JPH08333528A - 複層塗膜形成カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属素地側に耐食性にすぐれたエポキシ系カ
チオン樹脂に富む層が形成され、表面側に耐候性に富む
アクリル系カチオン樹脂に富む層が形成されるように、
二層に分離するカチオン電着塗料組成物を提供する。 【構成】 （ａ）アミン変性エポキシ系カチオン樹脂、
（ｂ）アミン変性エポキシ系カチオン樹脂より少なくと
も０．５低い溶解度パラメーターを有するカチオン性ア
クリル樹脂へハーフブロックジイソシアネートを付加し
て得られるヒドロキシル価１００〜２００の自己架橋性
アクリル系カチオン樹脂、および（ｃ）ブロックポリイ
ソシアネート硬化剤を、中和剤を含む水性媒体に分散し
てなるカチオン電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景 本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に耐食性と耐候
性にすぐれたカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】カチオン電着塗料に使用される基体樹脂と
しては、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性アクリル
樹脂などが知られており、そのうちアミン変性エポキシ
樹脂は耐食性にすぐれ、アミン変性アクリル樹脂は耐候
性にすぐれているので、これらの性能が要求される用途
に応じて使い分けされる。単独で両方の性能にすぐれた
基体樹脂は知られていないので、耐食性および耐候性の
両方が要求される分野では、エポキシ系およびアクリル
系のカチオン樹脂をブレンドして用いるほかはなかっ
た。しかしながら当然のことながら、均一なブレンド系
の耐食性および耐候性は、それぞれエポキシ系カチオン
樹脂およびアクリル系カチオン樹脂を単独で使用した場
合に及ばない。

【０００３】そこで電着塗装後焼付時に、金属素地側に
耐食性にすぐれたエポキシ系カチオン樹脂に富む層が形
成され、表面側に耐候性にすぐれたアクリル系カチオン
樹脂に富む層が形成されるように、二層に分離するブレ
ンド組成物が提案されている。このようなエポキシ／ア
クリルブレンド系カチオン電着塗料組成物は、例えば以
下の先行文献に開示されている。

【０００４】特開昭６２−１７４２７７ 特開昭６３−５１４７０ 特開平２−３３０６９ 特開平２−１６０８７６

【０００５】これら先行技術においてエポキシ系カチオ
ン樹脂とブレンドされるアクリル系カチオン樹脂は、非
自己架橋性か、または非イオン性である。これらのブレ
ンド系は、二層に分離した時エポキシ樹脂に富む層に相
対的に多く移行するブロックポリイソシアネートによっ
て架橋、硬化するので、アクリル樹脂が自己架橋性でな
ければアクリル樹脂に富む層の架橋密度が不満足になり
易い。そのため電着塗膜の上に溶剤型塗料を上塗りした
時、上塗り塗料に含まれる溶剤によって電着塗膜が侵さ
れ、すぐれた外観を有する塗装仕上げが得られない。

【０００６】非イオン性アクリル樹脂をブレンドした系
にあっては、アクリル樹脂自体が電荷を持たないので満
足な耐候性が得られるのに十分な量をブレンドすること
ができない。

【０００７】一般にこれらエポキシ／アクリルブレンド
系カチオン電着塗料は、主として電着塗料層の下塗り層
の上に直接上塗り層が施される２コート仕上げに使用さ
れるので、上塗り層との密着性が肝要である。ところ
が、ブレンドがそれぞれの成分に富む二層に分離する性
能と、分離したアクリル成分に富む表面層の上塗り層と
の密着性は両立し難い。先行技術のエポキシ／アクリル
ブレンド系はいずれもこの問題を解決していない。

【０００８】本発明の開示 従って本発明の課題は、先行技術によるエポキシ／アク
リルブレンド系カチオン電着塗料組成物の欠点を解消な
いし軽減することである。

【０００９】このため本発明は、 （ａ）アミン変性エポキシ系カチオン樹脂、（ｂ）自己
架橋性アクリル系カチオン樹脂および （ｃ）ブロックポリイソシアネート硬化剤 を中和剤を含む水性媒体中に分散してなるカチオン電着
塗料組成物を提供する。本発明によれば、前記自己架橋
性アクリル系カチオン樹脂は、カチオン性アクリル樹脂
へハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応
によってブロックイソシアネート基を導入することによ
って得ることができる。

【００１０】本発明によれば、（ｂ）成分の出発樹脂で
あるカチオン性アクリル樹脂は、前記（ａ）成分のエポ
キシ系カチオン樹脂よりも少なくとも０．５，好ましく
は０．５〜２．０低い溶解性パラメーター（ＳＰ）値を
有する。これにより、（ａ）成分および（ｂ）成分のブ
レンド系がそれぞれの成分に富む二層に分離する性能が
高まる。

【００１１】さらに本発明によれば、前記（ｂ）成分の
樹脂は、１００〜２００のヒドロキシル価を有する。こ
れにより塗膜が（ａ）成分および（ｂ）成分に富む二層
へ分離する性能と、分離した（ｂ）成分に富む表面層の
上塗り塗料への密着性が両立可能となる。さらにこの樹
脂の比較的高いヒドロキシル価はブロックポリイソシア
ネート硬化剤との架橋点を提供し、自己架橋性の付与と
組合せて（ｂ）成分に富む表面層の架橋密度を向上させ
るのに役立つ。

【００１２】本発明の組成物は、（ａ）成分のエポキシ
系カチオン樹脂と、（ｂ）成分の自己架橋性アクリル系
カチオン樹脂を、固形分重量比で、前者８０〜３０対後
者２０〜７０の割合で含んでいる。これは、（ｂ）成分
自体が電着に必要な電荷を持っておりかつ自己架橋性で
あるため、耐候性を満足させる割合で（ｂ）成分をブレ
ンドすることが可能であることを意味し、かつその場合
上塗りによって外観が低下しない十分な硬化度が得られ
る。

【００１３】好ましい実施態様の説明 （ａ）成分 アミン変性エポキシ系カチオン樹脂はカチオン電着塗料
の分野では周知である。一般にこれらは分子内に複数の
エポキシ基を有する樹脂のエポキシ環を１級アミン、２
級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し
て製造される。出発樹脂の典型例は、ビスフェノール
Ａ，ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ，フェノール
ノボラック，クレゾールノボラック等の多環式フェノー
ル化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポ
リフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂で
ある。

【００１４】出発樹脂はアミンによるエポキシ環の開環
反応の前に、２官能のポリエステルポリオール，ポリエ
ーテルポリオール，ビスフェノール類，２塩基性カルボ
ン酸等を使用して鎖延長して用いることができる。また
ジイソシアネート化合物と直接、またはそれをメタノー
ル，エタノール等の低級アルコールでブロックして得ら
れるビスウレタンとの反応によりオキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂を生成させた後、アミン類と反応させても
よい。本出願人の特開平５−３０６３２７参照。また出
発樹脂は、アミンとの反応の前に、分子量またはアミン
当量の調節、熱フロー性の改善等を目的として、一部の
エポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフ
ェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシ
ルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘ
キシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加し
て用いることもできる。

【００１５】次に鎖延長および／またはモノヒドロキシ
化合物で変性した樹脂を含む出発物質は、アミンとの反
応によってエポキシ環を開環し、アミノ基が導入され
る。使用し得るアミンの例は、ブチルアミン、オクチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１
級，２級または３級アミン酸塩である。アミノエチルエ
タノールアミンメチルイソブチルケチミンのようなケチ
ミンブロック１級アミノ基含有２級アミンもしばしば使
用される。これらのアミンは残っているエポキシ環の全
部を開環するようにエポキシ環に対して少なくとも当量
で反応させなければならない。

【００１６】（ｂ）成分 カチオン性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン
環および複数のヒドロキシ基を含んでいるアクリル共重
合体とアミンとの開環付加反応によってつくることがで
きる。このようなアクリル重合体は、（ｉ）グリシジル
（メタ）アクリレートと、（ii）ヒドロキシル基含有ア
クリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、プラクセルＦＡおよびＦＭシリーズとして知ら
れる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプ
ロラクトンとの付加反応生成物と、（iii ）その他のア
クリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合
することによって得られる。その他のアクリル系および
非アクリル系モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、酢酸ビニルなどである。

【００１７】このオキシ環含有アクリル樹脂は、エポキ
シ樹脂のオキシラン環をアミンで開環してカチオン性基
を導入して（ａ）成分を製造するのと全く同様に、その
オキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３
級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン性アク
リル樹脂とすることができる。

【００１８】他の方法として、アミノ基を有するアクリ
ルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直
接カチオン性アクリル樹脂をつくることができる。この
場合は、先にオキシラン環含有アクリル樹脂の製造に用
いたグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
のアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒド
ロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系
および／または非アクリル系モノマーと共重合すること
によってカチオン性アクリル樹脂が直接得られる。

【００１９】カチオン性アクリル樹脂は、重合体の数平
均分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは２，
０００〜１０，０００の範囲内になるように常法によっ
て前記モノマーを共重合することによって得られる。

【００２０】カチオン性アクリル樹脂は、（ａ）成分の
ＳＰ値より少なくとも０．５，好ましくは０．５〜２．
０低いＳＰ値を持たなければならない。共重合体のＳＰ
値は構成モノマーのホモポリマーのＳＰ値と、モノマー
混合物中の各構成モノマーの重量分率を基にして計算に
よって求めることができる。従って使用する（ａ）成分
のＳＰ値を実測によって知れば、所望のＳＰ値を有する
カチオン性アクリル樹脂を設計することが可能である。
ＳＰ値は樹脂の極性を示す指標であり、例えば水，ヘキ
サン滴定による濁度法を用いて測定することができる。
この樹脂は相対的に低いＳＰ値を持つように設計する必
要があるので、共重合モノマーとしてホモポリマーのＳ
Ｐ値が低いモノマー、例えばｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレートなどのアルキル基の炭素数が４以上のアルキル
（メタ）アクリレートを使用し、樹脂のＳＰ値を所望範
囲に設計すればよい。本発明の組成物が二層に分離する
ためにはこの樹脂のＳＰ値が（ａ）成分のＳＰ値より少
なくとも０．５低くなくてはならない。しかしＳＰ値の
差があまり大きいと上塗り密着性も低下するのでその差
は２．０をこえないことが好ましい。

【００２１】かくして得られたカチオン性アクリル樹脂
はハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応
によってブロックイソシアネート基が導入される。ハー
フブロックジイソシアネートはジイソシアネート化合物
の一方のイソシアネート基を公知のブロック剤でブロッ
クしたものである。ジイソシアネート化合物としてはト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族およ
び脂環族ジイソシアネートを使用し得る。

【００２２】使用し得るブロック剤はこの分野で良く知
られており、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘ
キサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロ
フェノール、クレゾールおよびノニルフェノール等のフ
ェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケト
オキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシ
ム；カプロラクタム等のラクタムがある。ハーフブロッ
クジイソシアネートはカチオン性アクリル樹脂１分子あ
たり少なくとも１分子付加させる。

【００２３】先に述べたオキシラン環含有アクリル樹脂
から出発して（ｂ）成分を製造する場合、カチオン性基
の導入とブロックイソシアネート基の導入は逆の順序、
すなわち先にブロックイソシアネート基を導入し、その
後カチオン性基の導入を行うこともできる。

【００２４】（ｂ）成分はヒドロキシル価が１００〜２
００の範囲でなければならない。これはモノマー混合物
中のヒドロキシル基含有モノマーの重量分率から計算に
よってあらかじめ設計することができる。ヒドロキシル
価がこの範囲に達しなければ上塗り密着性が不満足であ
り、反対にこの範囲を上廻ると耐水性が不満足になる。

【００２５】先に引用した先行技術によるエポキシ／ア
クリル系カチオン樹脂ブレンドを含むカチオン電着塗料
組成物では、カチオン性基を導入し、かつハーフブロッ
クイソシアネートを付加したカチオン性アクリル樹脂を
ブレンドしていない。本発明の（ｂ）成分は自己架橋性
であるため二層に分離した後のアクリル樹脂表面層の硬
化が満足に行われ、またそれ自身電着に必要な電荷を持
っているので満足な耐候性が得られるような高割合でブ
レンドすることが可能になる。

【００２６】（ｃ）成分 塗料分野においてブロックポリシアネート化合物は外部
架橋剤として広く使用されている。これらは先にハーフ
ブロックイソシアネート化合物に関して述べたジイソシ
アネート化合物のみならず、それらのトリメチロールプ
ロパン付加体および三量体のような３官能以上のポリイ
ソシアネート化合物を先に述べた公知のブロック剤でブ
ロックしたものである。ただしハーフブロックジイソシ
アネートと異なり、すべてのイソシアネート基をブロッ
クしなければならない。

【００２７】塗料組成物 本発明の塗料組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを、
固形分重量比で８０：２０ないし３０：７０の割合で含
むのが良い。この範囲において耐食性と耐候性の良好な
バランスが達成される。塗料化は、（ａ）成分および
（ｂ）成分を（ｃ）成分と共に別々に中和剤を含む水性
媒体中に分散もしくは乳化し、その後ブレンドしても良
いし、または（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分
とを同時に中和剤を含む水性媒体中に分散もしくは乳化
しても良い。

【００２８】中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢
酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機
酸または有機酸である。水性媒体は水か、水と有機溶剤
との混合物である。使用しうる溶剤の例としては炭化水
素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール
類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−
メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エ
ステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。

【００２９】ブロックポリイソシアネート硬化剤の量
は、硬化時に樹脂中のヒドロキシル基の官能基と反応し
て良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、
一般に（ａ）成分と（ｂ）成分の合計固形分１００重量
部あたり１０〜１００重量部が使用される。中和剤の量
は樹脂中のアミノ基の少なくとも２０％，好ましくは３
０〜６０％を中和するのに足りる量である。

【００３０】塗料は、ジブチルスズジラウレート、酢酸
スズのようなウレタン開裂触媒を含むことができる。そ
の量はブロックポリイソシアネート硬化剤の０．１〜５
重量％が通常である。

【００３１】塗料はさらに、二酸化チタン、カーボンブ
ラック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リン
モリブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、
タルク等の体質顔料のほか、界面活性剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことがで
きる。

【００３２】電着は、塗料の不揮発分を１５〜２５％程
度に調節し、被塗物を陰極とし、浴温１５〜３５℃，負
荷電圧１００〜４００Ｖの条件で乾燥膜厚１０〜５０μ
ｍ，好ましくは２０〜４０μｍに電着し、その後１００
〜２００℃，好ましくは１４０〜１８０℃にて１０〜３
０分間焼付けることによって行うことができる。その後
電着塗膜の上に上塗りし、常法によって焼付けることに
より、密着性および外観にすぐれた２コート仕上げが得
られる。この方法は２コート２ベーク塗装方法である
が、焼付前の電着塗膜上にウエットオンウエットで上塗
り塗料を塗装し、両者を同時に焼付けする２コート１ベ
ーク塗装方法も可能である。

【００３３】上塗り塗料としては通常の上塗り塗料を使
用でき、例えばアクリル樹脂、アルキッド樹脂またはポ
リエステル樹脂とメラミン樹脂の組合せからなるアミノ
プラスト硬化型塗料、酸−エポキシ硬化型塗料、一液型
ウレタン塗料およびシラノール硬化型塗料などが用いら
れる。塗料の形態は、溶剤形、水性形または粉体形のい
ずれでもよい。また上塗り塗料を塗装する前に、必要に
応じて耐チッピング性能等を付与するための塗料を前も
って塗装してもよい。

【００３４】以下に製造例、実施例および比較例により
本発明を例証する。これらにおいて部および％は特記し
ない限り重量基準による。

【００３５】製造例１ 還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた５つ口フラス
コに、メチルイソブチルケトン１８７．２部およびヘキ
サメチレンジイソシアネート１６８部を仕込み、窒素雰
囲気下５０℃に加熱保持した。これへジブチルスズジラ
ウレート０．５部を加え、メチルエチルケトオキシム１
１３．１部を滴下ロートから約３０分かけて滴下し、滴
下終了後同温度で約１時間反応させ、冷却し、ＮＣＯ当
量４０２のハーフブロックジイソシアネート溶液を得
た。固形分６０％

【００３６】製造例２ 還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備
えた５つ口フラスコに、ヘキサメチンジイソシアネート
三量体（コロネートＥＨ）１９９．１部とメチルイソブ
チルケトン３１．６部を仕込み、窒素雰囲気下４０℃に
加熱保持した。これへジブチルスズジラウレート０．２
部を加え、さらにメチルエチルケトオキシム８７．０部
を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後ＩＲ
スペクトルによりイソシアネート基のピークが消失する
まで７０℃で反応させた。反応終了後メチルイソブチル
ケトン３８．１部およびブタノール１．６部を加え冷却
し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート硬化剤
を得た。

【００３７】製造例３ 還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備
えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５６．
３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持する。
これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタ
クリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．
９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混
合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了
後１１５℃に約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエ
ート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固
形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍｎ）６
０００

【００３８】冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン
８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応さ
せ、固形分約６７％のアミン付加アクリル樹脂溶液を得
た。

【００３９】次にこの溶液を７０℃へ冷却し、ジブチル
スズジラウレート０．１部を加え、製造例１のハーフブ
ロックジイソシアネート溶液を固形分として１０．３部
滴下ロートより約３０分間かけて滴下し、ＩＲスペクト
ルでイソシアネート基のピークが消失させるまで反応さ
せた。

【００４０】この溶液を６０℃に保持し、製造例２のブ
ロックポリシアネート硬化剤２１．７部（固形分）を加
えて混合した後、窒素雰囲気下５０℃で３０分保持し、
酢酸２．６部を加えて中和し、脱イオン水でゆっくり希
釈して固形分３０％のアクリルエマルションＡを得た。
ヒドロキシル価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、カチオン
性アクリル樹脂のＳＰ値１０．３

【００４１】製造例４ 製造例３と同様にして、グリシジルメタクリレート１
０．０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１
８．０部、ラウリルメタクリレート５６．８部およびス
チレン１５．２部を重合し、数平均分子量６０００，固
形分６５％の樹脂溶液を得た。

【００４２】この樹脂を製造例３と同様に、Ｎ−メチル
エタノールアミン５．３部と反応させ、さらに製造例１
のハーフブロックジイソシアネート固形分１５．１部を
付加し、製造例２の硬化剤と混合し、酢酸で中和後脱イ
オン水で希釈して固形分３０％のアクリルエマルション
Ｂを得た。ヒドロキシル価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ固形
分、カチオン性アクリル樹脂のＳＰ値９．２

【００４３】製造例５ 製造例３において製造例１のハーフブロックジイソシア
ネートの付加量を固形分として３０．２部に変更した以
外は製造例３と同様にして固形分３０％のアクリルエマ
ルションＣを得た。ヒドロキシル価１２１ｍｇＫＯＨ／
ｇ固形分

【００４４】製造例６ 還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた５つ口フ
ラスコにメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素
雰囲気下１１５℃に加熱保持する。これへ２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート２０．０部、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート２１．３部、２−エチルヘキシル
メタクリレート１９．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、ラウリルメタクリレー
ト２４．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．
０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴
下終了後１１５℃にて約１時間保持し、ｔ−ブチルパー
オクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保
持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量６
０００，ＳＰ値１０．９

【００４５】この樹脂を製造例３と同様に製造例１のハ
ーフブロックジイソシアネート固形分１０．３部と反応
させ、製造例２の硬化剤と混合し、酢酸で中和後脱イオ
ン水で希釈し、固形分３０％のアクリルエマルジョンＤ
を得た。ヒドロキシル価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分

【００４６】製造例７（比較例用エマルション） 製造例３と同様にして、グリシジルメタクリレート１
０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．０
部、メチルメタクリレート３６．５部およびｎ−ブチル
アクリレート４６．５部を重合し、数平均分子量６００
０，固形分６５％の樹脂溶液を得た。

【００４７】この樹脂へＮ−メチルエタノールアミン
５．３部を付加し、製造例３と同様にハーフブロックジ
イソシアネート固形分１０．３部と反応させ、製造例２
の硬化剤と混合し、酢酸で中和後水で希釈し、固形分３
０％のアクリルエマルションＥを得た。ヒドロキシル価
８２ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分，カチオン性アクリル樹脂の
ＳＰ値１０．４

【００４８】製造例８（比較例用エマルション） 製造例３と同様にして、グリシジルメタアクリレート１
０．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．０
部、メチルアクリレート９．９部、メチルメタクリレー
ト４７．２部およびエチルアクリレート２０．９部を重
合し、数平均分子量６０００，固形分６５％の樹脂溶液
を得た。

【００４９】この溶液へジブチルアミン９．１部を付加
し、ハーフブロックジイソシアネートを付加することな
く製造例３と同様にして製造例２の硬化剤と混合し、酢
酸で中和後水で希釈し、固形分３０％のアクリルエマル
ションＦを得た。ヒドロキシル価８６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ
固形分，カチオン性アクリル樹脂のＳＰ値１１．２

【００５０】製造例９（比較例用エマルション） 製造例３において、ハーフブロックジイソシアネートを
付加しないことを除き製造例３と同様にして固形分３０
％のアクリルエマルションＧを製造した。ヒドロキシル
価１７９ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分

【００５１】製造例１０ 還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備
えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト８４０部、メチルイソブチルケトン６０９部、および
ジブチルスズジラウレート０．９部を仕込み、５０℃へ
昇温し、これへトリメチロールプロパン２２３．５部を
内温が６０℃をこえないように保って徐々に滴下した。
次いでメチルエチルケトオキシム４３５部を内温が７０
℃をこえないように保って滴下した。滴下終了後ＩＲス
ペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するま
で７０℃に１時間保持し、ブタノール３２部を加え、冷
却し、ブロックイソシアネート硬化剤を調製した。固形
分７０％

【００５２】別に、同様な反応容器に、エポキシ当量９
５０のビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成（株）
製エピトートＹＤ−０１４）９５０部と、メチルイソブ
チルケトン（ＭＩＢＫ）２３７．５部を仕込み、１００
℃に加温して完全に溶解させた。これへジエチレントリ
アミンＭＩＢＫジケチミンの７３％ＭＩＢＫ溶液７３．
４部と、Ｎ−メチルエタノールアミン６０．１部を加
え、１１５℃で１時間反応させてカチオン性エポキシ樹
脂溶液を製造した。樹脂固形分８０．５％、ＳＰ値１
１．４

【００５３】このカチオン性エポキシ樹脂溶液８３２．
３部、上で得たブロックポリイソシアネート硬化剤溶液
４７１．４部、ｎ−ヘキシルセロソルブ６５．０部を混
合し、氷酢酸１８．５部で中和した後脱イオン水１７３
７．８部でゆっくり希釈し、減圧下で有機溶剤を除去
し、固形分３６．０％のエポキシエマルションを得た。

【００５４】製造例１１（顔料分散ペースト） １）四級化剤の調製 成分 重量部 固形分量 ２−エチルヘキサノールハーフブロック化 ３２０．０ ３０４ ＴＤＩ（ＭＩＢＫ中） ジメチルエタノールアミン ８７．２ ８７．２ 乳酸水溶液 １１７．６ ８８．２ エチレングリコールモノブチルエーテル ３９．２ ───

【００５５】上記組成に従って、適当な反応容器を用
い、室温で２−エチルヘキサノールハーフブロック化Ｔ
ＤＩをジメチルエタノールアミンに加えた。混合物は発
熱し、これを８０℃で１時間攪拌した。次いて、乳酸を
仕込み、さらにブチルセロソルブを反応混合物を６５℃
で約半時間攪拌し、四級化剤を得た。

【００５６】 ２）顔料分散用ワニスの調製 成分 重量部 固形分量 エポン８２９¹ ７１０．０ ６８１．２ ビスフェノールＡ ２８９．６ ２８９．６ ２−エチルヘキサノールハーフブロック化 ４０６．４ ３８６．１ ＴＤＩ（ＭＩＢＫ中） １）の四級化剤 ４９６．３ ４２１．９ 脱イオン水 ７１．２ エチレングリコールモノブチルエーテル １５８４．１ ───¹ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１
９３〜２０３、シェル・ケミカル・カンパニー製

【００５７】上記組成に従って、ＥＰＯＮ８２９および
ビスフェノールＡを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲
気下１５０〜１６０℃へ加熱した。初期発熱反応が起こ
った。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応さ
せ、次いで、１２０℃へ冷却後、２−エチルヘキサノー
ルハーフブロック化ＴＤＩを加えた。反応混合物を１１
０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、ブチルセロソル
ブを加えた。次いで、８５〜９５℃に冷却して均一化
し、さらに１）の四級化剤を加えた。酸価が１になるま
で混合物を８５〜９５℃に保持し、顔料分散用ワニスを
得た。樹脂固形分５０％

【００５８】３）顔料分散ペースト 以下の成分混合物をサンドグラインドミルで分散し、粒
度１０μ以下になるまで粉砕して顔料分散ペーストを得
た。

【００５９】 成分 重量部 顔料分散用ワニス ３０．０（固形分１５．０） 脱イオン水 ７５．４ カーボンブラック １．８ カオリン ２０．０ ケイ酸鉛 ６．０ 二酸化チタン ７２．２

【００６０】実施例１〜６および比較例１〜３ 製造例３〜９のアクリルエマルションＡ〜Ｇと、製造例
１０のエポキシエマルションとを、表１に示す割合で混
合し、脱イオン水を加え、固形分約２０％のカチオン電
着塗料を得た。各塗料をリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に
乾燥膜厚約２０μｍになるように２００ボルトで３分間
電着し、水洗後１８０℃で２０分間焼付けし、硬化塗膜
の性能を評価し、表２に示す結果を得た。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】１）硬化剤を含む各エマルション中の樹脂
固形分重量比 ２）硬化剤を除いた各エマルション中の樹脂固形分重量
比 ３）カチオン性アクリル樹脂１分子あたりのハーフブロ
ックイソシアネート基の付加数 ４）塗板をサンシャインウエザオメーターへ取付け、４
００時間照射後６０°グロスを測定し、初期６０°グロ
スの保持率を求めた。 ５）塗板でナイフで素地に達するクロスカットを入れ、
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて塩水噴霧試験（５％食塩
水，５５℃）を２４０時間行い、粘着テープによってカ
ット部両側から剥離した剥離部の最大幅。 ６）膜厚約２０μｍの硬化電着塗膜上にアルキッド系上
塗り塗料（日本ペイント株式会社製オルガセレクトシル
バー）を乾燥膜厚２５〜３０μｍにスプレー塗装し、１
４０℃×２０分焼付けして得られる塗膜に１ｍｍ×１ｍ
ｍのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着テープを
粘着し、急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数
を記録した。 ７）メチルイソブチルケトンをしみ込ませたガーゼで塗
膜を１０往復こすり、乾燥後外観を評価した。 ○：変化なし ×：白ボケ著しい ８）膜厚約２０μｍの硬化電着塗膜上にメタリックベー
ス塗料（日本ペイント株式会社製０６シルバー）および
クリヤ塗料を塗装し、焼付けた後、携帯式写像解明度測
定器（スガ試験機械株式会社製ＨＡ−ＮＳＩＣ）により
写像鮮明度を測定した。鉄と鋼Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．
７，１０７５−１０８６（１９９１）参照。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/14 ＮＨＣ Ｃ０８Ｇ 59/14 ＮＨＣ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アミン変性エポキシ系カチオン樹
   脂、 （ｂ）前記アミン変性エポキシ系カチオン樹脂より少な
   くとも０．５低い溶解性パラメーターを有するカチオン
   性アクリル樹脂へハーフブロックジイソシアネート化合
   物を付加してブロックイソシアネート基を導入したヒド
   ロキシル価１００〜２００の自己架橋性アクリル系カチ
   オン樹脂、および （ｃ）ブロックポリイソシアネート硬化剤 を中和剤を含む水性媒体中に分散してなり、前記（ａ）
   成分と（ｂ）成分の固形分重量比が８０：２０〜３０：
   ７０であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】前記（ｂ）成分は、オキシラン環含有アク
   リル樹脂へ（ｉ）アミンによるオキシラン環の開環によ
   るアミノ基の導入、および（ii) ハーフブロックイソシ
   アネート化合物との付加反応によるブロックイソシアネ
   ート基の導入を任意の順序で行って得られる自己架橋性
   アクリル系カチオン樹脂である請求項１の組成物。
3. 【請求項３】前記（ｂ）成分は、アミノ基含有アクリル
   モノマーおよびヒドロキシル基含有アクリルモノマーを
   含んでいるアクリル樹脂へハーフブロックイソシアネー
   ト化合物との反応によってブロックイソシアネート基を
   付加して得られる自己架橋性アクリル系カチオン樹脂で
   ある請求項１の組成物。
4. 【請求項４】前記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計固
   形分１００重量部あたり、（ｃ）成分を固形分として１
   ０ないし１００重量部含んでいる請求項１ないし３のい
   ずれかの組成物。
5. 【請求項５】被塗物上に請求項１ないし４のいずれかの
   電着塗料組成物を塗装、焼付した後、その上に溶剤形塗
   料、粉体塗料または水性塗料を塗装、焼付けることを特
   徴とする塗装方法。
6. 【請求項６】被塗物に請求項１ないし４のいずれかの電
   着塗料組成物を塗装した後、その上にウエットオンウエ
   ットで溶剤形塗料、粉体塗料または水性塗料を塗装し、
   全体を同時に焼付けすることを特徴とする塗装方法。