調製する際に、上記例示したカ
チオン性乳化剤を使用することも可能である。上記乳化
分散の方法としては、上述のものを挙げることができ
る。

【００４８】本発明の電着塗料組成物は、上述のように
して得られた粒子Ａと粒子Ｂとを混合することによって
調製することができる。上記粒子Ａを構成する樹脂ａと
上記粒子Ｂを構成する樹脂ｂとの配合比率は、固形分に
基づく重量比で、５／９５〜７０／３０であることが好
ましい。上記範囲を外れると、電着塗装、焼き付け後の
硬化塗膜が複層構造とならず、配合比率の高い方の樹脂
が連続相を形成し、低い方の樹脂が分散相を形成する海
島構造（又は、ミクロドメイン構造）になってしまうこ
とがある。また、層構造になった場合でも複層構造のう
ちのいずれか一方の層厚が極端に薄くなるために、耐衝
撃性（耐チッピング性）又は耐食性のいずれかが著しく
劣るために好ましくない。より好ましくは１０／９０〜
６０／４０の範囲である。

【００４９】上記粒子Ａから形成される樹脂層の乾燥膜
厚としては、１〜２０μｍが好ましい。１μｍ未満であ
ると、得られる塗膜の耐衝撃吸収性が期待できない。２
０μｍを超えると、表面粗度が大きくなるために、塗膜
外観が低下する。より好ましくは３〜１５μｍである。
上記粒子Ｂから形成される樹脂層は、従来の電着塗膜に
要求される防錆性、塗膜外観、隠蔽性を確保するため
に、乾燥膜厚として５〜４０μｍであることが好まし
い。５μｍ未満では、塗膜耐食性が不足する。４０μｍ
を超えると、表面粗度が大きくなるために、塗膜外観が
低下し、ワキ等の塗膜欠陥の発生が著しくなる。より好
ましくは１０〜３０μｍである。

【００５０】本発明の電着塗料組成物は、通常、顔料を
含むものである。上記顔料としては、通常塗料に使用さ
れるものならば特に限定されず、例えば、カーボンブラ
ック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料；カオ
リン、珪酸アルミ（クレー）、タルク等の体質顔料；リ
ンモリブデン酸アルミ、珪酸鉛、硫酸鉛、ジンククロメ
ート、ストロンチウムクロメート等の防錆顔料等が挙げ
られる。なかでも、電着塗装後の複層硬化膜を担う顔料
としてとくに重要なものは、カーボンブラック、二酸化
チタン、珪酸アルミ（クレー）及びリンモリブデン酸ア
ルミである。上記二酸化チタンは着色顔料として隠蔽性
が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適
である。なお、上記顔料は単独で使用することもできる
が、目的に合わせて複数使用するのが一般的である。上
記顔料は、一般的に用いられているカチオン性顔料分散
樹脂で予め分散を行い、顔料分散ペーストを調整した
後、本発明の電着塗料組成物の調製に際して適当量を配
合することができる。

【００５１】上記顔料の配合量としては、全顔料重量
（Ｐ）に対する電着塗料組成物中の顔料以外の全ビヒク
ル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで、１／１０〜１／３
の範囲であることが好ましい。上記顔料以外の全ビヒク
ル成分とは、塗料を構成する顔料以外の全固形成分を意
味する。１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対す
る水分等の腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベ
ルでの耐食性を発現できないことがある。１／３を超え
ると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー
性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがある。

【００５２】本発明の電着塗料組成物は、防錆剤、界面
活性剤（消泡剤）等の添加剤の適量を配合することがで
きる。上記防錆剤としては、近年鉛等の有害な重金属を
排する市場要求から、亜鉛、セリウム、ネオジム、プラ
セオジム等の希土類金属の有機酸塩が、水溶性であり使
用が容易なものとして挙げられる。例えば、酢酸亜鉛、
酢酸セリウム及び酢酸ネオジム等を、上記粒子Ｂを調製
する際に配合し、樹脂エマルションによる包含又は吸着
の形態で適量を添加することができる。

【００５３】本発明の電着塗料組成物は、固形分濃度が
１５〜２５重量％の範囲となるように調整することが好
ましい。固形分濃度の調節には水性媒体、例えば、水単
独又は水と親水性有機溶剤との混合物を使用して行う。
また、電着塗料組成物中には少量の添加剤を導入しても
良い。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、及び、有機スズ化
合物等の硬化促進剤等を挙げることができる。

【００５４】本発明の電着塗料組成物は、従来公知の方
法に従って、電着塗装及びその後の焼付けを行うことが
できる。この焼き付けを目的とする加熱によって、本発
明の電着塗料組成物中に含有される樹脂ａ及び樹脂ｂ
は、各樹脂固有の溶解性パラメーターに応じて配向し、
焼き付けを終了する塗膜硬化時には、樹脂ａが空気に直
接接する側に、樹脂ｂが導電性基材に直接接する側に存
在する複層構造の電着硬化膜を得ることができる。更
に、上記焼付けにおいて、電着膜内部の層分離が起こる
温度を塗膜硬化に必要な温度条件未満に設定しプレヒー
トした後に、更に昇温した上で塗膜硬化を行うことが、
塗膜外観を向上させ、また層分離性を高めるためには望
ましい。上記プレヒート温度は通常６０〜１３０℃の範
囲が好適である。

【００５５】本発明においては、樹脂ａが樹脂ｂとは別
個に乳化分散されているので、樹脂ａと樹脂ｂとの相溶
性を考慮しなくとも塗料安定性を確保することができ
る。特開平５−２３０４０２号公報、特開平７−２０７
１９６号公報及び特開平９−２０８８６５号公報等に記
載されているように、樹脂成分間の相溶性を確保するた
めに樹脂ａにエポキシ基等の極性官能基を導入した場合
には、得られる塗膜の伸び率や弾性率が低下する問題が
あるが、本発明ではそのような変性を必要としないた
め、電着塗膜に高度な耐衝撃吸収性能を付与することが
できる。

【００５６】本発明の電着塗料組成物は、複層塗膜を成
すことで機能分担が施されているので、塗膜性能として
耐衝撃性（耐チッピング性）と防食性とが高度に両立化
した電着塗膜を得ることができる。従って、本発明の電
着塗料組成物により得られる電着塗膜上に、中塗り塗料
及び上塗り塗料、メタリック塗装においては中塗り塗料
並びにメタリックベース塗料及びクリア塗料をウェット
オンウェットにて塗装し、中塗り塗膜及び上塗り塗膜、
又は、中塗り塗膜、メタリックベース塗膜及びクリア塗
膜を同時焼付けするいわゆる３ウェット塗装において、
従来の３コート膜に匹敵する優れた外観、耐食性及び耐
衝撃性（耐チッピング性）を有する塗膜を得ることがで
きる。更に、この３ウエット塗装により、工程短縮、コ
スト削減及び環境負荷低減を目指す新規塗装システムを
構築することができる。

【００５７】

【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例により限定される
ものではない。なお、部及び％は、重量部及び重量％を
意味する。

【００５８】製造例１（ブロックドポリイソシアネート
硬化剤の製造）攪拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反
応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、
メチルイソブチルケトン５０部で希釈した後ブチル錫ラ
ウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチル
エチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超え
ないように加えた。そして、赤外吸収スペクトルにより
イソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃
で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール１０部で希釈す
ることによって固形分８０％の目的のブロックドポリイ
ソシアネート（溶解性パラメーターδｉ＝１１．８）を
得た。

【００５９】製造例２（ブロックドポリイソシアネート
硬化剤の製造）攪拌機、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反
応容器にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１９
９部を入れ、メチルイソブチルケトン３９部で希釈した
後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温
の後、メチルエチルケトオキシム４４部、エチレングリ
コールモノ２−エチルへキシルエーテル８７部を内容物
温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収
スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消
滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノー
ル４３部で希釈することによって固形分８０％の目的の
ブロックドポリイソシアネート（溶解性パラメーターδ
ｉ＝１０．７）を得た。

【００６０】製造例３（カチオン変性エポキシ樹脂エマ
ルション［粒子Ｂ］の製造）攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１
Ｊ、ダウケミカル社製）２，４００部とメタノール１４
１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸
ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶
解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネ
ート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間か
けて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これ
にＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の
温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら
エポキシ当量が５００になるまで１２０℃で３時間反応
を続けた。更に、メチルイソブチルケトン６４４部、ビ
スフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３
部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当
量が１０７０になるまで反応させた後、系内の温度が１
１０℃になるまで冷却した。次いでジエチレントリアミ
ンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン
溶液）２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部
の混合物を添加し１１０℃で１時間反応させることによ
りカチオン変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均
分子量は２１００、水酸基価は１６０であった。赤外吸
収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環
（吸収波数；１７５０ｃｍ^-1）を有していることが確認
された。また溶解性パラメーターδｂ＝１１．４であっ
た。

【００６１】こうして得られたカチオン変性エポキシ樹
脂中へ、上記製造例１で製造したブロックドポリイソシ
アネート硬化剤１８３４部（カチオン変性エポキシ樹脂
１００重量部に対するブロックドポリイソシアネートの
配合比３８重量％）、酢酸９０部、更に防錆剤として酢
酸亜鉛２部及び酢酸セリウム２部を加えた後、イオン交
換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発
分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体
とする水性エマルション（以下、E1と記す）を得た。

【００６２】製造例４（樹脂ａに対するカチオン性分散
剤の製造）攪拌機、冷却器、デカンター、窒素導入管及び温度計を
備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン１１４
部を入れて５０℃まで加熱後、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート７５部及び反応触媒としてジブラ
ウリン酸ジブチル錫０．１部を仕込み、窒素雰囲気下５
０℃に加熱保持した。更にＲ−１５ＨＴ（出光石油化学
社製１，４−ポリブタジエン−α，ω―ジオール、数平
均分子量＝１，２００、水酸基価＝１０３）１１０部を
滴下ロートから３０分間かけて滴下し、更に３０分間攪
拌を続行した。次に、Ｎ−メチルジエタノールアミン２
４部、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエー
テル２０部及びジエチレントリアミンジケチミンのメチ
ルイソブチルケトン溶液（固形分７３％）３６部を仕込
み、８０度で３０分間反応させたところ、内容物のＩＲ
チャートではイソシアネート基（波数；２２２０ｃ
ｍ^-1）の吸収が実質的に消失したことで反応終了を確認
した。得られた樹脂溶液は、固形分７０％、数平均分子
量３，０００、アミン価＝８５であった。

【００６３】製造例５（樹脂ａに対するカチオン性分散
剤の製造）攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを
備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部
を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。更に
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．２部、２−
エチルヘキシルメタクリレート３９．８部、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート２０部、スチレン２
０部及びＶ−６０１（和光純薬社製重合開始剤；ジメチ
ル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
４．５部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下
し、その後更にＶ−６０１を０．５部滴下して１１５℃
で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル
樹脂は、固形分６５％、数平均分子量５４００、アミン
価＝７１、ヒドロキシル価＝８７であった。

【００６４】製造例６（樹脂エマルション［粒子Ａ］の
製造）樹脂ａとしてＲ−４５ＨＴ（出光石油化学社製１，４−
ポリブタジエン−α，ω―ジオール、数平均分子量＝
２，８００、水酸基価＝４７、ブタジエン含有量＝９９
％、溶解性パラメーターδａ＝９．５）７０部、上記製
造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤
溶液３８部、製造例４で製造したカチオン性分散剤４０
部及び酢酸２．５部を加えた後、イオン交換水で不揮発
分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで
濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エ
マルション（以下、E2と記す）を得た。

【００６５】製造例７（樹脂エマルション［粒子Ａ］の
製造）樹脂ａとしてクレイトンＤ−１１０７（クレイトンポリ
マージャパン社製ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリ
スチレンブロックコポリマー、イソプレン含有量＝８４
％、推定数平均分子量＝１４万、溶解性パラメーターδ
ａ＝９．２）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分濃
度２０％）３５０部、上記製造例２で製造したブロック
ドポリイソシアネート硬化剤溶液１０部、製造例５で製
造したカチオン性分散剤溶液３０部及び酢酸２．５部を
加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した
後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性
エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E3
と記す）を得た。

【００６６】製造例８（樹脂エマルション［粒子Ａ］の
製造）樹脂ａとしてＴＲ−２６００（ＪＳＲ社製ポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー、
ブタジエン含有量＝６８％、推定数平均分子量＝１５
万、溶解性パラメーターδａ＝９．２）のメチルイソブ
チルケトン溶液（固形分濃度２０％）３５０部、製造例
４で製造したカチオン性分散剤溶液４０部及び酢酸２．
５部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希
釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオ
ン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以
下、E4と記す）を得た。

【００６７】製造例９（顔料分散樹脂の製造）攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器
にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、
ビスフェノールＡ２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気
下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、次いで１２０℃
まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック
化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン
溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合
物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレング
リコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加え
た。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。

【００６８】上記反応物の製造と並行して、別の反応容
器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレ
ンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固
形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０
４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、次いで
７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、更にエチレングリ
コールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０
分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておい
た。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に
加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持
し、顔料分散樹脂ワニス（樹脂固形分５６％、平均分子
量２，２００）を得た。

【００６９】製造例１０（顔料分散ペーストの製造）サンドミルを用いて、製造例９で得られた顔料分散樹脂
を含む下記配合の顔料ペースト（以下、P1と記す）を調
製した。製造例９の顔料分散樹脂ワニス５３．６部二酸化チタン８８．０部カーボンブラック２．０部リンモリブデン酸アルミ１０．０部

【００７０】比較製造例１（エポキシ化ポリスチレン−
ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマーの製
造）攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器
中においてＴＲ−２６００（ＪＳＲ社製ポリスチレン−
ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー、ブ
タジエン含有量＝６８％、推定数平均分子量＝１５万）
の酢酸エチル溶液（固形分濃度２０％）１５０部に過酢
酸の濃度３０重量％の酢酸エチル溶液２０部を連続的に
滴下し、この滴下の終了後に、攪拌しながら４０℃で３
時間エポキシ化を行った。その結果エポキシ当量５００
のエポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レンブロックコポリマー溶液（溶解性パラメーターδａ
＝１０．６）を得た。次いで製造例３で得られた乳化前
のカチオン変性エポキシ樹脂溶液（固形分濃度８１％）
１０３０部中へ、上記樹脂溶液（固形分濃度２２％）１
０００部、上記製造例１で製造したブロックドポリイソ
シアネート硬化剤溶液２５０部、酢酸２０部、更に防錆
剤として酢酸亜鉛０．６部及び酢酸セリウム０．６部を
加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した
後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、エポキシ化ポ
リスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコ
ポリマーがカチオン変性エポキシ樹脂によって包含され
た水性エマルション（以下、E5と記す）を得た。

【００７１】比較製造例２（ジエン系樹脂とエポキシ樹
脂との一体化されたコポリマーの製造）攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器
に、ＰＰ−３００（三洋化成社製ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝３００）４
００部、ビスフェノールＡ４３５部及びトリフェニルホ
スフィン４部を仕込み、攪拌下に１５０℃で３時間反応
し、ＩＲ分析によりエポキシ基が消失したことを確認し
た。その後、温度を１１０℃まで冷却し、ＥＬＡ−１２
８（住友化学社製液状エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１
８６）８６９部、ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３００−１３
（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製カルボン酸末端ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、分子量＝３，２００、ブタジ
エン含有量＝８３％）２９６部、及びトルエン２１８部
を添加した。温度を１２０℃に保持して反応を続け、エ
ポキシ当量が１０００のエポキシ樹脂組成物を合成し
た。

【００７２】温度を１００℃まで冷却し、プロピレング
リコールモノメチルエーテル９７５部を加えた。更にジ
エタノールアミン１４０部を加え、１００℃で攪拌下３
時間反応を行った。仕上がりの樹脂溶液の固形分濃度＝
６４％、アミン価＝４８であった。また樹脂組成物中の
ブタジエン含有量＝１２％であった。次いでこの樹脂溶
液中に上記製造例１で製造したブロックドポリイソシア
ネート硬化剤溶液２５０部、酢酸２０部、更に防錆剤と
して酢酸亜鉛１．２部及び酢酸セリウム１．２部を加え
た後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、
減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、ジエン系樹脂とエ
ポキシ樹脂との一体化されたコポリマーの水性エマルシ
ョン（以下、E6と記す）を得た。

【００７３】実施例１〜３製造例３で得られたカチオン変性エポキシ樹脂エマルシ
ョン［粒子Ｂ］（E1）、製造例６〜８で得られた樹脂エ
マルション［粒子Ａ］（E2〜E4）、製造例１０で得られ
た顔料分散ペースト（P1）及び脱イオン水を使用して水
性塗料組成物（固形分濃度は全て２０％）を調製した。

【００７４】各塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫
オキシドの乳化エマルションペーストを錫量にして塗料
固形分量の１．５％になるように配合した。各種材料の
組み合わせ、配合比（樹脂固形分比、ただし硬化剤重量
は含めずに計算した）及び顔料／樹脂ビヒクル（全ビヒ
クル重量。硬化剤重量も含む）の比率Ｐ／Ｖは下記表１
に示した。なお、各表中において、δａは上記樹脂ａの
溶解性パラメーター、δｂは上記樹脂ｂの溶解性パラメ
ーター、δｉはブロッグドポリイソシアネートの溶解性
パラメーターを表わす。

【００７５】比較例１〜２比較製造例１及び比較製造例２で得られた樹脂エマルシ
ョン（E5〜E6）を用いて、実施例と同様にして水性塗料
組成物（固形分濃度は実施例と同じ）を調製した。

【００７６】

【表１】

【００７７】上記実施例及び比較例の配合による水性塗
料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き付
け後の電着塗膜厚が３０μｍになるような電圧で電着塗
装し、まず１００℃で５分間プレヒートした後、更に１
６０℃で１５分間焼付けを行った。得られた電着塗膜に
対する各々の性状及び性能評価結果を表２に示す。ただ
し、表２においては便宜上、空気に直接接する層を「上
層」、導電性基材に直接接する層を「下層」という。

【００７８】評価方法（１）塗料安定性水性塗料組成物を３０℃に保持した状
態で１ヶ月間攪拌した後、その１リットルを４００メッシュの金網で濾過し、金網上の残固形物量
が５ｍｇ以下であれば、良好と判断した。（２）電着塗膜の層分離状態ビデオマイクロスコープで断面の目視観察を行った。ま
た複層電着膜の場合、各層を構成する主樹脂はＦＴＩＲ
−ＡＴＲ分析により同定した。（３）各層の層厚上記ビデオマイクロスコープによる断面観察結果から測
定した。

【００７９】（４）上層形成樹脂の伸び率樹脂ａを含むエマルションＥ２〜Ｅ４を用いて、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に従って別途引張試験サンプルを作成し
て測定した。硬化条件については、上記塗膜硬化と同条
件において実施した。（５）上下層のＴｇ（ガラス転移温度）ブリキ板上に施した複層電着膜を水銀を用いて剥離、裁
断して測定用サンプルを調製、レオメトリックスダイナ
ミックアナライザーＲＤＡ−ＩＩ試験機（米国レオメト
リックス社製）を用いて、液体窒素により試料をいった
ん凍結した後、１分間に２℃の昇温速度かつ周波数１０
Ｈｚにおいてサンプルに振動を与えてその粘弾性を測定
し、貯蔵弾性率（Ｅ′）に対する損失弾性率（Ｅ′′）
の比（ｔａｎδ）を算出して、その変曲点を求めること
によって、それぞれの動的Ｔｇを求めた。（６）電着膜表面粗度得られた塗板について、ハンディサーフＥ−３０Ａ（東
京精密社製）を用いて、ＪＩＳＢ０６０１に従っ
て、表面粗度Ｒａを測定した（カットオフ０．８ｍ
ｍ）。

【００８０】（７）ＳＤＴ塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水
浸漬試験（５％食塩水、５５℃）を２４０時間行い、粘
着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最
大幅で示した。（８）ＳＳＴ塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水
噴霧試験（５％食塩水）を２４０時間行い、クロスカッ
ト部からの発生錆の最大幅で示した。（９）耐衝撃試験性デュポン式耐衝撃試験機を用いて、常温において錘１ｋ
ｇを５０ｃｍの高さから落下させて、塗膜の割れ、剥が
れの有無を調べた。（１０）耐チッピング性 −２０℃に冷却した塗板に対して垂直方向から玄武岩７
号砕石（大きさ；２．４〜４．８ｍｍ）１００ｇを射出
圧力０．３ｋｇｆ／ｃｍ² にて、衝突させて塗膜に対す
るダメージ程度を調べた。

【００８１】

【表２】

【００８２】実施例及び比較例から、本実施例で製造し
た水性塗料組成物は塗料安定性が良く、かつ使用によ
り、表面平滑性、耐食性及び耐衝撃性（耐チッピング
性）の優れた複層電着塗膜を形成できることが明らかで
ある。

【００８３】

【発明の効果】本発明の電着塗料組成物は、塗膜形成時
に、耐食性を主な機能とする電着層上に、衝撃吸収性を
有する層を形成させた複層電着膜を得ることができる。
そのため中塗り及び上塗りを施した３コート膜、とりわ
け中塗り及び上塗り（メタリック塗装においては、更に
ベース及びクリア塗装）をウェットオンウェットにて塗
装し、中塗り及び上塗り層（ベース層及びクリア層）を
同時焼付けをするいわゆる３ウェット塗装においては、
従来の３コート膜に匹敵する優れた外観、耐食性及び耐
衝撃性（耐チッピング性）を有し、かつ、塗料産業上と
りわけ自動車塗装分野において、焼付け工程短縮、コス
ト削減及び環境負荷（ＶＯＣ及びＨＡＰｓ）低減を目指
す新規３ウェット塗装システムを構築する上で重要な役
割を果たすものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月１５日（２００１．１１．
１５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】製造例６（樹脂エマルション［粒子Ａ］の
製造）樹脂ａとしてＲ−４５ＨＴ（出光石油化学社製１，４−
ポリブタジエン−α，ω―ジオール、数平均分子量＝
２，８００、水酸基価＝４７、ブタジエン含有量＝９９
％、溶解性パラメーターδａ＝９．５）７０部、上記製
造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤
溶液３８部、製造例４で製造したカチオン性分散剤４０
部及び酢酸２．５部を加えた後、イオン交換水で不揮発
分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで
濃縮し、カチオン変性樹脂を主体とする水性エマルショ
ン（以下、E2と記す）を得た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】製造例７（樹脂エマルション［粒子Ａ］の
製造）樹脂ａとしてクレイトンＤ−１１０７（クレイトンポリ
マージャパン社製ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリ
スチレンブロックコポリマー、イソプレン含有量＝８４
％、推定数平均分子量＝１４万、溶解性パラメーターδ
ａ＝９．２）のメチルイソブチルケトン溶液（固形分濃
度２０％）３５０部、上記製造例２で製造したブロック
ドポリイソシアネート硬化剤溶液１０部、製造例５で製
造したカチオン性分散剤溶液３０部及び酢酸２．５部を
加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した
後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性
樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E3と記す）
を得た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】製造例８（樹脂エマルション［粒子Ａ］の
製造）樹脂ａとしてＴＲ−２６００（ＪＳＲ社製ポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレンブロックコポリマー、
ブタジエン含有量＝６８％、推定数平均分子量＝１５
万、溶解性パラメーターδａ＝９．２）のメチルイソブ
チルケトン溶液（固形分濃度２０％）３５０部、製造例
４で製造したカチオン性分散剤溶液４０部及び酢酸２．
５部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希
釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオ
ン変性樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E4と
記す）を得た。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】（４）上層形成樹脂の伸び率樹脂ａを含むエマルションＥ２〜Ｅ４を用いて、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に従って別途引張試験サンプルを作成し
て測定した。硬化条件については、上記塗膜硬化と同条
件において実施した。（５）上下層の動的Ｔｇ（動的ガラス転移温度）ブリキ板上に施した複層電着膜を水銀を用いて剥離、裁
断して測定用サンプルを調製、レオメトリックスダイナ
ミックアナライザーＲＤＡ−ＩＩ試験機（米国レオメト
リックス社製）を用いて、液体窒素により試料をいった
ん凍結した後、１分間に２℃の昇温速度かつ周波数１０
Ｈｚにおいてサンプルに振動を与えてその粘弾性を測定
し、貯蔵弾性率（Ｅ′）に対する損失弾性率（Ｅ′′）
の比（ｔａｎδ）を算出して、その変曲点を求めること
によって、それぞれの動的Ｔｇを求めた。（６）電着膜表面粗度得られた塗板について、ハンディサーフＥ−３０Ａ（東
京精密社製）を用いて、ＪＩＳＢ０６０１に従っ
て、表面粗度Ｒａを測定した（カットオフ０．８ｍ
ｍ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 CA021 CA022 CA031 CA032 CA041 CA042 CA051 CA052 CA061 CA062 CA071 CA072 CG002 DB002 DB391 DB392 DD041 DD042 DF002 DG002 DG051 DG052 DG302 DH001 DH002 GA01 GA03 GA06 GA08 GA09 KA03 KA09 MA08 MA10 MA13 NA03 NA11 PA04 PB04 PB07 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶解性パラメーターがδａである樹脂ａ
を含む粒子Ａと、溶解性パラメーターがδｂである樹脂
ｂ及び硬化剤を含む粒子Ｂとを含有する電着塗料組成物
であって、（１）（δｂ−δａ）の値が１．０以上であ
り、（２）前記電着塗料組成物から形成される電着塗膜
のうち、前記粒子Ａから形成される樹脂膜の動的ガラス
転移温度は、−１１０〜１０℃であり、前記粒子Ａのみ
で造膜して得られる塗膜の伸び率は、２００％以上であ
り、（３）前記電着塗料組成物から形成される電着塗膜
のうち、前記粒子Ｂから形成される樹脂膜の動的ガラス
転移温度は、６０〜１５０℃であることを特徴とする電
着塗料組成物。
【請求項２】粒子Ａは、更に硬化剤を含むものであっ
て、前記硬化剤の少なくとも１つは、溶解性パラメータ
ーδｉがδｂ＞δｉ＞δａである請求項１記載の電着塗
料組成物。
【請求項３】樹脂ａと樹脂ｂとの固形分に基づく重量
比は、５／９５〜７０／３０である請求項１又は２記載
の電着塗料組成物。
【請求項４】樹脂ａは、５０重量％以上の共役ジエン
系単量体からなる単量体成分を重合してなる樹脂である
請求項１、２又は３記載の電着塗料組成物。
【請求項５】樹脂ｂは、カチオン変性エポキシ樹脂で
ある請求項１、２、３又は４記載の電着塗料組成物。
【請求項６】粒子Ａ及び／又は粒子Ｂは、更にカチオ
ン性乳化剤を含むものである請求項１、２、３、４又は
５記載の電着塗料組成物。