JP2001089701A - 塗料組成物および塗装金属缶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 空気中にて低照射量の紫外線照射及び照射後
の加熱によって効率よくカチオン重合硬化して塗膜性能
の優れた塗膜を形成できる塗料を提供する。 【構成】 （Ａ）グリシジル基、及びその他のカチオン
重合性の基又は環を有するカチオン重合性バインダ成分
１００重量部に対して、（Ｂ）ｔ−ブチルエステル基含
有化合物１〜６０重量部及び（Ｃ）紫外線照射によりカ
チオンを発生するカチオン重合開始剤０．０１〜２０重
量部を含有することを特徴とする塗料組成物、並びに上
記塗料組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又は
これらの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照
射した後、加熱して硬化させる塗装金属缶の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紫外線照射及び後加
熱を併用して硬化させることができる、加工性、密着
性、硬度、すり傷性等の塗膜性能に優れ、特に塗膜外
観、耐レトルト性、湯中硬度に優れた塗膜を形成可能な
塗料組成物、及びこの組成物を使用した塗装金属缶の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、紫外線硬化型塗料組成
物としては、エポキシ基やビニル基を有するカチオン重
合性化合物及び紫外線照射によりカチオンを発生するカ
チオン重合開始剤を含有するカチオン重合型塗料と、ラ
ジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物及
び紫外線照射によりラジカルを発生するラジカル重合開
始剤を含有するラジカル重合型塗料などが知られてい
る。

【０００３】しかしながら、ラジカル重合型塗料は、硬
化速度が比較的速いという特徴がある反面、素材への密
着性、加工性が不十分であり、また酸素による硬化阻害
があるため、表面の硬化性に劣り、特に薄膜（２〜８μ
ｍ）での使用に際しては窒素封入などの設備が必要であ
るという問題点がある。

【０００４】一方、カチオン重合型塗料は、ラジカル重
合型塗料と比較して、素材への密着性、加工性が良好で
あり、また窒素封入などの設備も必要としないなどの利
点がある反面、硬化速度が遅いために、塗膜性能、特に
塗膜外観、耐レトルト性、湯中硬度が不十分であるとい
う問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
窒素封入などの設備を必要としないで薄膜での紫外線照
射及び照射後の加熱の併用により硬化することができ、
加工性、密着性、硬度、スリキズ性などの塗膜性能に優
れ、特に塗膜外観、耐レトルト性、湯中硬度に優れた塗
膜を形成することができる塗料組成物、特に缶用塗料に
適した塗料組成物を得ることを目的に、鋭意研究を行な
った。

【０００６】その結果、今回、グリシジル基及びその他
のカチオン重合性基（又は環）を有するカチオン重合性
バインダ成分に、ｔ−ブチルエステル基含有化合物とカ
チオン重合開始剤とを所定量配合した塗料が、紫外線照
射によってカチオン重合を起こすとともに、紫外線照射
後の加熱によって、紫外線照射で発生したカチオンを触
媒として、ｔ−ブチルエステル基が分解し、イソブテン
が脱離、遊離のカルボキシル基を生成し、生成されたカ
ルボキシル基が化合物中のグリシジル基と反応して架橋
することによって、塗膜外観、耐レトルト性、湯中硬度
などに優れた塗膜が得られることを見出し本発明を完成
するに至った。

【０００７】しかして、本発明は、（Ａ）グリシジル
基、及びその他のカチオン重合性の基又は環を有するカ
チオン重合性バインダ成分１００重量部に対して、
（Ｂ）ｔ−ブチルエステル基含有化合物１〜６０重量部
及び（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオ
ン重合開始剤０．０１〜２０重量部を含有することを特
徴とする塗料組成物を提供するものである。

【０００８】また本発明は、さらに、上記バインダ成分
（Ａ）１００重量部に対して、グリシジル基を有し、グ
リシジル基以外にカチオン重合性の基又は環を有さない
グリシジル基含有化合物（Ｄ）を６０重量部以下含有す
る塗料組成物を提供するものである。

【０００９】また、本発明は、上記の塗料組成物を、金
属板、樹脂フィルム積層金属板又はこれらの金属板を成
型した金属缶に塗装し、紫外線を照射した後、加熱して
硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製造方法を提
供するものである。

【００１０】本発明の塗料組成物及び本発明の塗装金属
缶の製造方法について以下に詳細に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず、本発明の塗料組成物につい
て説明する。

【００１２】本発明の塗料組成物は、紫外線照射と加熱
によってカチオン重合、エステル化反応を起こして硬化
可能な塗料組成物であり、下記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分を必須成分とする組成物である。以下に本発
明組成物における各成分について説明する。

【００１３】グリシジル基、及びその他のカチオン重合
性の基又は環を有するカチオン重合性バインダ成分
（Ａ） 本発明組成物において、（Ａ）成分であるカチオン重合
性バインダ成分は、グリシジル基、及び紫外線照射によ
ってカチオン重合を起こして硬化することができるカチ
オン重合性基又はカチオン重合性環を有する。

【００１４】上記カチオン重合性基としては、例えば、
脂環式エポキシ基、ビニル基、ビシクロオルソエステル
基、スピロオルソカーボネート基などを挙げることがで
き、なかでも脂環式エポキシ基が好適である。上記カチ
オン重合性環としては、好適なものとして、例えばオキ
セタン環を挙げることができる。

【００１５】カチオン重合性バインダ成分（Ａ）として
は、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとグリシジ
ル基以外のカチオン重合性基又はカチオン重合性環を有
する重合性不飽和モノマーと必要に応じてその他の重合
性不飽和モノマーとの共重合体を挙げることができる。

【００１６】上記グリシジル基含有重合性不飽和モノマ
ーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテルなどを挙げることができる。

【００１７】本明細書において、「（メタ）アクリレー
ト」は、「アクリレート」又は「メタアクリレート」を
意味するものとする。

【００１８】上記グリシジル基以外のカチオン重合性基
又はカチオン重合性環を有する重合性不飽和モノマーと
しては、例えば、下記式（１）〜（３）

【００１９】

【化１】

【００２０】（上記各式において、Ｒ¹ は水素原子又は
メチル基、Ｒ² は炭素原子数１〜３のアルキレン基、Ｒ
³ は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）などで示さ
れる脂環式エポキシ基含有化合物；下記式

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は上記と同じ意味を
有し、Ｒ³ は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で
示される化合物、水酸基含有オキセタン（例えば、３−
エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなど）に該水
酸基と反応し且つオキセタン環とは実質的に反応しない
官能基（例えば、イソシアネート基等）及びエチレン性
不飽和基（アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基など）を含有する不飽和モノマー（例えば、２−イソ
シアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなど）
とを反応させてなる化合物などのオキセタン環含有化合
物などを挙げることができる。

【００２３】上記式（１）で示される化合物の具体例と
しては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、上記式
（４）で示される化合物の具体例としては、例えば、３
−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタ
ン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオ
キセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチ
ルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３
−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチ
ル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキ
シメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイル
オキシメチル）３−ヘキシルオキセタン及び３−（メタ
クリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタンなど
を挙げることができる。

【００２４】カチオン重合性バインダ成分（Ａ）として
の共重合体を得るために必要に応じて使用される前記そ
の他の重合性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等のＣ_1〜24アルキル（メタ）ア
クリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３
−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート
等の、多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸と
のモノエステル化物；多価アルコールとアクリル酸又は
メタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクト
ンを開環重合した化合物などの水酸基含有モノマー；ア
クリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
などのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリル
アミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチル
エーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテ
ルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アク
リレート等の含フッ素不飽和モノマー類；アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル類；シク
ロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、「アロニックス
Ｍ１１０」（東亜合成（株）製、商品名、パラクミルフ
ェノール・エチレンオキシド変性アクリレート）、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、酢
酸ビニルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種
で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本
明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アク
リルアミド又はメタアクリルアミドを意味するものとす
る。

【００２５】上記共重合体は、該共重合体１ｋｇ中に、
グリシジル基を０．７モル／ｋｇ〜６．４モル／ｋｇ、
好ましくは２．０モル／ｋｇ〜５．０モル／ｋｇの濃度
の範囲内有することが適当であり、また、数平均分子量
が３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが適当
である。

【００２６】ｔ−ブチルエステル基を有する化合物
（Ｂ） 本発明組成物における（Ｂ）成分は、１分子中にｔ−ブ
チルエステル基を１個以上、好ましくは２個以上有する
化合物であって樹脂も包含するものであり、カチオンを
触媒としてｔ−ブチルエステル基がイソブテンを脱離し
て遊離のカルボキシル基を生成できる化合物である。

【００２７】ｔ−ブチルエステル基を有する化合物
（Ｂ）としては、例えば、ジフェノール酸−ｔ−ブトキ
シカルボニルメチルエステル類、ビスーｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルチモールフタレイン、トリスフェノール
類のｔ−ブトキシカーボネート、ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノ基を有するエチレン性芳香族化合物など；ま
た、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリ
レートの単独重合体、あるいはｔ−ブチルアクリレート
またはｔ−ブチルメタクリレートとその他の重合性不飽
和基含有モノマーとの共重合体などを挙げることができ
る。

【００２８】上記共重合体を構成するその他の重合性不
飽和基含有モノマーとしては、前記カチオン重合性バイ
ンダ成分（Ａ）としての共重合体を得るために使用され
るグリシジル基含有重合性不飽和モノマー、及び必要に
応じて使用されるその他の重合性不飽和モノマーと同様
のモノマーを挙げることができる。

【００２９】上記ｔ−ブチルエステル基を有する上記共
重合体が構成モノマー成分としてグリシジル基含有重合
性不飽和モノマーを含有する場合には、この共重合体中
のグリシジル基が、カチオンによってｔ−ブチルエステ
ル基から生成される遊離のカルボキシル基と反応できる
ため架橋に寄与する。

【００３０】上記共重合体は、該共重合体１ｋｇ中に、
ｔ−ブチルエステル基を０．７モル／ｋｇ〜６．４モル
／ｋｇ、好ましくは２．０モル／ｋｇ〜５．０モル／ｋ
ｇの濃度の範囲内有することが適当であり、また、数平
均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲内にあるこ
とが適当である。

【００３１】カチオン重合開始剤（Ｃ） 本発明組成物の（Ｃ）成分であるカチオン重合開始剤
は、紫外線などの活性エネルギー線照射によってカチオ
ンを発生する化合物であり、例えば、下記式（４）〜
（１８）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

【００３２】Ａｒ₂ Ｉ⁺ ・Ｘ^- （４） （式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わ
し、Ｘ^- はＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₅ （ＯＨ）^- 、
ＳｂＦ₆ ^- 又はＡｓＦ₆ ^- 又は下記式

【００３３】

【化３】

【００３４】で表わされる基を示す） Ａｒ₃ Ｓ⁺ ・Ｘ^- （５） （式中、Ａｒ及びＸ^- は上記と同じ意味を有する）

【００３５】

【化４】

【００３６】（式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２のアルキル
基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｎは０
〜３の整数を表わし、Ｘ^- は上記と同じ意味を有する）

【００３７】

【化５】

【００３８】（式中、Ｙ^- はＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、Ｓ
ｂＦ₅ （ＯＨ）^- 又はＡｓＦ₆ ^- を表わす）

【００３９】

【化６】

【００４０】（式中、Ｘ^- は前記と同じ意味を有する）

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、Ｘ^- は前記と同じ意味を有する）

【００４３】

【化８】

【００４４】（式中、Ｘ^- は前記と同じ意味を有する）

【００４５】

【化９】

【００４６】（式中、Ｒ⁶ は炭素原子数７〜１５のアラ
ルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ⁷ は
炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル
基、Ｒ⁸ は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい
炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ^- は前記と同
じ意味を有する）

【００４７】

【化１０】

【００４８】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭
素原子数1 〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２
のアルコキシ基を表わす）

【００４９】

【化１１】

【００５０】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は上記と同じ意味を
有する）

【００５１】

【化１２】

【００５２】カチオン重合開始剤（Ｃ）の市販品として
は、例えば、サイラキユアＵＶＩ−６９７０、同ＵＶＩ
−６９７４、同ＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国
ユニオンカーバイド社製）、イルガキュア２６１、同２
６４（以上、いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル
ズ（株）製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）
製）、ＢＢＩ−１０２（みどり化学社製）、アデカオプ
トマーＳＰ−１５０、同ＳＰ−１７０（以上、いずれも
旭電化社製）等を挙げることができる。

【００５３】本発明の塗料組成物は、上記バインダ成分
（Ａ）、ｔ−ブチルエステル基含有化合物（Ｂ）及びカ
チオン重合開始剤（Ｃ）を必須成分とする組成物であ
る。

【００５４】本発明組成物において、カチオン重合性バ
インダ（Ａ）１００重量部に対して、ｔ−ブチルエステ
ル基含有化合物（Ｂ）の量は、１〜６０重量部、好まし
くは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部
の範囲内にあることが適当である。（Ｂ）成分の量が１
重量部未満では、紫外線照射後に加熱して硬化させた塗
膜の湯中硬度、付着性、塗膜硬度が低下しやすく、一
方、（Ｂ）成分の量が６０重量部を超えると、特に低照
射量の紫外線照射の場合に照射後の塗膜の硬化性が劣
り、塗膜硬度の低下による作業性不良が生じやすくな
る。

【００５５】本発明組成物において、カチオン重合開始
剤（Ｃ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び必要に応じて配合
される後記（Ｄ）成分の合計固形分量１００重量部に対
して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲内とする
ことが紫外線照射、加熱後の塗膜硬度、塗膜外観（非黄
変性）及び耐候性などの点から適当である。

【００５６】本発明組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分を必須成分とし、これらの成分からなるもの
であってもよいが、さらに必要に応じて、グリシジル基
含有化合物（Ｄ）、着色顔料、シリカなどの体質顔料、
溶剤、ワックス類、塗面調整剤などを含有することがで
きる。

【００５７】グリシジル基含有化合物（Ｄ） グリシジル基含有化合物（Ｄ）は、１分子中にグリシジ
ル基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であ
り樹脂も包含する。グリシジル基含有化合物（Ｄ）はグ
リシジル基以外にカチオン重合性の基又は環（例えば、
脂環式エポキシ基、ビニル基、ビシクロオルソエステル
基、スピロオルソカーボネート基などのカチオン重合性
の基；オキセタン環などのカチオン重合性の環）を有さ
ないものである。

【００５８】グリシジル基含有化合物（Ｄ）は、（Ｄ）
成分中のグリシジル基が、化合物（Ｂ）中のｔ−ブチル
エステル基がカチオンを触媒としてイソブテンを脱離し
て生成される遊離のカルボキシル基と、加熱下に反応し
て架橋することができる。

【００５９】グリシジル基含有化合物（Ｄ）の具体例と
しては、例えば、ジグリシジルエーテル、２−グリシジ
ルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジル
フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化
合物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリ
シジルエーテル基又はグリシジルエステル基を有するエ
ポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和モノマーと、
必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマーとの
（共）重合体等を挙げることができる。

【００６０】上記（Ｄ）成分であることができる共重合
体を構成する、その他の重合性不飽和モノマーとして
は、前記カチオン重合性バインダ成分（Ａ）としての共
重合体を得るために必要に応じて使用される、その他の
重合性不飽和モノマーと同様のモノマーを挙げることが
できる。この共重合体は、該共重合体１ｋｇ中に、グリ
シジル基を０．７モル／ｋｇ〜６．４モル／ｋｇ、好ま
しくは２．０モル／ｋｇ〜５．０モル／ｋｇの濃度の範
囲内有することが適当であり、また、数平均分子量が
３，０００〜５０，０００の範囲内にあることが適当で
ある。

【００６１】グリシジル基含有化合物（Ｄ）の量は、カ
チオン重合性バインダ（Ａ）１００重量部に対して、６
０重量部以下、好ましくは３〜４０重量部の範囲内にあ
ることが適当である。グリシジル基含有化合物（Ｄ）を
配合することによって硬化性を向上させ、得られる塗膜
の湯中硬度、付着性、塗膜硬度などを向上させることが
可能である。

【００６２】本発明の塗料組成物は、以上に述べた各成
分を混合し、均一な塗料組成物となるように撹拌するこ
とにより調製することができる。例えば、各成分を混合
し、室温で、又は必要に応じて加温（例えば５０℃程
度）し、ディゾルバーなどの撹件機にて均一になるま
で、例えば１０分間程度撹拌することにより調製するこ
とができる。

【００６３】本発明の塗料組成物は、被塗物に塗装し、
塗膜に紫外線照射し、照射後、加熱することによって硬
化させることができる。塗膜が溶剤を含んでいる場合に
は、塗装後、加熱などにより溶剤を除去した後、紫外線
が照射される。本発明の塗料組成物の塗膜に紫外線を照
射すると、カチオン重合性バインダ成分（Ａ）のカチオ
ン重合が起こるとともに、（Ｂ）成分中のｔ−ブチルエ
ステル基が分解しイソブテンが脱離して遊離のカルボキ
シル基が生成する。ついで加熱により、生成した遊離の
カルボキシル基が（Ａ）成分中、場合によっては、さら
に（Ｂ）、（Ｄ）成分中のグリシジル基と反応し硬化が
さらに進行して、塗膜性能に優れた塗膜を形成すること
ができる。

【００６４】本発明の塗料組成物は、被塗物はとくに限
定されるものではないが、金属缶用途の塗装に特に好適
であり、この場合の被塗物としては、ブリキ、アルミニ
ウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッ
キ鋼板、亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼板などの金属
板（この金属板には燐酸亜鉛処理やクロメート処理など
の化成処理が施されていてもよい）；これらの金属板
に、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹
脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニ
ルなどの樹脂フィルムが積層されてなる樹脂フィルム積
層金属板；これらの金属板を成型した金属缶などを挙げ
ることができる。

【００６５】本発明の塗料組成物は、塗装膜厚は特に限
定されるものではなく、用途によって適宜選択すること
ができ、金属缶用途の場合には、通常、乾燥塗膜厚とし
て約２〜２０μｍ、好ましくは約２〜８μｍの範囲内と
することができる。また、本発明の組成物は、例えば、
ロールコート塗装、スプレー塗装、刷毛塗り、バーコー
ト塗装、ローラー塗装、スクリーン印刷、輪転印刷など
の方法によって塗装することができる。

【００６６】塗装後、塗膜が溶剤を含有する場合には、
通常、加熱などによって溶剤を除去した後に、紫外線照
射が行われる。紫外線の照射条件は塗装された組成物の
種類や膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射す
る紫外線の波長としては、通常、２００〜４５０ｎｍの
範囲が適当であり、光開始剤の種類に応じて、感度の高
い波長を有する照射源を適宜選択して使用することがで
きる。

【００６７】紫外線の照射源としては、例えば、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアー
ク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることが
できる。塗膜への照射条件は、通常、波長約２００〜４
５０ｎｍの光で、照射量が約１０〜約３０００ｍＪ／ｃ
ｍ² 、特に５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲内で行う
ことができる。

【００６８】本発明の塗料組成物からの塗膜は紫外線を
照射後、加熱することによって硬化させることができ
る。その加熱条件は、塗膜中のカルボキシル基とグリシ
ジル基とが反応可能な条件であればよく、例えば１００
〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃の温度で１分
間〜１時間、好ましくは５〜３０分間程度の加熱条件が
適当である。

【００６９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるもので
はない。また、以下、「部」及び「％」は、特に断りの
ない限りそれぞれ重量基準によるものとする。

【００７０】アクリル樹脂溶液の製造例 製造例１〜６ ４つ口フラスコ中にトルエン５８部及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテル３０部を配合し、１０８℃に
加熱、保持しながら、撹拌下にて、後記表１に示すモノ
マーと重合開始剤との混合溶液を窒素気流下で４時間か
けて等速滴下した。上記混合溶液の滴下終了時から３０
分後、トルエン８部と２，２´−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）０．３部との混合溶液を窒素気流下で
３０分かけて等速滴下した。滴下終了後、同温度で約２
時間保持した後、室温まで冷却して各アクリル樹脂溶液
を得た。得られた各アクリル樹脂溶液の樹脂固形分のＤ
ＳＣ（示差走査型熱分析）測定によるガラス転移温度、
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定に
よる数平均分子量、エポキシ当量および１分子中のｔ−
ブチルエステル基の個数を表１に示す。製造例６は比較
例用の製造例である。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例１〜７および比較例１〜４ 光を遮光した部屋で、後記表２に示す組成のうちの樹脂
溶液と（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（以
下、「エポキシ化合物Ａ」と略称することがある）とを
混合し、溶剤成分を実質的に全て減圧留去した後、この
中に残りの組成を配合し、５０℃に保持して撹拌機を用
いて２０分間撹拌して均一な塗料組成物を得た。表２に
おける配合料は、溶剤を除去した固形分量又は有効成分
量で表示した。例えば、Ｎａｃｕｒｅ５２２５の量は、
ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩の量を示す。

【００７３】表２における（註）はそれぞれ下記のとお
りの意味を有する。

【００７４】（＊１）エピコート８２８ＥＬ：油化シェ
ルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、 （＊２）デナレックスＲ−４５ＥＰＩ：ナガセ化成工業
（株）製、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、 （＊３）サイラキュアＵＶＩ−６９９０：ユニオンカー
バイト社製、アンチモネートアニオン（ＳｂＦ₆ ^- ）を
有する光カチオン重合開始剤、有効成分５０％、 （＊４）サイラキュアＵＶＩ−６９７４：ユニオンカー
バイト社製、アンチモネートアニオン（ＳｂＦ₆ ^- ）を
有する光カチオン重合開始剤、有効成分５０％、 （＊５）Ｎａｃｕｒｅ５２２５：米国、キング・インダ
ストリイズ社製、熱潜在性酸発生剤、ドデシルベンゼン
スルホン酸のアミン塩の有機溶剤溶液。

【００７５】（＊６）ペインタッドＭ：ダウコーニング
社製、シリコンワックス。

【００７６】

【表２】

【００７７】上記実施例１〜７及び比較例１〜４で得ら
れた各塗料組成物の貯蔵安定性の試験も行なった。この
試験結果を後記表３に示す。

【００７８】試験塗板の作成 貯蔵安定性の良好であった実施例１〜７及び比較例３〜
４で得られた各塗料組成物を、厚さ０．２０ｍｍのティ
ンフリースチール板（ＴＦＳ）、及び厚さ０．２０ｍｍ
のティンフリースチール板に厚さ１２μｍのホモＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧着したＰ
ＥＴ鋼板に、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装した。
得られた塗装板に高圧水銀灯（１６０Ｗ／ｃｍ）を用
い、塗装板との距離１５ｃｍから、エネルギー線量が８
０ｍＪ／ｃｍ² となる条件にて紫外線照射を行なって塗
膜を硬化させて試験塗板（１）を得た。この試験塗板
（１）を２１０℃で１分間焼き付けてなる塗装板を試験
塗板（２）とした。

【００７９】得られた各試験塗板について下記の試験方
法に基づいて試験を行なった。これらの試験結果を後記
表３に示す。

【００８０】試験方法 鉛筆硬度：２０℃の室内において、試験塗板の塗膜にＪ
ＩＳＫ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する
鉛筆引っかき試験を行った。評価はやぶれ法で行った。

【００８１】湯中硬度：試験塗板を８０℃の湯に５分間
浸漬させた後、塗板を湯に浸漬した状態で、ＪＩＳＫ−
５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っ
かき試験を行った。評価はやぶれ法で行った。

【００８２】レトルト処理後の塗膜状態：試験塗板を脱
イオン水に水没し、圧力釜で１２５℃で３０分間熱水処
理した後の塗膜に発生したブリスタ（フクレ）、塗膜の
剥離の程度によって下記基準にて評価した。

【００８３】 ◎：ブリスタの発生、塗膜の剥離のいずれも全く認めら
れない ○：細かなブリスタがわずかに認められるが塗膜の剥離
は認められない △：かなりのブリスタの発生が認められ、塗膜の剥離が
少し認められる ×：ブリスタの発生が著しく、塗膜の剥離が著しい。

【００８４】貯蔵安定性：塗料組成物を１００ｍｌのガ
ラス容器に密封した後、４０℃の恒温室にて３０日間貯
蔵した。貯蔵前後の塗料状態を確認した。○は増粘がな
く良好なことを示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、グリシジル基、
及びその他のカチオン重合性の基又は環を有するカチオ
ン重合性バインダ成分（Ａ）、ｔ−ブチルエステル基含
有化合物（Ｂ）及び必要に応じてグリシジル基含有化合
物（Ｄ）を被膜形成性樹脂成分として含有し、カチオン
重合開始剤（Ｃ）の存在下で、窒素封入などの設備を必
要とすることなく、低照射量の紫外線照射及び照射後の
加熱によっても効率よくカチオン重合して硬化すること
ができ、薄膜においても加工性、密着性、硬度、耐スリ
キズ性、塗膜外観、耐レトルト性、湯中硬度などの塗膜
性能に優れた塗膜を形成することができる。本発明の塗
料組成物は、特に缶外面用の紫外線硬化型塗料として好
適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 265/04 265/04 283/10 283/10 Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 7/12 7/12 Ｚ Ｆターム(参考） 4D075 BB46Z CA02 CA13 CA18 DA04 DB01 DB31 DC42 EA21 EB22 EB45 EB56 4J011 CA05 CA08 CC04 CC10 PA69 PA86 PB30 PC02 PC08 QA01 QA03 QA37 QC05 RA03 SA83 SA85 SA87 SA90 UA01 VA01 WA02 WA04 4J026 AA45 AB04 AC21 BA26 BA27 BA30 GA07 4J038 CG142 CH032 CH172 DB022 DB062 DB072 DB092 DB231 GA02 GA07 JA64 JA65 JB15 JB36 JC01 JC14 JC38 KA03 NA01 NA04 NA11 NA12 NA14 PA17 PB04 PC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）グリシジル基、及びその他のカチ
   オン重合性の基又は環を有するカチオン重合性バインダ
   成分１００重量部に対して、（Ｂ）ｔ−ブチルエステル
   基含有化合物１〜６０重量部及び（Ｃ）紫外線照射によ
   りカチオンを発生するカチオン重合開始剤０．０１〜２
   ０重量部を含有することを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 化合物（Ｂ）が、ｔ−ブチルエステル基
   とグリシジル基とをそれぞれ少なくとも１個有する化合
   物である請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 化合物（Ｂ）が、ｔ−ブチルエステル基
   含有重合性不飽和モノマー１０〜９０重量部とその他の
   重合性不飽和モノマー９０〜１０重量部との共重合体で
   ある請求項１又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 さらに、バインダ成分（Ａ）１００重量
   部に対して、グリシジル基を有し、グリシジル基以外に
   カチオン重合性の基又は環を有さないグリシジル基含有
   化合物（Ｄ）を６０重量部以下含有する請求項１〜３の
   いずれか一項に記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 化合物（Ｄ）がグリシジル基含有重合性
   不飽和モノマー１０〜９０重量％とその他の重合性不飽
   和モノマー９０〜１０重量％との共重合体である請求項
   ４記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗
   料組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又はこれ
   らの金属板を成型した金属缶に塗装し、紫外線を照射し
   た後、加熱して硬化させることを特徴とする塗装金属缶
   の製造方法。