JP2010155996A - 塗料組成物および塗装金属缶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【構成】 グリシジル基を含有しないカチオン重合性バインダ成分100重量部に対して、(D) グリシジル基及びt−ブチルエステル基を含有する化合物1〜70重量部、及び(E) 紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤0.01〜20重量部を含有する塗料組成物、並びに上記塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照射した後加熱して硬化させる塗装金属缶の製造方法。
【選択図】 なし
Description
量部及び(E)紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤0.01〜20重量部を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
(A)成分であるカチオン重合性バインダ成分は、紫外線照射によってカチオン重合を起こして硬化することができ、かつグリシジル基を含有しないカチオン重合性化合物からなり、例えば、下記(イ)、(ロ)、(ハ)、(ニ)、(ホ)の化合物を挙げることができる。
7−トリオキサビシクロ−[2,2,2]−オクタン、1 −エチル−4ヒドロキシメチル−2,6,7−トリオキサビシクロ−[2,2,2]−オクタンなどを挙げることができる。
ン、3−エチル−3−アリルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2´−ヒドロキシエチル)オキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2´−ヒドロキシ−3´−フェノキシプロピル)オキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2´−ヒドロキシ−3´−ブトキシプロピル)オキシメチルオキセタン、3−エチル−3−[2´−(2´´−エトキシエチル)オキシメチル〕オキセタン、3−エチル−3−(2´−ブトキシエチル)オキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(p−tert−ブチルベンジルオキシメチル)オキセタンなどを挙げることができる。
本発明組成物における(B)成分は、1分子中にt−ブチルエステル基を1個以上、好ましくは2個以上有する化合物であって樹脂も包含するものであり、カチオンを触媒としてt−ブチルエステル基がイソブテンを脱離して遊離のカルボキシル基を生成できる化合物である。
ピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のC2 〜C8 ヒドロキシアルキルエステル類;(メタ)アクリル酸のC2 〜C8 ヒドロキシアルキルエステルにε−カプロラクトンを開環付加してなるε−カプロラクトン変性(メタ)アクリル酸エステル;アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー類;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのアミノアルキル(メタ)アクリレート;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル(メタ)アクリレート等の含フッ素不飽和モノマー類;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミドブチルエーテル等の重合性アミド類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル類;シクロヘキセニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、「アロニックスM110」(東亜合成(株)製、商品名、パラクミルフェノール・エチレンオキシド変性アクリレート)、アクリロイルモルホリン、N−ビニル−2−ピロリドンなどが挙げられる。
本発明組成物における(C)成分は、1分子中にグリシジル基を1個以上、好ましくは2個以上有する化合物であり樹脂も包含する。化合物(C)は、(C)成分中のグリシジル基が、化合物(B)中のt−ブチルエステル基がカチオンを触媒としてイソブテンを脱離して生成される遊離のカルボキシル基と、加熱下に反応して架橋することができる。
、数平均分子量が3,000〜50,000の範囲内にあることが適当である。
本発明組成物の(D)成分であるt−ブチルエステル基及びグリシジル基を含有する化合物は、1分子中にt−ブチルエステル基1個以上とグリシジル基1個以上とを有する化合物であり、樹脂も包含する。化合物(D)は、カチオンによってt−ブチルエステル基がイソブテンを脱離して生成される遊離のカルボキシル基とグリシジル基とを有するため、生成されるカルボキシル基とグリシジル基との反応により化合物(D)同志で自己架橋することができる。
本発明組成物の(E)成分であるカチオン重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線照射によってカチオンを発生する化合物であり、例えば、下記式(4)〜(20)で表わされる化合物などを挙げることができる。
(式中、Arはアリール基、例えばフェニル基を表わし、X- はBF4 - 、PF6 - 、SbF5 (OH)- 、SbF6 - 又はAsF6 - 又は下記式
Ar3 S+ ・X- (5)
(式中、Ar及びX- は上記と同じ意味を有する)
ズ(株)製)、CIT−1682(日本曹達(株)製)、BBI−102(みどり化学社製)、アデカオプトマーSP−150、同SP−170(以上、いずれも旭電化社製)等を挙げることができる。
本発明の第1発明組成物は、上記バインダ成分(A)、t−ブチルエステル基を有する化合物(B)、グリシジル基含有化合物(C)及びカチオン重合開始剤(E)を必須成分とする組成物である。また、本発明の第2発明組成物は上記バインダ成分(A)、t−ブチルエステル基及びグリシジル基を含有する化合物(D)及びカチオン重合開始剤(E)を必須成分とする組成物である。
製造例1〜4
4つ口フラスコ中にトルエン58部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル30部を配合し、108℃に加熱、保持しながら、撹拌下にて、後記表1に示すモノマーと重合開始剤との混合溶液を窒素気流下で4時間かけて等速滴下した。上記混合溶液の滴下終了時から30分後、トルエン8部と2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.3部との混合溶液を窒素気流下で30分かけて等速滴下した。滴下終了後、同温度で約2時間保持した後、室温まで冷却して各アクリル樹脂溶液を得た。製造例4は比較例用である。得られた各アクリル樹脂溶液の樹脂固形分のDSC(示差走査型熱分析)測定によるガラス転移温度、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)測定による数平均分子量および1分子中の官能基の個数を合わせて表1に示す。
上記製造例1〜4で得た各アクリル樹脂溶液206部に、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(以下、「エポキシ化合物A」と略称することがある)100部を添加して、溶剤成分を減圧留去することにより、アクリル樹脂/エポキシ化合物A=50/50の実質的に溶剤を含有しない各樹脂液を得た。
光を遮光した部屋で後記表3に示す組成の配合物を50℃に保持して撹拌機を用いて20分間撹拌して均一な塗料組成物を得た。
(*2)エピコート828EL:油化シェルエポキシ(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
(*3)デナレックスR−45EPI:ナガセ化成工業(株)製、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、
(*4)サイラキュアUVI−6990:ユニオンカーバイト社製、アンチモネートアニオン(SbF6 - )を有する光カチオン重合開始剤、有効成分50%、
(*5)サイラキュアUVI−6974:ユニオンカーバイト社製、アンチモネートアニオン(SbF6 - )を有する光カチオン重合開始剤、有効成分50%、
(*6)Nacure5225:米国、キング・インダストリイズ社製、熱潜在性酸発生剤、有効成分25%、
(*7)ペインタッドM:ダウコーニング社製、シリコンワックス。
貯蔵安定性の良好であった実施例1〜7及び比較例3〜4で得られた各塗料組成物を、厚さ0.20mmのティンフリースチール板(TFS)、及び厚さ0.20mmのティンフリースチール板に厚さ12μmのホモPET(ポリエチレンテレフタレート)シートを熱圧着したPET鋼板に、乾燥膜厚が5μmとなるように塗装した。得られた塗装板に高圧水銀灯(160W/cm)を用い、塗装板との距離15cmから、エネルギー線量が80mJ/cm2 となる条件にて紫外線照射を行なった後、210℃で1分間焼き付けを行ってなる塗装板を試験塗板とした。
鉛筆硬度:20℃の室内において、試験塗板の塗膜にJISK−5400 8.4.2(1990)に規定する鉛筆引っかき試験を行った。評価はやぶれ法で行った。
JISK−5400 8.4.2(1990)に規定する鉛筆引っかき試験を行った。評価はやぶれ法で行った。
○:細かなブリスタがわずかに認められるが塗膜の剥離は認められない
△:かなりのブリスタの発生が認められるが塗膜の剥離は認められない
×:ブリスタの発生が著しく、塗膜の剥離が認められる。
Claims (3)
- (A) グリシジル基を含有しないカチオン重合性バインダ成分100重量部に対して、(D) t−ブチルエステル基とグリシジル基とをそれぞれ少なくとも1個有する化合物1〜70重量部、及び(E) 紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤0.01〜20重量部を含有し、カルボキシル基含有樹脂を含まないことを特徴とする塗料組成物。
- 化合物(D)がグリシジル基含有重合性不飽和モノマー10〜90重量部とt−ブチルエステル基含有重合性不飽和モノマー10〜90重量部とその他の重合性不飽和モノマー0〜80重量部との共重合体である請求項1に記載の塗料組成物。
- 請求項1又は2に記載の塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又はこれらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照射した後、加熱して硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製造方法。
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